UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
JOAO FRANCISCO DA FONSECA VALLADARES
RAFAELA LIMA SANTOS DE SOUZA
“MODELAGEM E OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE REFORMA A
VAPOR DO METANO”
NITERÓI
JOAO FRANCISCO DA FONSECA VALLADARES
RAFAELA LIMA SANTOS DE SOUZA
“MODELAGEM E OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE REFORMA A
VAPOR DO METANO”
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia Química, oferecido pelo departamento de Engenharia Química e de Petróleo da Escola de Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenharia Química.
ORIENTADORES
Profo. Dr. Lizandro de Sousa Santos Profo Dr. Diego Martinez Prata
Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF
V176 Valladares, João Francisco da Fonseca
Modelagem e otimização do processo de reforma a vapor do metano / João Francisco da Fonseca Valladares, Rafaela Lima Santos de Souza. – Niterói, RJ : [s.n.], 2016.
71 f.
Trabalho (Conclusão de Curso) – Departamento de Engenharia Química e de Petróleo – Universidade Federal Fluminense, 2016. Orientadores: Lizandro de Sousa Santos, Diego Martinez Prata. 1. Metano. 2. Reforma a vapor. 3. Modelagem matemática. 4. Simulação por computador. I. Souza, Rafaela Lima Santos de. II. Título.
AGRADECIMENTO
Agradeço primeiramente ao meu pai, Cristiano de Carvalho Valladares, que nunca mediu esforços para dar a mim e a meus irmãos tudo que podíamos precisar. Sem ele não teria sido possível chegar até aqui.
Agradeço à minha mãe, Bernadette da Fonseca Valladares, a meus irmãos Izabella, Rafael e Bernardo, aos avós Jairo, Suely, Joel e Lúcia e tios Roberto, Luciano, Claudio e Simone pelo apoio durante esta etapa de minha vida, sempre tornando o caminho mais simples e agradável quando as coisas começavam a ficar difíceis.
Agradeço aos meus tios Waldemar e Zeris, que sempre me receberam como filho em sua casa no período em que estudei em Niterói e aos seus filhos Alan e Aline, com quem tive o prazer de conviver neste período.
Agradeço aos meus amigos Rose e Dudu por me receberem inúmeras vezes em sua casa, me fazendo sentir parte da família.
Agradeço aos amigos Caio e Gabriela, grandes companheiros que ganhei neste período estudando na UFF, e que levo comigo mesmo após o encerramento desta etapa.
Agradeço ao meu primo Ricardo Spinelli pela oportunidade de trabalhar ao seu lado e pelo apoio ao longo deste período.
Agradeço aos amigos que, mesmo estando distantes, estão sempre presentes em minha vida.
Agradeço aos professores Lizandro e Diego, pela paciência e dedicação durante o período em que nos orientaram na realização deste trabalho.
Agradeço à professora Mônica e ao mestre Héctor por fazerem parte desta banca.
Agradeço a todos os professores que até hoje passaram pela minha vida, contribuindo sempre positivamente em alguma parte de minha formação.
Agradeço à Rafaela, com quem dividi grande parte dos últimos meses enquanto realizávamos este trabalho em conjunto.
Agradeço a todos que de alguma forma participaram desta parte de minha vida.
AGRADECIMENTO
Agradeço primeiramente a Deus por ter permitido a conclusão de mais uma etapa da minha jornada. Agradeço a meus pais, Regina e Rogério, por todo o suporte, ouvidos e ombros e mini-palestras motivacionais oferecidos e muito necessários. Agradeço a minha irmã Roberta pela amizade e companhia, e ao meu sobrinho Lucas por me proporcionar muito divertimento e crescimento durante esse tempo. A minha amiga Elaine, sou muito grata por toda a companhia e experiências compartilhadas.
Agradeço ao pessoal da UFF, amigos com quem compartilhei momentos bons e que fizeram esse caminho muito mais interessante. Em especial, agradeço a Bruno, Caio, Vivian, Ingridy, Fabrycio, e Maria Isabela, amigos de outros cursos que só vieram somar no meu dia a dia. Aos amigos da Engenharia Química também sou muito grata pela convivência e feliz por ser colega de profissão, Helena, Gabriela, Isabela, Ana Luísa e Matheus. Ao pessoal do ramo IEEE-UFF, obrigada por me acolherem nesse fim de faculdade. A meus amigos e professores de Yoga, BKS Iyengar, Thereza e Fernanda, obrigada por me ajudarem a ter serenidade em todos os momentos.
Sou muito grata por ter tido a possibilidade de realizar intercâmbio na Inglaterra. Agradeço a meus amigos do intercâmbio pela amizade e por todo o desenvolvimento que tivemos juntos, em especial, Carla e Jéssica. Agradeço também aos professores que tive lá, que me proporcionaram uma boa e nova visão sobre o curso.
Ao meu amigo João Francisco, companheiro na realização deste trabalho, agradeço pela companhia, paciência e tranquilidade que fizeram desta etapa em particular muito mais fácil de ser levada.
Aos meus orientadores, Lizandro e Diego, sou muito grata pelos ensinamentos. Pude aprender muito com eles, para além deste trabalho, e sou muito feliz por ter tido essa chance. Sem eles, com certeza a UFF não me proporcionaria tanto desenvolvimento pessoal e profissional. Tenho certeza que continuarão inspirando muitos alunos em suas jornadas.
Agradeço a professora Mônica e o mestre Héctor por terem aceitado fazer parte desta banca.
Sou muito grata por tudo que a UFF me proporcionou e guardarei com carinho estes anos em minha memória.
