Modelagem do equilibrio de fases em misturas de dioxido de carbono supercritico e compostos presentes em produtos naturais

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO

DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS

MODELAGEM DO EQUILÍBRIO DE FASES EM MISTURAS DE DIÓXIDO DE CARBONO SUPERCRÍTICO E COMPOSTOS PRESENTES

EM PRODUTOS NATURAIS

Autor

Orientador

: Eng. Pedro Felipe Arce-Castillo

: Prof. Dr. Martín Amar

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos necessários• para a obtenção do Título de Mestre em Engenharia Química.

Cidade Universitária "Zeferino

Vaz"

Campinas - São Paulo

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA

BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP

Ar2lm

Arce-Castillo, Pedro Felipe

Modelagem do equilíbrio de fases em misturas de dióxido de carbono supercritico e compostos presentes em produtos naturais I Pedro Felipe Arce-Castillo.--Campinas, SP: [s.n.], 2002.

Orientador: Martín Aznar.

Dissertação (mestrado)- Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.

1. Extração com fluído supercritico. 2. Equilíbrio líquido-vapor. 3. Equação de estado. I. Aznar, Martín. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.

-u-Dissertação de Mestrado defendida por Pedro Felipe Arce Castillo e aprovada em 19 de abril de 2002 pela banca examinadora constituída pelos doutores:

Este exemplar corresponde à versão final da Dissertação de Mestrado em Engenharia Química.

DEDICATÓRIA

A Deus, por permitir con que o bom fruto sempre caia perto do tronco!

A minha família

À minha mãe, Tarcila, imagem de fé e coragem.

A meu pai, Victor, inspirador da dedicação e perseverança.

À Violeta, minha irmã. Ensinou-me a ter muita paciência.

AGRADECIMENTOS

• Ao professor Dr. Martin Aznar, pela orientação, confiança, ajuda e seriedade demonstrada desde o começo de meu mestrado.

• Aos meus pais, a minha irmã pelo amor, carinho e apoio, sempre se preocupando de onde eles estejam.

• Ao professor e amigo Dr. José Valderrama, pelos conselhos e disponibilidade ao longo deste trabalho.

• Ao professor Dr. Milton Mori, por sua desinteresada ajuda em todo instante.

• Aos professores que integraram a banca examinadora: professora Dra. Maria Ângela de Almeida Meireles, professor Dr. Saul Gonçalves d' Ávila, pelas criticas e sugestões que proporcionaram um melhor trabalho.

• Aos meus colegas: Geormenny, Fânia, Evelyn, Milton e Rogério do Laboratório de Equilíbrio de Fases (LEF) pela excelente amizade, colaboração e o convívio amigável demonstrados em todo momento.

• Aos professores da Faculdade de Engenharia Química, sempre prontos a oferecer sua ajuda incondicional.

• Ao Centro de Información Tecnológica (La Serena- Chile) e aos amigos que trabalham nele, pela hospitalidade.

• A todos os colegas que estiveram envolvidos na realização deste trabalho.

• Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico (CNPq), pelo apoio financiem ao projeto, sem o qual nada disso seria possível.

... o melhor que cada um consegue

é

sempre aquele que ele desconhece ... .

Se não procura, também nunca achará .. .

TESE DE MESTRADO AUTOR

ORIENTADOR

: Pedro Felipe Arce Castillo

: Modelagem do Equilíbrio de Fases em Misturas de Dióxido de Carbono Supercritico e Compostos Presentes em Produtos Naturais

: Prof. Dr. Martin Aznar

Laboratório de Equilíbrio de Fases - DPQ - FEQ - UNICAMP

RESUMO

A modelagem e simulação de processos de extração supercritica requer uma boa predição das condições do equilíbrio entre fases, condições que determinam a maior concentração do liquido ou sólido (soluto) a ser extraído pelo fluido supercritico (solvente). O problema principal na modelagem dos sistemas que se encontram em processos de extração supercritica é a grande diferença de tamanho (peso molecular) entre as substâncias envolvidas ( soluto e fluido supercritico) e a baixa concentração do soluto no fluido supercritico. Atualmente, as regras de mistura em uso não consideram de forma adequada o problema da grande assimetria; portanto, não permitem uma boa predição do equihbrio entre fases.

É proposta uma regra de mistura (Regra Não Quadrática Generalizada) baseada nas

regras de mistura clássicas de van der Waals, com modificações nos parâmetros de interação, tanto na constante de energia quanto na de volume. Um parâmetro de interação binário, dependente da concentração, é usado para estimar a constante de energia; outro parâmetro de interação binário, independente da concentração e com um efeito diferenciado sobre o componente mais pesado quando comparado ao fluido supercritico, é usado para estimar a constante de volume. Este novo arranjo considera como casos particulares os modelos conhecidos de Panagiotopoulos-Reid e Adachi-Sugie, entre outros. A forma não quadrática generalizada proposta tem todas as boas características desses modelos, permitindo maior flexibilidade na correlação dos dados experimentais. Usou-se outra regra

de mistura, Regra de Kurihara-Tochigi-Kojima, a qual está baseada na parte residual da energia livre excedente à pressão infinita, atuando diretamente sobre a constante de energia da equação de estado. Os resultados obtidos com as duas regras de misturas citadas anteriormente são comparados com os resultados obtidos da regra modificada de

Wong-Sandler e da regra convencional de van der W aals.

As regras de mistura descritas anteriormente, junto com as equações cúbicas de estado de Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson e a equação cúbica de estado generalizada de Patel-Teja-Valderrama, são usadas para descrever o equihbrio liquido-vapor e sólido-liquido-vapor em misturas assimétricas binárias (C02 supercrítico +um componente pesado ou produto natural). Neste trabalho foram estimados os parâmetros de interação binários tanto para a modelagem do equihbrio liquido-vapor dos sistemas binários:

co2

+ limoneno, linalool, ac. láurico, ac. palmítico, ac. oléico, ac. linoleico, 2-metil-pentanol,

octano~ 1-decanol e ot-pineno, quanto para a modelagem do equihbrio sólido-vapor dos

sistemas binários:

co2

+ naftaleno, 2,3-dimetilnaftaleno, 2,6-dimetilnaftaleno, fenantreno, antraceno, (3-colestero~ cafeína, (3-caroteno e capsaicina.

A predição dos parâmetros de interação binários realiza-se usando um método modificado de Marquardt com uma função objetivo que contém a pressão de saturação e a concentração na fase gás para o equihbrio liquido-vapor e apenas a concentração na fase

gás para o equihbrio sólido-vapor. As sub-rotinas computacionais foram escritas

considerando a possibilidade de múltiplas soluções e conseqüentemente, a busca dos parâmetros ótimos realiza-se sob um amplio intervalo de soluções possíveis.

Os resultados (desvios na pressão e na fração molar na fase vapor para o EL V e apenas os desvios na fração molar na fase vapor para o ESV) indicam que as regras de mistura NQG e WS modificada permitem predizer melhor o comportamento dos sistemas binários estudados. A influencia das EDEs para uma mesma regra de mistura não é apreciável.

Palavras-Chaves: modelagem, fluido supercrítico, equilíbrio liquido-vapor, equihbrio

MAsTER

THESIS AUTHOR

ADVISER

: Pedro Felipe Arce Castillo

: Phase Equllibria Modeling of Matures of Supen::ritical Carbon Dioxide and Compounds present in Natural Products

: Prof. Dr. Martín Aznar

Phase Equllibria Laboratory- DPQ - FEQ- UNICAMP

ÁBSTRACT

Modeling simulation of supercritical extraction processes request a good

prediction of conditions of pha.se equilibrium, conditions tha.t determine the higher concentration of liquid or solid (solute) to be extracted by supercritical fluid (solvent). The main problem in modeling of systems found in supercritical extraction processes is the great size difference (molecular weights) between involved substances ( solute and supercritical fluid) and low concentration of solute in supercritical fluid. Now, mixing roles in use don't consider of appropriate way the problem of great asymmetry, therefore don't allow a good prediction of pha.se equilibrium.

A mixing role is proposed (Generalized Non Quadratic Rule), which is based on classic mixing rules o f van der W aals, with modifications in the interaction parameters, as much in energy constant as in volume constant. A binary interaction parameter, dependent of concentration, is used to estimate energy constant; another binary interaction parameter, independent of concentration and with a differentiated effect on heavier component when compared with supercritical fluid, is used to estimate volume constant. This new arrangement considers as private cases well-known models of Pana.giotopoulos-Reid and

Adachi-Sugie among others. This generalized non quadratic form has all good

characteristics of those models, allowing larger flexibility in correlating experimental data. Other mixing rule was used, Kurihara-Tochigi-Kojima Rule (based on the residual part of the excess free energy to in:finite pressure ), acting directly on energy constant of the state equation. Results obtained with the two mixing roles previously mentioned are compared

with obtained results of modified rule of Wong-Sandler and conventional rule of van der Waals.

