Estudo das propriedades estruturais e magnéticas do sistema Cu1-xMxO (M = Fe, Ni, Al e Zn)

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE Centro de Ciências Exatas e Tecnologia Núcleo de Pós-graduação em Física. Estudo das Propriedades Estruturais e Magnéticas do Sistema Cu1-xMxO (M = Fe, Ni, Al e Zn). Pablo Pedreira Pedra. São Cristóvão 2011.

(2) Pablo Pedreira Pedra. Estudo das Propriedades Estruturais e Magnéticas do Sistema Cu1-xMxO (M = Fe, Ni, Al e Zn). Dissertação de mestrado apresentada ao Núcleo de Pós – Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Física Orientador: Dr. Cristiano Teles de Meneses. São Cristóvão 2011.

(3) Pablo Pedreira Pedra.

(4) AGRADECIMENTOS Foram muitos os que me ajudaram a concluir este trabalho, meus sinceros agradecimentos Ao Professor Dr. Cristiano Teles de Meneses pelo imenso apoio durante todo o desenvolvimento dessa dissertação, pela sua preocupação com a minha formação profissional, pela amizade e principalmente pela paciência, sem a qual este trabalho não se realizaria. A minha esposa Priscila e ao meu filho Pedro Henrick Pedra, que em todo momento teve a paciência de estar ao meu lado apoiando-me nos momentos mais difíceis. A todos os meus familiares, pelo imenso apoio, companheirismo e carinho que sempre me dedicaram durante todo o período do mestrado, sem o qual este trabalho não se realizaria. Ao meu cunhado Jomar, minha irmã Nayara e aos meus sobrinhos Vinícius, Iago e Letícia Sobral pelo enorme carinho e apoio que me dão desde quando cheguei à Aracaju. Ao meu irmão Pierre, minha cunhada Elisangela e minha sobrinha Emilly Pedra pela amizade e apoio incondicional desde o inicio do mestrado. Aos grandes amigos do mestrado em Física, grandes parceiros em vários momentos bons e ruins, dessa forma vocês me deram mostra de amizade e companheirismo. Em especial a Jonas Cegelka e Marcos Dullius pela convivência, companheirismo e verdadeira amizade desde o inicio do mestrado. Aos amigos do Grupo de Pesquisa em Materiais (GPMat) Camilo, Edielma, Fernanda, Prof. Gerivaldo, Greyce, Ivani, Jônathas, Profª. Juliana, Karol, Marluce, Pablo Eduardo, Rodrigo, Thaigo e outros. Ao secretário Álvaro, a Márcio Baixinho, a Claudinha, a Adriana e todos os professores da Pós-Graduação em Física da UFS, pelo apoio, pela amizade conquistada e por contribuírem de forma direta ou indiretamente para minha formação acadêmica. Ao LNLS pelos os auxílios financeiros e acesso às estações experimentais da XPD, XAS e SGM. Ao CNPq pelo suporte financeiro.. Pablo Pedreira Pedra.

(5) Dedico este trabalho com amor e carinho a meu pai Wilson Pedra, que sempre acreditou no meu potencial.. Pablo Pedreira Pedra.

(6) "Faz uma opinião bem mesquinha da cultura quem pensa que ela repousa na memória das fórmulas". ANTOINE SAINT–EXUPÉRY. Pablo Pedreira Pedra.

(7) RESUMO Neste trabalho foram obtidas amostras de Cu 1-xMxO (M = Fe, Ni, Al e Zn) usando o método químico de co-precipitação. Estas amostras foram estudadas por diferentes técnicas de caracterização estrutural e magnética. Resultados de difração de raios X (DRX) associados às análises de refinamento Rietveld confirmam que todas as amostras de CuO dopadas com Fe, Ni, Al e Zn apresentaram estrutura cristalina similar a estrutura monoclínica do CuO puro, pertencente ao grupo espacial C2/c. As medidas de magnetização em função da temperatura (MvsT) mostram uma rápida supressão da temperatura de Néel (TN) de 210 K para 65 K, na amostras de CuO dopadas com 10% de Fe, em contraste com os sistema dopado com Ni, Zn e Al. Resultados de DRX em baixa temperatura usando radiação síncrotron indicam suaves alterações no parâmetro de rede das amostras de Cu0,9Fe0,1O e Cu0,9Ni0,1O, os quais podem estar associados com a transição magnética. Embora as medidas de absorção de raios X realizadas na borda K do Cu, antes e depois da TN, mostrarem uma variação na densidade de estado desocupado no subnível p, não se verificaram mudanças apreciáveis na estrutura local destes íons. Por outro lado, as medidas de absorção na borda K e L2,3 do dopante confirmam a existência de íons de Ni com estado de oxidação +2 e vacância de oxigênio e/ou defeitos na estrutura monoclínica do CuO dopado com Ni. Já nas medidas realizadas na amostra de Cu0,9Fe0,1O mostra a presença de valência mista de Fe+2/Fe+3 neste composto. Palavras Chaves: CuO, Co-precipitação, DRX, Magnetização, Absorção de raios X.. Pablo Pedreira Pedra.

(8) ABSTRACT In this work were obtained of Cu 1-xMxO (M = Fe, Ni, Al e Zn, for 0 ≤ x ≤ 0,1 samples, using the co-precipitation method. These samples were studied using different techniques of characterization structural and magnetic. X-ray diffraction (XRD) results added to the Rietveld refinement analysis of the x-ray powder diffraction data shows that all samples present monoclinic the same structure of CuO with space group C2/c. The magnetization measurements as function of temperature (MvsT) show a fast suppress of TN for Fe-doped CuO samples, in contrast with (Ni, Zn and Al)-doped CuO. Synchrotron radiation XRD data at low temperature performed with show that the Cu 0,9Fe0,1O and Cu0,9Ni0,1O samples present slow changes in the cell parameters, which it can be associated with the magnetic transition. Although the X-ray absorption (XAS) measurements performed in Cu K-edge show a variation in the density of unoccupied state in the p sublevel, appreciable changes in the local structure of these ions ban not be confirmed. On the other hand, measurements at the doping K and L2,3-edges confirm the existence of Ni2+ ions and oxygen vacancies and/or defect in your structure, already measurements performed in Cu 0,9Fe0,1O sample shown the presence of Fe+2/Fe+3 mixed valence. Keyworlds: CuO, Co-precipitation, DRX, Magnetization, X-ray absorption. Pablo Pedreira Pedra.

(9) LISTA DE FIGURAS Figura 1.1 Estrutura magnética do CuO monoclínico.........................................................16 Figura 1.2 Curvas da susceptibilidade em função da temperatura para amostras de CuO dopadas com Li....................................................................................................................17 Figura 2.1 Espectro de raios X em função do comprimento de onda.................................21 Figura 2.2 Esquema da órbita utilizada na produção de radiação síncroton.......................22 Figura 2.3 Difração de raios X por um cristal do ponto de vista de Bragg.........................23 Figura 2.4 Ilustração da esfera de Ewald para um plano hkl em condição de difração.................................................................................................................................25 Figura 2.5 Representação esquemática da absorção de raios X..........................................29 Figura 2.6: Exemplo do espectro de absorção de raios X na borda K do NiO. 1) Pré-borda, 2) XANES e 3) oscilações EXAFS. ....................................................................................30 Figura 2.7: Representação do retroespalhamento dos fotoelétrons se propagando como uma onda esférica pelos átomos vizinhos............................................................................31 Figura 2.8: Ilustração dos potenciais atômicos com aproximação a geometria muffintin..........................................................................................................................................32 Figura 2.9: Representação do ordenamento diamagnético usando o modelo vetorial para o átomo....................................................................................................................................34 Figura 2.10: Representação do ordenamento paramagnético usando o modelo vetorial para o átomo.................................................................................................................................35 Figura 2.11: Inverso da susceptibilidade em função da temperatura de materiais paramagnéticos.....................................................................................................................36 Figura 2.12: Representação do ordenamento ferromagnético usando o modelo vetorial para o átomo.........................................................................................................................37 Figura 2.13: Curva de magnetização em função do campo externo aplicado de um material ferromagnético......................................................................................................................38 Figura 2.14: Magnetização e inverso da susceptibilidade em função da temperatura de materiais ferromagnéticos....................................................................................................39 Figura 2.15: Representação do ordenamento antiferromagnético usando o modelo vetorial para o átomo.........................................................................................................................40 Figura 2.16: Disposição dos momentos magnéticos do antiferromagnético YMn2Ge2 abaixo da temperatura Néel..................................................................................................40. Pablo Pedreira Pedra.