“A vida não é fácil para nenhum de nós. O que isso importa? Nós devemos ter perseverança e acima de tudo, confiança em nós mesmos. Nós devemos acreditar que temos talento para algo, e que isso, a qualquer custo, deve ser conquistado. “ Marie Curie Rafaela Lima Santos de Souza
RESUMO
A simulação computacional tem se mostrado um importante instrumento no desenvolvimento da engenharia, tanto industrialmente quanto como ferramenta de ensino. A modelagem matemática de problemas e sua otimização oferece a possibilidade de abordar uma situação por diversos pontos de vista, promovendo a observação da relação entre as entradas e saídas de um sistema. Dessa forma, facilita-se eleger os objetivos mais interessantes de um dado processo e persegui-los. Este trabalho visa estudar a influência das variáveis no processo de reforma a vapor do metano, implementando também duas estratégias de otimização no mesmo, com e sem restrição. Foi empregada a função penalização para assegurar a restrição na otimização. O otimizador implementado levou as condições na otimização sem restrição para os patamares extremos permitidos, ou seja, razão metano para vapor igual a 0,2, pressão igual a 1 atm e temperatura de 1100 K, gerando uma produção de hidrogênio em relação a metano aproximadamente 3:1. Por outro lado, na otimização com restrição, com a produção de hidrogênio fixada no valor da penalização de 10000 mol/h, chegou-se com o otimizador a razão metano para vapor de 0,2, pressão de operação de 1,53 atm e temperatura de 778,45 K, chegando-se a uma produção de hidrogênio 27,25 vezes maior que a produção de monóxido de carbono. Os resultados mostraram que é possível utilizar a otimização como estratégia para indicar as condições operacionais adequadas para o processo de reforma a vapor do metano.
Palavras-chave: Modelagem, Metano, Reforma Catalítica, Reforma a Vapor, Hidrogênio, Otimização
ABSTRACT
Simulation has been an important instrument in the engineering development in recent years., both industrially and in engineering education. Mathematical modelling of problems and their optimization offers the possibility of attacking a situation from different points of view, making it clearer to infer the relationship between a process inputs and outputs. This way, one can more easily define the interesting objectives of a process and chase them. This work aims for studying the variables influence in the steam methane reforming process, also implementing two optimization strategies, with and without restriction. A penalization function was employed to guarantee the restriction in the optimization. The optimizer utilized took the operational conditions in the unconstrained optimization to the allowed extreme points, that is, methane steam ratio 0.2, pressure 1 atm and temperature 1100k, producing a hydrogen methane ration equal to approximately 3:1 On the other side, on the constrained optimization, with the hydrogen production fixed on the penalization value of 10000 mol/h, the optimizer gave the values of methane steam ratio 0.2, operating pressure 1.53 atm and temperature 778.45K. That yielded a hydrogen production 27.25 times that of carbon monoxide. The results have shown that it is possible to use optimization as a strategy to indicate the best operating conditions in the process of methane steam reforming.
Keywords: Modeling, Methane, Catalytic Reforming, Steam Reforming, Hydrogen, Optimization
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO 16
1.1 CONTEXTO 16
1.2 OBJETIVOS 19
1.3 ESTRUTURA 19
CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21
2.1. CONTEXTO ENERGÉTICO 21
2.2. HIDROGÊNIO 22
2.2.1.APLICAÇÕES DO HIDROGÊNIO 23
2.2.2.CÉLULAS A COMBUSTÍVEIS 24
2.3. METANO 24
2.4. PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DO METANO 25
2.4.1 REFORMA A VAPOR 26
2.4.2. CINÉTICA DA REFORMA A VAPOR 26
2.5. SIMULAÇÃO DE PROCESSOS 28
2.5.1 SOFTWARE SCILAB® 30
CAPÍTULO 3 - DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO 32
3.1 MODELAGEM MATEMÁTICA 33
3.2 IMPLEMENTAÇÃO DO MODELO 35
3.3.1 VARIAÇÃO DA TEMPERATURA DO REATOR: 39
3.3.2 VARIAÇÃO DA PRESSÃO DE OPERAÇÃO: 40
3.3.3 VARIAÇÃO DA RAZÃO ENTRE A VAZÃO DE ENTRADA DE VAPOR E
METANO 41
3.3.4 VARIAÇÃO DA TEMPERATURA CONFORME A MISTURA REACIONAL
PERCORRE A MASSA DE CATALISADOR 42
3.4 OTIMIZAÇÃO 42
3.4.1 OTIMIZAÇÃO DA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO SEM RESTRIÇÕES 44 3.4.2 OTIMIZAÇÃO DA RAZÃO HIDROGÊNIO PARA MONÓXIDO DE CARBONO
UTILIZANDO FUNÇÃO PENALIDADE 44
CAPÍTULO 4 - METODOLOGIA 46
4.1 IMPLEMENTAÇÃO DO MODELO 47
4.2. ESTUDOS DE CASO 47
4.2.1. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A TEMPERATURA DE OPERAÇÃO 47 4.2.2. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A PRESSÃO DE OPERAÇÃO 47 4.2.3. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A RAZÃO DA ENTRADA DE METANO PELA
ENTRADA DE VAPOR 48
4.2.4. ESTUDO DE CASO COM A TEMPERATURA VARIANDO AO LONGO DO
CATALISADOR 48
4.3. OTIMIZAÇÃO 49
4.3.1.OTIMIZAÇÃO SEM RESTRIÇÃO 49
4.3.2: OTIMIZAÇÃO COM RESTRIÇÃO 49
CAPÍTULO 5 - RESULTADOS 51
5.1 RESULTADOS - IMPLEMENTAÇÃO DO MODELO 51
5.2 ESTUDOS DE CASO 53
5.2.2 VARIAÇÃO DA PRESSÃO DE OPERAÇÃO: 55 5.2.3 VARIAÇÃO DA RAZÃO ENTRE A VAZÃO DE ENTRADA DE VAPOR E
METANO 58
5.2.4 VARIAÇÃO DA TEMPERATURA CONFORME A MISTURA REACIONAL
PERCORRE A MASSA DE CATALISADOR 59
5.3 OTIMIZAÇÃO 61
5.3.1 OTIMIZAÇÃO DA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO SEM RESTRIÇÕES 61 5.3.2 OTIMIZAÇÃO DA RAZÃO HIDROGÊNIO PARA MONÓXIDO DE CARBONO
UTILIZANDO PENALIZAÇÃO 62
CAPÍTULO 6 - CONCLUSÃO 67
6.1 CONCLUSÕES 67
6.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 68
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 2.1: Principais reações da reforma a vapor do metano. 28
CAPÍTULO 3 - DESENVOLVIMENTO DO MODELO EM ESTUDO
Figura 3.1: Reator da reforma a vapor. 33
Figura 3.2: Reator da reforma a vapor discretizado em nw pontos. 36
Figura 3.3: Fluxograma do modelo matemático da reforma a vapor do metano. 38 Figura 3.4: Fluxograma do estudo de caso de temperatura variável. 39 Figura 3.5: Fluxograma do estudo de caso de pressão variável. 40 Figura 3.6: Fluxograma do estudo de caso de razão 𝐹𝐻2𝑂
𝐹𝐶𝐻4
⁄ variável. 41
Figura 3.7: Fluxograma do estudo de caso de reator não isotérmico. 42 Figura 3.8: Fluxograma simplificado para otimização da reforma a vapor 43
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS
Figura 5.1: Vazões dos componentes a cada grama de massa de catalisador, T = 900K, razão
água - metano 2:1. 51
Figura 5.2: Comparação das conversões de metano – Simulação (linha cheia); Rakass, catalisador de níquel (quadrado vermelho); Schädel, catalisador de ródio (círculo vermelho).
