Influência de tamanho das partículas na cinética de reação entre scheelita e HC1.

CENTRO DE CIJ-NCIAS E TECNOLOGIA CURSO DE MESTRADO EM ENGENHARIA QUlMICA

INFLUENCIA DE TAMANHO DAS PARTtCULAS NA CINeTICA DE REAQAO ENTRE SCHEELITA E HC1

JOSE EDUARDO BARBOSA

)

(r-.VJ •' • •

CAMPINA GRANDE-PARATBA ABRIL DE 1987

JOSfi EDUARDO BARBOSA

INFLUENCIA DE TAMANHO DAS PARTf CULAS NA CINfiTICA DE REAQAO ENTRE S C H E E L I T A E H C l D i s s e r t a g a o a p r e s e n t a d a ao C u r s o de M e s t r a d o em Enge_ n h a r i a Q u i m i c a da U n i v e r s a l dade F e d e r a l d a P a r a i b a , em c u m p r i m e n t o as e x i g e n c i a s p a r a o b t e n g a o do GRAU DE MESTRE AREA DE CONCENTRAQAO: O p e r a c o e s e P r o c e s s o s

PROFESSOR ORIENTADOR: Ramdayal S w a r n a k a r

INFLUENCIA DE TAMANHO DAS PARTfCULAS NA CINfiTICA DE REAgAO ENTRE SCHEELITA E H C l

JOSf! EDUARDO BARBOSA

D i s s e r t a g a o A p r o v a d a em/ltl 87

RAMDAYAI/ SWARNAKAR O r i e n t a d o r

MICHEL iFRAN£OIS FOSSY

-v I

C o - O r i e n t a d o r

3S'£ OSWALDO BESERRA CARIOCA Componente d a B a n c a

KEPjLER BORGES FRANQA C o m p o n e n t e da Banca

Ao D e p a r t a m e n t o de E n g e n h a r i a Q u f m i c a , a P r o f e s s o r a O d e l s i a L e o n o r Sanchez de A l s i n a , C o o r d e n a d o r a do CPGEQ, Ao P r o f e s s o r F r a n c i s c o de A s s i s B a n d e i r a C h e f e do DEQ. Ao P r o f e s s o r D r . M a r i o E d u a r d o R.M.C. M a t a , C o o r d e n a d o r do N u c l e o de T e c n o l o g i a em Armazenagem, p e l a a u t o r i z a c a o e u s o do F o t o m i c r o s c o p i o . Ao P r o f e s s o r J o s e M a r q u e s de A l m e i d a J u n i o r C o o r d e n a d o r do L a b o r a t o r i o de A n a l i s e s M i n e r a l s , p e l a a u t o r i z a cao e u s o do E s p e c t r o f o t o m e t r o de A b s o r c a o A t o m i c a . Ao P r o f e s s o r J o s e A v e l i n o F r e i r e , p e l a a j u d a n a s a n a l i s e s q u i m i c a s p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a de a b s o r c a o a t o m i c a . A S e n h o r a M a r i a J o s e B e z e r r a C a v a l c a n t i S e c r e t a r i a do C u r s o de P o s - G r a d u a g a o em E n g e n h a r i a Q u f m i c a , p e l a da t i l o g r a f i a do o r i g i n a l . Ao P r o f e s s o r M i c h e l F r a n c o i s F o s s y , p e l a c o n t r i b u : ! cao d i r e t a , p a r a a r e a l i z a g a o d e s t e t r a b a l h o e c o - o r i e n t a g a o . Ao P r o f e s s o r S e v e r i n o E m e n e g i l d o de S o u z a , p e l a a j u da na montagem do e q u i p a m e n t o . Em e s p e c i a l ao P r o f e s s o r D r . R a m d a y a l S w a r n a k a r , pe l a o r i e n t a c a o no d e s e n v o l v i m e n t o d e s t e t r a b a l h o .

DEDICAT0RIA

P a s s a d o : A meu p a i ( i n memorium) P r e s e m t e : A m i n h a mae e m i n h a e s p o s a

NOME N C LAEURA A F a t o r de F r e q u e n c i a a^ A t i v i d a d e Aq A q u o s o Conc.HCl C o n c e n t r a g a o do A c i d o C l o r i d r i c o QrpQ D i a m e t r o M e d i o das P a r t i c u l a s D^ C o e f i c i e n t e de D i f u s a o E& E n e r g i a de A t i v a g a o f ( s ) F a t o r de c o n v e r s a o do n u m e r o de M o l e s do Concen t r a d o de S c h e e l i t a em M o l e s % g Grama Kp C o n s t a n t e P a r a b o l i c a K V e l o c i d a d e E s p e c i f i c a M C o n c e n t r a g a o M o l a r ( M o l a r i d a d e ) mg Massa de S c h e e l i t a ml M i l i l i t r o Mg Peso M o l e c u l a r do t u n g s t a t o de c a l c i o N C o n c e n t r a g a o N o r m a l ( N o r m a l i d a d e ) n9£s-j Numero i n i c i a l de M o l e s do T u n g s t a t o de c a l c i o em S c h e e l i t a n ( s ) Numero de M o l e s do t u n g s t a t o de c a l c i o em Schee l i t a OBS O b s e r v a c a o P / P ( s ) P o r c e n t a g e m em p e s o do c o n c e n t r a d o de S c h e e l i t a pH P o t e n c i a l H i d r o g e n i o n i c o

11 R o t a g a o p o r m i n u t o R a i o da p a r t i c u l a que nao r e a g i u R a i o da p a r t i c u l a o r i g i n a l C o n s t a n t e u n i v e r s a l dos g a s e s R a i o da p a r t i c u l a d i m i n u f d o S o l i d o Tempo de Reacao T e m p e r a t u r a do S i s t e m a T e m p e r a t u r a A b s o l u t a V o l u m e em m i l i l i t r o de EDTA 0.025N g a s t o em c a da t i t u l a c a o F r a g a o R e a g i d a C o n v e r s a o do c o m p o n e n t e B C o n v e r s a o do c o n c e n t r a d o de s c h e e l i t a , f r a c i o n a l P o r o s i d a d e F a t o r de e s t e q u i o m e t r i a D e n s i d a d e Tempo n e c e s s a r i o p a r a a r e a g a o c o m p l e t a de uma p a r t i c u l a M i c r o m e t r o T o r t o c i d a d e

RESUMO 0 p r e s e n t e t r a b a l h o tern o o b j e t i v o de e s t u d a r a i n f l u e n c i a do t a m a n h o das p a r t i c u l a s na r e a g a o de l i x i v i a g a o da S c h e e l i t a com a c i d o c l o r i d r i c o e t e s t a r o m o d e l o de " S h r i n k i n g C o r e " com c o n t r o l e da v e l o c i d a d e da c o n v e r s a o p e l a camada f i na do p r o d u t o da r e a g a o . A c i n e t i c a da r e a g a o : CaWO, ( s ) + 2HC1, « + HoW 0 , ( s ) + 4 ^aqj-*- z 4 + Ca C l - 2 ( a q ) ' f o i s e g u i d a u s a n d o urn r e a t o r de bancada de v i d r o de d u p l a p a r e d e j u n t o urn c i r c u l a d o r t e r m o s t a t o o b t e n d o cond:i goes i s o t e r m i c a e de m i s t u r a t o t a l . A p a r t i r de c o n c e n t r a d o s de S c h e e l i t a de S a n t a L u z i a (Pb),£oram p r e p a r a d a s a m o s t r a s de p a r t i c u l a s de d i a m e t r o s me_ d i o s : 4 0 , 8 1 , 115 e 163 ym. P a r a o b j e t i v o de c o m p a r a g a o f o ram o b t i d a s as m i c r o f o t o g r a f i a s d e s t a s a m o s t r a s . A c o n v e r s a o da S c h e e l i t a com tempo f o i d e t e r m i n a d a v o l u m e t r i c a m e n t e em t e r m o s de C a+ + r e a g i d o n a s t e m p e r a t u r a s 4 0 , 60 e 80 °C e c o n c e n t r a g a o do HC1 sendo 2M. A c i n e t i c a da l i x i v i a g a o e i n t e r p r e t a d a em t e r m o s de m o d e l o de " S h r i n k i n g C o r e " : 1 - | • x - ( 1 - x ) ^ = K p - t , o n de x , Kp, t representam c o n v e r s a o , c o n s t a n t e p a r a b o l i c a e tempo da r e a g a o r e s p e c t i v a m e n t e . A r e l a g a o e n t r e a c o n v e r s a o de S c h e e l i t a em t e r m o s da c o n s t a n t e p a r a b o l i c a ( K p ) do m o d e l o de " S h r i n k i n g C o r e " e o d i a m e t r o m e d i o i n i c i a l d a s p a r t i c u l a s (dp ) na f a i x a de 40 a 163 ym f o i e n c o n t r a d a como s e n d o : Kp = (Hp )

i v

A e n e r g i a de a t i v a g a o (Ea) da l i x i v i a c a o de S c h e e l i t a com HC1 f o i c a l c u l a d a i g u a l a 11,3 K C a l / m o l .

ABSTRACT The o b j e c t i v e o f t h e p r e s e n t w o r k h a s b e e n t o s t u d y t h e i n f l u e n c e o f t h e s i z e o f p a r t i c a l s o n t h e r e a c t i o n o f S c h e e l i t e L i x i v i a t i o n w i t h h y d r o c h l o r i c a c i d a n d t o t e s t t h e S h r i n k i n g Core m o d e l w i t h t h e c o n t r o l e o f c o n v e r s i o n v e l o c i t y by r e a c t i o n p r o d u c t t h i n l a y e r . The k i n e t i c s o f t h e r e a c t i o n : CaWO,(s) + 2 HC1 t 4 ( a q ) H7W 0 ^ ( s ) + C a C l2, f o l l o w e d u s i n g a d o u b l e w a l l g l a s s b e n c h r e a c t o r c o m b i n e d w i t h a t h e r m o s t a t e c i r c u l a t o r t o o b t a i n t h e i s o t h e r m i c a n d c o m p l e t e m i x i n g c o n d i t i o n s . From t h e S c h e e l i t e c o n c e n t r a t e s o f S a n t a L u z i a ( P b ) , w e r e o b t a i n e d s a m p l e s o f p a r t i c a l s o f a v e r a g e d i a m e t e r s : 4 0 , 8 1 , 115 e 163 ym. F o r t h e s a k e o f c o m p a r i s i o n t h e m i c r o p h o t o g r a f s o f t h e s e s a m p l e s w e r e t a k e n . The S c h e e l i t e c o n v e r s i o n w i t h t i m e was d e t e r m i n e d v o l u m e t r i c a l y i n t e r m s o f r e a c t e d C a+ + a t t e m p e r a t u r e s 4 0 , 60 a n d 80 °C a n d HCl c o n c e n t r a t i o n 2M. The l i x i v i a t i o n k i n e t i c s h a s b e e n i n t e r p r e t e d , i n 2 2/ 3 t e r m s o f t h e S h r i n k i n g Core m o d e l : 1 - 3- * x - ( 1 - x ) = Kp»t » w h e r e x , Kp e t r e p r e s e n t c o n v e r s i o n , p a r a b o l i c c o n s t a n t and r e a c t i o n t i m e r e s p e c t i v e l y . The r e l a t i o n b e t w e e n S c h e e l i t e c o n v e r s i o n i n t e r m s o f p a r a b o l i c c o n s t a n t ( K p ) o f S h r i n k i n g Core m o d e l , a n d t h e a v e r a g e i n i c i a l d i a m e t e r o f t h e p a r t i c a l s (Hp ) i n t h e r a n g e o f 40 t o 163 ym was f o u n d t o be a s : Kp= (Hp ) ~ »

V I

The e n e r g y o f a c t i v a t i o n (Ea) o£ S c h e e l i t e l i x i v i a t i o n

w i t h HC1 has b e e n c a l c u l a t e d e q u a l t o 11,3 K c a l / m o l .