(10) Figura 2.17: Magnetização e inverso da susceptibilidade em função da temperatura de materiais antiferromagnéticos..............................................................................................41 Figura 2.18: Representação do ordenamento ferrimagnético usando o modelo vetorial para o átomo.................................................................................................................................42 Figura 3.1: Fluxograma utilizado no processo de síntese das amostras de Cu 1-xMxO (M = Fe, Ni, Al e Zn) ...................................................................................................................44 Figura 3.2: Difratômetro convencional configurado numa geometria BraggBretano.................................................................................................................................44 Figura 3.3: Vista frontal do magnetômetro SQUID............................................................46 Figura 4.1: Padrões de DRX da série de amostras de Cu 1-xFexO (x = 0, 1, 5, 10%).....................................................................................................................................49 Figura 4.2: Padrões de DRX da série de amostras de Cu1-xNixO (x = 0, 1, 5, 10%), o símbolo * representa a posição angular dos picos da fase isomorfa ao NiO cúbico ...........50 Figura 4.3: Padrão de DRX da série de amostras de Cu1-xAlxO (x = 0, 1, 5, 10%) .......... 51 Figura 4.4: Padrões de DRX da série de amostras e Cu 1-xZnxO (x = 0, 1, 5, 10%), o símbolo # representa a os picos da fase isomorfa ao ZnO hexagonal .................................52 Figura 4.5: Picos de DRX referentes às famílias de planos {002} e {11-1} do conjunto de amostras de Cu1-xMxO (M = Fe, Ni, Al e Zn)......................................................................53 Figura 4.6: Parâmetros de redes a, b, c, β e do volume V da célula unitária normalizado em função da concentração de Fe.........................................................................................55 Figura 4.7: Variação dos parâmetros de redes a, b, c, β e do volume V da célula unitária do Cu1-xNixO em função da concentração do dopante.........................................................55 Figura 4.8: Parâmetros de redes a, b, c, β e do volume V da célula unitária normalizado em função da concentração de Zn .......................................................................................56 Figura 4.9: Parâmetros de redes a, b, c, β e do volume V da célula unitária normalizados em função da concentração de Al........................................................................................57 Figura 4.10: Curva de magnetização em função da temperatura da série de amostras de Cu1-xFexO medida sob ação de um campo magnético externo de 1kOe .............................58 Figura 4.11: Curva de magnetização em função da temperatura da amostra de CuO puro medida com um campo magnético de 100 e 1kOe ..............................................................59 Figura 4.12: Curva de magnetização em função do campo da série de amostra de Cu 1xFexO (x=0, 1, 5, 10%) obtido em 2K..................................................................................60 Figura 4.13: a) Curvas de magnetização em função da temperatura da série de amostras de Cu1-xNixO (x = 0, 1, 5, 10%) medido sob um campo magnético 1kOe ...............................61 Figura 4.14: Temperaturas de Néel como função da quantidade de Ni, ampliação mostra em detalhe a curva da dM FC(T)/dT como função da temperatura........................................62. Pablo Pedreira Pedra.

(11) Figura 4.15: Curva de magnetização em função do campo da série de amostra de Cu 1xNixO (x= 0, 1, 5, 10%) obtido em 2K.................................................................................62 Figura 4.16: Curva de magnetização em função da temperatura do sistema Cu1-xZnxO medida sob ação de um campo magnético externo de 1kOe ..............................................64 Figura 4.17: Curva de magnetização em função da temperatura do sistema Cu 1-xAlxO medida sob ação de um campo magnético externo de 1kOe...............................................64 Figura 4.18: Padrão de DRX usando luz síncrotron da amostras Cu 0,9Ni0,1O em temperaturas distintas...........................................................................................................65 Figura 4.19: Padrão de DRX usando luz síncrotron da amostras Cu 0,9Fe0,1O obtido em diferentes temperaturas.........................................................................................................66 Figura 4.20: Variação dos parâmetros de redes a, b, c, β e do volume V da célula unitária do Cu0,9Ni01O em função da temperatura.............................................................................67 Figura 4.21: Variação dos parâmetros de redes a, b, c, β e do volume V da célula unitária do Cu00.9Fe0,1O em função da temperatura..........................................................................67 Figura 4.22: Espectro de absorção de raios X, na região XANES da borda K do cobre, das amostras padrões de cobre metálico (Cu0), Cu 2O (Cu+1) e do CuO (Cu+2) experimental e o simulado no FeFF7...............................................................................................................69 Figura 4.23: (a) Espectro de absorção de raios X da série de amostra de Cu 1-xFexO (x = 0, 1, 5 e 10%) obtido a 300K. (b) Magnitude da transformada de Fourier..............................70 Figura 4.24: (a) Espectro de absorção de raios X da série de amostra de Cu 1-xFexO (x = 0, 1, 5 e 10%) obtido a 60K. (b) Magnitude da transformada de Fourier................................71 Figura 4.25: (a) Espectro XANES da amostra de Cu0,9Fe0,1O obtido em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da transformada de Fourier....................................................72 Figura 4.26: (a) Espectro XANES de amostra de Cu 1-xNixO (x = 0, 1, 5 e 10%) obtido a 300K. (b) Magnitude da transformada de Fourie.................................................................73 Figura 4.27: (a) Espectro XANES da série de amostra de Cu 1-xNixO (x = 0, 1, 5 e 10%) obtido a 60K. (b) Magnitude da transformada de Fourier....................................................74 Figura 4.28: (a) Espectro XANES da amostra de Cu0,9Ni0,1O obtido em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da transformada de Fourier....................................................75 Figura 4.29: (a) Espectro XANES da amostra de Cu0,9Ni0,1O medido na borda K do níquel em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da transformada de Fourier.............................77 Figura 4.30: (a) Espectro de absorção de raios X da amostra de Cu0,9Fe0,1O medido na borda K do Ferro em diferentes temperaturas. (b) Magnitude da transformada de Fourier..................................................................................................................................78 Figura 4.31: Espectros XANES das bordas L2,3 do Cu para as amostras de CuO, Cu0,9Fe0,1O e Cu 0,9Ni0,1O......................................................................................................79. Pablo Pedreira Pedra.

(12) Figura 4.32: Espectros XANES das bordas L2,3 do dopante presente na série de amostra de: (a) Cu 1-xFexO (x = 0, 1, 5 e 10%) (b) Cu1-xNixO (x = 0, 1, 5 e 10%).....................................................................................................................................80 Figura 4.33: Espectros XANES das bordas K do O para as amostras de CuO, Cu0,9Fe0,1O e Cu0,9Ni0,1O............................................................................................................................80. Pablo Pedreira Pedra.

