TERMOQUÍMICA. Prof. Harley P. Martins Filho

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TERMOQUÍMICA

Prof. Harley P. Martins Filho

• Termoquímica

Medida do calor desenvolvido em um processo Identificação de

E ou H

Cálculos com E ou H conhecidos Estimativas do calor correspondente a outros processos

Processos que liberam calor: Q_p= H < 0 (exotérmicos) Processos que consomem calor: Qp= H > 0 (endotérmicos)

 Variações de entalpia padrão em reações:

Processo: Reagentes isolados no estado padrão em temp. T Produtos isolados no estado padrão em temp. T

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Estado padrão de uma substância , numa certa temperatura, é o da substância pura sob pressão de 1 bar (Pø_).

Exemplo: estados padrão do hidrogênio. H(g): átomos em estado gasoso a 1 bar H₂(g): moléculas em estado gasoso a 1 bar H₂(l): moléculas em estado líquido a 1 bar Temperatura convencional: 298,15 K (25ºC) T

H de mistura dos reagentes e H de separação dos produtos geralmente são desprezíveis em relação ao H da reação

C

 Entalpias de mudança física

Ex: Entalpias padrões de transições de fase da água Vaporização: H₂O(l) H₂O(g) Hø

vap= 40,66 kJmol-1a 373 K

Fusão: H2O(s) H2O(l) Høfus= 6,01 kJmol-1a 273 K

Sublimação: H₂O(s) H₂O(g) Hø

sub= 51,06 kJmol-1a 273 K

Entalpia é função de estado. Soma das variações intermediárias entre um estado inicial e outro final independe do caminho

H₂O(l)

6,01 Hø

vap(273 K)

Exemplo: H2O(s) H2O(g)

51,06

 Hø

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 Entalpias de solução padrão Exemplo: HCl(g) +10H₂O(l) sol. de HCl(x = 0,091) Hø sol= -69,39 kJmol-1 HCl(g) +25H₂O(l) sol. de HCl(x = 0,038) Hø sol= -72,31 kJmol-1

Entalpia limite de solução:

HCl(g) + H2O(l) sol. de HCl(x = 0) Høsol= -75,14 kJmol-1

Notação termoquímica convencional: Toda a mudança em entalpia é atribuída à molécula de soluto. Solvente da solução é considerado como água pura.

Primeira reação no exemplo acima:

sol. de HCl(x = 0,091) HCl(aq,x = 0,091) + 10H₂O(l) HCl(g) +10H₂O(l) HCl(aq,x = 0,091) + 10H₂O(l)

HCl(g) HCl(aq, x = 0,091) Entalpia de diluição: HCl(aq, x = 0,091) -69,39 Hø dil HCl(g) HCl(aq, x = 0,038) -72,31 HCl(aq, x = 0,091) HCl(aq, x = 0,038) Hø dil= -72,31 - (-69,39) = -2,92 kJmol-1

Entalpias padrão de combustão

Oxidação completa de um composto orgânico a CO2(g) e H2O(l) (e

também N₂(g), se nitrogênio estiver presente na molécula). Exemplo: Glicose

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•

Entalpias associadas a compostos

A entalpia de um sistema é a soma das contribuições individuais de cada composto que compõe o sistema (entalpias molares padrão Hø

m)

Equação termoquímica: 2A + 3B 4C Hø_{= X kJmol}-1 Hø_{= [4 H}ø

m(C)] – [3 Høm(B) + 2 Høm(A)]

Em geral, , onde _Jé o coeficiente

estequiométrico (adimensional) do composto J (positivo se produto e negativo se reagente) Hø

m(J) e Høtêm unidades kJ mol-1.

Hø

m(J) = Eøm(J) + PVm(J) = Eøm(J) + 1 barVm(J), mas não temos

valores absolutos de Eø m(J). ( ) J m J H



H J  



Entalpia padrão de formação: variação de entalpia da reação em que o composto é formado a partir de seus elementos no estado de referência (estado mais estável na temperatura especificada e sob pressão de 1 bar)

Exemplo: Hidrogênio em três estados padrão (1 bar e 25C) H(g) H₂(g) estado de referência H₂(l) Exemplos de formações: Benzeno líquido: 6C(s,grafita) +3H₂(g) C₆H₆(l) Hø f= 49,0 kJmol-1 Hidróxido de sódio:

Na(s) + (1/2)O₂(g) + (1/2)H₂(g) NaOH(s) Hø

f= -425,61 kJmol-1 Nitrogênio atômico: (1/2)N2(g) N(g) Høf= 472,70 kJmol-1 Enxofre monoclínico: S(s,) (rômbico) S(s,) (monoclínico) Hø f= 0,33 kJmol-1

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Entalpia de reação em termos de entalpias de formação: Reação geral: H _elementos

Reagentes Produtos H_reação . . . . .. . . ..

reação f f prod reag

prod elem reag elem

prod reag

H

        













 





_



_{ }



_



 









Para efeitos de cálculo de Hø

reação, são irrelevantes as entalpias dos elementos no estado de referência. Convenciona-se então o uso de entalpias de formação como substitutos das entalpias absolutas dos compostos, em qualquer temperatura.

Elementos no estado de referência: Exemplo: N₂(g) N₂(g) Hø

f= 0

Desconsiderar estes elementos no cálculo da entalpia de uma reação. Elementos fora do estado de referência têm entalpia de formação não nula e devem portanto ser considerados em um cálculo de entalpia de reação.