The mixing rules described previously, joined with the Soave-Redlich-Kwong and Peng-Robinson's cubic equations of state and the Patel-Teja-Valderrama generalized cubic equation of state, are used to describe liquid-vapor and solid-vapor equilibrium in asymmetric binary mixtures (supercritical

co2

+ heavy component or natural product). this work were estimated the binary interaction parameters as much for the modeling of liquid-vapor equilibrium of binary systems:

co2

+ limonene, linalool, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, 2-methyl-pentanol, 1-octanol, 1-decanol and a.-pinene, as for modeling of solid-vapor equilibrium of the binary systems:

co2

+ naphtalene, 2,3-dimethylnaphtalene, 2,6-2,3-dimethylnaphtalene, phenanthrene, anthracene, f3-cholesteroL ca:ffeine, f3-carotene and capsaicin.

A Marquardt modified method with a objective function (saturation pressure and vapor phase concentration for liquid-vapor equilibrium and only vapor phase concentration for solid-vapor equilibrium) was used to predict binary interaction parameters. The computational subroutines were written considering the possibility of multiple solutions and consequently, the search of the optimum parameters was done on a large interval of possible solutions.

Results ( deviations in pressure and molar fraction in vapor phase for EL V and only deviations in fraction molar in phase vapor for ESV) indicate that mixture rules: NQG and modified WS allow to predict better the behavior of studied binary systems. The influence ofEDEs for a same mixture rule is not appreciable.

Key-Words: modeling, supercritical fluid, liquid-vapor equilibrium, solid-vapor

SUMÁRIO RESUMO··· viii ABSTRACT ... x DE FIGURAS ... . LISTA DE TABELAS ... ··· ... ··· ... XV NOMENCLATURA ... xvii

CAPÍTULO-I

INTRODUÇÃO ··· 1 1.1. Introdução . . . .. . . .. . . 1

CAPÍTULO - 11

FUNDAMENTOS TERMODINÂMICOS ... 1 O 2.1. Critérios de Equilíbrio . . . .. .. .. .... .. .. . . .. . . .. .. .... .. .. .. .. .... .... .... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . . .. . . .. .. 1 O 2.2. Equilíbrio Líquido- Vapor... 11

2.3. Equilíbrio Sólido - Vapor . . . .. . . .. .. . . .. . . .. . . .. . . 13

CAPÍTULO - 111

EQUILÍBRIO FLUIDO-FLUIDO EM EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA ... 15

3 .1. Equação de Estado ... 15

3.2. Equação de Estado de Patel- Teja- Valderrama ... 15

3.3. Relações entre as Equações Cúbicas de Estado : PTV, SRK e PR ... 17

3.4. Aplicações a Misturas ... 18

3.5. Regras de Mistura ... 20

3.6. Descrição das Regras de Mistura empregadas neste Trabalho ... 23

3.6.1. Regra clássica de mistura de Van der Waals ... 23

3.6.2. Regra de mistura Não Quadrática Generalizada ... 25

3.6.3. Regra de mistura de Kurihara-Tochigi-Kojirna ... 27

CAPITULO - IV

PREDIÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES A ALTA PRESSÃO ... 32

4.1. C02: Fluido Supercritico de Extração ... 32

4.2. Metodología ... 35

4.2.1. Predição do EL V a altas pressões ... 35

4.2.2. Predição do ESVa altas pressões ... 36

4.3. Estimação de Parâmetros ... . 4.3. L Aplicação do método modificado de Marquardt ... 38

4.3.2. Determinação do ótimo global ... 40

CAPÍTULO-V RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 43

5 .1. Equilíbrio Líquido - Vapor .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . 48

5.2. Equilíbrio Sólido- Vapor ... 82

CAPÍTULO -

VI

CONCLUSÕES E SUGESTÕES ... 110

A , REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ... 113

APÊNDICES ... 127

APÊNDICE A : Cálculo do Fator de Compressibüidade (Z) ... 128

APÊNDICE B : Cálculo do Coeficiente de Fugacidade ... 130

APÊNDICE C : Cálculo dos Parâmetros gerados pelas Regras de Misturas ... 141

APÊNDICE D : Casos Especiais da Regra de Mistura Não Quadrática Generalizada ... : ... 147

APÊNDICE E : Fluxograma do Equilíbrio de Fases a Altas Pressões ... 150

APÊNDICE F : Fórmulas Estruturais dos Compostos usados na Modelagem do ELVe ESV ... 156

LISTA DE FIGURAS

Figura 4.1. Ponto critico e região supercritica ... 33

Figura 4.2. Diagrama de Fases para um componente puro nas vizinhanças de seu ponto critico ... 33

Figura Algoritmo para a busca do ótimo global ... 42

Figura 5.1. Isotermas de equilíbrio líquidovapor para o sistema binário: C02 (l) -Limoneno (2) ... .. Figura 5 .2. Isotermas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário: C02 (l) - Linalool (2) ... 54

Figura 5.3. Isotermas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário: C02 (l) - Ác. Laúrico (2) ... 57

Figura 5.4. Isotermas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário: C02 (l) - Ác. Palmítico (2) ... 59

Isotermas de equilíbrio liquido-vapor para o sistema binário: co2 - Ác. Oleico (2) ... 62

Figura 5.6. Isotermas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário: C02 (I) - Ác. Linoleico (2) ... 64

Figura 5.7. Isotermas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário: C02 (l)- 2-Metil-I-Pentanol (2) ... 68

Figura 5.8. Isotermas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário: C02 (l) - 1-0ctanol (2) ... 70

Figura 5.9. Isotermas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário: C02 (l) - 1-Decanol (2) ... 72

Figura 5.10. Isotermas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema binário: C02 (I) - a-Pineno (2) ... 74

Figura 5.11. Solubilidade de Naftaleno (2) em C02 supercrítico (I) ... 85

Figura 5.12. Solubilidade de 2,3-Dimetilnaftaleno (2) em C02 supercrítico (1) ... 87

Figura 5.13. Solubilidade de 2,6-Dimetilnaftaleno (2) em C02 supercritico (1) ... 89

Figura 5.I4. Solubilidade de Fenantreno (2) em C02 supercritico (I) ... 92

Figura 5.15. Solubilidade de Antraceno (2) em C02 supercritico (1) ... 94

Figura 5.16. Solubilidade de f3-Colesterol (2) em C02 supercrítico (1) ... 97

Figura 5.17. Solubilidade de Cafeína (2) em C02 supercrítico (l) ... 99

Figura 5.I8. Solubilidade de f3-Caroteno (2) em C02 supercritico (I) ... 102

Figura 5 .I9. Solubilidade de Capsaicina (2) em C02 supercrítico (1) ... I 04 Figura 5.20. Par 1, Par 2 e Par 3 ótimos obtidos com diferentes valores iniciais de Pari, Par2 e Par 3 (EDE: PTV, Regra de mistura: NQGM3) ... 109

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1. Estudo da Extração Supercrítica durante os últimos anos ... 3

Tabela 1.2. Estudo da Modelagem do Equih'brio entre Fases nos últimos anos ... 4

Tabela 1.3. Sistemas binários estudados na modelagem do EL V ... 7

Tabela 1.4. Sistemas binários estudados na modelagem do ESV ... 7

Tabela 3.1. Equação de Estado: Patel-Teja ... 16

Tabela 3.2. Equação de Estado Generalizada: Patel-Teja-Valderrama ... . Tabela 3.3. Valores de c, !la, Qb, Qc e m na EDE generalizada ... 18

Tabela 3.4. Estudo das regras de misturas não-clássicas para EDE ... 21

Tabela 4 .1. Alguns critérios usados na regressão dos dados experimentais no EL V ... 3 9 Tabela 5.1. Propriedades dos produtos naturais líquidos usados ... 44

Tabela 5.2. Propriedades do fluido supercrítico usado ... 44

Tabela 5.3. Propriedades dos produtos naturais sólidos usados ... 44

Tabela 5.4: Principais características dos sistemas binários usados no EL V. ... 45

Tabela 5.5: Principais características dos sistemas binários usados no ESV ... 46

Tabela 5.6. Denominação dos parâmetros de interação nas tabelas de resultados ... 47

Tabela 5.7. Alguns resultados para a correlação do equih'brio de fases apresentados na literatura por vários autores para sistemas no EL V e ESV usando COz como fluido supercrítico (solvente) ... 49