I N D I C E 'NOMENCLATURE i RESUMO i i i ABSTRACT v L I S T A DE TABELAS i x L I S T A DE FIGURAS x 1 . INTRODUgAO 01 2. REVISAO BIBLIOGRAFICA 02 2.1 S c h e e l i t a no N o r d e s t e 02 2.2 L i x i v i a c a o dos M i n e r a l s 04 2.2.1 F a t o r e s que I n f l u e n c i a m a V e l o c i d a d e de L i x i \ v i a c a o 04 2.3 C i n e t i c a H e t e r o g e n e a ( P a r t i c u l a s e F l u i d o s ) . . . 09 2.3.1 Reacoes e n t r e F l u i d o s e P a r t i c u l a s 09 2.3.2 M o d e l o de P r o g r e s s o de Reagao 09 2.3.3 M o d e l o de N u c l e o n a o - r e a g i d o p a r a P a r t i c u l a s E s f e r i c a s de Tamanho C o n s t a n t e 10 2.3.4 V e l o c i d a d e de Reagao p a r a P a r t i c u l a s E s f e r i c a s que d i m i n u e m de Tamanho 12 2.3.5 M o d e l o de S h r i n k i n g Core 13 3. SISTEMA E MgTODO EXPERIMENTAL 15

3.1 P r o j e t o e Montagem do E q u i p a m e n t o 15

3.2 M e t o d o E x p e r i m e n t a l 18

3.2.1 M a t e r i a l s 18 3.2.2 Reagao de E s t u d o 19

v i i i 4 RESULTADOS 2 1 4.1 M i c r o f o t o g r a f i a s 2 1 4 .2 D e n s i d a d e 21 4.3 E f e i t o de Massa 21 4.4 E f e i t o da C o n c e n t r a c a o do A c i d o 22 4.5 E f e i t o do D i a m e t r o de P a r t i c u l a s 22 4.6 E f e i t o da T e m p e r a t u r a 22 5. DISCUSSAO 24 5.1 M i c r o f o t o g r a f i a s e Tamanho das P a r t i c u l a s de S c h e e l i t a 24 5.2 D e n s i d a d e 24 5.3 E f e i t o de Massa 24 5.4 E f e i t o da C o n c e n t r a c a o do A c i d o 25 5.5 E f e i t o do D i a m e t r o de P a r t i c u l a s 26 5.6 E f e i t o da T e m p e r a t u r a 28 6. CONCLUSOES 30 7. SUGESTOES 31 APENDICE 1 - A n a l i s e Q u f m i c a do C o n c e n t r a d o e as A m o s t r a s de S c h e e l i t a de S a n t a L u z i a - P b 104 APENDICE 2 - C a l c u l o da C o n v e r s a o 106 REFERENCIA BIBLIOGRAFICA I l l

T a b e l a 1 : V a r i a g a o de D e n s i d a d e e % WO^ com D i a m e t r o M e d i o das P a r t i c u l a s de S c h e e l i t a 32 T a b e l a 2 : E f e i t o da V a r i a g a o de Massa de S c h e e l i t a s o b r e a R e l a c a o M o l e s de C a l c i o R e a g i d o v e r sus Tempo 34 T a b e l a 3 : E f e i t o da C o n c e n t r a c a o do A c i d o C l o r i d r i c o s o b r e a R e l a c a o C o n v e r s a o v e r s u s Tempo.... 39 Tatoela 4 : E f e i t o do D i a m e t r o das P a r t i c u l a s s o b r e a R e l a c a o C o n v e r s a o v e r s u s Tempo 44 T a b e l a 5 : M o d e l o de S h r i n k i n g Core 53 T a b e l a 6 : R e l a c a o l o g Kp v e r s u s l o g d p ^ 56 T a b e l a 7 : E f e i t o de T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a c a o Con v e r s a o v e r s u s Tempo 59 T a b e l a 8 : E f e i t o de V a r i a g a o de T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o F ( X ) v e r s u s Tempo 68 T a b e l a 9 : C a l c u l o da E n e r g i a de A t i v a c a o 73 T a b e l a 10 : A n a l i s e Q u f m i c a do C o n c e n t r a d o e as Amos_ t r a s de S c h e e l i t a de S a n t a L u z i a - P b 1 0 4

X L I S T A DE FIGURAS F i g u r a 1 : R e a t o r de V i d r o 76 FIgiuira 2 : I l u s t r a c a o E s q u e m a t i c a do R e a t o r p a r a a l i x _ i v i a g a o da S c h e e l i t a 77 F i g u r a 3 : M i c r o f o t o g r a f i a s de P a r t i c u l a s de S c h e e l i t a de D i a m e t r o M e d i o 40ym e 81ym 78 F i g u r a 4 : M i c r o f o t o g r a f i a s de P a r t i c u l a s de S c h e e l i t a de D i a m e t r o M e d i o 115pm e 163ym , . 79 F i g u r a 5 : M i c r o f o t o g r a f i a s de P a r t i c u l a s ae S c h e e l i t a

de D i a m e t r o M e d i o 163ym nao l i x i v i a d a e com

50% l i x i v i a d a 80 Figuwra 6 : V a r i a c a o da D e n s i d a d e e % WO^ com D i a m e t r o

M e d i o de P a r t i c u l a de S c h e e l i t a 81 F i g u r a 7 : E f e i t o v a V a r i a g a o de Massa de S c h e e l i t a so b r e a r e l a c a o M o l e s de C a l c i o R e a g i d o Vs Tern po 8 2 F i g u r a 8 : E f e i t o de Tempo de Reagao s o b r e a r e l a c a o Mo l e s de C a l c i o R e a g i d o Massa i n i c i a l de S c h e e l i t a 83 F i g u r a 9 : E f e i t o de C o n c e n t r a g a o do HC1 s o b r e a rvela gao Xs Vs Tempo 84 F i g u r a 10 : E f e i t o de HC1 s o b r e a V e l o c i d a d e i n i c i a l de l i x i v i a g a o da S c h e e l i t a 85

'Figura 11 : E f e i t o do D i a m e t r o das P a r t i c u l a s s o b r e a R e l a c a o Xs Vs Tempo; [ HCl ]=2M; Temp=40°C 86 F i g u r a 12 : E f e i t o da V a r i a g a o do D i a m e t r o das P a r t i c u l a s s o b r e a R e l a g a o Xs Vs Tempo; [ HCl ] 2M;Temp = 60°C 8 7 F i g u r a 13 : E f e i t o da V a r i a g a o do D i a m e t r o das P a r t i c u l a s s o b r e a R e l a g a o Xs Vs Tempo; [ HCl 2M; Temp = 80°C 88 F i g u r a 14 : E f e i t o da V a r i a g a o do D i a m e t r o das P a r t i c u l a s s o b r e a R e l a g a o Xs Vs Tempo; [ HCl J 6M; Temp = 90°C 89 F i g u r a 15 : M o d e l o de S h r i n k i n g C o r e ; E f e i t o de V a r i a _ gao F ( X ) Vs Tempo 90 F i g u r a 16 : A R e l a g a o e n t r e l o g de C o n s t a n t e P a r a b o l i c a ( K p ) Vs l o g do D i a m e t r o M e d i o i n i c i a l das P a r t i c u l a s WQ 91 F i g u r a 17 : E f e i t o da V a r i a g a o de T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o Xg Vs Tempo p a r a o D i a m e t r o de P a r t i c u l a 40ym 92 F i g u r a 18 : E f e i t o da V a r i a g a o de T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o Xs Vs Tempo p a r a o D i a m e t r o de P a r t i c u l a 81ym 93 F i g u r a 19 : E f e i t o da V a r i a g a o de T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o Xs Vs Tempo p a r a o D i a m e t r o de P a r t i c u l a 115ym 94 F i g u r a 20 : E f e i t o da V a r i a g a o de T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o Xs Vs Tempo p a r a o D i a m e t r o de P a r

X l l t i c u l a 163ym 95 F i g u r a 21 : E f e i t o da V a r i a g a o de T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o F ( X ) Vg Tempo p a r a o D i a m e t r o de P a r t i c u l a 40ym 96 F i g u r a 22 : E f e i t o da V a r i a g a o de T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o F ( X ) Vs Tempo p a r a o D i a m e t r o de P a r t i c u l a 81ym 97 F i g u r a 23 : E f e i t o da V a r i a c a o de T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o F ( X ) Vs Tempo p a r a o D i a m e t r o de Par t i c u l a 115ym 98 F i g u r a 24 : E f e i t o da V a r i a g a o de T e m p e r a t u r a s o b r e a Re_ l a g a o F ( X ) Vs Tempo p a r a o D i a m e t r o de P a r t i ! c u l a 163ym 99 F i g u r a 25 : G r a f i c o de A r r h e n i u s : l o g Kp Vg ^ p a r a o D i a m e t r o de P a r t i c u l a 40ym 100 F i g u r a 26 : G r a f i c o de A r r h e n i u s : l o g Kp Vs i p a r a o D i a m e t r o de P a r t i c u l a 81ym. 101 F i g u r a 27 : G r a f i c o de A r r h e n i u s : l o g Kp Vg ^ p a r a o D i a m e t r o de P a r t i c u l a 115ym 102 F i g u r a 28 : G r a f i c o de A r r h e n i u s : l o g Kp Vs i p a r a o D i a m e t r o de P a r t i c u l a l 6 3 y m 103