53 Figura 5.3: Vazões de saída dos componentes em diferentes temperaturas. 54 Figura 5.4: Conversão de metano em diferentes temperaturas, razão vapor carbono 2:1 55 Figura 5.5: Conversão de metano em diferentes pressões. 56 Figura 5.6: Influência de temperatura e pressão na produção de hidrogênio. 57
Figura 5.7: Influência de temperatura e pressão na produção de hidrogênio. 56 Figura 5.8: Vazões de saída dos componentes para razão V:C variável a 1100K. 59 Figura 5.9: Conversão de metano para diferentes razões V:C a 1100K. 59 Figura 5.10: Vazões de saída dos componentes para reator não isotérmico de 990 a 1140K 60 Figura 5.11: Vazões de saída dos componentes para reator não isotérmico de 1140 a 990K.
61 Figura 5.12: Comparação entre as vazões de saída de hidrogênio para o caso original e
otimizações, com e sem restrição. 65
Figura 5.13: Comparação entre as vazões de saída de monóxido de carbono para o caso original
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 2.1: Reações possíveis na reforma a vapor 26
CAPÍTULO 4 – METODOLOGIA
Tabela 4.1: Descrição da metodologia – Implementação do modelo 45 Tabela 4.2: Descrição da metodologia - Estudo de caso variando a temperatura de operação.
45 Tabela 4.3: Descrição da metodologia – Estudo de caso variando a pressão de operação 46 Tabela 4.4: Descrição da metodologia – Estudo de caso variando a razão da entrada de metano
pela entrada de vapor. 46
Tabela 4.5: Descrição da metodologia – Estudo de caso com a temperatura variando ao longo do
catalisador. 47
Tabela 4.6: Descrição da metodologia – Otimização sem restrição. 47 Tabela 4.7: Descrição da metodologia – Otimização com restrição. 48
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS
Tabela 5.1: Iterações da primeira simulação, para massa de catalisador 1000g. 60 Tabela 5.2: Iterações da segunda simulação, para massa de catalisador 2000g. 60 Tabela 5.3: Iterações da primeira simulação, para massa de catalisador 1000 g. 61 Tabela 5.4: Iterações da segunda simulação, para massa de catalisador 2000g. 62
LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
DEN – Denominador da equação
FCV – Fuel Cell Vehicle, ou veículo a célula a combustível Fi – Vazão do componente i
FObj – Função Objetivo GN – Gás Natural
ICEV – Internal combustion ending vehicle
IRIA – Institut de Recherche Informatique et Automatique K – Constante de Adsorção de i
ki – Constante da Reação i
MIT – Massachusetts Institute of Technology PFR – Plug Flow Reactor
Pi – Pressão parcial do componente i R – Constante dos gases ideais
Re – Razão entre vazão de entrada de vapor e metano Ri – Taxa de reação
T – Temperatura
W – Massa de catalisador WGS – Water Gas Shift
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 1.1 CONTEXTO
O Hidrogênio (H2) é uma molécula de muito interesse e vastas aplicações na indústria.
Segundo Kırtay (2010), 49% do hidrogênio produzido mundialmente é utilizado na síntese de amônia, 37% é utilizado no refino de petróleo, 8% na produção de metanol e 6% para usos variados de menor volume.
De acordo com o grupo de pesquisa de mercado industrial Freedonia Group (2014), a previsão do aumento do consumo mundial de hidrogênio é de 3,5% ao ano até chegar em 2018 a 300 bilhões de metros cúbicos, alavancado pelo uso de hidrogênio no hidroprocessamento em refinarias, especialmente em países em desenvolvimento na Ásia. Esse aumento resulta de uma crescente taxa de veículos per capita e também de regulações a respeito de combustíveis limpos objetivando se adequar à pressões ambientais cada vez maiores devido a necessidade de reduzir as emissões de poluentes. O Acordo de Paris, ratificado em setembro de 2016 pelo Brasil, objetiva a reduzir as emissões de CO2 do país em 43% até 2030. O hidrogênio representa,
portanto, uma alternativa importante nesse caminho, tanto como combustível quanto como no armazenamento de energias renováveis intermitentes (EHTESHAMI e CHAN, 2014).
Em células a combustível, a queima de hidrogênio apresenta alta eficiência energética e gera como subproduto apenas água. Para países desenvolvidos, espera-se que os veículos de células a combustível (FCV, fuel-cell vehicle) ocasionem a diminuição da poluição urbana
enquanto diminuem a dependência das importações de petróleo, enquanto que para países em desenvolvimento o hidrogênio em FCV representa uma alternativa à ampliação da infraestrutura de petróleo do país (AHLUWALIA et al., 2003). Uma outra vantagem dos FCV em relação a carros elétricos tradicionais seria a facilidade de se abastecer os carros rapidamente em “postos de hidrogênio”, versus a demora para carregar um carro elétrico. Nesse contexto, o governo da California pretende investir $47 milhoes para abrir 28 novos postos de hidrogênio em 2016 e aumentar esse número para 100 postos na próxima década.
No entanto, altos custos no processo produtivo, bem como dificuldades para transmissão e armazenamento, tornam imprescindível o desenvolvimento de tecnologias viáveis, seguras e econômicas para a utilização do hidrogênio como combustível em larga escala. Os vasos compostos de pressão desenvolvidos pela NASA vêm conquistando espaço em aplicações no armazenamento de hidrogênio (CHAOMING et al., 2016). Novas técnicas de utilização de materiais leves como por exemplo carbon fiber reinforced plastics (CFRP) na confecção de tanques multicamada já vem sendo empregadas atualmente para estocagem de hidrogênio na empresa Toyota, tornando os carros a hidrogênio mais leves e competitivos.