(13) SUMÁRIO CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO. 15. CAPÍTULO 2 - FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA. 19. 2.1 Propriedades dos Raios X .................................... 19 2.1.1 Produção de Raios X..................................... 20 2.2 Difração de Raios X ........................................ 22 2.2.1 Método Rietveld de Refinamento ............................ 25 2.2.1.1 Metodologia da Análise Rietveld. 27. 2.3 Absorção de Raios X ....................................... 28 2.3.1 Pré-borda ............................................ 29 2.3.2 XANES ............................................. 30 2.3.3 EXAFS ............................................. 31 2.4 Propriedades dos Materiais Magnéticos ........................... 32 2.4.1 Ordenamentos Magnéticos ................................. 33 2.4.1.1 Diamagnetismo. 33. 2.4.1.2 Paramagnetismo de Íons Livres. 34. 2.4.1.3 Ferromagnetismo. 37. 2.4.1.4 Antiferromagnetismo. 40. 2.4.1.5 Ferrimagnetismo. 41. CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS. 43. 3.1 Processos de Síntese e Caracterização das Amostras ................... 43 3.1.1 Preparação das Amostras .................................. 43 3.1.2 Caracterização Estrutural .................................. 44 3.1.2.2 Difração de Raios X em Baixa Temperatura. 45. 3.1.3 Caracterização Magnética ................................. 45 3.1.3.2 Absorção de Raios X CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES. 47 48. 4.1 Caracterização Estrutural ..................................... 48 4.2 Caracterização Magnética .................................... 57 4.3 Medidas de Difração de Raios X em Baixa Temperatura ................ 65. Pablo Pedreira Pedra.

(14) 4.4 Espectroscopias de Absorção de Raios X .......................... 68 CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS. 82. REFERÊNCIAS. 85. Pablo Pedreira Pedra.

(15) 15 Capítulo 1 – Introdução. CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO Os óxidos de metais de transição sempre foram alvo de intensa investigação teórica e experimental tanto do ponto de vista da física básica quanto de sua de aplicação. O primeiro caso está associado à enorme diversidade de propriedades físicas que eles podem apresentar. Já em termos de aplicação os mesmos podem ser direcionados em diferentes áreas da tecnologia devido ao seu grande potencial. Nas últimas décadas, os óxidos a base de cobre (Cu), tem atraído um considerável grau de atenção dos pesquisadores devido à descoberta de supercondutividade a altas temperaturas em alguns materiais cerâmicos contendo este íon, como por exemplo, no compostos YBaCu3O7+δ, que apresentam temperatura crítica em torno de 90K [1, 2, 3]. A coordenação local planar e o antiferromagnetismo quase unidimensional apresentado pelo CuO é similar a do YBaCu3O7+δ. Desta forma, o CuO tem se tornado o composto mais utilizado para obter informação sobre a origem da supercondutividade devido a sua forte similaridade com materiais que apresentam característica supercondutora a altas temperaturas [4, 5, 6, 7]. O CuO é o único dentre todos os demais monóxidos formado de elementos de metal de transição 3d que possui uma estrutura cristalina formada por célula unitária monoclínica e uma coordenação planar quadrada de Cu-O, em contraste da estrutura cúbica de coordenação octaedral apresentada pelos demais monóxidos de metais de transição 3d [3, 8]. Neste composto, cada átomo de Cu apresenta um estado de oxidação +2 e faz coordenação com quatro átomos de oxigênio. Cada átomo de O é coordenado com quatro átomos de cobre, formando uma configuração tetraédrica distorcida [9], conforme pode ser visto na Figura 1.1.. Pablo Pedreira Pedra.

(16) 16 Capítulo 1 – Introdução. O CuO puro é bem caracterizado por apresentar um elétron desemparelhado no íons de Cu+2, este elétron favorece a formação de uma fase antiferromagnética, quase unidimensional, através da interação de supertroca gerada entre as ligações Cu-O-Cu [10]. O ordenamento antiferromagnético apresentado no CuO exibe duas transições de fase magnética, sendo uma transição mensurável em torno de TN = 213K e uma outra transição incomensurável em TN = 230K. A coordenação local planar e o antiferromagnetismo quase unidimensional apresentado pelo CuO é similar a do La2CuO4. O CuO puro é considerado um isolante de Moot-Hubard com gap do tipo transferência de carga. Embora sempre mostre propriedades semicondutoras devido a buracos naturalmente introduzidos devido à ausência de íons de Cu+2 em sua estrutura cristalina e/ou pela redução do Cu+2 para Cu +1.. Figura 1.1: Estrutura magnética do CuO monoclínico [9].. Recentemente, Zheng e colaboradores [4] mostraram que a temperatura de Néel do CuO dopado com Lítio (Li+1) diminuía consideravelmente com o aumento da concentração do Li, conforme pode ser verificado na Figura 1.2. Em seu trabalho, ele observou uma mudança na T N de 213K na estrutura do óxido de cobre puro para 90K na estrutura do Cu0,86Li0,16O. Segundo Zheng, a supressão da TN está diretamente relacionada com a criação de buracos na estrutura eletrônica do CuO gerados pela diferença de carga entre os íons Cu+2 e Li+1. Para entendemos melhor o ordenamento magnético do CuO dopado e o mecanismo da supressão da TN, nós sintetizamos amostras dopadas com íons que apresentam estado de oxidação +2, como por exemplo, Zn+2 e Ni+2, e outras com dopantes que possuem estado. Pablo Pedreira Pedra.

(17) 17 Capítulo 1 – Introdução. de oxidação +3 (Al e Fe). No primeiro caso o dopante promoverá uma estabilidade eletrônica no composto, porém as dopadas com Ni+2 influenciará diretamente na estrutura magnética do CuO devido ao caráter magnético dos íons de Ni. Por outro lado, a inserção de íons de Al+3 e Fe+3 na estrutura CuO promoverá a criação de um elétron livre na rede devido a diferença de carga entre os íons Cu +2 e os de Al+3 e de Fe+3. No caso particular das amostras dopadas com Fe, o dopante influenciará diretamente na estrutura antiferromagnética do CuO devido ao seu caráter magnético.. Figura 1.2: Curvas da susceptibilidade em função da temperatura para amostras de CuO dopadas com Li [4].. A dopagem com íons que apresentem estado de oxidação distintos poderá nos dar informações relevantes sobre a real contribuição do dopante sobre a estrutura eletrônica e magnética do CuO. Objetivando facilitar o entendimento deste trabalho, o conteúdo desta dissertação foi dividida da seguinte maneira: Capítulo 1 – Introdução: Este capítulo é dedicado à introdução deste trabalho. Capítulo 2 – Fundamentação Teórica: Neste capítulo será apresentada uma breve discussão sobre os aspectos teóricos, das técnicas utilizadas neste trabalho, assim como do composto estudado, para uma melhor compreensão das propriedades físicas dos sistemas. No início do mesmo será feita uma sucinta apresentação da produção de raios X através das fontes convencionais e da radiação síncroton e sua utilização na caracterização de materiais. Em seguida, serão apresentados os aspectos básicos da teoria do magnetismo e os tipos de ordenamento magnéticos mais relevantes, entre eles: diamagnetismo, paramagnetismo, ferromagnetismo, antiferromagnetismo, ferrimagnetismo.. Pablo Pedreira Pedra.