Tabela 5.8. Resultados para o ELV para o sistema binário: COz (1)- Limoneno (2) a altas pressões ... 51

Tabela 5.9. Resultados para o ELV para o sistema binário: COz (1) - Linalool (2) a altas pressões ... 53

Tabela 5.10. Resultados para o ELV para o sistema binário: COz (1)- Ác. Laúrico (2) a altas pressões ... 56

Tabela 5.11. Resultados para o ELV para o sistema binário: COz (1)- Ác. Palmítico (2) a altas pressões ... 58

Tabela 5.12. Resultados para o ELV para o sistema binário: COz (1)-Ác. Oleico (2) a altas pressões ... 61

Tabela 5.13. Resultados para o ELV para o sistema binário: COz (1)- Ác. Linoleico (2) a altas pressões ... 63

Tabela 5.14. Resultados para o ELV para o sistema binário: COz (1)- 2-Metil-1-Pentanol (2) a altas pressões ... 67

Tabela 5.15. Resultados para o ELV para o sistema binário: COz (1)- 1-0ctanol (2) a altas pressões ... 69 Tabela 5.16. Resultados para o ELV para o sistema binário: COz (1)- 1-Decanol (2) a altas

Tabela 5.1 Resultados para o ELV para o sistema binário: C02 (I)- a.-Pineno (2) a altas pressões ... 73 Tabela 5.18. Desvios médios na pressão e na fração molar da fase vapor dos 10 sistemas binários no EL V para as regras de mistura estudadas neste trabalho ... 76 Tabela 5.19. Apresentação dos 10 desvios ótimos para o sistema: COz (1)- 1-0ctanol (2)

(EDE: PR.; Regra de Mistura: VDW) ... 78 Tabela 5.20. Apresentação dos 10 desvios ótimos para o sistema: C02 (1)- 1-0ctanol. (2). (EDE: PTV; Regra de Mistura: VDW) ... 78 Tabela 5.21. Apresentação dos 10 desvios ótimos para o sistema: C02 (1)- 1-0ctanol (2). (EDE: SRK, PTVe PR.; Regra de Mistura: KTK- Redlich-Kister) ... 79 Tabela 5.22. Apresentação dos 10 desvios ótimos para o sistema: C02 (1)- 1-0ctanol (2). (EDE: SRK, PTV e PR.; Regra de Mistura: WS modificada) ... 79 Tabela 5.23. Apresentação dos 10 desvios ótimos para o sistema: C02 (1)- 1-0ctanol (2). (EDE: SRK; Regra de Mistura : NQG) ... 80

Tabela 5.24. Apresentação dos desvios ótimos para o sistema: COz (1)- 1-0ctanol (2).

(EDE: PTV; Regra de Mistura : NQG) ... 80 Tabela 5.25. Apresentação dos 10 desvios ótimos para o sistema: C02 (1)- 1-0ctanol (2). (EDE: PR.; Regra de Mistura: NQG) ... 81 Tabela 5.26. Resultados para o ESV para o sistema binário: C02 (1)- Naftaleno (2) a altas pressões ... 84 Tabela 5.27. Resultados para o ESV para o sistema binário: C02 (1)- 2,3-DimetilNaftaleno (2) a altas pressões ... 86 Tabela 5.28. Resultados para o ESV para o sistema binário: C02 (1)- 2,6-DimetilNaftaleno (2) a altas pressões ... 88 Tabela 5.29. Resultados para o ESV para o sistema binário: C02 (1)- Fenantreno (2) a altas pressões ... 91 Tabela 5.30. Resultados para o ESV para o sistema binário: C02 (1)- Antraceno (2) a altas pressões ... 93 Tabela 5.31. Resultados para o ESV para o sistema binário: C02 (1) - 13-Colesterol (2) a altas pressões ... 96 Tabela 5.32. Resultados para o ESV para o sistema binário: C02 (1) -Cafeína (2) a altas pressões ... 98 Tabela 5.33. Resultados para Q.ESV para o sistema binário: C02 (1)- 13-Caroteno (2) a altas pressões ... 1 O 1 Tabela 5.34. Resultados para o ESV para o sistema binário: C02 (1)- Capsaicina (2) a altas pressões ... 103 Tabela 5.35. Desvios médios na fração molar da fase vapor dos 9 sistemas binários no ESV para as regras de mistura estudadas neste trabalho . . . 106 Tabela 5.36. Seleção de valores ótimos dos parâmetros de interação para a regra de mistura NQG para o sistema COz (1)- capsaicina (2) ... 108

NOMENCLATURA Abreviaturas eq. EDEs EFS ELV ESV FSC Siglas AS KTK LCVM :MKP PR P-R PT PTV PVT

NQG

RK

SR

SRK

swv

VDW

ws

Latinas a A -a

A

b B b B c

c

c

c

d D f G equação equação de estado; equações de estado;

extração com fluido supercritico; equilibrio liquido-vapor;

equilibrio sólido-vapor; fluido supercritico;

Adachi-Sugie;

Kurihara-Tochigi-Kojima;

Linear Combination ofVidal and Michelsen Mathias-Klotz- Prausnitz Peng-Robinson; Panagiotopoulos-Reid; Patel-Teja; Patel-Teja-V alderrama; pressão-volume-temperatura; Não Quadrática Generalizada; Redlich-K wong;

Schwartzentruber e Renon; Soave-Redlich-Kwong;

Sandoval, Wilczek-V era e V era; V an der Waals;

Wong-Sandler.

parâmetro de energia;

parâmetro de energia (sem dimensão) ou energia livre de Helmholtz; parâmetro de energia, obtido com a regra de mistura;

parâmetro de energia, obtido com a regra de mistura (sem dimensão); parâmetro de volume;

parâmetro de volume (sem dimensão);

parâmetro de volume, obtido com a regra de mistura;

parâmetro de volume, obtido com a regra de mistura (sem dimensão); parâmetro de volume;

parâmetro de volume (sem dimensão);

parâmetro de volume, obtido com a regra de mistura;

parâmetro de volume, obtido com a regra de mistura (sem dimensão); parâmetro auxiliar usado na regra de mistura de WS;

parâmetro auxiliar usado na regra de mistura de WS (sem dimensão); fugacidade;

h k 1 m n

nc

p q Q r R T

v

X y

z

Gregas Superescritos E L res

s

SAT

se

v

I, II, ... n o 00

parâmetro de interação binário; parâmetro de interação binário; parâmetro de interação binário;

parâmetro auxiliar (dependente de w ou Zc); número de moles;

número de componentes;

número de dados experimentais; pressão;

parâmetro auxiliar usado na regra de mistura de WS ou parâmetro na regra de mistura de WS proporcional ao área da molécula;

parâmetro auxiliar usado na regra de mistura de WS (sem dimensão); parâmetro na regra de mistura de WS proporcional ao volume da molécula; constante geral dos gases ideais;

temperatura absoluta; volume molar;

fração moi na fase liquida; fração moi na fase vapor; fator de compressibilidade.

parâmetro auxiliar de cálculo; parâmetro auxiliar de cálculo; coeficiente de fugacidade;

coeficiente de atividade ou parâmetro na regra de mistura de PT;

parâmetro ajustável na regra de mistura de KTK; parâmetro de energia na regra de mistura de KTK;

potencial químico ou parâmetro na regra de mistura de KTK; parâmetro empírico ajustável na regra de mistura de NQG;

parâmetro na regra de mistura de KTK ou parâmetro do modelo UNIQUAC; Fator acéntrico;

parâmetro na regra de mistura de KTK;

parâmetro carateristico na regra de mistura de WS; parâmetro auxiliar (constante ou dependente de Zc).

excedente; fase liquida; residual; fase sólida; propriedade de saturação; fase supercritica; fase vapor; fases; estado de referência; infinito.

Subscritos a b c

c

1 lj J m 00

referido ao parâmetro de energia;

referido ao parâmetro de volume ou bolha; referido ao parâmetro de volume;

propriedade critica; componente i;

relacionado aos componentes i e j;

componente j; mistura;

propriedade reduzida; infinito.

MODELAGEM DO EQUil.ÍBRIO DE FASES EM MISTURAS DE co, SUPERCRÍ11CO E COMPOSTOS PRESENTES EM PRODUTOS NATURAIS

CAPÍTULO-I

INTRODUÇÃO

INTRODUÇÃO.