O raciocínio é válido para qualquer propriedade de estado. Por exemplo, poder-se-ia considerar a energia interna de formação de um composto Efcomo a sua energia interna molar, para efeitos de cálculos

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Entalpias de formação geralmente são medidas indiretamente, usando por exemplo entalpias de combustão. Exemplo: Propano

CH₃CH₂CH₃(g) + 5O₂(g) 3CO₂(g) + 4H₂O(l)

Hø

comb= -2220 kJmol-1

= 4Hø

f(H2O(l)) + 3Høf(CO2(g))  Høf(propano(g))

Mas as reações de formação de H₂O e CO₂são fáceis de realizar: C(s, grafita) + O₂(g) CO₂(g) Hø_{= -393,51 kJmol}-1₌

Hø

f(CO2(g))

H2(g) + ½O2(g) H2O(l) Hø= -285,83 kJmol-1= Hø f(H2O(l))  Hø f(propano(g)) = 4(-285,83) +3(-393,51) – (-2220) = -104 kJmol-1  Lei de Hess

A entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões de reações intermediárias em que a reação possa ser dividida.

Exemplo: Cálculo da entalpia de formação de um composto inorgânico (NaOH) pela lei de Hess:

Na(s) + (1/2)O₂(g) + (1/2)H₂(g) NaOH(s) Reações intermediárias:

I – Formar água a partir de hidrogênio e oxigênio II – Reagir a água com sódio, dando NaOH(aq) III – “Secar” o NaOH (inverso da solubilização)

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H₂(g) + (1/2)O₂(g) H₂O(l) Hø_{= -285,83 kJmol}-1

Na(s) + H₂O(l) NaOH(aq) + (1/2)H₂(g) Hø_{= -184,28 kJmol}-1

NaOH(aq) NaOH(s) Hø_{= 44,5 kJmol}-1

Na(s) + (1/2)O₂(g) + (1/2)H₂(g) NaOH(s) Hø_{= -425,61 kJmol}-1

Outro exemplo: formação de Na₂CO₃(s) C(s) + O₂(g) CO₂(g) H₂(g) + (1/2)O₂(g) H₂O(l)

CO₂(g) + H₂O(l) H₂CO₃(aq)

2Na(s) + 2H₂O(l) 2NaOH(aq) + H₂(g) 2NaOH(aq) + H2CO3(aq) Na2CO3(aq) + 2H2O(l)

Na₂CO₃(aq) Na₂CO₃(s) 2Na(s) + C(s) + (3/2)O₂(g) Na₂CO₃(s)

 Contribuições de grupos à entalpia de formação

Entalpia de formação de um composto pode ser estimada como uma somatória de contribuições de grupos termoquímicos que aparecem na estrutura de sua molécula

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Exemplo: estimar a entalpia de formação do hexano líquido a 298 K I- Cálculo de Hø

fdo hexano gasoso

Identificação dos grupos:

C(H)₃(C) (Há mais um na outra ponta) C(H)₂(C)₂(Há mais três) Hø f(hexano,g) = 2Høf(C(H)3(C)) + 4Hø f(C(H)2(C)2) = 2(-42,17) + 4(-20,7) = -167,1

II- Inclusão da condensação do hexano (Dado: Hø

vap(hexano) =

28,9 kJ mol-1₎ Hø

f(hexano,l) = Høf(hexano,g) + (-Høvap(hexano))

= -167,1 – 28,9 = -196,0 kJ mol-1

Valor observado: -198,7 kJ mol-1

• A dependência da



H

_reação

com a temperatura

Entalpia de reagentes e produtos varia diferenciadamente com T: Para um composto inerte

variando de temperatura:

Aplicando para cada componente de uma reação:



     2 1 2 1 ) ( ) ( 2 1 T T P T T CPdT H T H T C dT H    ) ( ) , ( ) , ( ) ( ) , ( ) , ( 2 1 2 1 , 1 2 , 1 2     _ _     _ _



T T Pm m m b T T Pm m m a dT b C T b H T b H dT a C T a H T a H  

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Somando todas as equações:

Lei de Kirchhoff Onde

Se as CP,msão consideradas constantes,

Exemplo: para a reação H₂(g) + 1/2O₂(g) H₂O(g), Hø

f(25C) =

‐241,82 kJ mol-1_{. Qual a entalpia de formação a 100}_C?



     2 1 ) ( ) ( ₂ ₁ T T P r r T H T C dT H



  j m P j P C j C  , ( ) T C T H T Hr  r  P  ( 2) ( 1) C_P,m(J K-1_mol-1₎ H₂O(g) 33,58 H2(g) 28,84 O2(g) 29,37 C_P= 133,58 – (1/2)29,37 – 128,84 = -9,94 J K-1_mol-1 Hø f(100C) = -241,82103+ (-9,94)(100 – 25) = -241,82103– 0,75₁₀3 = -242,57 kJ mol-1

Repetindo o exemplo considerando os gases como ideais: H₂e O₂: C_V,m= (5/2)RC_P,m= (7/2)R H₂O (triatômica não-linear): C_V,m= (7/2)RC_P,m= (9/2)R 1 -3 1 -1 -mol kJ 29 , 242 ) 25 100 ( 2355 , 6 10 82 , 241 ) C 100 ( mol J K 2355 , 6 4 3 4 21 2 9 2 7 1 2 7 2 1 2 9 1                      _     o r P H R R R R R R C

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Atkins e de Paula, 7a_{edição, problema numérico 2.14:} RT n E H  g  ) metalo ( ) benz ( 2 f f r H H H     f