Atualmente, a maior parte do hidrogênio produzido vem de fontes não renováveis, como gás natural e carvão (BARTELS et al., 2010). Contudo, apesar dos insumos ainda liberarem gases do efeito estufa durante o processo de produção de hidrogênio, estes ainda são os mais utilizados devido ao vasto conhecimento que se tem a seu respeito, bem como o menor custo quando comparados à produção de hidrogênio vindo de fontes renováveis de energia como eólica e solar.
O gás natural é um combustível composto majoritariamente por metano, produzido naturalmente pelo processo de decomposição da matéria orgânica (BARTELS et al., 2010). Usualmente o gás natural é encontrado próximo de áreas com grandes reservas de carvão ou petróleo. O processo de reforma a vapor do gás natural é responsável por aproximadamente 50% da produção de hidrogênio mundial, por meio da produção de hidrogênio e gás de síntese (uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono) (CASANOVAS et al., 2014; ÁVILA-NETO et
al., 2009).
Essa reação produz uma razão H2/CO igual a três, bastante alta em comparação a outros
d’água, para produzir hidrogênio, gás de síntese e pequenas quantidades de dióxido de carbono a partir de uma fonte de metano, por exemplo o gás natural, em um reator tubular. A reforma a vapor é endotérmica e ocorre em altas temperaturas (700˚C-1000˚C), sob pressões entre 3 e 25 bar, na presença de catalisador. A etapa seguinte é chamada “water-gas shift reaction”, na qual monóxido de carbono e vapor reagem sobre catalisador para produzir dióxido de carbono e mais hidrogênio. A última etapa consiste na separação de dióxido de carbono e outras impurezas da corrente gasosa de hidrogênio, e pode ser feita por métodos como “pressure-swing adsorption”, dentre outros. A reforma a vapor também pode ser utilizada para produzir hidrogênio a partir de outros combustíveis, como etanol, propano ou até mesmo gasolina.
Recentemente, muitos estudos foram desenvolvidos para também produzir hidrogênio a partir de fontes renováveis, como etanol, ácido acético, glicerol e rejeitos orgânicos em geral, bem como de metano proveniente dessas fontes. A reforma a vapor de efluentes orgânicos apresenta a vantagem adicional de evitar o lançamento de rejeitos tóxicos na natureza, produzindo hidrogênio ao mesmo tempo que trata o efluente do processo (CASANOVAS et al., 2014).
Uma das formas de se conseguir reduzir os custos do hidrogênio é implementar a intensificação dos processos produtivos necessários à geração e à purificação do hidrogênio. Um exemplo é a utilização de reatores de membrana, que ao produzir o hidrogênio já o separam, sem a necessidade de uma outra unidade para essa operação, aumentando a eficiência do processo (WAY et al., 2016).
Nesse contexto de busca por um processo mais competitivo, a produção de hidrogênio demanda intensas pesquisas, nas quais modelagem e otimização são ferramentas que permitem examinar vários cenários e chegar a resultados tanto ambiental quanto economicamente significativas. A modelagem de reformadores tem sido extensivamente estudada há 50 anos (LIANGFENG, 2015), desde que McGreavy e Newmann (1969) propuseram o primeiro modelo de reator de reforma. Com o melhor entendimento dos fenômenos físicos e químicos dentro do reformador, modelos matemáticos mais abrangentes vêm sendo desenvolvidos. Atualmente é possível ter modelos bem precisos considerando mecanismos de radiação, modelos de combustão, padrões de fluxo de gás de combustão, cinética da reação de reforma a vapor do metano e modelos para o reformador de leito fixo (LATHAM, 2008).
Himmelblau e Lasdon (2001) fizeram notar a importância da otimização para a indústria química contemporânea, citando o aumento do custo da energia, as regulações ambientais mais rígidas e a competição global como justificativas para tal. Logo a modelagem e otimização de processos permitem modificações no desenho de plantas industriais e procedimentos operacionais a fim de reduzir custos e atender a restrições, com ênfase principalmente em melhorar a eficiência e aumentar a lucratividade. Dado o aumento da capacidade computacional nos últimos anos, é possível atualmente resolver problemas de tamanho e complexidade cada vez maiores em computadores pessoais, algo impensado há um quarto de século atrás.
1.2 OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho é, através de modelagem matemática no software Scilab®, avaliar a influência das variáveis de operação no processo da reforma a vapor do metano.
Com esse intuito, foi considerado um reator do tipo Plug Fow Reactor (PFR) onde a reforma a vapor foi implementada por um modelo matemático simplificado, resultante em um sistema de equações diferenciais ordinárias de valor inicial (EDO-VI). Para tal tarefa foi utilizado um método de Euler para integração do sistema resultante.
Além disso, foi executada uma otimização para encontrar as melhores condições de operação do sistema. Para a otimização foram consideradas algumas variáveis operacionais do reator de reforma, como a temperatura, pressão e razão vapor de água e metano na alimentação. Logo, o objetivo foi encontrar os valores ótimos visando maximizar a produção de hidrogênio ao final da reação.
O Scilab® é um software de licença open-source, ou seja, gratuita.
1.3 ESTRUTURA
Este trabalho está organizado em seis capítulos. No primeiro, apresentou-se uma breve introdução sobre o processo em estudo, bem como a motivação para este trabalho e seus objetivos.
No segundo capítulo, realiza-se uma revisão bibliográfica a respeito do processo da reforma a vapor, da sua importância no contexto energético, bem como dos seus principais componentes, o hidrogênio e o metano.
simulação e a implementação da otimização.
No quarto capítulo é apresentada a metodologia para cada simulação, estudo de caso e otimização,
No quinto capítulo são discutidos os resultados dos estudos propostos no capítulo anterior. No sexto capítulo são apresentadas as conclusões baseadas nos resultados obtidos e as recomendações para trabalhos futuros.
Ao final do trabalho são apresentadas as referências bibliográficas mencionadas e consultadas ao longo desse trabalho.