(18) 18 Capítulo 1 – Introdução. Capítulo 3 – Materiais e Métodos: Neste capítulo será apresentado, de forma detalhada, o processo de síntese e as técnicas experimentais usadas na caracterização estrutural e magnética, sendo elas: difração de raios X convencional e em baixa temperatura e as medidas magnéticas realizadas com magnetômetro com detecção SQUID. Capítulo 4 – Resultados e Discussões: Serão apresentados e discutidos os resultados experimentais da caracterização estrutural e magnética do CuO dopados com íons de Ni+2, Fe+3, Zn+2 e Al+3 a partir de ilustrações gráficas de algumas de suas propriedades mais importante. Capítulo 5 – Conclusões e Perspectivas: Neste capítulo será apresentado às conclusões deste trabalho e discutido as perspectivas futuras, onde serão apresentadas novas propostas para futuros trabalhos, originários desta dissertação.. Pablo Pedreira Pedra.

(19) 19 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. CAPÍTULO 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Neste capítulo será apresentada uma breve discussão sobre os aspectos teóricos necessários para o entendimento das técnicas empregadas e das propriedades físicas dos sistemas estudados. Inicialmente será realizada uma sucinta apresentação da produção de raios X através das fontes convencionais e da radiação síncroton e sua utilização na caracterização de materiais, juntamente com difração e absorção de raios X. Logo após, serão apresentados os aspectos teóricos do método de refinamento Rietveld e das propriedades magnéticas dos materiais, com ênfase nos materiais: diamagnético, paramagnético, ferromagnético, antiferromagnético e ferromagnético.. 2.1 Propriedades dos Raios X Os raios X foram descobertos pelo físico alemão Wilhelm Conrad Röentgen (1845 1923) em novembro de 1985, enquanto estudava fenômenos de luminescência associadas com a descarga de elétrons em tubos evacuados de vidro. Em um de seus experimentos, Röentgen percebeu o aparecimento de fluorescência numa placa de platinocianeto de bário, que se encontrava a alguns metros do tubo [11]. Por não saber explicar a natureza misteriosa dessa radiação, ele a denominou de raios X. Ao perceber a importância de sua descoberta, Röentgen apresentou suas observações a Academia Real de Físicas e Medicina no dia 28 de dezembro de 1895. Imediatamente após a divulgação de sua descoberta para a comunidade científica da época, inúmeros estudos foram realizados com a finalidade de explorar a natureza misteriosa dessa radiação. Atualmente se sabe que os raios X são ondas eletromagnéticas transversais, caracterizadas por apresentarem campos elétricos e magnéticos perpendiculares entre si e. Pablo Pedreira Pedra.

(20) 20 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. ao vetor de propagação. Os raios X, exceto pelo seu comprimento de onda, se assemelha a luz visível, ondas de rádios, infravermelho, radiação gama dentre outras. Com o avanço tecnológico e a necessidade do uso dos raios X em diferentes áreas, surgiu no mercado equipamentos convencionais produtores de raios X com ampolas de elevado vácuo e cátodo aquecido, permitindo controlar a intensidade e a qualidade do feixe de raios X, permitindo ainda mais a sua aplicação em inúmeras áreas, tais como: indústria, agricultura, arqueologia, medicina, ciências dos materiais. Entretanto, uma das formas mais sofisticadas de produzir raios X atualmente, consiste na deflexão de cargas elétricas por campos magnéticos intensos em centros de pesquisas que possuem fontes de luz síncroton.. 2.1.1 Produção de Raios X Os raios X gerados por fontes convencionais são produzidos quando elétrons provenientes de um filamento aquecido (cátodo), via processo termiônico, são acelerados por meio de uma diferença de potencial aplicada no tubo. Os elétrons ao serem acelerados interagem com um alvo metálico (ânodo), sofrendo espalhamento e redução de sua velocidade devido à repulsão com as nuvens eletrônicas dos átomos que constitui o alvo. A diferença de energia dos elétrons envolvidos neste processo é emitida sob forma de onda eletromagnética denominada de raios X de freiamento ou bremsstrahlung. Quanto maior a tensão aplicada no tubo, maior será a energia dos fótons gerado e maior o seu poder de penetração. A radiação produzida pelo processo de freiamento apresenta um espectro contínuo devido ao seu caráter policromático (vários comprimentos de onda). Porém, quando a tensão aplicada ao tubo eleva-se acima de um valor característico do material alvo, observa-se o aparecimento de picos intensos em certos comprimentos de onda superpondo o espectro continuo, conforme pode ser visto na Figura 2.1. Estes picos são denominados linhas características, Kα1 Kα2 e Kβ e são originadas devido a processos quânticos em que os fótons incidentes possuíam energia suficiente para ejetar um elétron da eletrosfera do material alvo gerando vacância. A vacância originada pelo elétron é imediatamente preenchida por algum elétron de orbitais superiores, ao passar de um estado mais energético para outro estado menos energético, o excesso de energia do elétron é liberado. Pablo Pedreira Pedra.

(21) 21 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. por meio da emissão de radiação eletromagnética monoenergética, cuja energia é igual à diferença de energia entre o estado inicial e o final.. Figura 2.1: Espectro de raios X em função do comprimento de onda [11].. Nestas ultimas décadas, o método mais sofisticado de obter radiação eletromagnética consiste na deflexão de elétrons ou pósitrons em laboratório de luz síncroton. O termo radiação síncroton tonou-se um termo genérico para descrever radiação eletromagnética gerada através da deflexão de elétrons ou pósitron acelerados em orbitas curvas, a velocidade relativísticas no interior de tubos altamente evacuados e sobre a influência de campos magnéticos verticais intensos. A radiação síncroton foi observada pela primeira vez em abril de 1947, em um tipo avançado de acelerador de elétrons. Porém, somente na década de 70 que surgiram as primeiras máquinas dedicadas à geração de radiação através da deflexão de partículas carregadas por meio de dipolos magnéticos [12]. A produção de radiação síncroton, de uma forma simplificada, é produzida a partir de elétrons emitidos através de um processo termiônico quando o filamento é aquecido. Os elétrons emitidos nesse processo são acelerados até atingirem energia da ordem de centenas de milhares de elétron-volts em um acelerador do tipo linear e logo após são redirecionados ao booster. Os booster são aceleradores injetores que através de cavidade de micro-ondas e de radiofreqüências aumenta ainda mais a energia do feixe chegando à ordem de milhões de elétron-volts. Ao sair do booster os elétrons são injetados no anel principal, um longo anel circular altamente evacuado onde o feixe é colimado e forçado a seguir uma orbita circular. Pablo Pedreira Pedra.

(22) 22 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. devido à deflexão sofrida pelos dipolos magnéticos. Ao serem defletidos, os elétrons emitem radiação síncroton que são dirigidos as estações experimentais, como mostrado na Figura 2.2.. Figura 2.2: Esquema da órbita utilizada na produção de radiação síncroton [15].. As principais vantagens apresentadas pela radiação síncroton residem na capacidade de obter um espectro eletromagnético amplo com intensidades da ordem de um bilhão de vezes maior que a radiação obtida por tubos de raios x convencionais, feixes finos e com baixa divergência. Estes fatores fazem da radiação síncroton uma ferramenta essencial nos estudos de estruturas em escala atômica, molecular, microscópica ou macroscópica.. 2.2 Difração de Raios X Há vários anos, pesquisadores, principalmente mineralogistas e cristalógrafos, acumularam conhecimentos sobre os cristais através de medidas de algumas propriedades físicas e análises químicas. Porém, eles tinham poucas informações sobre a estrutura interna, embora a maioria concordasse que um cristal era construído a partir de pequenas repetições de mesma unidade, com distâncias interatômica da ordem de angstrom (1Å = 10 -10m) [13, 14]. No início do século XX, a teoria da difração da luz visível, já era considerada como uma teoria bem estabelecida e o fenômeno ocorria devido o comprimento de onda da luz ser compatível com o tamanho do orifício (ou obstáculo). Juntamente com a hipótese de que os raios X podiam ser ondas eletromagnéticas com comprimento de onda da ordem de. Pablo Pedreira Pedra.