1. INTRODUQAO A S c h e e l i t a e urn m i n e r i o , c u j o v a l o r e c o n o m i c o d e c o r r e da p r e s e n g a de t u n g s t e n i o . D e v i d o ao a l t o p e s o e s p e c i f i c o , os c o n c e n t r a d o s de S c h e e l i t a o b t i d o s p r i n c i p a l m e n t e p o r p r o c e s s o s g r a v i m e t r i c o s , o c o r r e m na R e g i a o N o r d e s t e , n o s E s t a dos do R i o Grande do N o r t e e P a r a i b a . Como a l i x i v i a g a o da' S c h e e l i t a e r e a l i z a d a a n i v e l i n d u s t r i a l , os m o d e l o s que d e s c r e v e m o mecanismo do c o m p o r t a m e n t o c i n e t i c o da r e a g a o S c h e e l i t a a c i d o c l o r i d r i c o , sao p o u c o s d i f u n d i d o s . E x i s t e m t r a b a l h o s que m o s t r a m g e r a l m e n t e os e f e i t o s de t e m p e r a t u r a e c o n c e n t r a g a o , e n a o t a n t o de d i a m e t r o s de p a r t i c u l a s na c i n e t i c a da t r a n - s f o r m a g a o da S c h e e l i t a em a c i d o t u n g s t i c o , m e d i a n t e a t a q u e com a c i d o c l o r i d r i c o t e s t a d o s pe_ l o m o d e l o c i n e t i c o c l a s s i c o1*2. 0 p r e s e n t e t r a b a l h o r e a l i z a d o s o b r e a i n f l u e n c i a de t a m a n h o de p a r t i c u l a s t e s t a o m o d e l o de "SHRINKING C0RE"pa r a a c i n e t i c a da r e a g a o h e t e r o g e n e a e n t r e S c h e e l i t a e a c i d o c l o r i d r i c o . E l e v i s a a p r o f u n d a r o c o n h e c i m e n t o p a r a d e s e n v o l ^ v i m e n t o da t e c n o l o g i a e n d o g e n a no p r o c e s s a m e n t o das S c h e e l ^ t a s N o r d e s t i n a s do B r a s i l , a b r i n d o c a m i n h o p a r a o b t e n g a o de um p r o d u t o i n t e r m e d i a r i o , m a i s p u r o , o a c i d o t u n g s t i c o . 0 p r e s e n t e t r a b a l h o v i s a tambem d a r uma c o n t r i b u i g a o na d e s c r i g a o do m e c a n i s m o da r e a g a o , uma v e z q u e e x i s t e p o u ca i n f o r m a g a o s o b r e o a s s u n t o na l i t e r a t u r a .

02 2. REVISAO B I B L I O G R A F I C A 2.1. S c h e e l i t a no N o r d e s t e A S c h e e l i t a f o i d e s c o b e r t a no N o r d e s t e em j u n h o de 1 9 4 2 , em Q u i x a b a d i s t r i t o de S a n t a L u z i a , P a r a i b a , onde f o ram d e s c o b e r t a s uma s e r i e de j a z i d a s de S c h e e l i t a . Ao t e r n n no do ano de 1 9 4 3 , o N o r d e s t e j a c o n t a v a com c e r c a de 60 l o c a l i d a d e s onde o c o r r i a a S c h e e l i t a , d i s t r i b u i d a s na P a r a i b a e R i o G r a n d e do N o r t e . No f i m do ano de 1946 a e s t a t i s t i c a de e x p o r t a c a o de S c h e e l i t a no N o r d e s t e r e g i s t r a v a urn t o t a l de 1 1 . 5 0 0 t o n e l a d a s3. Q u i m i c a m e n t e a S c h e e l i t a e urn t u n g s t a t o de c a l c i o CaW04, com p e r c e n t u a i s t e o f i c o s de 80,6% P/P de W03 , e 19,4 P/P de CaO-Seu p e s o e s p e c i f i c o v a r i a de 5,9 a 6,1 e sua d u r e za e n t r e 4 a 5. Na j a z i d a de S c h e e l i t a de Q u i x a b a M u n i c i p i o de S a n t a L u z i a , e n c o n t r a - s e o t a c t i c o sob f o r m a de massas i r r e g u l a r e s d e n t r o de marmore d o l o m i t i c o . 0 t a c t i t o e c o n s t i t u i d o de g r a n a d a , e p i d o t o , e s c a p o l i t a t r e m o l i t a e S c h e e l i t a . 0 M e r c a d o m u n d i a l de t u n g s t e n i o , e sua i n f l u e n c i a so b r e a m i n e r a c a o de s c h e e l i t a no N o r d e s t e do B r a s i l1 4'5* . 0 m e t a l de t u n g s t e n i o , m u i t o r e s i s t e n t e a t e m p e r a t u r a s ( p o n t o de f u s a o : 3 400°C) , e u t i l i z a d o s o b r e t u d o na indus_ t r i a e l e t r i c a ( l a m p a d a s de i n c a n d e s c e n c i a ) , a s s i m como p a r a

E s t a s e n c o n t r a m u t i l i z a g a o , e n t r e o u t r a s na p r o d u c a o de a r mas, t e n d o p o r c o n s e g u i n t e , em tempo de g u e r r a a u m e n t a a p r o c u r a de t u n g s t e n i o . E s t a c o n j u n t u r a i n c o n s t a n t e de m e r c a d o m u n d i a l de t u n g s t e n i o i n f l u e n c i o u tambem a m i n e r a c a o de Sche e l i t a no N o r d e s t e b r a s i l e i r o . Nos u l t i m o s t e m p o s j u n t a r a m - s e aos campos de u t i l i z a c a o p r e d o m i n a n t e s , n o v a s p o s s i b i l i d a d e s de emprego p a r a o t u n g s t e n i o , p o r e x e m p l o , na i n d u s t r i a da c o n q u i s t a do e s p a c o . R.KASPER ( 1 9 7 0 ) , c o n t a com urn c r e s c i m e n t o f o r t e do consumo de t u n g s t e n i o no f u t u r o . h a v e n do a s s i m , tambem p a r a a m i n e r a g a o de S c h e e l i t a no N o r d e s t e do B r a s i l p e r s p e c t i v a s f a v o r a v e i s a l o n g o p r a z o . P r o d u c a o de S c h e e l i t a n o s E s t a d o s da P a r a i b a , Pernambu co e no R i o Grande do N o r t e no p e r i o d o de 1? de n o v e m b r o de 1 9 6 1 a 31 de o u t u b r o de 1 9 6 2 , c o n s i g n a d a n a s g u i a s de r e c o l h i m e n t o das c o l e t o r i a s f e d e r a l s que f o r a m e n v i a d a s .

N 0 M E S MINERIO PESO LfQUIDO B r a s i m e t C o m . I n d u s t r i a S/A S c h e e l i t a 45.325 Kg M i n e r a c a o Wachang S/A " 525.850 ' H e r d e i r o s de L i b a n i a G a l v a o " 18.000 ' M i n e r a g a o Tomas S a l u s t i a n o 1 6 4 . 5 0 0 ' A l o n s o B e z e r r a Com. S/A " 40.000 ' G i l de B r i t o $ C i a . L t d a " 16.500 ' M i n e r a g a o S e r t a n e j a S/A " 65.600 875.775 Kg E x p o r t a c a o de S c h e e l i t a p o r P o r t o s do N o r d e s t e no pe_ r i o d o de 1 ? de n o v e m b r o de 1 9 6 1 e 31 de o u t u b r o de 1962 ( d a dos f o r n e c i d o s p e l a s g u i a s de e x p o r t a c a o das a l f a n d e g a s

04 dos p o r t o s de embarque que nos f o r a m e n v i a d a s ) .

N 0 M E S PESO LlQUIDO EMBARQUE

Kg M i n e r a c a o S e r t a n e j a S/A 25.000 M i n e r a c a o Wachang S/A 50.000 P o r t o N a t a l M i n e r a c a o Wachang S/A 50.000 50.000 50.000 50.000 C a b e d e l o 50.000 N a t a l D E S T I N 0 Rot e r d a m - H o l a n d a Bremen - A l e m a n h a R o t e r d a m - H o l a n d a M a r s e l h a - F r a n c a R o t e r d a m - H o l a n d a A u t u e r p i a - B e l g i c a R o t e r d a m - H o l a n d a 2.2. L i x i v i a g a o dos M i n e r a l s L i x i v i a g a o e urn p r o c e s s o de s e p a r a g a o s o l i d o - 1 l q u i d o , , no q u a l o s o l v e n t e e u s a d o ^ p a r a e x t r a i r os c o n s t i t u m t e s so l u v e i s de urn m a t e r i a l m o i d o ou t r i t u r a d o , g e r a l m e n t e um mine_ r a l 6. 2.2.1. F a t o r e s que I n f l u e n c i a m a v e l o c i d a d e de L i x i v i a g a o Tamanho da P a r t i c u l a 0 t a m a n h o da p a r t i c u l a i n f l u e n c i a a v e l o c i d a d e de ex t r a g a o , q u a n t o menor e a p a r t i c u l a , m a i o r e a a r e a i n t e r f a c i a l e n t r e o s o l i d o e l i q u i d o , e p o r t a n t o m a i o r v e l o c i ^ dade de t r a n s f e r e n c i a de m a t e r i a 7.

Munoz, P.B., M i l l e r J.D. e W a d s w o r t h M.E., e s t u d a r a m a l i x i v i a c a o da c a l c o p i r i t a com a c i d o s u l f u r i c o8. N e s t e t r a b a _

l h o f o i e s c o l h i d o t a m a n h o de p a r t i c u l a de 4um, 12ym, e 47ym com c o n c e n t r a g a o de 1M p a r a ^SO^ e 0,25M F e2 ( S 04) 3 > a tern

p e r a t u r a de 90°C e 0,5% do s o l i d o com uma r o t a c a o de 1200 r.p.m. F o i v e r i f i c a d o que a v e l o c i d a d e de l i x i v i a c a o e m a i o r p a r a o d i a m e t r o menor , c h e g a n d o a sua f r a c a o e x t r a i d a de a p r o x i m a d a m e n t e 55% em 20 h o r a s . M i l l e r J.D. , H e r b e s t J.A. e S e p u l v e d a J . L . , e s t u d a r a m a l i x i v i a g a o da d i s s o l u c a o do b i s m u t o a p a r t i r do t o r r a o de chumbo p o r a c i d o s u l f u r i c o , p r e p a r a n d o v a r i a s a m o s t r a s v a r i ^ ando o d i a m e t r o de p a r t i c u l a • V e r i f i c a r a m que a u m e n t a n d o o d i a m e t r o de p a r t i c u l a , c r e s c e o p e r c e n t u a l do b i s m u t o a n a l l y s a d o9. S o u s a , S e v e r i n o E m e n e g i l d o d e , e s t u d o u a r e a g a o Schee_ l i t a - a c i d o c l o r i d r i c o da m i n a B r e j u i - C u r r a i s N o v o s , R i o Gran de do N o r t e1. N e s t e t r a b a l h o , v e r i f i c o u que o d i a m e t r o 68ym p r o d u z m a i o r e f e i t o na t a x a de r e a g a o , c o m p a r a d o com os d i a m e t r o s de 115ym e 163wm, a t i n g i n d o uma c o n v e r s a o de 100% d u r a n t e 4 h o r a s e m e i a de r e a g a o p a r a o d i a m e t r o de GSyro^com a c i d o c l o r i d r i c o 6M e t e m p e r a t u r a 80°C; e n q u a n t o p a r a os d i a m e t r o s 115um nas mesmas c o n d i g o e s c h e g o u a c o n v e r s a o de 38% e 42% r e s p e c t i v a m e n t e . J o s e F a r i a s de O l i v e i r a , e s t u d o u a l i x i v i a g a o da Schee_ l i t a p o r a c i d o c l o r i d r i c o2. V e r i f i c o u que p a r a c o n c e n t r a d o s m o i d o s r e s p e c t i v a m e n t e a - 65 e + 100 Mm e s h " ( _ 228^m + 149ym) a q u a n t i d a d e de S c h e e l i t a d e c o m p o s t a v a r i o u de 60,2% a 80% d u r a n t e 3,5 h o r a s .