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. CONTEXTO ENERGÉTICO
No inicio dos anos 70 foi iniciado pelo governo de países desenvolvidos o incentivo à busca por fontes renováveis de energia. Nesta ocasião esta busca era motivada pela possibilidade de haver escassez das fontes de combustíveis fósseis em um curto período de tempo. No entanto, no final dos anos 80, com a descoberta de novas fontes de combustíveis fósseis e políticas de redução de consumo de energia os incentivos por esta busca foram reduzidos ou até mesmo extintos. (CHYNOWETH et al., 2001)
Atualmente, pode-se dizer que há uma nova corrida em busca de fontes renováveis de energia. Desta vez o motivo não é apenas a possível escassez de fontes de combustível fóssil em longo prazo. Surge agora também o apelo pela redução de emissão de poluentes, como gases do efeito estufa, que vem provocando diversos danos à saúde da população e ao meio ambiente, e tem como principal preocupação o crescente problema com o aquecimento global.
Neste cenário surgem diversas possibilidades na produção de combustíveis através de fontes alternativas. Uma das opções é realizar biodigestão de restos de matéria orgânica para a produção de combustíveis. A biodigestão consiste na utilização de microorganismos que transformem matéria orgânica em metano ou outros combustíveis. Porém, em alguns casos esta técnica apresenta baixos rendimentos, podendo restar até 50% da matéria orgânica sem ter sido digerida. No entanto, este rejeito orgânico da biodigestão pode ser preparado e posteriormente reutilizado na manutenção dos solos, tornando o processo ainda mais sustentável. Desta maneira, esta solução resolveria dois problemas ao mesmo tempo: seria possível produzir energia a partir
de uma fonte renovável, atendendo o apelo energético, e ao mesmo tempo resolveria o problema do acúmulo de rejeitos orgânicos domésticos, industriais e da agropecuária. Dentre as possibilidades de produção de energia a partir da biomassa encontramos o biogás como uma das opções. Esta parece ser uma alternativa atraente, pois emite poucos gases poluentes se comparação aos combustíveis fósseis, é de fácil armazenamento, possibilita sua posterior transformação em outras formas de energia (como hidrogênio, por exemplo), possui uma vasta rede de distribuição, possui grande demanda e já estão disponíveis equipamentos para sua conversão e utilização. (CHYWONETH et al., 2001)
2.2. HIDROGÊNIO
São muitas as formas de se produzir hidrogênio. Dentre elas podemos destacar a eletrólise de óxidos de carbono (monóxido e dióxido) e a reforma a vapor do metano. Ambos os processos podem contribuir para tornar a produção de energia mais limpa e sustentável. A eletrólise de óxidos de carbono pode ser também chamada de “Power-to-gas”, em que energia elétrica é utilizada para produzir um gás combustível, neste caso o hidrogênio (REITER e LINDORFER, 2014).
No entanto, para que isso ocorra, é necessário que as fontes de matéria prima para a produção de hidrogênio sejam limpas. Na eletrólise dos óxidos de carbono, por exemplo, para que o hidrogênio gerado seja considerado vantajoso no contexto ambiental é necessário que a energia elétrica utilizada na eletrólise seja proveniente de fontes renováveis (células fotovoltaicas e energia eólica, por exemplo), e que preferencialmente o dióxido de carbono seja um rejeito de algum outro processo industrial. O mesmo ocorre com a reforma a vapor do metano. Para tornar esta matriz energética mais interessante do ponto de vista ambiental, é conveniente que o metano utilizado seja proveniente de fontes renováveis, como a biodigestão da biomassa.
Para avaliar quão limpa é a produção de hidrogênio, dependendo da fonte de energia elétrica, Reiter e Lindorfer (2014) utilizaram o Potencial de Aquecimento Global (Global
Warming Potential), um fator que compara combustíveis quanto à sua contribuição para o
aquecimento global. Utilizando o Potencial de Aquecimento Global compararam a produção de hidrogênio por “Power-to-gas” utilizando diferentes fontes de eletricidade com a produção de Hidrogênio através de Reforma a Vapor do Gás Natural.
Nesta comparação concluiu-se que a produção de hidrogênio por “Power-to-gas” utilizando energia eólica ou fotovoltaica podem reduzir o Potencial de Aquecimento Global em 95 e 73%, respectivamente, em relação ao processo de Reforma a Vapor do Metano. Porém, utilizando a matriz energética média europeia para o processo de “Power-to-gas”, constatou-se que o potencial de Aquecimento Global seria aumentado em torno de 147% em relação a Reforma a vapor.
Dessa forma, justifica-se ainda a necessidade de pesquisas na área de reforma catalítica, que inclui a reforma a vapor, dry-reforming, reforma oxidativa e reforma auto térmica. Apesar de a reforma a vapor ser a mais utilizada globalmente por produzir a maior relação H2/CO, igual a
três pela estequiometria da reação, as outras encontram aplicações complementares a esta (ÁVILA-NETO et al, 2009). Por exemplo, o dry-reforming é uma forma adequada de se produzir um gás de síntese com razão H2/CO igual a um, que pode ser utilizada para ajustar a razão H2/CO
da saída do processo de reforma a vapor a ser utilizado como alimentação em outros processos, como de produção de metanol. Este processo também é uma opção em locais onde há escassez de água.
2.2.1.APLICAÇÕES DO HIDROGÊNIO
Ainda neste cenário de busca por fontes limpas e renováveis de energia é importante destacar a possibilidade de se utilizar o hidrogênio de diversas maneiras. Além de poder ser utilizado diretamente como combustível, o hidrogênio tem um grande potencial para ser utilizado no armazenamento e transporte de energia, viabilizando o aproveitamento de diversas fontes renováveis, que tem como desafio sua instabilidade. Algumas destas fontes, como por exemplo, a eólica ou fotovoltaica, são muito sensíveis a mudanças no clima. Para estes casos, o hidrogênio poderia ser uma alternativa para armazenar a energia produzida em um período de pico de produção, e posteriormente ser utilizado para suprir a demanda em um período em que estas fontes citadas anteriormente não estejam sendo capazes de suprir a demanda energética (REITER e LINDORFER, 2015).