(23) 23 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. alguns angstroms, desencadearam inúmeras pesquisas com o intuito de obter informações sobre a estrutura internas dos cristais. O físico alemão Max Von Laue (1879-1960) levantou a hipótese de que se os cristais fossem compostos de pequenas unidades regularmente espaçadas e se os raios X fossem ondas eletromagnéticas com comprimento de onda da ordem das distâncias interatômicas nos cristais, então seria possível obter um padrão de difração dos raios X pela estrutura cristalina do material. Por ter criados as bases da cristalografia e da espectroscopia com raios X, Laue recebeu o premio Nobel de Física em 1914 [13, 14]. Porém, foi o físico inglês William Lawrence Bragg (1862-1942) o primeiro a explicar, com sucesso, os experimentos de difração com raios X em cristais. Segundo Bragg, a difração podem facilmente ser explicada considerando a incidência de um feixe de raios X monocromático em um cristal formado por um conjunto de famílias de planos paralelos A, B, C, D ..., e espaçados por uma distancia interplanar d, conforme mostrado na Figura 2.3.. Figura 2.3: Difração de raios X por um cristal do ponto de vista de Bragg [13].. Como um feixe difratado pode ser definido como um feixe composto de um número grande de raios mutuamente espalhados reforçando um ao outro obedecendo aos conceitos de interferência de ondas. Bragg descreveu que para que isso aconteça é necessário que a interferência seja construtiva, ou seja, é necessário que a diferença de caminho seja um múltiplo inteiro do comprimento da radiação incidente, isto é, para os feixes 1 e 2, por exemplo, temos que:. Pablo Pedreira Pedra.

(24) 24 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. =. ( )+. =2. ( ). +. ( ) (2.1). onde n é um numero inteiro, d é a distância interplanar e λ o comprimento de onda da radiação incidente. Esta equação é conhecida como Lei de Bragg. Segundo P.P. Ewald, uma melhor abordagem dos fenômenos de difração pode ser feita através de uma representação geométrica no espaço recíproco, denominada esfera de Edwald. Uma das maiores vantagens desta representação é a possibilidade de visualizar a difração, gerada por um cristal, no espaço real assim como no espaço recíproco [11]. O espaço recíproco é uma idealização matemática muito utilizada em estudos analíticos de estruturas periódicas. Um ponto qualquer do espaço recíproco pode ser definido através de uma combinação linear de três vetores de base ,. e ̂ com os índices. de Miller (h, k, l), conforme que ação abaixo. ⃗=ℎ +. +. ̂. (2.2). Para encontrar a relação de Ewald é conveniente considerar uma onda incidente com um vetor de propagação K⃗ e comprimento de onda λ. Se o modulo de K⃗ é definido com sendo o inverso de λ, então a onda passa a ser inteiramente caracterizada e K⃗ passa a ser denominado de vetor de onda. Considerando que a interação entre a onda incidente e os átomos da estrutura cristalina tenha ocorrido mediante um processo de espalhamento elástico é natural admitir que a onda refletida possua o mesmo comprimento de onda λ, porém com vetor de onda K⃗ distinto, cujo modulo é representado matematicamente por: K⃗. = K⃗. = 1/. (2.3). Ao incidir um feixe de raios X em um material cristalino, o ponto onde K⃗ cruza a esfera, após ter passado pelo cristal, é denominado de origem da rede recíproca. Segundo Ewald toda vez que uma onda difratada toca a esfera gera um vetor da rede recíproca. Ewald mostrou claramente que a condição necessária para que haja difração é que pelo menos dois vetores toquem (ou cruzem) a esfera, essa condição pode ser visualizada na Figura 2.4. Através da esfera de Ewald e fazendo uso de análise vetorial elementar é possível verificar que o vetor da rede recíproca gerado pelos vetores de onda K⃗ e K⃗ é representado. Pablo Pedreira Pedra.

(25) 25 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. é representado matematicamente por: ∗. =. ⃗. ⃗. (2.4). Figura 2.4: Ilustração da esfera de Ewald para um plano hkl em condição de difração [11].. A lei de Bragg é facilmente encontrada a partir da equação (2.4), através da decomposição dos vetores de onda em relação ao ângulo incidente e lembrando que |. ∗|. = 1/ onde d é à distância interplanar. K⃗. ( ) = K⃗. ( )=. ⇒2. ( )=. (2.5). 2.2.1 Método Rietveld de Refinamento Com o avanço tecnológico no setor da informática, as evoluções das facilidades computacionais permitiram que muito cristalográficos da época desenvolvessem modelos teóricos para obtenção de dados cristalográficos a partir de algoritmos computacionais tomando como base dados experimentais de difração de raios X. O cristalógrafo holandês Hugo M. Rietveld foi o primeiro a desenvolver um programa capaz de refinar os parâmetros estruturais de amostras analisadas por difração de nêutrons com comprimento de onda fixo e sugerir que o método também podia ser implementado para a aplicação em dados de difração de raios X [15, 16]. É sabido que o padrão de difração de raios X de um material cristalino apresenta um conjunto de picos cujas características, tais como: intensidade, largura e posição do. Pablo Pedreira Pedra.

(26) 26 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. pico, dentre outros. Como esses fatores são altamente dependentes do tipo de átomos existente no material e de sua posição no agrupamento atômico que forma o cristal. Estes fatores levaram inúmeros pesquisadores a desenvolver algoritmos capazes obter informações da estrutura cristalina de materiais policristalinos a partir do padrão de raios X. Entretanto, foi apenas em 1977 que Malmros, Thomas e outros pesquisadores conseguiram desenvolver um algoritmo capaz de obter informação tanto na difração de nêutrons quanto na difração de raios X [15]. O método Rietveld de refinamento, nome dado em homenagem ao seu idealizador Hugo M. Rietveld é atualmente umas das ferramentas mais utilizadas para análise estrutural de quase todos os materiais cristalinos na forma de pó. Este método é iterativo e tem como característica fundamental o refinamento dos parâmetros da estrutura cristalina através do ajuste do padrão de difração de raios X da amostra, na forma policristalinas, com funções perfil previamente estabelecidas e fisicamente fundamentadas. Para fazer uso deste método faz necessário conhecer a estrutura cristalina da fase presente no composto e possuir um padrão de difração de boa qualidade. A análise Rietveld de refinamento de estruturas cristalinas baseia-se nos mínimos quadrados visando minimizar a função residual. , que corresponde à soma sobre todos os pontos do padrão. de difração da diferença entre as intensidades observadas e calculadas. A função residual minimizada. durante. o. refinamento. das. =∑. (. estruturas. cristalinas. é. representada. matematicamente por:. onde. e. −. ). (2.6). são as intensidades observadas e calculadas para o i-ésimo ponto,. respectivamente,. é o peso de cada intensidade, dado por. = 1/. e n é o número total. de pontos. A intensidade e as posições angulares são as duas variáveis fundamentais no refinamento estrutural do padrão de raios X, devido a sua proporcionalidade com o quadrado do valor absoluto do fator de estrutura, | calculadas. | da referida fase. As intensidades. no método Rietveld são determinadas pelos somatórios no modelo teórico. que é diretamente proporcional ao fator de estrutura | |. e outras contribuições na. vizinhança da posição da reflexão calculada pela lei de Bragg mais o background [15, 16], é representada matematicamente por:. Pablo Pedreira Pedra.