06

t r o de p a r t i c u l a s de 68ym e 126ym n a o h o u v e e f e i t o s o b r e a l i x i v i a c a o da C h r y s o c o l l a (CuO. S i 02. 2 H20 ) e n q u a n t o a b a i x o

de 68ym de d i a m e t r o t e v e urn g r a n d e a u m e n t o n a v e l o c i d a d e i n i ^ c i a l da l i x i v i a c a o com a s o l u c a o de NH^OH e NH.CO^1 0.

C o n c e n t r a g a o do S o l v e n t e

0 l i q u i d o e s c o l h i d o deve s e r urn bom s o l v e n t e s e l e t i v o e s u a v i s c o s i d a d e d e v e s e r b a s t a n t e b a i x a p a r a que e l e c i r c u l e l i v r e m e n t e . M i l l e r J.D., H e r b e s t J.A e S e p u l v e d a J . L . v a r i a r a m a c o n c e n t r a g a o do I^SO^ e n t r e 0,1M e 0,7M a uma t e m p e r a t u r a de 7 0UC e v e r i f i c a r a m q u e , p a r a c o n c e n t r a g a o 0,1M d u r a n t e 2 m i n u t o s , a f r a g a o e x t r a i d a f o i menos de 5% de b i s m u t o ; e que du r a n t e 4 h o r a s menos de 1 0 1 * P a r a c o n c e n t r a g a o 0,7M,a'fra_ gao e x t r a i d a f o i . 28% d u r a n t e 2 m i n u t o s e 5 8 % d u r a n t e 4 h o r a s9. Munoz P.B., M i l l e r J.D. e W a d s w e r t h M.E» n a l i x i v i a g a o da c a l c o p i r i t a (CuFe S2) , o b s e r v a r a m que a c i n e t i c a de r e a

gao n a o d e p e n d e da c o n c e n t r a g a o d o s r e a g e n t e s Fe*^ + e do ac_i

do s u l f u r i c o , p a r a as a m o s t r a s de d i a m e t r o s de 4ym e 12ym n a f a i x a de t e m p e r a t u r a 60 a 9 0 ° C8. Mena M. e O l s o n F.A. r e a l i z a r a m t r a b a l h o da l i x i v i a g a o da C h r y s o c o l l a com s o l u g a o de c a r b o n a t o de a m o n i a , v a r i a n d o a c o n c e n t r a g a o da a m o n i a e n t r e 0,25M e 6M,a t e m p e r a t u r a de 25°C,com d i a m e t r o de p a r t i c u l a s e n t r e -100 e +150 " mesh" (-149 e + 1 0 5 u m ) - V e r i f i c a r a m q u e , p a r a a c o n c e n t r a g a o 6M d u r a n t e 300 m i n u t o s , 8 0 % de c o b r e f o i e x t r a i d o1 0.

S o u s a , S e v e r i n o E m e n e g i l d o d e , v e r i f i c o u p e q u e n o e f e i ^ t o da c o n c e n t r a g a o do a c i d o na t a x a de r e a g a o , i s t o e, 7 9 % , 83% e 97% com os n i v e i s c o r r e s p o n d e n t e s a 2M, 4M, 6M r e s p e c t i v a m e n t e , d u r a n t e urn tempo de r e a g a o de s e i s h o r a s e m e i a , t e m p e r a t u r a i g u a l a 70°C, e d i a m e t r o m e d i o de p a r t i c u l a 68ym1 -T e m p e r a t u r a Na m a i o r p a r t e dos c a s o s a l i x i v i a g a o da s u b s t a n c i a a u m e n t a r a com a t e m p e r a t u r a e c o n d u z i r a a uma v e l o c i d a d e m a i o r da r e a g a o . Munoz P.B., M i l l e r J.D. e W a d s w o r t h , e s c o l h e r a m d o i s d i a m e t r o s 4ym e 12ym de C u F e S2, com c o n c e n t r a g a o de 1,0M

H2S 04 e 0,25M F e2( S 04)3, 0,5% de s o l i d o e 1200 r.p.m e v e r i f i c a r a m que p a r a o d i a m e t r o de 4^™ a t e m p e r a t u r a 90°C h o u v e m a i o r f r a g a o r e a g i d a da c a l c o p i r i t a em menor tempo de r e a gao 8. S l a c z k a A . S t . , nos e s t u d o s da l i x i v i a g a o do z i n c o com ( N H4 + ) a p a r t i r do m i n e r i o G a l m e i , o b s e r v o u que em 30 m i n u t o s a d i s s o l u g a o do z i n c o a u m e n t o u de 72% na t e m p e r a t u r a de 20°C p a r a 87% na t e m p e r a t u r a de 50°C e n q u a n t o na presenga de u l t r a som o a u m e n t o de z i n c o l i x i v i a d o f o i de 85,7 p a r a 99,5% nas t e m p e r a t u r a s r e s p e c t i v a s de 20 p a r a 5 0 ° C1 1.

Mena M.e Olson F.A, a c h a r a m q u e , para urn aumento de temperatura

9 _ ^

de 25 a 55 C . a f r a g a o e x t r a i d a de c o b r e a u m e n t o u de 0,6 p a r a 0,8 na l i x i v i a g a o da C h r y s o c o l l a ( C u O . S i 02. 2 H20 ) com s o l u g a o de

h i d r o x i d o de a m o n i o e c a r b o n a t o de a m o n i o , p a r a as p a r t i c u l a s de d i a m e t r o , -100 e + 150 "mesh" (-149 e + 1 0 5 u m )1 0.

M i l l e r J.D. H e r b e s t J.A., e S e p u l v e d a J . L . , v a r i a r a m a t e m p e r a t u r a e n t r e 40 e 90°C, v e r i f i c a n d o que p a r a t e m p e r a t u r a 40°C, a f r a c a o r e a g i d a do b i s m u t o d u r a n t e 2 m i n u t o s f o i de 1 5 1 , i d e m p a r a 60 m i n u t o s . P a r a a t e m p e r a t u r a de 90°C, a f r a c a o r e a g i d a do b i s m u t o d u r a n t e 2 m i n u t o s f o i a p r o x i m a d a m e n t e 28% e de 4 2 % p a r a 60 m i n u t o s9. A g i t a g a o do F l u i d o A a g i t a g a o do s o l v e n t e a u m e n t a a d i f u s a o t u r b i l h o n a r . e a t r a n s f e r e n c i a de s u b s t a n c i a da s u p e r f i c i e das p a r t i c u l a s p a r a o s e i o da s o l u c a o . A a g i t a c a o de s u s p e n s o e s de p a r t i c u l a s f i n a s e v i t a a s e d i m e n t a c a o e p e r m i t e uma u t i l i z a g a o m a i s e f i c i e n t e da s u p e r f i c i e i n t e r f a c i a l . M i l l e r J.D., H e r b e s t J.A e S e p u l v e d a J . L . , e s t u d a r a m o e f e i t o da v e l o c i d a d e de a g i t a g a o , na l i x i v i a g a o do b i s m u t o com uma c o n c e n t r a g a o de 0,5M ^ S O ^ , a t e m p e r a t u r a de 70°C. A v e l o c i d a d e de l i x i v i a g a o nao a l t e r a e n t r e 300 e 2.000 r . p . m p o r q u e a d i f u s a o n a camada i n t e r f a c i a l nao e a e t a p a c o n t r o l a d a da v e l o c i d a d e de r e a g a o9.

2 . 3 . 1 . R e a g o e s e n t r e F l u i d o s e P a r t i c u l a Reagoes e n t r e f l u i d o e s o l i d o sao n u m e r o s a s e de g r a n de i m p o r t a n c i a i n d u s t r i a l . As r e a g o e s h e t e r o g e n e a s r e q u e r e m c o n s i d e r a g o e s de d o i s f a t o r e s s e g u i n t e s : X a ) A m o d i f i c a g a o das e x p r e s s o e s c i n e t i c a s r e s u l t a n t e s da t r a n s f e r e n c i a de massa e n t r e f a s e s . ^ b ) Os m o d e l o s de c o n t a t o e n t r e f a s e s r e a g e n t e s . 2.3.2. Modelo de P r o g r e s s o de Reagao P a r a r e a g o e s de p a r t i c u l a s n a o - c a t a l i z a d a s e n v o l v i d a s p e l o f l u i d o , c o n s i d e r a m o s d o i s m o d e l o s i d e a i s s i m p l e s : a) M o d e l o de c o n v e r s a o p r o g r e s s i v a xb ) M o d e l o sem r e a g a o no n u c l e o Modelo de C o n v e r s a o P r o g r e s s i v a : N e s s e c a s o , i m a g i n a m o s que o gas ( f l u i d o ) r e a g e n t e e n t r a e r e a g e d e n t r o da p a r t i c u l a t o d o t e m p o , m a i s p r o v a v e l m e n t e a d i f e r e n t e s v e l o c i d a d e s em d i f e r e n t e s l u g a r e s d e n t r o da p a r t i c u l a . E n t a o o r e a g e n t e s o l i d o e c o n v e r t i d o c o n t i n u a e p r o g r e s s i v a m e n t e d e n t r o da p a r t i c u l a . , Modelo sem Reagao no N u c l e o : Nesse c a s o5i m a g i n a m o s que

a r e a g a o o c o r r e p r i m e i r o na s u p e r f i c i e e x t e r n a da p a r t i c u l a . A zona de r e a g a o e n t a o move-se em d i r e g a o ao c e n t r o do s o l d ^