Nestes dias, a separação de componentes de misturas sólidas ou liquidas pode ser realizada por processos de extração com fluidos supercriticos, processo relativamente novo e com um grande potencial para seguir crescendo.

todo processo de extração com fluido supercritico utiliza-se uma alta pressão. O termo "Alta Pressão" é relativo: em algumas áreas de tecnologia (pesquisa no espaço exterior) 1 mm Hg é uma alta pressão, enquanto que em outros (pesquisa de estado sólido) uma pressão de uns poucos centos de bar é considerada quase um vazio. No caso de fluidos puros, as pressões criticas mudam de 2,3 bar (para helio) até 1500 bar (para mercúrio). Então, o termo "Alta Pressão" é qualquer pressão suficientemente grande para que tenha um efeito apreciável sobre as propriedades termodinâmicas de todas as fases em consideração. No Equih'brio Líquido-Vapor (ELV), uma alta pressão pode estar entre o intervalo de 20 até 1000 bar, dependendo do sistema e da temperatura (Prausnitz et al,

1999).

A importância técnica do comportamento das fases a alta pressão é conhecida há muito tempo. O estado supercritico foi reportado pela primeira vez em 1822 por Gagniard de la Tour. Em 1879, Hannay e Hogart demonstraram que os fluidos supercriticos possuem uma força de solvatação excepcional. Apenas 100 anos depois, os processos de separação usando solventes supercríticos foram desenvolvidos tanto no laboratório quanto em escala industrial (Sihnoven et al, 1999).

A compreensão da aplicação quantitativa da termodinâmica, tal como o

CAPITULO I. INTRODUÇÃO

significativos avanços na termodinâmica do equihbrio de fases a alta pressão. Isto não teria sido possível sem um grande desenvolvimento computacional (Mühlbauer e Raal, 1995).

Os grandes avanços nesta área da termodinâmica aconteceram na última década. Realizaram-se estudos de possíveis aplicações industriais dos processos de extração com fluidos supercriticos, os quais oferecem algumas vantagens sobre os métodos clássicos de separação com extração de solventes ou destilação, particularmente nas áreas da industria alimentícia (café descafeinado ), na industria da química fina, na industria dos cosméticos (extração de aromas e fragrâncias de alguns óleos essenciais), na industria da cerveja (extrato de lupulina a partir de frutos de lúpulo) e na industria do petróleo (purificação de combustíveis). Tais estudos são normalmente dirigidos na forma experimental em plantas piloto (Cesari et al., 1989), ainda que alguns deles já trabalham em escala industrial. Uma revisão na literatura destas aplicações é dada por Brennecke e Eckert (1989) e, mais recentemente, por McHugh e K.rukonis (1994). O processo da extração supercritica está baseado em cinco áreas principais de estudo: i) comportamento molecular, ii) propriedades de equilíbrio, ili) processos de separação, iv) propriedades de transporte, v) reações químicas e vi) Projeto, simulação, controle e otimização. A Tabela 1.1 resume alguns dos trabalhos importantes nestas seis áreas, durante os últimos anos.

Os primeiros esforços para modelar o comportamento de fases em sistemas com fluidos supercriticos foram feitos usando a equação do virial (Ewald et al., 1953), mas esses intentos não foram bem sucedidos e se obtiveram melhores resultados com o uso de equações cúbicas, como as de Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR)

(Kurnik et al., 1981; Valderrama e Rojas, 1999). A Tabela 1.2 resume algumas das contribuições publicadas na literatura internacional no tema da modelagem do equihbrio entre fases em vários sistemas liquido-vapor e sólido-vapor, nos últimos anos. Pode-se observar uma variada gama de aproximações, mas nenhum destes trabalhos constitui um estudo acabado do problema da modelagem do equilibrio entre fases. Portanto, o tema ainda não está terminado e há espaço para pesquisar e contribuir ao conhecimento nesta área.

Os processos de separação com gases supercriticos, chamados Extração com Fluidos Supercriticos (EFS) são processos de extração que usam gases supercriticos como agentes de separação, do mesmo modo que outros processos, tais como a extração

-2-MOOEL.AGEM 00 EQUIUBR/0 DE FASES EM MISTURAS DE C02 SUPERCR.frlcO E COMPOSTOS PRESENTES EM PRODUTOS NATURAIS

Tabela 1.1. Estudo da Extração Supercrítica durante os últimos anos.

Área Problema considerado Referência

Comportamento Potenciais de Interação; Vaiderrama et ai (1994); Okayama et ai. (1995); Molecular. Monte Carlo e Dinâmica Nitta e Y oneya ( 1995); Shigeta et ai. ( 1996);

Molecular; Raios-X e Shigeta e Nitta (1996); Sadus (1996); Smit Difração de Nêutrons. (1996); Wallen et ai. (1996); Fermeglia e

(1999).

Propriedades de Equihbrio Sólido-Vapor; Tochigi et ai. (1986); Wells et ai. (1990); Equihbrio. Equihbrio Líquido-Vapor; Gangadhara e Mulkhopadhyay (1990); Haan et

Equihbrio Líq.-Líq.-Vapor; ai. (1990); Zou et ai. (1990a); Yau et ai. (1992); Estudos de Solubilidade. Iwai et ai. (1996a); Yakoumis et ai. (1996);

Weng et ai. (1994); De la Fuente et ai. (1994); Zhong et ai. (1998); Vaiderrama e Rojas (1999).

Processamento e Produtos Natwais e Schmitt e Reid (1986); Recasens et ai. (1989); Processos de Alimentos; Industria Cygnarowicz e Seider (1990); Sovová et ai. Separação. Farmacêutica; Polímeros; (1995); Mendes et ai. (1995); Robertson e Lester

Contaminantes de Solos; (1995); Macnaughton et ai. (1996); Mira et ai. Materiais e Cristais (1996); Papilloud et ai. (1996); Roy et ai. (1996); Líquidos. Schneider et ai. (1996); Sato et ai. (1996);

Tanida et ai. (1996); Chrisochoov et ai. (1997); Bama et ai. (1997); Meireles (1997); Reverchon (1997a); Sanz e Cocero-Alonso (1997); Anitescu e Tavlarides (1999); Rey e Cansell (1998); Stoldt e Brunner (1998); Mendes et ai (1999);

Mingotaud et ai (2000).

Propriedades de Coeficientes de Difusão; Jiang et ai. (1995); Lockemann e Schlünder

Transporte. Viscosidade; (1995); Liu e Ruckenstein (1997); Higashi et ai

Condutividade Térmica. (1999)

Reações Isomerização e Alquilacões; Tsao et ai. (1992); Dillow et ai. (1996); Clerq Químicas. Desulfurização Catalitica; (1996); Arai e Adschiri (1999); Cansell et ai

Polimerização; Pirólisis; (1999); Ke et ai (2001). Efeitos dos Solventes e

Cerâmicos; Síntesis de Materiais.

P:rojeto, Produtos Naturais; Cesari et ai. (1989); Cygnarowicz e Seider Simulação, Conservação da energia; (1989); Colussi et ai. (1992); Ramchandran et ai. Controle e Petróleo e produtos (1992); Coelho (1994); Samyudia et ai. (1996);

Otimização. relacionados. Gani et ai. (1997); Reverchon (1997b);

Vaiderrama e Rojas (1997); Brunner (1998); Pietsch e Eggers (1999); Smith et ai. (1999); Espinosa et ai. (2000); Rudzinsk:y e Aminabhavi (2000); Fullana et ai. (2000).

CAPITULO I. INTRODUÇÃO

Tabela 1.2. Estudo da Modelagem do Equilibrio entre Fases nos últimos anos.

Tipo de Equil. Sistemas considerados Modelos estudados Referência Inseticidas e Praguicidas Soave-Redlich-Kwong + Kwak e Mansoori (1986)~

Álcoois Superiores Huron-Vidal; Yau et al. (1992); Pavlicek e Orgânicos vários Peng-Robinson e Patel-Teja Richter (1993); Weng et al. Ácidos Carboxilicos + regras Panagiotopoulos- (1994); Yu et al. (1994);

Ácidos Graxos Reid; Brooks et al. (1996);

Óleo de Girassol Peng-Robinson transl. + Y akoumis et al. ( 1996); a-Pineno regras com GE; Chrisochoov et al. (1997); Alquenos, éteres e Soave-Redlich-Kwong + .Akgün et al. (1999); Líquido-Vapor ácidos. regras de V an der W aals; Valderrama e Rojas (1999);

H2S + Misturas de Peng-Robinson + regras de Valderrama et al. (1999a); hidrocarbonetos VanderWaals e Bamberger et al. (2000);

Panagiotopoulos-Reid; Jaubert et al. (2000). Soave-Redlich-Kwong com

regras Van der Waals e GE; Soave-Redlich-Kwong + regras de Kwak-Mansoori; Peng-Robinson + regra de LCVM (Linear Combination Vidal-Michelsen); Patel-Teja-Valderrama + regras de Van der Waals.