2.2.2.CÉLULAS A COMBUSTÍVEIS
Uma das maneiras de se utilizar o hidrogênio é em veículos movidos à célula à combustível. Embora ainda existam alguns obstáculos que não permitam que o hidrogênio seja utilizado comercialmente em células à combustível, muitos avanços vêm sendo alcançados através de esforços de grandes companhias, como a Toyota e a General Motors, que possuem interesse direto nesta utilização do hidrogênio. Para os FCVs se tornarem economicamente viáveis é necessário que os carros sejam otimizados em muitos aspectos, como por exemplo, a aerodinâmica, o peso e os gastos desnecessários de energia. (AHLUWALIA et al., 2003)
As instituições americanas MIT e General Motors realizaram pesquisas a respeito da utilização do Hidrogênio em veículos movidos a célula a combustível. Nestes estudos a economia dos veículos com motores a célula a combustível foram comparados com a dos veículos com motores a combustão interna. Para esta comparação foi calculado um multiplicador em condições padrão de funcionamento dos carros. Para que os resultados fossem os mais precisos, foi calculado o equivalente em massa de hidrogênio para produzir um calor de combustão semelhante ao de um galão (aproximadamente 3,8L) de gasolina, e o valor obtido foi um quilograma de hidrogênio para produzir a mesma quantidade de calor. A estimativa obtida pelo MIT comparou a eficiência dos FCVs com a eficiência projetada dos ICEVs para o ano de 2020, obtendo um multiplicador na faixa de 2.2 a 2.4. Já a estimativa feita pela General Motors comparou a eficiência dos FCVs com a eficiência projetada para ICEVs a partir do ano de 2005, e teve o multiplicador estimado em 2.1. (AHLUWALIA et al., 2003)
2.3. METANO
O metano é o constituinte majoritário do gás natural, sendo que este também possui pequenas quantidades de outros hidrocarbonetos. Na natureza, o metano foi formado há milhões de anos sob reservatórios de rocha sedimentar, quando organismos marinhos mortos foram submetidos a altas pressões e a ação do tempo (Student Energy).
Gás natural (GN) em sua forma convencional geralmente é encontrado em campos situados abaixo de rochas impermeáveis e é extraído por técnicas de exploração de gás. Gás de xisto e gás ácido são considerados formas não convencionais de GN e requerem técnicas específicas de extração. O GN também pode ser encontrado junto a reservatórios de petróleo e
neste caso é chamado de gás associado. No passado, era comum a prática de se queimar este gás como um subproduto (nos flares das Unidades Industriais), no entanto atualmente na maioria das vezes o GN é capturado e utilizado (Spectra Energy).
Outra classificação pertinente ao GN é quanto à sua forma: dry ou wet (seco ou molhado). O GN seco foi formado em profundidades mais rasas e tem teor de metano >95%. O GN molhado é um gás de qualidade inferior, formado em altas temperaturas, e possui maior quantidade de hidrocarbonetos como etano e butano. Estes hidrocarbonetos devem ser separados antes de quaisquer aplicações do metano, tanto industriais quanto em aquecimento doméstico. A purificação do GN a metano passa pela remoção de óleos e condensados do GN; remoção de água; separação dos outros hidrocarbonetos e por fim remoção de enxofre e CO2. (Spectra
Energy)
O metano pode também ser facilmente obtido através da reação entre hidrogênio e óxidos de carbono. Abaixo estão as reações de produção de metano:
CO2+4H2 CH4+2H2O (ΔH298= - 165kJ/mol) (1)
CO+3H2 CH4+H2O (ΔH298= - 206kJ/mol) (2)
Ambas as reações são exotérmicas. Portanto, é necessário apenas que sejam misturadas as correntes de hidrogênio com as correntes de dióxido de carbono ou monóxido de carbono.
2.4. PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DO METANO
A reforma de metano gerando hidrogênio pode ser catalítica ou não. Em comparação com a reforma não catalítica, a sua contraparte catalítica consegue, com temperaturas operacionais menores, atingir conversões mais altas e com tempos de residência consideravelmente menores. Este último parâmetro influencia especialmente no tamanho dos reatores considerados. Isso é importante considerando que uma das opções apresentada pelos defensores da economia de hidrogênio seria o abastecimento dos FCV com metano, na qual além destes possuírem uma unidade de geração de energia a partir do hidrogênio, possuiriam também uma unidade de conversão de metano a hidrogênio. (CHANIOTIS E POULIKAKOS, 2005)
A seguir, tratar-se-á mais detalhadamente das rotas catalíticas para este processo, que são as mais amplamente estudadas e utilizadas, sendo a reforma a vapor o foco deste trabalho.
2.4.1 REFORMA A VAPOR
O processo de reforma a vapor, de forma resumida, consiste em transformar matérias-primas como hidrocarbonetos e outros compostos orgânicos em uma mistura de monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrogênio, fazendo uso de vapor d’água e altas temperaturas (CHRISTIANSEN, 2016). Christiansen (2016) dividiu os reatores de reforma à vapor em quatro tipos:
• Reformadores aquecidos indiretamente; como por exemplo os reformadores autotérmicos. Nestes a própria reação de combustão que acontece antes do leito catalítico é responsável por fornecer a energia necessária à reação de reforma; enquadram-se nesta categoria ainda reatores nos quais a alimentação é aquecida em um pré-reformador. Os reformadores autotérmicos também se encaixam na categoria dos reformadores oxidativos, sendo um misto entre as duas técnicas;
• Reformadores aquecidos diretamente; nestes, o reator consiste em um forno no qual está inserido um reformador tubular. O forno provê energia às paredes do reformador, que por sua vez fornece calor aos catalisadores do processo.
• Reformadores convectivos; nos quais há arranjos para melhor troca de calor interna, realizando, portanto, as reações desejadas com menos desperdício de energia e maior economia de matérias-primas (Haldor Topsøe Group).
• Microrreatores, no qual há integração mecânica entre o catalisador e o reator, além de ocorrerem altas taxas de transferência de massa e energia. Isso possibilita a intensificação das reações bem como um melhor controle da temperatura reacional (VACCARO, 2010).