10 do e pode d e i x a r a t r a s de s i m a t e r i a l c o m p l e t a m e n t e c o n v e r t i do e s o l i d o i n e r t e; Chamamos i s s o de " c i n z a " , E n t a o em qual^

q u e r i n s t a n t e , e x i s t e urn n u c l e o de m a t e r i a l que nao r e a g i u o q u a l d i m i n u e em tamanho d u r a n t e a r e a g a o . X2.3.3. M o d e l o de N u c l e o N a o - R e a g i d o p a r a P a r t i c u l a s E s f e r i ^ cas de Tamanho C o n s t a n t e Esse m o d e l o f o i p r i m e i r a m e n t e d e s e n v o l v i d o p o r Y a g i e l M K u n i i ( 1 9 5 5 ) que v i s u a l i z a r a m c i n c o e s t a g i o s o c o r r e n d o em s u c e s s a o d u r a n t e a r e a g a o : E s t a g i o 1: D i f u s a o do r e a g e n t e g a s o s o a t r a v e s da camada c i r c u n d a n t e da p a r t i c u l a p a r a a s u p e r f i c i e s o l i d a . E s t a g i o 2: P e n e t r a g a o e d i f u s a o do r e a g e n t e g a s o s o a t r a v e s das camadas de c i n z a p a r a a s u p e r f i c i e do n u c l e o que nao r e a g i u . E s t a g i o 3: Reagao do r e a g e n t e g a s o s o com o s o l i d o n e s s a s u p e r f i c i e de r e a g a o . E s t a g i o 4: D i f u s a o do p r o d i i t o g a s o s o a t r a v e s das c i n z a s de v o l t a p a r a a s u p e r f i c i e e x t e r n a do s o l i d o . E s t a g i o 5: D i f u s a o do p r o d u t o g a s o s o a t r a v e s da camada gaso sa de v o l t a p a r a o i n t e r i o r da c o r r e n t e do f l u i d o . C o n t r o l e de D i f u s a o a t r a v e s da Camada Gasosa Sempre que a r e s i s t e n c i a d e v i d a a d i f u s a o a t r a v e s da

camada g a s o s a f o r a c o n t r o l a d o r a , a c o n c e n t r a c a o e c o n s t a n t e t o d o o t e m p o d u r a n t e a r e a g a o da p a r t i c u l a . A c o n v e r s a o f r a c i o n a l e dado p o r :

- i - ( —

) - x

B 1 o b t e n d o as r e l a c o e s e n t r e o t e m p o , r a i o , e c o n v e r s a o . C o n t r o l e de D i f u s a o a t r a v e s da Camada de C i n z a Quando a r e s i s t e n c i a d e v i d a a d i f u s a o a t r a v e s da cama da de c i n z a c o n t r o l a a v e l o c i d a d e . de r e a g a o , a c o n v e r s a o f r a c i o n a l e d a d a p e l a e q u a c a o : 2 — — = 1 - 3 ( 1 - XB ) 7 + 2 ( 1 - XB) 2 T Reagao Q u i m i c a como E s t a g i o C o n t r o l a d o r 0 g r a d i e n t e de c o n c e n t r a g a o d e n t r o da p a r t i c u l a q u a n d o a r e a g a o q u i m i c a e o e s t a g i o c o n t r o l a d o r . Como o p r o g r e s s o da r e a g a o n a o e a f e t a d o p o r q u a l q u e r camada de c i n z a , a q u a n t i d a d e de m a t e r i a l r e a g i n d o e p r o p o r c i o n a l a s u p e r f i c i e do n u c l e o sem r e a g a o . A c o n v e r s a o f r a c i o n a l e d a d a p o r :

12 2.3.4. V e l o c i d a d e de Reagao p a r a P a r t i c u l a s E s f e r i c a s que D i minuem de Tamanho: Quando nao ha f o r m a c a o de c i n z a s , a p a r t i c u l a r e a g e n t e d i m i n u i de t a m a n h o d u r a n t e a r e a g a o . P a r a r e a g o e s d e s s e t i p o o c o r r e m t r e s e s t a g i o s a s e g u i r : E s t a g i o 1: D i f u s a o do r e a g e n t e g a s o s o no s e i o do f l u x o de gas a t r a v e s da camada g a s o s a a t e a s u p e r f i c i e do s o l i d o . E s t a g i o 2: Reagao na s u p e r f i c i e e n t r e o r e a g e n t e g a s o s o e o s o l i d o . E s t a g i o 3: D i f u s a o dos p r o d u t o s da r e a g a o da s u p e r f i c i e do s o l i d o a t r a v e s da camada g a s o s a , de v o l t a p a r a o s e i o do f l u xo de g a s . Reagao Q u i m i c a como E s t a g i o C o n t r o l a d o r Quando a r e a g a o q u i m i c a e o e s t a g i o c o n t r o l a d o r , o com p o r t a m e n t o e i d e n t i c o ao de p a r t i c u l a s com tamanho c o n s t a n t e . D i f u s a o a t r a v e s da Camada G a s o s a como E s t a g i o C o n t r o l a d o r A r e s i s t e n c i a d e v i d o a e s s a camada, na s u p e r f i c i e da p a r t i c u l a , e d e p e n d e n t e de i n u m e r o s f a t o r e s , v e l o c i d a de r e l a t i v a e n t r e a p a r t i c u l a e o f l u i d o , t a m a n h o da part£ c u l a e p r o p r i e d a d e s do f l u i d o . A r e l a g a o de t a m a n h o VS t e m p o , p a r a p a r t i c u l a s d i m i

n u i n d o , o b e d e c e n d o a l e i de S t o k e s , e dada p e l a e q u a g a o . f = 1 - ( \ - ) 2 - 1 - ( 1 - Xf i) 2 3 2.3.5 Modelo de S h r i n k i n g C o r e8 A e x p r e s s a o da v e l o c i d a d e da r e a g a o , c o n t r o l a d a p e l a d i f u s a o a t r a v e s de uma camada f i n a do p r o d u t o da r e a g a o , pa-r a as p a pa-r t i c u l a s e s f e pa-r i c a s d i m i n u i n d o em tamanho e e s c pa-r i t a : 1 3 • | = 3 ( b / a j D- C ( 1 - x ) 5 \ d t p -Ro2 * [l - ( l - x ) 1/ 3 ] p a r a uma r e a g a o g e n e r i c a : a A + b B V c C . + d D 6

r

e n

(so i

( i ) ( s ) Como e m o s t r a d o na f i g u r a a b a i x o D i f u s a o do r e a g e n t e ( A ) e p r o d u t o ( c ) p e l a f i n a camada r e a g i ^ da (D) da p a r t i c u l a ( B ) .

A f o r m a i n t e g r a d a da e q u a g a o 5 na c o n d i t i o da c o n c e n t r a c a o do r e a g e n t e na s u p e r f i c i e da p a r t i c u l a nao r e a g i d a sendo z e r o , e o b t i d a na s e g u i n t e m a n e i r a : i t = t 1 - ( 1 - x ) / 3 ( b / a ) D C £ ( 1 - x ) /3 JL p r 0 Z X=0 V L - 0 d t oil F £xj - |1 - | X - ( 1 - x )3 | = Kp t 7 3 " onde Kp, a c o n s t a n t e p a r a b o l i c a da v e l o c i d a d e , e dada p e l a e q u a g a o : 8X , D i e , 1 Kp = ( ) a- — T dp, o r t o P a r a v e r p e f e i t o da t e m p e r a t u r a e o c a l c u l o da e n e r g i a de a t i v a g a o , b a s e a d o no m o d e l o de " S h r i n k i n g C o r e " , a equagao s e g u i n t e pode s e r u s a d o : l o g (Kp . d pQ ) = l o g A - (Ea/2.303 R) (-L_) ou 9 l o g Kp . = l o g A - l o g dp^ - (Ea/2.305 R) (-!_) 10

3. SISTEMA E MgTQDO EXPERIMENTAL 3.1. P r o j e t o e Montagem do E q u i p a m e n t o F o i p r o j e t a d o e m o n t a d o urn e q u i p a m e n t o , em e s c a l a de l a b o r a t o r i o , com a f i n a l i d a d e de v e r i f i c a r a i n f l u e n c i a dos d i a m e t r o s de p a r t i c u l a s na r e a c a o , em c o n d i c o e s i s o t e r m i c a s e m i s t u r a t o t a l . 0 S i s t e i m a E x p e r i m e n t a l F i g . 1 e 2 c o n s t a de: I E s t r u t u r a s u p o r t e I I - Medicao e c o n t r o l e de t e m p e r a t u r a I I I - R e a t o r de v i d r o I V - M i s t u r a d o r V R e f l u x o do a c i d o V I - M e d i d o r de tempo V I I - A l i m e n t a c a o dos r e a g e n t e s V I I I - A m o s t r a g e m I - E s t r u t u r a S u p o r t e S o b r e s u p o r t e s de a c o , montamos a e s t r u t u r a , e c o l o c a mos t o d o s os e q u i p a m e n t o s de f o r m a que f o s s e s o f e r e c i d o s me

16 l h o r e s c o n d i c o e s de t r a b a l h o e f a c i l n a n u s e i o dos mesmos. I I - Medida e C o n t r o l e de T e m p e r a t u r a E s t e s i s t e m a e f o r m a d o p o r : . T e r m o m e t r o do m e r c u r i o na m i s t u r a r e a g e n t e com e s c a l a de - 10°C/150°C ( P r e c i s a o 1 0 , 1 ° C ) . . T e r m o m e t r o de c i r c u l a c a o m a r c a " T e r m o s t a t " com c o n t r o l a d o r de f l u x o e t e r m o m e t r o de c o n t a t o , e s c a l a - 5°C/105°C ( P r e c i s a o - 0,1°C). 0 c o n t r o l e da t e m p e r a t u r a f o i f e i t o a t r a v e s do termos_ t a t o com f l u x o de agua a q u e c i d a e n t r a n d o e s a i n d o p e l a c a m i sa de v i d r o do r e a t o r . I l l - R e a t o r de V i d r o F o i u t i l i z a d o urn r e a t o r de v i d r o de f o r m a c i l i n d r i c a com as s e g u i n t e s c a r a c t e r i s t i c a s : - P a r t e s u p e r i o r com 4 o r i f i c i o s : . o r i f i c i o c e n t r a l p a r a c o l o c a r o a g i t a d o r . o r i f i c i o l a t e r a l p a r a c o l o c a r o c o n d e n s a d o r de re_ f l u x o . o r i f i c i o l a t e r a l p a r a c o l o c a r o t e r m o m e t r o em c o n t a t o com a m i s t u r a r e a g e n t e . . o r i f i c i o l a t e r a l p a r a c o l o c a r a a m o s t r a e r e t i r a d a da a l i q u o t a .