Furfural + H2o + co2 Peng-Robinson + regras de Sako et al. (1995), Peters et

Líquido- n-alcanol + Tetradecano VanderWaals e al. (1995), Põhler et al.

Líquido-Vapor +C02 Panagiotopoulos-Reid (1996)

n-alcanol + n-alcano +

co2

Microalgas Peng-Robinson + regras de Kosal e Holder (1987); Capsaicina Van der Waals; Cygnarowicz et al. (1990);

~-Caroteno Peng-Robinson + regras de Wells et al. (1990); Knez e

Baunilha Van der Waals e Steiner (1992); Iwai et al. Ác. Fenilacético Panagiotopoulos-Reid; (1993); Vafai et al. (1993); Sólido-Vapor Ácidos Graxos Peng-Robinson + regras de Yao et al. (1994); Mendes et

Nafta.leno Van derWaals; al. (1995); Iwai et al. Nafta.leno+Fenantreno Virial e suas regras de (1996b); Liu e Nagahama

Penicilina V mistura; (1996); Harvey (1997);

Quinina V an der W aals, Virial, Subra et al. (1997); Garnier

2,6-2, 7 Dimetilnafta.leno Soave-Redlich-K wong, et al. (1999). Antraceno+Fenantreno Peng-Robinson e regras Van

derWaals.

liquido-líquido ou a absorção fazem uso de solventes líquidos. Nos processos de extração com fluidos supercriticos, o solvente é um componente supercritico ou uma mistura de componentes supercriticos.

fii/ODEJ..AGEM 00 EQIJII.ÍBRIO DE FASES Eflll fii/ISTIJRAS DE CO, SIJPERCRfnCO E COMPOSTOS PRESENTES Eflll PRODUTOS NATIJRAJS

A extração se faz usando gases em condições de pressão e temperatura tais que apresentam características similares às dos líquidos, o que os confere propriedades extrativas especiais.

Existem duas características fundamentais da extração supercritica que a diferenciam dos outros processos de extração:

Alta densidade do solvente gasoso (da ordem da do líquido) e

2) Alta compressibilidade (ou seja, a elevada variação da densidade do solvente com mudanças na pressão).

Esta particular variação da densidade do solvente oferece uma interessante alternativa à tradicional extração com líquidos (liquido-líquido ou sólido-liquido), já que mudando as condições de pressão e temperatura, pode-se realizar uma extração seletiva e eficiente de qualquer substância com o mesmo solvente supercritico de extração. O processo de extração com fluidos supercriticos aumenta as possibilidades sobre os processos convencionais de separação (destilação, absorção e extração liquido-líquido) ao isolamento e purificação de componentes de baixa volatilidade. Além disso, permite a separação de componentes com propriedades similares se é usada a técnica em contracorrente. A temperatura é a chave num processo de extração com fluidos supercriticos e é determinada pela temperatura critica do solvente e não, como é o caso na destilação, pela transição líquido-vapor da mistura de alimentação. Em comparação à extração líquido-liquido, a extração com fluidos supercríticos facilita grandemente a operação de uma coluna de separação do tipo de duas cascatas, aplicadas à zona de esgotamento e enriquecimento. Isto geralmente produz um problema na extração liquido-líquido, onde uma região de duas fases só pode-se conseguir com o uso de um segundo solvente. Todas estas possibilidades permitem que a extração com fluidos supercríticos possa operar a temperaturas muitas moderadas e como alternativa para separações difíceis (Brunner, 1998).

Neste trabalho, propoe-se estudar a flexibilidade na correlação dos dados experimentais de uma regra de mistura, Não Quadrática Generalizada (NQG) baseada nas regras de mistura clássicas de VDW (Van der Waals), com modificações nos parâmetros: "a" (constante de energia) e "b" (constante de volume). Um parâmetro de interação binário, kij, dependente da concentração, é usado para estimar o parâmetro "a"; outro parâmetro de interação binário, lij, independente da concentração e o com um efeito diferenciado sobre o

CAPIWLO I. INTRODUÇÃO

componente mais pesado quando comparado ao fluido supercritico, é usado para estimar o parâmetro "b". Este novo arranjo é geral e tem como casos particulares os modelos conhecidos de P-R (Panagiotopoulos e Reid, 1985), AS (Adachi e Sugie, 1986), SWV (Sandoval et al, 1989) e SR (Schwartzentruber e Renon, 1989) entre outros. A forma não quadrática generalizada proposta tem maior fleXIbilidade na correlação dos dados experimentais. Os desvios percentuais na pressão e na fração molar na fase gasosa para o Equilibrio Líquido-Vapor (EL V), e a fração molar na fase gasosa para o Equihbrio Sólido-Vapor (ESV), calculados com esta regra de mistura, são comparados com os desvios percentuais gerados pelas regras de misturas baseadas na energia livre de Gibbs (regra de Kurihara-Tochigi-Kojima, KTK, Kurihara et al., 1987, e regra modificada de

Wong-Sandler, WS, Wong e Wong-Sandler, 1992; Valderrama et al., 1999a), assim como a regra

convencional de VDW (van der Waals, 1873). As regras de mistura apresentadas

anteriormente, junto com as equações cúbicas de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK (Redlich e Kwong, 1949; Soave, 1972), Peng-Robinson, PR (Peng e Robinson, 1976), e a equação cúbica de estado generalizada de Patel-Teja-Valderrama, PTV (Patel e Teja, 1982; Valderrama, 1990), são usadas para descrever o ELV e o ESV em misturas assimétricas binárias (C02 supercritico +componente pesado ou produto natural). São apresentados aqui os parâmetros de interação binários para a modelagem dos sistemas binários no EL V (Tabela 1.3) e no ESV (Tabela 1.4).

A predição dos parâmetros realiza-se usando um método modificado de Marquardt (Reilly, 1972) com uma função objetivo que contem a pressão de saturação e a

concentração na fase vapor no EL V e apenas a concentração na fase vapor no ESV. As

sub-rotinas computacionais foram escritas considerando a possibilidade de múltiplas soluções e conseqüentemente, a busca dos parâmetros ótimos realiza-se sob um amplio intervalo de soluções possíveis.

O Capítulo TI apresenta os fundamentos termodinâmicos que definem os critérios de equihbrio entre as fases liquido-vapor (abordagem phi-phi) e sólido-vapor (abordagem gamma-phi).

O Capítulo ill apresenta as relações matemáticas que relacionam os dados PVT, representadas pelas EDEs cúbicas. Apresentam-se as características da EDE generalizada proposta: a EDE PTV e sua relação com as EDEs SRK e PR. Neste capítulo apresentam-se

MODELAGEM DO EQUILíBRIO DE FASES EM MISTURAS DE CO, SUPERCRÍTICO E COMPOSTOS PRESENTES EM PRODUTOS NATURAIS

também as regras de mistura utilizadas neste trabalho: VDW, KTK, NQG e WS modificada.

Tabela 1.3. Sistemas binários estudados na modelagem do EL V.

COz+ TemEeratura (K) Referência

Ácido Oleico 313,00 ; 333,00 Zou et al. (1990a)

Ácido Linoleico 313,00 ; 333,00 Zou et al. (l990a)

Limoneno 313,20; 323,20; 333,20 Iwai et al. (1996a)

Linalool 313,20 ; 323,20 ; 333,20 Iwai et al. (1994)

Ácido Laúrico 373,20; 423,20; 473,20 Yau et al. (1992)

Ácido Palmítico 373,20; 423,20 ; 473,20 Yau et al. (1992) 2-Metil-1-Pentanol 348,15; 403,15; 453,15 Weng et al. (1994)

1-0ctanol 403,15; 453,15 Weng et al. (1994)

1-Decanol 348,15 ; 403, ; 453,15 Weng et al. (1994)

a.-Pinene 313,15; 323,15; 328,15 Pavlicek e Richter ~ 1993

2

Tabela 1.4. Sistemas binários estudados na modelagem do ESV.