(27) 27 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. = ∑ onde o índice de escala,. ∑. ,. 2. −2. ,. ,. +. (2.7). refere-se a quantidade de fases cristalinas existentes na medidas,. representa os índices de Miller,. de polarização e multiplicidade, absorção,. ,. é uma função que inclui o fator de Lorentz. é a função de orientação preferencial,. é o fator de estrutura da k-ésima reflexão de Bragg,. background para o i-ésimo ponto e. é fator. é o fator de. é a intensidade do. é a função perfil da reflexão.. A função perfil é usada para ajustar os perfis dos picos em todo o padrão de difração e extrair informações como, por exemplo, a largura a meia altura (FWHM) contidas na largura dos picos de difração. Esta função depende fortemente do alinhamento do equipamento e principalmente do tipo de fonte de radiação. Uma das funções perfis mais utilizada é a denominada de peseudo-Voigt (pV), definida como uma combinação de uma Lorentziana (L) e Gaussiana (G).. 2.2.1.1 Metodologia da Análise Rietveld Logo após que o método Rietveld foi reconhecido como um importante método para análise estrutural de materiais cristalinos na forma de policristalina. Houve um aumento significativo do número de publicações que fizeram uso deste método. Desde então, muitos pesquisadores da área, têm apresentados seqüência de refinamento para que seja possível extrair informações estruturais o mais próximo possível do real usando o método de refinamento Rietveld. Segundo Meneses [15], a melhor maneira de realizar o refinamento de estruturas cristalinas usando o método Rietveld consiste inicialmente da obtenção de um padrão de raios X de boa qualidade e a identificação das possíveis fases existentes no composto, em seguida é conveniente refinar os parâmetros instrumentais, tais como: deslocamento da amostra, background, divergência de feixe e outros esses parâmetros estão diretamente relacionados à amostra e ao difratômetro. Em seguida são refinados os parâmetros estruturais, tais como: W da função perfil, os parâmetros de rede (a, b, c α, β, γ), as posições atômicas, os parâmetros térmicos (isotrópico e anisotrópico), fator de ocupação do átomo no seu respectivo sítio e por fim os demais parâmetros da função perfil usada.. Pablo Pedreira Pedra.

(28) 28 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. Embora exista uma regra hierárquica dos passos a serem realizados durante o refinamento, é de essencial importância que o seja observada as diferença entre os padrões calculados e observados, buscando sempre detectar possíveis problemas de ajuste do background e do perfil dos picos.. 2.3 Absorção de Raios X Os primeiros estudos experimentais de absorção de raios X por materiais foram realizados logo após a divulgação da descoberta dos raios X por Rontgen em 1895. Porém, foi apenas na década de 70, juntamente com a criação dos laboratórios de radiação síncrotron, que o desenvolvimento da absorção de raios X, como uma técnica de caracterização foi estabelecido [15]. O fenômeno de absorção de raios X inicia quando um feixe de raios X passa através de um meio absorvedor provocando vários processos físicos e químicos no local. Os quatros processos físico mais conhecido da interação da radiação com a matéria são a absorção fotoelétrica, o espalhamento elástico, o espalhamento inelástico e a produção de pares. O processo de produção de pares, pela lei da conservação da massa-energia, somente ocorrerá se o fóton tiver uma energia superior a 1,022 MeV, por esse motivo esse processo é geralmente desprezível dentro do limite de energia utilizado nas técnicas de espectroscopia de absorção de raios X. Os experimentos de absorção de raios X mostram que a fração da intensidade inicial ( ) do feixe que incide é atenuada (ou absorvida) ao percorrer uma distância. no. material alvo, conforme ilustrado na Figura 2.5. O nível da atenuação depende do comprimento de onda dos raios X incidente, da espessura do material alvo, de sua densidade, número atômico, assim como a estrutura local do material absorvedor. Em termos qualitativos, a absorção de raios X é medida através de um coeficiente de absorção ( ), característico de cada material. Este coeficiente geralmente apresenta um decréscimo monotônico com a energia dos raios X incidente, porém com formas descontínuas, caracterizadas por aumentos súbitos em um intervalo pequeno de energias, denominada de borda de absorção.. Pablo Pedreira Pedra.

(29) 29 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. Figura 2.5: Representação esquemática da absorção de raios X [17].. Em termos matemáticos, é conveniente definir o produto. denominado de. absorbância, como a atenuação sofrida pelo feixe incidente ao percorrer uma distância dx dentro do material alvo. A intensidade do feixe ( ) transmitido após atravessar uma espessura. pode ser descrita por: ( )=. onde ( = 0) =. (2.8). é a intensidade do feixe de raios X que incide no material alvo, μ o. coeficiente de absorção da amostra e x a distância média percorrida pelo feixe dentro do material. O espectro de absorção de raios X é geralmente subdividido em três regiões: préborda, XANES (X-Ray Absorption Near-edge Structure) e oscilações EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), como podem ser observadas na Figura 2.6.. 2.3.1 Pré-borda A primeira região do espectro de absorção de raios X é conhecida como pré-borda. Em alguns metais de transição podem ocorrer picos de pré-borda que são caracterizadas pela ocorrência de transições proibidas, isto é (1s → 3d), devido a absorção de energia menor que a energia de ligação. Porém essas transições têm pequena probabilidade de ocorrer, portanto, produzem somente pequenos picos e oscilações de baixa intensidade [15, 17].. Pablo Pedreira Pedra.

(30) 30 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. Figura 2.6: Exemplo do espectro de absorção de raios X na borda K do NiO. 1) Pré-borda, 2) XANES e 3) oscilações EXAFS [15].. 2.3.2 XANES A região XANES sigla proveniente do inglês X-Ray Absorption Near-edge Structure é caracterizada por um salto abrupto e intenso no espectro, devido à absorção de fótons com energia suficiente para ejetar elétrons dos níveis mais internos do átomo absorvedor. A região XANES está compreendida entre o final da pré-borda até aproximadamente 50 eV além da borda de absorção. Essa região é bem caracterizada devido a múltiplos espalhamentos e transições para níveis desocupados. Estes fatores permitem extrair informações do átomo absorvedor, como o estado de oxidação, a densidade de estados desocupados e a estrutura cristalina em que está inserido o átomo absorvedor [15, 17]. Embora a região XANES seja rica em informações estruturais e químicas, o tratamento teórico envolvido nessa região do espectro ainda é de difícil compreensão, devido aos fotoelétrons excitados no material alvo possuir baixa energia cinética. Este comportamento favorece o seu espalhamento do elétron sobre os átomos vizinhos, desencadeando espalhamento múltiplo entre os átomos do composto, dificultando a elaboração de um modelo teórico bem fundamentado para esta região. Portanto, algumas informações estruturais, são extraídas de forma qualitativas através de amostras padrões [15, 17].. Pablo Pedreira Pedra.