- P a r t e i n f e r i o r : m e d i n d o 23 cm de c o m p r i m e n t o e 8,5cm de d i a m e t r o i n t e r n o , com c a m i s a de v i d r o p a r a p e r m i t i r a t e r m o s t a t i z a g a o da m i s t u r a r e a g e n t e m e d i a n t e a t r a n s f e r e n c i a de c a l o r com f l u x o de a g u a . I V - M i s t u r a d o r 0 s i s t e m a de m i s t u r a e f o r m a d o p o r urn m i s t u r a d o r t i p o t u r b i n a c u j a s h e l i c e s medem 1,5cm de c o m p r i m e n t o e h a s t e me d i n d o 33 cm, com m o t o r m a r c a "FANEM" c a p a c i d a d e de r o t a g a o 1.100 r.p.m. m e d i d a com l a m p a d a e s t r o b o s c o p i c a . Essa veloc^L dade f o i m a n t i d a p o r urn t r a n s f o r m a d o r m a r c a " P o w e r s t a t " , l i g a d o a t o m a d a de e n e r g i a do m o t o r * P a r a g a r a n t i r a e s t a b i _ l i d a d e da v o l t a g e m , u t i l i z a d a d u r a n t e a r e a l i z a c a o de c a d a e x p e r i m e n t o , u s o u - s e urn e s t a b i l i z a d o r a u t o m a t i c o de v o l t a _ gem, m a r c a " T e l e v o l t " . 0 m i s t u r a d o r f o i p r o j e t a d o p a r a e v i t a r a f o r m a g a o de g r a d i e n t e s l o c a i s , de c o n c e n t r a g a o e t e m p e r a t u r a , o b t e n d o o m o d e l o de m i s t u r a t o t a l . V - R e f l u x o de A c i d o 0 r e f l u x o de a c i d o f o i f e i t o a t r a v e s de urn c o n d e n s a d o r de v i d r o t u b o r e t o , com f l u x o de agua a t e m p e r a t u r a ambiente. Esse c o n d e n s a d o r f o i c o n e c t a d o num dos o r i f i c i o s l a t e r a l s na p a r t e s u p e r i o r do r e a t o r .

18 V I - Medidor de Tempo As m e d i d a s de tempo f o r a m f e i t a s p o r urn r e l o g i o t e n d o u n i d a d e s de tempo em h o r a , m i n u t o e s e g u n d o ( P r e c i s a o 1 s e g . ) . V I I - A l i m e n t a g a o dos R e a g e n t e s A a l i m e n t a g a o do r e a t o r em cada e x p e r i e n c i a f o i f e i t a c o l o c a n d o - s e a s o l u g a o de HCl p e l o o r i f i c i o l a t e r a l do r e a t o r . Apos s e r a t i n g i d a a t e m p e r a t u r a de t r a b a l h o , c o l o c o u - s e o c o n c e n t r a d o de S c h e e l i t a e de i m e d i a t o p o e - s e o s i s t e m a em f u n c i o n a m e n t o . V I I I - Amostragem F e z - s e a a m o s t r a g e m , r e t i r a n d o - s e uma a l i q u o t a com vo l u m e c o n s t a n t e da m i s t u r a r e a g e n t e , e c o l o c a n d o - s e i m e d i a t a mente s o b r e f i l t r a g a o , c o l e t a n d o - s e o f i l t r a d o em t u b o s de e n s a i o s p a r a s e r t i t u l a d o . 3.2. Metodo E x p e r i m e n t a l 3.2.1. M a t e r i a l s : . A c i d o c l o r i d r i c o c o n c e n t r a d o m a r c a " M e r c k " 3 7 % P/A

. I n d i c a d o r M u r e x i d a . EDTA . C o n c e n t r a d o de S c h e e l i t a - S a n t a L u z i a - P a r a i b a 3.2.2. Reagao de E s t u d o F o i e s t u d a d a a r e a g a o e n t r e S c h e e l i t a o a c i d o c l o r i d r i c o , r e p r e s e n t a d a e s t e q u i o m e t r i c a m e n t e p o r : CaW04 ( s ) + 2 'HCl(aq) £ H2W 04( s ) + C a c l2 ( A q ) 3.2.3. D e s c r i g a o do M e t o d o E x p e r i m e n t a l A p a r t i r do c o n c e n t r a d o de S c h e e l i t a v i n d o d i r e t a m e n t e da m i n a5 f i z e m o s o q u a r t e a m e n t o da a m o s t r a p a r a as a n a l i s e s e e x p e r i e n c i a s . 1 - O b t e n g a o d a s A m o s t r a s de F a i x a s de D i a m e t r o s Conhe c i d o s Foram f e i t a s m e c a n i c a m e n t e as s e p a r a g o e s d a s f a i x a s de d i a m e t r o s de p a r t i c u l a s de S c h e e l i t a , u s a n d o s e r i e de pene_i r a s de a b e r t u r a s de 37y.m a 30Oym. Q u a t r o a m o s t r a s de f r a g o e s r e t i d a s n a s p e n e i r a s de + 37/-44um + 74/-88um + 105/-125ym e + 149/-177ym f o r a m e s c o l h i d a s p a r a o e s t u d o . Os d i a m e t r o s m £ d i o s d e s t a s q u a t r o a m o s t r a s e n t a o c o r r e s p o n d e n t e a 40ym,81 un, l l E y m e 163ym r e s p e c t i v a m e n t e .

2 - Composigao Q u i m i c a

20 g r a v i m e t r i c o em f o r m a s de W03 e BaS04 1 3. 0 f e r r o , m o l i b d e n i o , c o b r e e c a l c i o f o r a m a n a l i s a d o s p o r - e s p e c t o f o t o m e t r o de Ab s o r g a o a t o m i c a , m a r c a V a r i a n , m o d e l o 1 3 0 . Usou-se o espe£ t o f o t o m e t r o u l t r a v i o l e t a - v i s i v e l m a r c a . V a r i a n , m o d e l o 634 p a r a d e t e r m i n a r o f o s f o r o e a s i l i c a . 3 - D e n s i d a d e As d e n s i d a d e s das a m o s t r a s e s c o l h i d a s de tamanho m e d i o das p a r t i c u l a s 40ym, 81ym, 115ym e 163ym f o r a m d e t e r m i n a d a s p e l o m e t o d o de p i c n o m e t r o , a t e m p e r a t u r a ; a m b i e n t e , u s a n d o como l i q u i d o a agua d e s t i l a d a . 4 - M i c r o f o t o g r a f i a P a r a c o n f i r m a r e c o m p a r a r os t a m a n h o s das p a r t i c u l a s o b t i d a s p e l o m e t o d o de p e n e i r a m e n t o f o r a m f o t o g r a f a d o s as a m o s t r a s de S c h e e l i t a nao r e a g i d a s e reagidas p a r c i a l m e n t e , u sando o f o t o m i c r o s c o p i o da m a r c a " C a r l - z e i s s " e m o d e l o " D o c u v a l " . 5 - C o n v e r s a o da S c h e e l i t a C o l o c a v a - s e no r e a t o r 350ml do a c i d o c l o r i d r i c o , n a s c o n c e n t r a c o e s • 2M e 6M e temperatura e s c o l h i d a na f a i x a de 40 a 90 °C para a n a l i s e . Carregava-se, no r e a t o r , 5,0gr do concentrado de s c h e e l i t a , com o diametro na f a i x a de 40 a 163ym ' escolhido,para o estudo. Em i n t e r valos de tempo de 2,5 a 570 min e r a r e t i r a d a uma a l f q u o t a com 5ml da mis t u r a reagente e imediatamente f i l t r a d a .

M e d i u - s e 4ml do f i l t r a d o , c o n t r o l o u - s e o pH p a r a g a r a n t i r a c o m p l e t a c o m p l e x a c a o dos i o n s C a+ +.

E v i t o u - s e p r e s e n c a de f e r r o , c o b r e , a d i c i o n a n d o - s e 1ml de t r i e t a n o l a m i n a 1/1, e u t i l i z a n d o i n d i c a d o r d e m u r e x i d a , fazendo a t i _ tulagao com EDTA 0,025N, para s e r - c a l c u l a d a a conversao.

4. RESULTADOS 4.1. M i c r o f o t o g r a f i a s A p r e s e n t a d a s , na f i g u r a 3 e 4, m i c r o f o t o g r a f i a s das a m o s t r a s de S c h e e l i t a de d i a m e t r o m e d i o de p a r t i c u l a s 40ym, 81pm, 115pm e 163pm.Na f i g u r a 5 c o m p a r a - s e as m i c r o f o t o s de p a r t i c u l a s de S c h e e l i t a de d i a m e t r o m e d i o 163yim an t e s e d e p o i s da l i x i v i a g a o p a r c i a l ( 5 0 % ) na t e m p e r a t u r a 80°C e c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 2M. 4.2. D e n s i d a d e

As d e n s i d a d e s das a m o s t r a s com 4 0 , 8 1 , 115 e 163 pm sao a p r e s e n t a d a s na t a b e l a 1 . A f i g u r a 6 m o s t r a q u e , com o au

mento do p e r c e n t u a l WO3. a u m e n t a a d e n s i d a d e .

4.3. E f e i t o de M a s s a

F o i v e r i f i c a d a o e f e i t o da massa de s c h e e l i t a p a r a a a m o s t r a de 163pm a 90°C e 6M. Com os r e s u l t a d o s a p r e s e n t a d a s

nas f i g u r a s 7 e 8 e nas t a b e l a s 2.1 a 2.5, v e r i f i c o u - s e urn aumento de m o l e s de c a l c i o reagido com o aumento de massa i n i c i a l de s c h e e l i t a .

22 4.4. E f e i t o da C o n c e n t r a g a o do A c i d o

Nos e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s com a m o s t r a de 163um, tern p e r a t u r a 80°C, v e r i f i c o u - s e que na f a i x a de c o n c e n t r a g a o en t r e 2M e 6M, o e f e i t o e m u i t o p e q u e n o , e n q u a n t o na f a i x a e n t r e 6M e 12M o e f e i t o e a c e n t u a d o s o b r e a v e l o c i d a d e da c o n v e r s a o da r e a g a o , c o n f o r m e m o s t r a d o nas f i g u r a s 9 e 10 e nas t a b e l a s 3.1 a 3.7. 4 . 5 . E f e i t o do D i a m e t r o de P a r t i c u l a s Os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s o b t i d o s c o m as a m o s t r a s de d i a m e t r o 40um, 81vm, 115um e 163Pm r e s p e c t i v a m e n t e a p r e s e n t a d o s n a s t a b e l a s 4 - I a 4.16 e f i g u r a s 11,12,13 e 14 revelam grande i n f l u e n c i a de d i a m e t r o de p a r t i c u l a n a v e l o c i d a d e de c o n v e r s a o da r e a g a o . As t a b e l a s 5.1 a 5.4 e a f i g u r a 15 a p r e s e n tarn o t e s t e de m o d e l o de " S h r i n k i n g C o r e " p a r a 1 i x i v i a g a o com a c i d o c l o r i d r i c o . 0 e f e i t o de d i a m e t r o das p a r t f c u l a s s o b r e a c o n s t a n t e p a r a b o l i c a ( K p ) e m o s t r a d o nas t a b e l a s 6.1 a 6.4 e na f i g u r a 1 6 . 4.6. E f e i t o d a T e m p e r a t u r a Os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s o b t i d o s com as a m o s t r a s de d i a m e t r o s e n t r e 40ym e 163 ym sao mostrados nas t a b e l a s 7.1 a 7.12 e nas f i g u r a s 17,18,19 e 20,para temperaturas de 40,60,e 80°C. V e r i ^

f i c a - s e que e x i s t e i n f l u e n c i a da t e m p e r a t u r a na v e l o c i d a d e da c o n v e r s a o da r e a g a o .