2.4.2. CINÉTICA DA REFORMA A VAPOR
Xu e Froment (1989) desenvolveram um estudo que foi de extrema relevância para a modelagem matemática da reforma a vapor com o objetivo de prever a cinética do processo. Em tal estudo foram derivadas equações de taxa para a reforma a vapor do metano acompanhada da reação de shift água-gás sobre catalisador de Ni/MgAl2O4. Até então, só havia sido considerada a
termodinâmica do processo, sendo a cinética negligenciada. Considerou-se todas as possíveis reações entre CH4, H2O, CO2, CO, H2 e C, chegando-se com isso às seguintes tabela:
Tabela 2.1: Reações possíveis na reforma a vapor
Reação Equação I 𝐶𝐻4+ 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2 II 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2+ 𝐻2 III 𝐶𝐻4+ 2𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2+ 4𝐻2 IV 𝐶𝐻4+ 𝐶𝑂2 → 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 V 𝐶𝐻4+ 3𝐶𝑂2 → 4𝐶𝑂 + 2𝐻2𝑂 VI 𝐶𝐻4 → 𝐶 + 2𝐻2 VII 2𝐶𝑂 → 𝐶 + 𝐶𝑂2 VIII 2𝐶𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐶 IX 𝐶𝑂2+ 2𝐻2→ 2𝐻2𝑂 + 𝐶 X 𝐶𝐻4+ 2𝐶𝑂 → 3𝐶 + 2𝐻2𝑂 XI 𝐶𝐻4+ 𝐶𝑂2 → 2𝐶 + 2𝐻2𝑂
A partir dos dados experimentais da reforma a vapor verificou-se que as equações de VI a XI não ocorriam. As reações IV e V também entram em contradição com o observado experimentalmente, pois a taxa de consumo de metano diminuiu conforme houve aumento da conversão do metano e subsequente aumento da concentração de CO2. Dessa forma essas
Figura 2.1: Principais reações da reforma a vapor do metano.
Fonte: Xu e Froment (1989).
A partir dessas três reações consideradas principais foram montados 21 conjuntos de equações de taxa reacional tendo em vista 2 esquemas reacionais possíveis. Assumiu-se que a etapa controladora da taxa está nas reações I, II e III.
Rakass et al (2005) estudaram a reforma a vapor do metano em catalisadores de níquel em pó não-suportados, a fim de conhecer o potencial desses catalisadores para sua empregabilidade nas células a combustível “solid oxide”. Foram executados testes experimentais com diferentes temperaturas, medindo-se a produção de hidrogênio, conversão de metano e seletividade entre dióxido e monóxido de carbono, além da simulação destes resultados. As conclusões foram que o aumento da razão vapor para metano diminui a formação de coque e aumenta produtividade de hidrogênio para estes catalisadores, além de eles estarem de acordo com os modelos teóricos preditos.
2.5. SIMULAÇÃO DE PROCESSOS
Nas últimas duas décadas, houve um extraordinário aumento na velocidade dos computadores e diminuição de seu custo. Há vinte anos não era possível imaginar a dimensão das
comunicações via Internet e como esta influenciaria no desenvolvimento de novas tecnologias em favor da ciência. Hoje, é possível aos pesquisadores, além de dispor de grande poder computacional em suas mãos, aumentar ainda mais este poder ao construir clusters computacionais para as mais diversas aplicações. As disciplinas de Engenharia Química e Química, entre outras, foram muito influenciadas pelos recentes avanços no poderio computacional.
Pode-se dividir em a influência computacional na área Química em duas frentes: no nível atômico, no qual houve um novo ímpeto a simulações moleculares e quanto-mecânicas; e no nível dos macrossistemas de engenharia, na otimização de processos e gerenciamento de supply
chain. Atualmente também se observa a importância que vêm adquirindo na área química as
disciplinas correlatas de biotecnologia, química farmacêutica, nanotecnologia, bem como as necessidades de otimizar plantas de operação em larga escala já existentes. Novos problemas e sistemas com metas de aproveitamento energético e responsabilidade ambiental também apresentam desafios. A própria instrumentação de processos também apresenta crescente complexidade, sendo a maioria já feita por sistemas computacionais on-board.
Modelagem e simulação, tornaram-se, portanto, ferramentas extremamente importantes para as ciências químicas. O entendimento e a engenharia de muitos processos complexos foram facilitados pelas ferramentas computacionais, que permitem cálculos muito precisos assim como ferramentas de visualização para interpretar resultados. A simulação de processos em estado estacionário substituiu, quando possível, experimentação e testes em planta piloto para produção de produtos “commodity”, exceto quando se visava estudar um novo mecanismo de reação ou de separação. As ferramentas para simulação de estado estacionário hoje em dia são consideradas essenciais para o engenheiro de processos, pois o auxiliam na tomada de decisão, operação e identificação de gargalos nas plantas industriais.
Aplicações da simulação geram economias vultosas para empresas que as aplicam. Modelos de otimização em tempo real para reconciliação de dados e estimação de parâmetros seguidos de ajuste de condições de operação, por exemplo, encaixam-se nessa categoria.
Algumas das principais opções para o cálculo das composições de equilíbrio são a avaliação das constantes de equilíbrio e o método dos multiplicadores de Lagrange. Ávila-Neto et
metano utilizando esses métodos. Foram estudadas a reforma a vapor, autotérmica, oxidativa e a
dry-reforming. Além disso, os autores projetaram um reator para reforma autotérmica e
compararam os resultados simulados com dados experimentais. Neste estudo foi concluído que a reforma a vapor ainda é a mais vantajosa dentre as reformas catalíticas, por oferecer maior rendimento de hidrogênio por unidade de energia empregada, em comparação com outras reações empregadas no estudo.
A conversão de metano, nos processos de reforma catalítica, assim como a seletividade para o gás de síntese, é dependente de variáveis como temperatura, pressão, e a razão entre as vazões de entrada dos componentes. Neste estudo visou-se implementar a modelagem e otimização como ferramentas para melhor compreender o comportamento do sistema da reforma a vapor.
2.5.1 SOFTWARE SCILAB®
O software Scilab® é um software gratuito e de código aberto, servindo aos fins de computação numérica. Ele oferece um ambiente computacional poderoso e ainda assim de simples operação, para aplicações em ciência e engenharia. O software foi criado na França no início dos anos 80, inspirado no software Matlab baseado em Fortran, pela IRIA (Institut de
Recherche Informatique et Automatique). O Scilab® foi evoluindo ao longo dos anos levando em
conta o grande e variado número de usuários que possui. Atualmente o software é distribuído pela Scilab Enterprises, que oferece suporte técnico e profissional ao software.