(31) 31 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. 2.3.3 EXAFS A região EXAFS é produzida quando os fótons de raios X de alta energia incidem nos átomos do material alvo liberando elétrons em seu interior. A função de onda do fotoelétron espalha-se ao redor do átomo absorvedor, que por sua vez acaba sendo retroespalhada pelos átomos vizinhos como mostra a Figura 2.7. Esta interferência quântica entre a função de onda do fotoelétron e a parte retroespalhada gera variações no coeficiente de absorção do material. A decodificação apropriada destas modulações permite obter informações, tais como: desordem, à distância iônicas e a quantidade de átomos vizinhos em relação a átomo absorvedor.. Figura 2.7: Representação do retroespalhamento dos fotoelétrons se propagando como uma onda esférica pelos átomos vizinhos [17].. Durante a análise do espectro do EXAFS é de costume introduzir uma quantidade adimensional χ, definida por:. ( )=. ( ). ( ). (2.9). ( ). onde ( ) é o coeficiente de absorção médio do material alvo em E e. ( ) é um fator de. normalização, que geralmente interpretado como sendo o coeficiente absorção apresentado por um átomo isolado submetido a um feixe de fóton com energia E. Exceto no caso de um gás monoatômico,. ( ) não pode ser medido. experimentalmente devido à impossibilidade de se isolar os átomos da amostra no espaço.. Pablo Pedreira Pedra.

(32) 32 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. Portanto,. ( ) é geralmente aproximado por uma linha, determinada numericamente,. referente ao salto apresentado na camada de absorção. [15, 17] Em quase todos os programas que fazem análise dos espectros de absorção, utilizam a teoria relativística de Dirac-Fock-Slater para calcular a densidade de carga atômica e construir o potencial esférico numa aproximação muffin-tin, conforme Figura 2.8. Esta aproximação consiste de um potencial esférico centrado em cada átomo e com valor constante entre a região intersticial dos átomos.. Figura 2.8: Ilustração dos potenciais atômicos com aproximação a geometria muffin-tin [15].. 2.4 Propriedades dos Materiais Magnéticos O comportamento que os materiais apresentam quando submetidos a um campo magnético externo é determinado pelas características magnéticas que cada um possui, sendo assim, é possível diferenciá-los através das respostas que cada material apresenta a um estímulo externo. A caracterização de materiais magnéticos é focada na energia de interação (E) entre o campo magnético externo. ⃗ e os momentos magnéticos atômicos μ cuja representação. matematicamente é dada por: = −⃗ ⋅ ⃗. (2.10). onde , ⃗ e ⃗ são expresso no sistema CGS em erg, Oersted (Oe) e emu, respectivamente. Quando os dipolos magnéticos existentes nos materiais se acoplam com o campo externo, eles produzem uma magnetização coletiva no material, que ao ser expressado como uma densidade volumétrica de momentos passa a ser denominada de magnetização ⃗ , cuja unidade no sistema de medida CGS é o (emu/volume).. Pablo Pedreira Pedra.

(33) 33 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. Na maioria dos materiais magnéticos, a magnetização é proporcional ao campo magnético externo que gerou a polarização no composto magnético e é representado matematicamente por: ⃗=. ⃗. (2.11). onde χ é a susceptibilidade magnética, característica de cada material. A susceptibilidade magnética representa um valor médio da resposta magnética que o material apresenta, em termos de magnetização, a um estímulo magnético externo. Em geral, χ é uma função dependente de vários fatores, tais como: campo externo aplicado, da temperatura do material, freqüência de ⃗ e outras. Muitas vezes, os materiais apresentam uma resposta magnética não linear com o campo externo aplicado, de modo que se deve tomar como o limite da excitação a campo nulo, ou seja: = lim ⃗→. ⃗. (2.12). ⃗. A resposta apresentada por esses materiais quando aplicado um campo magnético externo é denominada de indução magnética ou fluxo de densidade magnética ⃗. A relação entre ⃗ e ⃗ é característica do próprio material. No interior do material ⃗ e ⃗ pode diferir em magnitude e direção devido à magnetização, logo podemos expressar ⃗ no sistema CGS como sendo: ⃗= ⃗+4 onde. ⃗ = (1 + 4. ) ⃗=. ⃗. (2.13). é conhecido como permeabilidade magnética do vácuo.. 2.4.1 Ordenamentos Magnéticos. 2.4.1.1 Diamagnetismo O termo diamagnetismo é utilizado para designar o comportamento de materiais caracterizados por não apresentarem magnetização espontânea a campo nulo, possuírem susceptibilidade magnética negativa e, na maioria dos casos, independente da temperatura, isto é, um material diamagnético submetido na presença de um campo de indução externo. Pablo Pedreira Pedra.

(34) 34 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. é caracterizado por apresentar magnetização em direção oposta à do campo de indução devido à susceptibilidade magnética negativa [1, 13], conforme ilustrado na Figura 2.9.. Figura 2.9: Susceptibilidade magnética de materiais diamagnéticos comuns.. O físico frances Paul Langevin (1872-1946) foi o primeiro a desenvolver uma teoria para explicar algumas propriedades que esses tipos de matérias apresentam. Segundo Langevin e outros físicos de sua época, quando uma substância diamagnética encontra-se sobre a influência de um campo magnético externo o mesmo interfere na trajetória dos elétrons reduzindo a corrente efetiva de cada orbita e produzindo um momento magnético oposto ao campo, conforme a lei de Lens [13]. Um dos grandes exemplos de materiais diamagnéticos são os compostos supercondutores. Tais materiais são caracterizados por apresentarem resistividade elétrica desprezível quando resfriado abaixo de uma temperatura crítica TC, característica de cada material e por apresentarem o Efeito Meissner. Este efeito consiste na expulsão abrupta do fluxo magnético do material quando esta transita ao estado supercondutor em T = T C [19]. Em razão da expulsão do fluxo magnético, denomina-se que qualquer material supercondutor comporta-se como um diamagnético perfeito. O estado diamagnético corresponde ao tipo mais fraco de resposta magnética que um material apresenta ao ser submetido a um campo externo ⃗. Embora a contribuição diamagnética seja observada em todos os materiais, esse ordenamento é visível em compostos que não apresentam outro estado magnético sobreposto.. 2.4.1.2 Paramagnetismo de Íons Livres Os materiais denominados paramagnéticos são caracterizados por não apresentarem magnetização espontânea a campo nulo, entretanto, na presença de um campo externo. Pablo Pedreira Pedra.

(35) 35 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. magnetizam-se no mesmo sentido do campo aplicado, isto é, são materiais que apresentam susceptibilidade magnética positiva. Os materiais paramagnéticos possuem orbitais incompletos e momentos de spin organizados de forma aleatórios dentro da matriz, podendo ser ligeiramente orientados de modo a produzir uma magnetização paralela e no mesmo sentido do campo aplicado, como mostrado na Figura 2.10.. Figura 2.10: Representação do ordenamento paramagnético usando o modelo vetorial para o átomo.. O físico Frances Pierre Curie foi um dos primeiros pesquisadores a realizar medidas sistemáticas da susceptibilidade magnética de inúmeros compostos. Os resultados de suas pesquisas mostraram que para alguns materiais a susceptibilidade massiva χm era praticamente independente da temperatura (materiais diamagnéticos), embora para outros materiais χm apresentavam uma dependência inversa com a temperatura, denominado por ele como estado paramagnético [12]. Segundo Curie, o estado paramagnético apresentado nos materiais pode ser brevemente explicado através de um sistema físico composto de N partículas não interagentes e idênticas, que na presença de um campo magnético externo ⃗ os momentos de dipolos magnéticos ⃗ tenderão a orientar paralelamente ao campo, e a energia associada e à interação entre o momento magnético e o campo magnético externo na direção z, por exemplo, é representada matematicamente por: = −∑ ⃗ ⋅ ⃗ = onde. é. ℏ. (2.14). é o magneto de Borh e ℏ é a constante de Planck.. A magnetização do sistema pode ser encontrada a partir da média estatística do momento magnético ( ⃗ ) do composto, atribuindo peso aos momentos magnético de cada. Pablo Pedreira Pedra.