As t a b e l a s 8.1 a 8.12e f i g . 21, 22, 23 e 24 traduzem o e f e i t o da variagao de temperatura e n t r e 40 e 80°C sobre a relagao F (X) vs tempo . Os v a l o r e s de e n e r g i a de a t i v a g a o sao o b t i d o s a p a r t i r da

i n c l i n a g a o dos g r a f i c o s de " A r r h e n i u s " , l o o kp versus V t ) a p r e s e n t a d o s nas t a b e l a s 9.1 a 9.4 e nas f i g u r a s 25, 26, 27 e 28.

24

5. DISCUSSAO

5.1. M i c r o f o t o g r a f i a s e Tamanho d a s P a r t i c u l a s de S c h e e l i t a

As m i c r o f o t o g r a f i a s das a m o s t r a s de tamanho m e d i o das p a r t i c u l a s 40ym, 81um e 163Pm comparam e c o n f i g u r a m o aumen t o de d i a m e t r o das p a r t i c u l a s o b t i d a s p a r a o e s t u d o f i g u r a 3 e 4. £ o b s e r v a d o que as p a r t i c u l a s nao sao e s f e r i c a s e pare_ cem nao t e r p o r o s . E n t r e t a n t o a a p a r e n c i a dos c o n t o r n o s das p a r t i c u l a s n a s m i c r o f o t o g r a f i a s da f i g u r a 5 i n d i c a a exis_ t e n c i a de uma f i n a camada do p r o d u t o (H^WO^) na s u p e r f i c i e .

5.2. D e n s i d a d e A f i g u r a 6, t a b e l a l , m o s t r a que} dentro da f a i x a do t a m a n ho das p a r t i c u l a s de 40nm a 163um, a d e n s i d a d e e o c o n t e u d o de WO^ a u m e n t a r a m com o a u m e n t o de d i a m e t r o , s i g n i f i c a n d o que a f r a g a o m a i s f i n a c o n t e m r e l a t i v a m e n t e m a i s i m p u r e z a s . 5.3. E f e i t o da M a s s a Os r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s [ t a b e l a s 2.1 a . 2 . 5 , f i g . 7 ) , com c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 6M, t e m p e r a t u r a 90°C d i a m e t r o de p a r t i c u l a 163ym, v a r i a n d o a massa e n t r e 2,5

e 1 0 , g de S c h e e l i t a , m o s t r a m urn aumento na v e l o c i d a d e de mo l e s de c a l c i o r e a g i d o com aumento da massa de S c h e e l i t a . P o r e x e m p l o : numa h o r a de r e a g a o f o r a m r e a g i d o s 1,61x10 3

-3 -3 -3

2,26x10 , 2,96x10 e 3,66x10 m o l e s de c a l c i o , quando as massas i n i c i a i s de S c h e e l i t a f o r a m 2,5; 5,0; 7,5; e 10,0 res_ p e c t i v a m e n t e . P a r a a v a l i a r a r e l a g a o e n t r e os m o l e s de c a l _ c i o r e a g i d o no dado tempo com a v a r i a g a o de massa de S c h e e l i ^ t a , f o r a m p l o t a d o s m o l e s de c a l c i o r e a g i d o s v e r s u s p e s o i n . i c i a l da S c h e e l i t a p a r a as d u r a g o e s da r e a g a o 20 , 30 e 40 mi_ n u t o s ( f i g u r a 8 ) . A s c u r v a s sao l i n e a r e s , n a o passam p e l a o r i gem, mas, os v a l o r e s de i n t e r c e s s a o das r e t a s aumentam com o tempo de d u r a g a o da r e a g a o , s i g n i f i c a n d o a d i m i n u i g a o da ve l o c i d a d e de r e a g a o com o t e m p o . 5.4. E f e i t o da C o n c e n t r a g a o do A c i d o Os r e s u l t a d o s o b t i d o s ( t a b e l a s 3.1 a 3 . 7 , f i g u r a 9 ) s a o p a r a , o d i a m e t r o 163um, t e m p e r a t u r a 80°C, p e s o da a m o s t r a 5,000g e v a r i a n d o a c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o e n t r e 2M e 12M • V e r i f i c o u - s e uma t e n d e n c i a de a u m e n t o da v e l o c i d a de de c o n v e r s a o com o a u m e n t o da c o n c e n t r a g a o . £ o b s e r v a d o que o a u m e n t o de c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o n a f a i x a de 2M a t e 6M a l t e r a p o u c o a v e l o c i ^ -3 -3 dade i n i c i a l de c o n v e r s a o de 8,6x10 p a r a 1 4 , 7 x 1 0 m o l e s de WO^/min. De 6M a t e 12M, e x i s t e urn s e n s i v e l a u m e n t o de v e l o c i d a d e i n i c i a l de c o n v e r s a o de 1 4 , 7 x 10 3 p a r a 6 6 1 , 5 x 1 0 " m o l e s de WO,/min ( f i g u r a 1 0 ) - E s t e c o m p o r t a m e n t o do

26 e f e i t o da c o n c e n t r a g a o pode s e r r e l a c i o n a d o ao d i f e r e n t e me_ c a n i s m o da l i x i v i a g a o nas f a i x a s de 2 a 6M e 6 a 12M concert t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o . 5.5. E f e i t o do D i a m e t r o de P a r t i c u l a F i g u r a s 1 1 , 1 2 , 1 3 e 14 das t a b e l a s 4.1 a 4. 16 mos_ t r a m c l a r a m e n t e a t e n d e n c i a de d i m i n u i g a o na v e l o c i d a d e de c o n v e r s a o da S c h e e l i t a com aumento dos d i a m e t r o s das p a r t i c u l a s . A o r d e m da d i m i n u i g a o da v e l o c i d a d e da c o n v e r s a o o b s e r v a d a f o i 4 0 , 8 1 , 115 e 163um, p a r a c a d a t e m p e r a t u r a da r e a gao 4 0 , 6 0 , 80°C e c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 2M. 0 mesmo e f e i t o da d i m i n u i g a o da c o n v e r s a o no dado tempo com au m e n t o do d i a m e t r o da p a r t i c u l a f o i o b s e r v a d o p a r a t e m p e r a t u r a 90°C e c o n c e n t r a g a o 6M. 0 a u m e n t o de d i a m e t r o de 40ym p a r a 163um r e s u l t o u na d i m i n u i g a o da c o n v e r s a o da S c h e e l i t a em 3 h o r a s d e : . 9% p a r a 5% r e s p e c t i v a m e n t e na t e m p e r a t u r a de 40°C com c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 2M f i g u r a 1 1 . . 17% p a r a 9% na t e m p e r a t u r a 60°C com c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 2M f i g u r a 1 2 . . 38% p a r a 14% na t e m p e r a t u r a de 80° com c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 2M f i g u r a 1 3 . . 4 2 % p a r a 28% na t e m p e r a t u r a de 90° com c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 6M f i g u r a 1 4 . E s s a d i m i n u i g a o da v e l o c i d a d e de c o n v e r s a o da S c h e e l i ^ t a com a u m e n t o de d i a m e t r o das p a r t i c u l a s p e r m a n e c e n d o o u t r a s

c o n d i c o e s massa de S c h e e l i t a , t e m p e r a t u r a de r e a g a o , c o n c e n t r a c a o do a c i d o c l o r i d r i c o , e a g i t a g a o c o n s t a n t e pode s e r e x p l i c a d a em t e r m o s de d i m i n u i g a o da s u p e r f i c i e de c o n t a t o das p a r t i c u l a s com a c i d o c l o r i d r i c o . De a c o r d o com a r e a g a o da l i x i v i a g a o da S c h e e l i t a com a c i d o c l o r i d r i c o , t e n d o p r o d u t o a c i d o t u n g s t i c o (t^WO^) no e s t a d o s o l i d o , a camada f i n a do a c i d o t u n g s t i c o pode s e r a r a z a o de d i m i n u i g a o da v e l o c i d a d e da r e a g a o com tempo de r e a g a o . A t o n a l i d a d e dos c o n t o r n o s e as s u p e r f i c i e s das p a r t i c u l a s v i s _ t a s nas m i c r o f o t o g r a f i a s m o s t r a d a s na f i g u r a 5 i n d i c a a pos_ s i b i l i d a d e de f o r m a r uma f i n a camada na s u p e r f i c i e das p a r t f c u l a s .

Na b a s e da e q u a g a o do m o d e l o de S h r i n k i n g C o r e " : F ( X ) =

2

I

1 - — x - ( l - x ) 5 = K p - t , a s f i g u r a s 2 1 , 2 2 , 23 e 24 m o s t r a m as l i n e a r i d a d e s das r e t a s . Sao o b t i d o s os Kp'S a p a r t i r das i n c l i n a g o e s d e s t a s r e t a s os d i a m e t r o s 4 0 , 8 1 , 115 e 165ym, t e m p e r a t u r a 4 0 , 6 0 , 80°C,concentragao do a c i d o c l o r i d r i c o 2M e t e m p e r a t u r a 90°C c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 6M. - 8x D i e 1 -X De a c o r d o com a e q u a g a o Kp = ( ) a . - = — 2 (t e mP ° J P T "o a c o n s t a n t e p a r a b o l i c a ( K p ) e r e l a c i o n a d a i n v e r s a m e n t e com o q u a d r a d o do d i a m e t r o i n i c i a l das p a r t i c u l a s . P a r a a c h a r a r e l a g a o de "Kp" com " d p0" p a r a a l i x i v i a g a o da S c h e e l i t a no p r e s e n t e c a s o , f o r a m p l o t a d o s os v a l o r e s l o g K p , v e r s u s l o g d pQ n a s t e m p e r a t u r a s de 4 0 , 6 0 , 80°C, c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 2M e t e m p e r a t u r a 90°C c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i ^ d r i c o 6M ( f i g u r a 16) . Os v a l o r e s das i n c l i n a g o e s d e s s a s r e t a s c a l c u l a d a s sao: 0,593 (40°C; 2M) , 0,61 (60°C; 2 M ) , 0,80 (80°C; 2M) , 0,60 (90°C; 6M) . Usando o v a l o r m e d i o das i n c l i n a g o e s i g u a l a 0,65;

28

a r e l a g a o do "kp'com "dp0"pode s e r e s c r i t a : Kp =

( d P

0

T ° '