COz+ TemEeratura (K) Referência

Naftaleno 308,15; 313,15; 318,15 Mendes et al. (1995)

2,3-DimetilNaftaleno 308,00; 318,00; 328,00 Kurnik et al (1981) 2, 6-DimetilNaftaleno 308,00; 318,00; 328,00 Kumik et al (1981)

Fenantreno 318,00; 328,00 ; 338,00 Kurnik et al (1981)

Antraceno 303,15; 323,15; 343,15 Johnston et al (1982)

Cafeína 313,00 ; 333,00 ; 353,00 Johannsen e Brunner (1994)

J3-Colestero1 313,15; 323,15; 333,15 Yun et al. (1991) Capsaicina 298,00 ; 313,00 ; 333,00 Knez e Steiner (1992)

ê-Caroteno 320,00 ; 330,00 ; 340,00 Subra et al ~1997l

O Capítulo IV apresenta as metodologias desenvolvidas para predizer o equih'brio de fases a alta pressão entre as fases liquido-vapor e sólido-vapor. Este capítulo apresenta também a estratégia adotada para estimar os parâmetros de interação binários usando o método modificado de Marquardt na busca do ótimo global.

No Capítulo V, a partir dos dados experimentais, apresenta-se a modelagem do EL V e do ESV das misturas assimétricas binárias (C02 supercrítico

+

produto natural)

CAPITULO I. INTRODUÇÃO

através das EDEs e as regras de misturas. Os resultados apresentados correspondem aos ótimos globais em cada caso.

O Capítulo VI apresenta as conclusões gerais e as sugestões feitas para futuros trabalhos.

Apêndice A apresenta o cálculo do fator de compressibilidade a partir da EDE generalizada PTV.

O Apêndice B apresenta o desenvolvimento para obter o coeficiente de fugacidade do componente i a partir da EDE generalizada PTV. Este coeficiente de fugacidade é obtido em função da variação do produto do número de moles totais e dos parâmetros da EDE generalizada PTV (a, b e c) com a variação do número de moles do componente i.

No Apêndice C, segundo a regra de mistura especificada, calcula-se a variação produto do número de moles totais e dos parâmetros da EDE generalizada PTV (a, b e c)

com a variação do número de moles do componente i.

O Apêndice D apresenta os casos especiais da regra de mistura Não quadrática Generalizada.

O Apêndice E apresenta os fluxogramas projetados para a modelagem do EL V e ESV a altas pressões. Além disso, apresenta-se o algoritmo para calcular o ótimo global pelo método modificado de Marquardt.

As fórmulas estruturais dos compostos presentes em produtos naturais que foram usadas neste trabalho para a modelagem do EL V e ESV são apresentadas no Apêndice F.

No Apêndice G, apresentam-se os trabalhos que foram feitos com os resultados obtidos durante a realização desta tese, os quais são:

1. J.O. Valderrama, C. López y P.F. Arce. Regias de Mezcla en Ecuaciones de Estado aplicadas a mezclas que contienen un Fluido Supercritico. Información Tecnológica, v. 11, n. 2, p. 101-108, 2000.

2. P.F. Arce, M. Aznar and J.O. Valderrama. Correlation of Supercritical Extraction of Natural Products with Equation-of- State

+

Mzxing Rule Models. 3rd Mercosur

MODELAGEM DO EQUIL/BRIO DE FASES EM MISTURAS DE CO. SUPERCRÍTICO E COMPOSTOS f'IRESENTES EM PRODUTOS NATURAIS

Congress on Process System Engineering and 1st Mercosur Congress on Chemical. Engineering, ENPR01viER 2001, Santa F e, Argentina, September - 2001.

3. J.O. Valderrama, D. Vargas, P.F. Arce and M. Aznar. A General Non Quadratic

Mzxing Rule and its Applications to Mixtures which contain a Supercritical Fluid.

6th W orld Congress of Chemical. Engineering, Melbourne, Australia, September - 2001. J.O. Valderrama, P.F. Arce, M. Aznar y J. de la Fuente. Solubiiity of Capsaidn in Supercritical Carbon Dioxide. 5to Congreso Interamericano de Computación Aplicada

a la Industria de Procesos, CAIP 2001. Campos do Jordão, SP, Brasil, Octubre- 2001. 5. P.F. Arce, M. Aznar and J.O. Valderrama. Prediction of the solubility of solids in

supercritical CO:z with a Non Quadratic Generalized mixing rule for cubic equations of state. 5to Congreso Interamericano de Computación Aplicada a la Industria de

Procesos, CAIP 2001. Campos do Jordão, SP, Brasil, Octubre- 2001.

6. P.F. Arce, M. Aznar, M. Mori y J. O. V alderrama. Simulación de una Planta de E:xtracción Supercritica usando el Simulador de Procesos CHEMCAD. Sto Congreso

Interamericano de Computación Aplicada a la Industria de Procesos, CAIP Campos do Jordão, SP, Brasil, Octubre- 2001.

7. J.O. Valderrama, AA. Silva y P.F. Arce. Regias de Mezcla No-Cuadráticas en la Ecuación de Estado de Peng y Robinson Aplicadas a Mezclas conteniendo Dióxido de Carbono Supercritico. Información Tecnológica, v. 13, n. 2, p. 1-10, 2002.

Outros trabalhos estão submetidos para publicação:

8. J.O. Valderrama, Arce P.F. and Aznar M. Mzxing Rules in Cubic Equations of State

for MlXIU.res containing Supercritical Carbon Dioxide. enviado 03-Janeiro-2002 ao

periódico: Journal of Supercritical ofFluids.

9. J.O. Valderrama, Arce P.F. and Aznar M. Modelado dei Equiiibrio entre Fases para

Procesos de Separación mediante E:xtracción Supercritica. enviado 03-Janeiro-2002

CAPÍTULO 11. FUNDAMENTOS TERMODINÂMICOS

CAPÍTULO - 11

FUNDAMENTOSTERMODmÂN.UCOS

Modell e Reid (1983) definem equilíbrio como una palavra que denota uma condição estática, a ausência de qualquer tendência à mudança num balanço macroscópico. Desta forma, o estado de equilíbrio termodinâmico é definido como uma condição limite, em direção à qual todos os sistemas tendem a evoluir. Neste estado, nenhuma propriedade do sistema varia com o tempo.

1.1.

CRITÉRIOS DE EQUTI..ÍBRIO

Existem vários critérios que podem ser adotados para se determinar a condição de equilíbrio de um sistema, e estão baseados na condição de minimização da função termodinâmica característica do processo. Como os processos a temperatura e pressão são os de maior interesse nos sistemas termodinâmicos, o critério baseado na energia livre de Gibbs é o mais utilizado nos cálculos de equihbrio de fase.

Assim, deduz-se a partir das relações termodinâmicas para sistemas fechados que todos os processos irreversíveis que ocorrem a temperatura e pressão constante, desenvolvem-se de modo a provocar a diminuição da energia livre de Gibbs do sistema, ou seja,

(2.1)

A condição de mínimo da energia livre de Gibbs é uma condição necessária e suficiente para garantir o estado de equihbrio e estabilidade do sistema; entretanto, a igualdade da eq. (2.1) é uma condição necessária, mas não suficiente, pois não distingue entre um máximo, mínimo ou ponto de inflexão (S<!>rensen et al, 1979).

MODELAGEM DO EQUJI..ÍSR/0 DE FASES EM MISTURAS DE CO, SUPERCRíTTCO E COMPOSTOS PRESENTES EM PRODUTOS NATURAIS

Da condição da eq. (2.1) e considerando apenas a igualdade (processo reversível), surgem expressões de equilibrio térmico, mecânico e químico, utilizados nos cálculos de equilibrio, ao longo do número total de fases 1t presentes no equilibrio.

Equilibrio térmico -+ -+ Equilibrio mecânico -+ -+ Equihbrio químico -+ -+

=

=

=

= =

= .... =Pte

= =

(2.2a) (2.2b) (2.2c) Como o potencial químico é uma quantidade eminentemente abstrata, pode-se relacionar a quantidades fisicamente mensuráveis, tais como temperatura, pressão e composição através do conceito de fugacidade introduzido por Lewis (Prausnitz et al., 1999). Desta forma, para um processo isotérmico, a variação de potencial químico de qualquer componente em

ideal ou não, é definido como,

0 _{RTln ft}

u.-u: =

-rz n fto

sistema, sólido, liquido ou gasoso, puro ou mistura,

(2.3)

Assim, a igualdade entre os potenciais químicos (eq. 2.2c) utilizados para o cálculo de equihbrio pode-se expressar através da igualdade de fugacidades, logo:

(2.4)

2.2. EQUILÍBRIO LÍQUIDO-V APOR

Diversos procedimentos para predizer a modelagem do EL V a alta pressão foram propostos na literatura (McHugh e Krukonis, 1994). A designação de vapor será usada como sinônimo para o fluido supercritico. A seguinte relação termodinâmica ou suas relações equivalentes em termos de potencial químico, deve ser satisfeita para as duas fases no equilibrio:

i= l,2,3 ... nc (2.5)