(36) 36 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. estado além de levar em consideração a probabilidade do estado esteja ocupado. Quando somamos a magnetização de todos os estado possíveis, temos que: ( ). =. (2.15). onde ( )= é a função de Brillouin com. coth. =. /. (. ). −. coth. (2.16). , sendo KB = 10 -6 erg/K e T a constante de. Boltzmann e a temperatura do sistema, respectivamente. ≫ ⃗ ⋅ ⃗ a energia térmica do sistema. No limite de altas temperaturas, isto é,. supera a energia de interação entre os momentos de dipolos e campo magnético externo. Logo a magnetização do sistema pode ser expressa como: ⃗=. (. ⃗. ). (2.17). A susceptibilidade magnética desse sistema físico pode facilmente ser encontrada tomando com base a equação (2.12). Sendo assim, pode-se mostrar que a susceptibilidade magnética dos compostos no estado paramagnético obedece à lei de Curie e é representada matematicamente por: =. (. ). =. (2.18). onde C é a constante de Curie.. Figura 2.11: Inverso da susceptibilidade em função da temperatura de materiais paramagnéticos [24].. Um dos métodos mais usual de apresentar dados experimentais da susceptibilidade de matérias paramagnéticos é através do gráfico do inverso da susceptibilidade (. ) como. função de temperatura. Pois, de acordo com a equação (2.18), os dados extraídos de. Pablo Pedreira Pedra.

(37) 37 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. materiais no estado paramagnéticos deverão obedecem a uma linha reta que passa através da origem, cuja inclinação será igual a 1/C, conforme pode ser visualizada na Figura 2.11.. 2.4.1.3 Ferromagnetismo Os materiais denominados ferromagnéticos são caracterizados por apresentarem uma magnetização espontânea a campo nulo e possuírem susceptibilidade milhares de vez maior do que as apresentadas pelos materiais diamagnéticos e paramagnéticos, conforme pode ser ilustrado na Figura 2.12. Esses compostos são muito bem caracterizados por possuírem uma temperatura crítica acima da qual as características ferromagnéticas desaparecem, tal temperatura é denominada de temperatura de Curie ( ). A temperatura de Curie é diferente para os diferentes tipos de materiais ferromagnéticos existentes e caracteriza uma transição de fase magnética em que o material passa de um estado ordenado ferromagneticamente para um paramagnético, isto é, após. a susceptibilidade do material obedecem à lei de Curie.. Figura 2.12: Representação do ordenamento ferromagnético usando o modelo vetorial para o átomo.. A curva de magnetização de um material ferromagnético em função do campo (MvsH) apresenta uma resposta não linear, conforme pode ser visto na Figura 2.13. Nesta figura verifica-se que ao aplicar um campo externo. ⃗ no material, inicialmente. desmagnetizado, o mesmo apresenta um aumento na magnetização de forma não linear até atingir um patamar constante denominado de magnetização de saturação ( ⃗ ), que corresponde o alinhamento total dos momentos existente no composto. À medida que o campo externo diminui, observa-se um decréscimo lento e continuo da magnetização até um valor residual, denominado de magnetização remanente ( ⃗ ), onde o composto. Pablo Pedreira Pedra.

(38) 38 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. permanece magnetizado mesmo a campo nulo, isto é, ⃗ = 0. Para que ⃗ = 0, é necessário aplicar um campo negativo, denominado de campo coercivo ( ⃗ ). Com o aumento contínuo de ⃗ no sentido negativo, o material apresenta uma magnetização com polaridade oposta até atingir novamente a saturação. A redução de ⃗ a zero deixa uma magnetização remanescente, (− ⃗ ), e novamente para reduzir ⃗ a zero, é necessário a aplicação de um campo coercitivo no sentido positivo. Aumentando-se mais ainda o campo, o material fica novamente saturado, com a polaridade inicial, esse fenômeno é denominado de ciclo de histerese magnética.. Figura 2.13: Curva de magnetização em função do campo externo aplicado de um material ferromagnético.. Diante de todas essas características apresentada pelos materiais ferromagnéticos, o físico Pierre Weiss, em 1906, resolveu fazer uma corajosa suposição da presença de campos moleculares internos ( ⃗ ) nas substâncias ferromagnéticas, a denominada teoria do campo médio. De acordo com a teoria do campo médio de Weiss, os campos moleculares existentes dentro dos materiais ferromagnéticos eram capazes de causar uma saturação na magnetização até mesmo na ausência de campo externo [12]. E para explicar a existência de peças de ferro desmagnetizadas, Weiss propôs a existência de inúmeras regiões internas denominadas de domínios magnéticos, cada qual com uma magnetização ⃗ , porém a contribuição desses inúmeros domínios magnéticos gera uma magnetização total nula. Segundo Weiss em sua teoria do campo médio, o termo de interação entre os momentos atômicos deverá ser proporcional ao campo aplicado. Portanto, o campo. Pablo Pedreira Pedra.

(39) 39 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. magnético total ( ⃗ ) que os momentos atômicos do composto estão submetidos é dado pelo ( ⃗ = ⃗ + ⃗ ). Para regiões altas temperaturas, isto é,. ≫. , o material encontra-. se em um estado paramagnético, logo a magnetização e a susceptibilidade magnética do sistema. são. representada. matematicamente. pelas. equações. (2.19). e. (2.20),. respectivamente: ⃗= ⃗ =. ⃗+ ⃗. =. ⃗+. ⃗. (2.19). e = onde. é a constante de campo molecular de Weiss e. (2.20) é a chamada temperatura de. Curie paramagnética, essa equação é chamada de Lei de Curie-Weiss. A Figura 2.14 mostra a curva de magnetização em função da temperatura (MvsT) e o inverso da susceptibilidade referentes a materiais que apresentam estado de ordenamento ferromagnético.. Figura 2.14: Curvas característica de material ferromagnético (a) Magnetização em função da temperatura (b) inverso da susceptibilidade em função da temperatura, adaptada da referencia [24].. Embora a teoria do campo médio proposta por Weiss descreva bem o comportamento magnético de muitos compostos ferromagnéticos na região de alta temperatura. Verifica-se que a intensidade do campo molecular é milhares de vezes maiores do que o campo magnético externo.. Pablo Pedreira Pedra.

(40) 40 Capítulo 2 - Fundamentação Teórica. 2.4.1.4 Antiferromagnetismo O termo antiferromagnético é aplicado a todos os materiais que apresentam magnetização nula a campo nulo e possuem momentos magnéticos na mesma direção, mas em sentido contrário, conforme pode ser visto na Figura 2.15. Esses compostos também são caracterizados por possuírem uma temperatura crítica, denominada de temperatura de Néel (. ), acima da qual o material sofre uma transição de fase magnética passando do. estado de ordenamento antiferromagnético para o estado paramagnético.. Figura 2.15: Representação do ordenamento antiferromagnético usando o modelo vetorial para o átomo.. Um material antiferromagnético simples pode ser descrito através de duas subredes magnéticas (A e B) cujos momentos magnéticos atômicos das subredes possuem as mesmas intensidades e direções antiparalelas, conforme Figura 2.16.. Figura 2.16: Disposição dos momentos magnéticos do antiferromagnético YMn2Ge2 abaixo da temperatura Néel [24].. Nestas condições, o campo total experimentado pelos momentos das subredes A e B pode ser escritos como:. Pablo Pedreira Pedra.