6 5

E f e i t o da T e m p e r a t u r a

Como se o b s e r v a nas t a b e l a s 7.1 a 7. 12 e nas f i g u r a s 1 7 , 1 8 , 19 e 20, v e r i f i c a - s e urn a u m e n t o na v e l o c i d a d e de c o n v e r s a o com a u m e n t o da t e m p e r a t u r a . Os e x p e r i m e n t o s r e a l i z a dos a 4 0 , 60 e 80°C m o s t r a m que ao a u m e n t a r - s e a t e m p e r a t u r a de 40 p a r a 80°C, p a r a urn tempo de 420 m i n u t o s a c o n v e r s a o a u m e n t o u de: . 1 2 % p a r a 7 6 % , p a r a o d i a m e t r o de 40um e c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 2M, f i g u r a 1 7 . . 1 1 % p a r a 35% p a r a o d i a m e t r o de 81um e c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 2M f i g u r a 1 8 . . 9% p a r a 22% p a r a o d i a m e t r o de p a r t i c u l a s 115um e c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 2M f i g u r a 1 9 . . 9% p a r a 18% p a r a o d i a m e t r o de p a r t i c u l a 163um e c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o 2M f i g u r a 2 0 . Os v a l o r e s de c o n s t a n t e s p a r a b o l i c a s Kp sao c a l c u l a d o s u s a n d o o m o d e l o de " S h r i n k i n g C o r e " ( t a b e l a s 5.1 a 5.4, f i ^ g u r a s 15 e 1 6 ) . Usando e s s e s v a l o r e s de Kp'S e a e q u a g a o l o g K p = ( l o g A — 2 E a i - l o g dp ) - ( ) ( — ) , as e n e r g i a s de a t i v a g a o f o r a m 0 2,303 R ' i \ c a l c u l a d a s a p a r t i r de g r a f i c o s de " A r r h e n i u s " ( t a b e l a s 9.1 a 9 . 4 , f i g u r a s 25 , 26 , 27 e 2 8 ) . O s v a l o r e s de e n e r

g i a s de a t i v a g a o 11,05 ;. 11,58; 11,5 e 11,05 KCal/mol foram calculadas para as a m o s t r a s de S c h e e l i t a s de d i a m e t r o de p a r t i c u l a 40, 81,,

115 e 163y.m r e s p e c t i v a m e n t e . £ i n t e r e s s a n t e v e r que o n o s s o v a l o r m e d i o da e n e r g i a de a t i v a g a o 11,3 K C a l / m o l , c o m p a r a - s e m u i t o bem com o v a l o r da e n e r g i a de a t i v a g a o , ( E a ) 11,2 K C a l / m o l d e t e r m i n a d o p o r 2 _ E a J.F. de O l i v e i r a , o b t i d o na base da equagao K = A e - - ^ ^ , o n d e K e a v e l o c i d a d e e s p e c i f i c a da l i x i v i a g a o da S c h e e l i t a . A e n e r g i a de a t i v a g a o d e n t r o da f a i x a de 10 a 20 KCal/mol e a t r i b u i d a as r e a g o e s c o n t r o l a d a s p e l a d i f u s a o dos r e a g e n t e s a t r a v e s da camada do p r o d u t o9. 0 p r e s e n t e v a l o r 11,3 K C a l / m o l da e n e r g i a de a t i v a g a o c o m p r o v a - s e a e x i s t e n c i a da f i n a camada do p r o d u t o , ^WO^, na s u p e r f i c i e das p a r t i c u l a s de S c h e e l i t a .

30 6. CONCLUSOES A p a r t i r dos r e s u l t a d o s o b t i d o s p o d e - s e c o n c l u i r : - A d e n s i d a d e e c o n t e u d o de t u n g s t e n i o a u m e n t a r a m com o a u m e n t o do d i a m e t r o m e d i o de p a r t i c u l a s de S c h e e l i t a na f a i xa de 4 0 ym a 16 3 wn. - As p a r t i c u l a s sao de g e o m e t r i a e s f e r i c a i r r e g u l a r . - A e x i s t e n c i a de uma f i n a camada•do p r o d u t o a c i d o t u n g s t i c o , na s u p e r f i c i e das p a r t i c u l a s de S c h e e l i t a p a r c i a l _ m e n t e l i x i v i a d a , e i n d i c a d a . - A v a r i a g a o de t a x a i n i c i a l de c o n v e r s a o de S c h e e l i t a e m u i t a p e q u e n a e n t r e 2 a 6M da c o n c e n t r a g a o do a c i d o c l o r i d r i c o , e n t r e t a n t o e n t r e 6 a 12M v e r i f i c a - s e urn g r a n d e aumen t o n e s t a t a x a , a t e m p e r a t u r a de 80 C. - 0 m o d e l o de " S h r i n k i n g C o r e " : 1 -2/ 3 x - ( 1 - x )2^ 3 = K p . t , com c o n t r o l e da v e l o c i d a d e da c o n v e r s a o p e l a camada f i n a do p r o d u t o ' d a r e a c a o , e r e p r e s e n t a t i v e p a r a a r e a c a o e p a r a os d i a m e t r o s de p a r t i c u l a s na f a i x a de 40 a 163 ym. - A v e l o c i d a d e de l i x i v i a c a o da S c h e e l i t a em t e r m o s da c o n s t a n t e p a r a b o l i c a ( K p ) do m o d e l o de " S h r i n k i n g C o r e " e r e l a c i o n a d a com d i a m e t r o m e d i o das p a r t i c u l a s : K P = ( d p ) n e s t e e s t u d o . - A e n e r g i a de a t i v a g a o ( E a ) da r e a c a o de S c h e e l i t a com HCl e i g u a l a 11,3 K C a l / m o l c a l c u l a d a na b a s e do m o d e l o de " S h r i n k i n g C o r e " .

7 . SUGESTOES S e r i a i n t e r e s s a n t e p l a n e j a r um t r a b a l h o : ( i ) u s a n d o as a m o s t r a s da S c h e e l i t a na f a i x a bem es_ t r e i t a de d i a m e t r o de p a r t i c u l a s p r e p a r a d a s p e l o m e t o d o de "Wet S c r e e n i g " e " C y c l o s i z i n g " , ( i i ) e s t u d a r a d e p e n d e n c i a da c i n e t i c a da r e a g a o so _ + 4. 4. b r e a d i f u s a o dos i o n s Ca e H p e l a f i n a camada do p r o d u -t o , H2W 04 e ( i i i ) i n t e r p r e t a r o m e c a n i s m o da L i x i v i a c a o da Sche e l i t a com a c i d o .

52

T A B E L A 1

V a r i a c a o de D e n s i d a d e e % WO^ com D i a m e t r o M e d i o da P a r t i c u l a de S c h e e l i t a

T a b e l a 1 - V a r i a c a o de D e n s i d a d e e % W0_ com D i a m e t r o M e d i o d a s p a r t i c u l a s de S c h e e l i t a DIAMETRO M£DIO DE PARTICULAS (urn) DENSIDADE ( g / c m3) WO 3 40 81 115 . 163 5 ,6397 5,5497 5 ,6612 5,9036 55,19 56,74 60,28 68,28

54

T A B E L A 2

E f e i t o da V a r i a c a o de Massa de S c h e e l i t a s o b r e a R e l a g a o M o l e s de C a l c i o R e a g i d o v e r s u s Tempo

OBS TEMPO VOLUME CONVERSAO MOLES DE ( M i n ) EDTA Xg C a+ + ( m l ) (%) R e a g i d o ( X i o ° 1 2,5 0,7 3,192 0,75 2 5,0 1,2 5,472 1,29 3 10 1,7 7,752 1,82 4 15 1,9 8,664 2.04 5 30 2,3 10,488 2,47 6 45 3,0 13,680 3,22 7 60 3,4 15,504 3,65 8 90 3,8 17,328 4,08 9 120 4,4 20,064 4,73 T a b e l a 2.2 - Peso 7,5g,cone.HC1=6M, d pQ = 1 6 3 y m , T e m p . S i s t 90 C c o n t i n u a OBS TEMPO VOLUME CONVERSAO MOLES DE

( M i n ) EDTA Xg C a+ + ( m l ) (5o ) R e a g i d o ( X 1 0 ~ 1 2,5 0,7 4,23 0,75 2 5,0 0,8 4,84 0,91 3 10 1,1 6,65 1,23 4 15 1,5 9,070 1,61 5 30 2,0 1 2 , 1 0 2,15

I

36

T a b e l a 2.2 - Peso 7,5g.cone.HC1 = 6M, dp =16 3 y m , T e m p . S i s t 90°C

c o n c l u s a o

OBS TEMPO VOLUME CONVERSAO MOLES DE

( M i n ) EDTA

x

c Ca ( M i n ) ( m l )

w

s R e a g i d o ( X 1 0 ~3 6 45 2,3 1 3 , 9 1 2,47 7 60 2,7 16,33 2,95 8 90 3,2 19,36 3,44 9 120 5,6 21,78 3,87 10 180 4,6 27,83 4 ,94 T a b e l a 2.3 - Peso 5,Og.cone .HCl=6M,dpQ =16 3 y m T e m p . S i s t = 9 0°C

OBS TEMPO VOLUME CONVERSAO MOLES DE

( M i n ) EDTA Xs Ca + + ( m l )

m

R e a g i d o ( X 1 0 ~Z 1 2,5 0,6 5,47 0,64 2 5,0 0,8 7 ,30 0,86 3 10 1,0 9,12 1,07 4 15 1,1 10,03 1,18 5 30 1,5 13,65 1,61 6 45 1,8 16,38 1 ,93 7 60 2,1 1 9 , 1 1 2,25 8 90 2,4 21,89 2,58 9 120 2,7 24 ,62 2,90 10 180 3,1 28,27 3,33

T a b e l a 2 . 4 - Peso 2 ,5g.conc.HCl _{=6M dpQ= i63ym Temp Sist=90°C}

OBS TEMPO VOLUME CONVERSAO MOLES DE

( M i n ) EDTA X„ Ca + + ( M i n ) ( m l )

w

s R e a g i d o ( x l O- 3 1 2,5 0,5 9,12 0,53 2 5,0 0,6 10,94 0,64 3 10 0,8 14,59 0,91 4 15 0,9 16,42 0,96 5 30 1,2 21,88 1,29 6 45 _1,4 25,54 1,50 7 60 1,5 27,36 1,61 8 90 1,7 31 ,00 1,88 9 120 _2,1 38,30 2,25 10 180 2,2 40,13 2,36 T a b e l a 2.5 - c o n e .HC1 = 6M 3 p *o = 16 3ym Temp . S i s t = 90°C c o n t i n u a

TEMPO MASSA MOLES DE CALCIO REAGIDO

( M i n ) _{( g )} 2,5 1 ,05 20 5,0 1,40 7,5 1,75 10,0 2,40 2,5 1,25 5,0 1,70

38

T a b e l a 2.5 - c o n e . HCl = 6M d pQ : = 163um Temp. S i s t = 90°C

c o n c l u s a o

TEMPO MASS A MOLES DE CALCIO REAGIDO

( M i n ) _{( g )} 30 7,5 2,15 10,0 2,80 2,5 1,40 40 5,0 1,90 7,5 2,40 10,0 3,10