O método termodinâmico, mais direto em termos computacionais para calcular o comportamento de fases a alta pressão, é usar uma equação de estado (EDE) para modelar

-11-CAPinJLO 11. FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS

tanto a fase liquida quanto a fase vapor (abordagem phi-phi). Com esta abordagem, a fugacidade em cada fase pode-se escrever como:

f/

(T ,P ,J4) = xirpf P

ft

(T ,P,y;) = Yirpj p

(2.6)

Os coeficientes de fugacidade para a fase liquida e vapor são calculados da relação termodinâmica exata (Prausnitz, 1969):

1n

f/JT

=

;T

J

](!:l,Vp,,,-

~]dV

ln(pi;J

(2.7a)

= _J

Jj(:tP,,,

R:]dV

Ln(pvLJ

(2.7b)

Para calcular ambos coeficientes de fugacidade, emprega-se uma EDE, a qual determina a forma analítica de

(oP I

ânJr v

n- .. Se a lei de gás ideal é usada na eq. (2. 7a

' ' Z:t:)

ou 2.7b), deduz-se diretamente que o coeficiente de fugacidade será 1.0. É tentador usar uma equação virial fundamentalmente rigorosa para calcular os coeficientes de fugacidade; no entanto, na prática isto não se faz por que não é possível calcular com precisão o valor real para os coeficientes viriais de terceira ordem e de ordens mais elevadas necessários para obter uma adequada representação das propriedades Pressão-Volume-Temperatura (PVT) de uma substância a alta pressão. Por outro lado, em muitos casos, o comportamento de fases a alta pressão pode-se representar razoavelmente com uma EDE empírica, mesmo quando os componentes na mistura tenham uma diferença substancial em suas forças moleculares, tamanho, estrutura ou forma.

Outra abordagem é a abordagem gamma-phi para predizer o EL V, que calcula a fugacidade de cada componente na fase vapor com uma EDE e a fugacidade na fase liquida mediante a introdução de um coeficiente de atividade e um estado de referência (eq. 2.8).

[

VL { ro p_SAT )]

.r.L = X·Y· ;~,~T pSAT exp - i

v--

i

J I (T ,P,:x!) I l '1'1 l RT

MODELAGEM 00 EQUILÍBRiO DE FASES EM MISTURAS DE C02 SUPERCRiTJCO E COMPOSTOS PRESENT'ES EM PRODUTOS NATURAIS

O cálculo dos coeficientes de atividade para a fase liquida está baseado nos diversos modelos propostos para o cálculo da energia livre de Gibbs excedente. Entre as mais importantes destacam-se os baseados na Teoria de Soluções Regulares (Hildebrand, 1929; Hildebrand, 1947, Scatchard, 1949) e aqueles baseados no conceito da composição Wilson (Wilson, 1964a), NRTL (Renon e Prausnitz, 1968) e UNIQUAC (Abrams e Prausnitz, 1975).

No entanto, a abordagem gamma-phi não é aplicável ao equihbrio entre fases com fluidos supercriticos por ser modelos não homogêneos, ou seja, tratam em forma diferente cada fase. Por tanto, não podem representar em forma contínua as transformações na região critica. Além disso, não trabalham bem a altas pressões.

2.3. EQUILÍBRIO SÓLIDO-VAPOR

Um dos efeitos mais dramáticos da extração supercritica é o notável acréscimo de solubilidade num fluido que experimentam certos sólidos quando o fluido, que se encontra a temperatura algo superior à temperatura critica, vai da região de pressões subcriticas a supercriticas. A condição de equihbrio entre um componente sólido e um fluido supercritico pode-se propor em base ao critério de isofugacidade (eq. 2.4):

i

=

1,2,3, ... ,nc (2.9)

Para o equilíbrio sólido-solvente FSC (Fluido Supercritico ), a fugacidade do componente i na fase do solvente FSC é calculada na forma da eq. (2.6), ou seja:

(2.10)

Para determinar a fugacidade na fase sólida, utiliza-se uma expressão diferente. Geralmente, a fase sólida é modelada como uma fase isolada, especialmente se o sólido é cristalíno; assim, a fugacidade do componente i como uma fase sólida e isolada, é:

S sat sat 1 S

[ }

p

J

CAPfroLO 11. FUNDAMENTOS TERMODINÂMICOS

onde o termo exponencial é o fator de correção de Poynting para a fugacidade do sólido puro. O volume molar do sólido cristalino usualmente fica constante às pressões de até 1000 bar; assim, o termo exponencial na eq. (2.11) se reduz ao seguinte termo:

(2.

O coeficiente de fugacidade

ifJrt é o termo para a correção de pressões altas de

saturação, e pode-se assumir como 1.0, já que a pressão de saturação do sólido cristalino é normalmente menor que 1 bar. A expressão para a solubilidade de sólidos pesados não voláteis num solvente supercritico, obtem-se das eqs. (2.9) e (2.10) e das simplificações anotadas anteriormente,

(2.13)

o

coeficiente de fugacidade do sólido pesado na fase

se

é a variável chave que conduz ao aumento da solubilidade do sólido quando o gás é comprimido para a região critica.

MODELAGEM DO EQUIUBRIO DE FASES EM MISTURAS DE C02 SUPER.CRfncO E COMPOSTOS PRESENTES EM PRODUTOS NATURAIS

CAPÍTULO - 111

EQUILÍBRIO FLUIDO- FLUIDO EM EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA

Existem dois aspectos dos fluidos supercriticos que os fazem particularmente dificeis de modelar: a proximidade ao ponto critico e a grande assimetria dos componentes que participam no processo. Em conseqüência, os modelos devem ter a capacidade de predizer propriedades PVT típicas de uma EDE e regras de mistura flexíveis para a descrição de interações polares e não polares.

3.1. EQUAÇÃO DE ESTADO

O método mais usado na atualidade para a predição do equilíbrio entre fases em sistemas com :fluidos supercriticos é a aplicação de uma EDE (Wei e Sadus, 2000). Entre as muitas EDEs disponíveis hoje em dia, tem-se as equações cúbicas, derivadas da equação de van der Waals, tais como a SRK. (Redlich e Kwong, 1949; Soave, 1972), PR (Peng e Robinson, 1976) e a PTV (Patel e Teja, 1982; Valderrama, 1990), entre outras. Elas combinam a simplicidade e a precisão requeridas para a boa predição e correlação das propriedades dos fluidos, em particular de equihbrio entre fases. Estas equações obedecem a uma forma geral que pode-se escrever como:

p = RT _

[_ -b

F!_{V

+b)+c([_ -b)

3.2. EQUAÇÃO DE ESTADO DE PATEL-TEJA-VALDERRAMA (PTV)

(3.1)

Patel e Teja (1982) propuseram uma equação de estado, EDE PT, a qual fornece uma boa representação do EL V para várias misturas. Esta EDE contém dois parâmetros empíricos ajustáveis, os quais podem-se calcular usando dados de pressão de vapor de componentes puros. Patel e Teja reportaram valores para estes parâmetros para 34 substâncias. Mais adiante, Georgeton et al (1986) recalcularam estes parâmetros,

CAPfruLO 111. EQUIÚBRJO R.JJIDO ·FLUIDO EM EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA

fornecendo os valores para mais de 29 substâncias. Patel e Teja correlacionaram os dois parâmetros empíricos em termos do fator acéntrico. No entanto, estas correlações são válidas somente para fluidos não polares. Valderrama e Cisternas (1986) correlacionaram os parâmetros na EDE PT em termos do fator de compressibilidade critico. Por tanto, as correlações não são de aplicação geral (V alderrama, 1988). Outro problema com a EDE PT

é a introdução de uma complexidade matemática adicional, a qual não está presente em outras EDEs comuns tal como a SRK (Soave, 1972) ou PR (Peng e Robinson, 1976). Este problema é a solução de uma equação cúbica adicional para um dos três parâmetros da EDE PT. A Tabela 3.1 apresenta algumas caracteristicas da EDE PT.

Tabela 3 .1. Equação de Estado : Patel e Teja Equação de Estado: p

=

RT _ fl(T) [.-h T::::.(T::::.+h)+c(T::::.-b) O.cftTc c=--=-~ Pc

O.a

=

3Yc +3(1-Zrc)O.b +O.t +l-3rc

Qb é a raiz positiva mais pequenha da equação cúbica:

n1

+(2-3rc).nt +3r;.nb -r~=

o

Yc e m são parâmetros empíricos ajustáveis.

Somente para fluidos não polares, podem-se usar as seguintes correlações em termos do Fator Acéntrico, ro (Patel e Teja, 1982):

m

=

0.45213 + 1.309&>- 0.295937m2 rc = 0.329032-0.076799m+0.0211947m2

A EDE PTV é uma generalização (Valderrama, 1990) da equação proposta por Patel e Teja. As novas correlações generalizadas dos parâmetros resolvem os problemas

MODELAGEM DO EQUil..ÍBR/0 DE FASES EM MISTURAS DE CO• SUPERCRiTlCO E COMPOSTOS PRESENTES EM PRODUTOS NATURAIS

mencionados antes, transformando a EDE PT numa EDE generalizada, além de eliminar a necessidade de resolver qualquer equação adicional. Por conseguinte, a EDE PTV recupera a fonna de uma equação de estado padrão (tais como a SRK ou PR), com a vantagem de ter um parâmetro generalizado adicional.

V árias propriedades do componente puro usaram-se para generalizar os

coeficientes m e fls. As melhores correlações encontradas fazem uso do fator de

compressibilidade critico para calcular os coeficientes fls e o produto: fator acéntrico

*

fator de compressibilidade critico para obter o coeficiente m. As correlações para os coeficientes m e fls, assim como outras propriedades da EDE PTV são apresentadas na Tabela 3.2.

Tabela 3.2. Equação Estado Generalizada: Patel-Teja-Valderrama

Equação de Estado: P= RT _ a(T) "[_- b !::_(!::_ +b )+c(!::_ -b) .Qa

=

0.66121-0.76105 Zc . .Qb

=

0.02207 +0.20868 Zc .Qc

=

0.57765 -1.87080 Zc m

=

0.46283+3.58230(w.Zc}+8.19417(w.Zcf Pc

3.3. RELAÇÕES ENTRE AS EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO: PTV, SRK E PR

Os parâmetros ac e b destas três EDEs calculam-se com as seguintes relações matemáticas:

CAPhvLO 181. EQUIÚBRJO FLUIDO· FLUIDO EM EXTRAÇÃO SUPERCRirJCA.

b = QbRTc

Pc (3.3)

O termo dependente da temperatura reduzida, Cl(Tr), obtem-se da seguinte relação matemática (Soave, 1972):

(3.4) Os parâmetros c, ila, !"Jty, .De e m têm diferentes expressões para cada EDE. Assim, na eq. (3.1), para a EDE SRK: c= O; para a PR: c= b; para a PTV as três constantes são diferentes e maiores que zero (Tabela 3.3). Para a EDE PTV, o parâmetro de energia a

é expresso em termos da temperatura reduzida, o fator acéntrico e o fator de compressibilidade critico.

Tabela 3.3. Valores de c, Oa. Qb, Oc e m na EDE generalizada

EDE

SRK

PR PTV

c

o

b c

n ..

0.4275 0.4572 0.6612- 0.7611 (Zc)

n"

0.0866 0.0778 0.0221 + 0.2087 (Zc)

n..

- ( * ) - ( * ) 0.5777 - 1.8708 (Zc)

m 0.4890 + 1.5740m- 0.1760al 0.3746 + 1.5423m- 0.2699al 0.4628 + 3.5823(coZc) + 8.1942 (coZci

Referência Soave (1972) Peng e Robinson (1976) Valderrama (1990)

(*) Os espaços que contém linhas ( - ) indicam que aqueles parâmetros não existem para as equações associadas.

3.4. APLICAÇÕES A MISTURAS

p =

Para misturas, a eq. (3.1) se transforma em:

RT

V-b _{- m}

A eq. (3.5) pode-se expressar em termos deZ (de forma adimensional); assim:

z

3 _{+(C -l)Z}2

+

~-2B.C

-B2 -(B +C)]z + (B2C +BC -AB) =O

(3.5)

MODEUIGEM 00 EQUIUBR/0 DE FASES EM MISTURAS DE C02 SUPERCRíncO E COMPOSTOS PRIESENTES EM PRODUTOS NATURAIS onde: B=bmP

RT

C=cmP

RT

A dedução da eq. (3.6) pode-se observar no APÊNDICE A.

(3.7)

Os parâmetros de mistura am, bm e Cm são calculados com as Regras de Mistura

(expressões que dependem das concentrações dos componentes presentes na mistura), as quais contém os parâmetros do componente puro e os parâmetros de interação binários. Em geral, os parâmetros do componente puro: ai, bi e ci, podem-se calcular através das propriedades criticas: Te, Pc, Zc e ro, dependendo da EDE. Os parâmetros do componente puro (adimensionais) calculam-se como se apresenta na eq. (3.8).

c.=

C;P

' l (3.8)

O coeficiente de fugacidade para a fase liquida ou vapor é calculado através de relações termodinâmicas exatas (eqs. 2.7a e 2.7b) e da eq. (3.5):

(3.9)

Os parâmetros da eq. (3.9) são definidos por:

- (õnA(T)

Ai=

J

B - = -

-

(ànBJ

C · = -

- (õnCJ

On· ' l On· ' l On·

1 _T,V,n

1 1 T,V,n1 z T,V,n1

(3.10a)

a"= 3B~ +3CJ1; +C~ +BB; (3.11)

(3.12) A dedução analítica da eq. (3.9) pode-se observar no APÊNDICE B. A equação (com dimensões) equivalente à eq. (3.10a), é:

CAPfroLO 111. EQUIL.ÍBRJO FLUIDO· FLUIDO EM EXTRAÇÃO SUPERCRfnCA

b·-- (ônb)

, 1 -

êJn;

T,V,n 1

- (ônc)

' Ci =

êJn;

T ,V,n 1 (3.10b) 3.5. REGRAS DE MISTURA

Para o cálculo de propriedades de misturas e de equih'brio entre fases, as equações de estado consideram o uso de regras de mistura, isto é, expressões para as constantes da equação de estado (a, b e c), em função da concentração dos diversos componentes que conformam a mistura. Existem diversas aproximações para a representação da funcionalidade das constantes com a concentração, sendo a mais usada a incorporação dos chamados parâmetros de interação binários nas regras de mistura.

As equações de estado demonstraram por anos sua capacidade para

propriedades volumétricas e termodinâmicas de fluidos. Nas situações de interesse em extração supercritica, as regras de mistura jogam um papel determinante nos resultados.

Até alguns anos atrás, a maioria das aplicações das equações de estado ao cálculo de propriedades de misturas e de equilíbrio entre fases consideravam o uso das clássicas

112

regras de mistura de Van der Waals (van der Waals, 1873): a= :E:E XtXj(app e b =:E

xtbt-Para melhorar as predições de propriedades em misturas simples, introduz-se um parâmetro

de interação binário, kij (usualmente dependente da temperatura), na constante de energia a

em equações de estado (Zudkevitch e Joffe, 1970). Isto é,

Reconhece-se, não obstante, que ainda com o uso do parâmetro de interação binário, as clássicas regras de mistura de Van der Waals não dão bons resultados para sistemas complexos (Trebble e Bishnoi, 1988).

Outros enfoques modernos apresentados na literatura incluem o uso de múltiplos parâmetros de interação, a introdução do conceito de composição local, o nexo entre modelos para a energia livre de Gibbs e equações de estado e o uso de regras de mistura não quadráticas, entre outros. A Tabela 3.4 mostra alguns trabalhos selecionados sobre regras de mistura não-clássicas.

MODEJ.AGEM 00 EQUJUBRJO DE FASES EM MISTURAS DE C02 SUPERCRÍTICO E COMPOSTOS PRESENTES EM PRODUTOS NATURAIS

extração supercrítica deve ser adequadamente considerada, tanto no parâmetro de energia

(a) quanto nos parâmetros de volume (b, c) nas equações de estado.

Tabela 3.4. Estudo das regras de misturas não-clássicas para EDE

Tipo de Regras Referência

Soluções Conformais R.adosz et al. (1982); Man.soori (1986); Kwak e Mansoori (1986); Bemnekki e Man.soori (1986), Sadus (1992, 1994)

Composição Local Mollerup (1981); Whiting e Prausnitz (1982); Mathias e Copeman (1983).

Contribuição de Grupos Skjcpld-Jorgensen (1984); Tochigi et al. (1986).

Empíricas Heyen (1981); Panagiotopoulos e Reid (1985); Stryjek e

(não quadráticas) Vera (1986a).

EDE +modelo GE Huron e Vida! (1979); Kurihara et al. (1987); Dahl e Michelsen (1990); Michelsen (1990a, 1990b); Wong e Sandler ( 1992).

Por exemplo, empregando o método "equações de estado + energia livre de Gibbs", Wong e Sandler propuseram a seguinte regra de mistura para uma equação cúbica de dois parâmetros (Wong e Sandler, 1992):

(3.13)

(3.14)