Scilab® possui centenas de funções matemáticas inclusas em seu ambiente. Dentre as funções mais úteis para usuários do campo da Engenharia Química destacam-se os pacotes de matemática e simulação, que possuem operações matemáticas e análise de dados; pacotes de visualização em 2-D e 3-D, que permitem criar gráficos para visualizar e exportar diversos tipos de dados nos mais variados formatos; o pacote de otimização, que fornece algoritmos para resolver problemas de otimização com e sem restrições, sejam eles contínuos ou discretos; há ainda pacotes estatísticos, de design de sistemas de controle e processamento de sinais. Como, por exemplo, nos cálculos de equilíbrio químico resulta-se em sistemas de equações não-lineares, pode-se utilizar a função fsolve do Scilab® para resolvê-los. Pacotes para Scilab® de outros
desenvolvedores como AmsterChem e Excel Engineering tratam de termodinâmica, operações unitárias e propriedades de água e vapor.
Outra vantagem do Scilab® é ele ser facilmente interconectado a tecnologias de outros desenvolvedores, o que o torna uma plataforma adequada a ser utilizada para juntar partes de código escritas originalmente em linguagens diferentes. Em países em desenvolvimento, como Brasil e Índia, o custo de aquisição de um software específico por uma universidade ainda representa um grande obstáculo ao aprendizado dos alunos e sua inserção no mercado de trabalho (PATIL, 2012). Dessa forma, os softwares de código aberto também representam alternativas viáveis aos produtos atualmente em uso na indústria, podendo ser combinados para gerar resultados satisfatórios ou até melhorados. Há uma forte comunidade científica e acadêmica que faz uso do Scilab® e participa no desenvolvimento e implementação de inovações no campo de computação numérica neste software.
CAPÍTULO 3
DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO
No presente trabalho foram realizados simulação e otimização do processo de reforma a vapor do metano visando a produção de hidrogênio. Como base para esta simulação foi utilizado o modelo obtido por Xu e Froment (1989). Os dados experimentais presentes neste artigo, bem como no trabalho de Rakass et al (2005), além dos resultados de simulação de Ávila-Neto et al (2009) foram utilizados como base para avaliação dos resultados numéricos do modelo em estudo. A abordagem numérica utilizada para a simulação foi baseada no método de Euler para resolução de equações diferenciais ordinárias de valor inicial, proposto em (CACHE) e adaptado para o ambiente de simulação Scilab® no qual foram estruturados os estudos de casos e incluído algoritmo para otimização.
O objetivo da simulação foi avaliar o comportamento do reator por meio dos valores das vazões de saída de processo dos produtos da reação e observar o comportamento desta reação em diversas situações, realizando as seguintes mudanças:
• Variação de temperatura; • Variação de pressão;
• Variação da razão entre fluxo de entrada de metano e vapor.
Com estas variações foi possível observar alterações nos seguintes aspectos: • Conversão de Metano;
• Produção de Hidrogênio;
• Produção de Dióxido de Carbono;
Um esquema genérico da reforma a vapor encontra-se representado na Figura 3.1: Figura 3.1: Reator da reforma a vapor.
Fonte: Elaboração própria.
3.1 MODELAGEM MATEMÁTICA
Para o processo em questão ocorrem as seguintes reações: (3) CH4 + H2O ↔ 3 H2 + CO (Reforma a Vapor)
(4) CO + H2O ↔ H2 + CO2 (Water Gas Shift)
Somando as duas reações temos a seguinte reação global: (5) CH4 + 2 H2O ↔ 4 H2 + CO2
As constantes de equilíbrio para estas reações são expressas em função das pressões parciais dos reagentes e produtos e da temperatura (Kelvin), conforme apresentado nas equações seguintes:
) / 27106 42 . 30 exp( 2 4 3 2 1 T P P P P K O H CH CO H (3.1) ) / 4160 798 . 3 exp( 2 2 2 2 T P P P P K O H CO CO H (3.2) ) / 31266 218 . 34 exp( 2 2 4 2 4 2 3 T P P P P K O H CH CO H (3.3)
Sendo K1 referente à reação de reforma a vapor, K2 referente à reação de WGS (water gas
shift) e K3 referente à reação global.
Já as equações de conservação de massa de cada reação são escritas como: ) ( 1 3 4 R R dW dFCH (3.4) ) 2 ( 1 2 3 2 R R R dW dFH O (3.5) ) 4 3 ( 1 2 3 2 R R R dW dFH (3.6) ) (R1 R2 dW dFCO (3.7) ) ( 2 3 2 R R dW dFCO (3.8) Sendo Fi a vazão molar de cada componente em mol por hora, W a massa de catalisador em gramas e R1, R2 e R3 as taxas de reação das reações de reforma a vapor, shift e da reação global, respectivamente.
As equações das taxas de reação aparecem descritas abaixo:
2 1 3 2 2 4 5 . 2 2 1 1 DEN K P P P P P k R CO H O H CH H (3.9) 2 2 2 2 2 2 2 2 DEN K P P P P P k R CO H O H CO H (3.10)
2 3 2 4 2 2 2 4 5 . 3 2 3 3 DEN K P P P P P k R CO H O H CH H (3.11) Nas quais: 2 2 4 4 2 2 2 1 H O H O CH CH CO CO H H H K P DEN K P K P K P P (3.12)
Os coeficientes k1, k2, k3, KCH4, KCO, KH2 e KH2O utilizados estão definidos pelas seguintes equações:
)
/
240100
exp(
10
22
.
4
15 1RT
k
(3.13))
/
67130
exp(
10
96
.
1
6 2RT
k
(3.14) ) / 243900 exp( 10 02 . 1 15 3 RT k (3.15) ) / 38280 exp( 10 65 . 6 4 4 RT KCH (3.16) ) / 70650 exp( 10 23 . 8 5 RT KCO (3.17))
/
82900
exp(
10
12
.
6
9 2RT
K
H (3.18) 5 2 1.77 10 exp( 88680 / ) H O K RT (3.19)Para a realização de todos estes cálculos é necessário definir pressão parcial:
tot i i F F P P (3.20)
Na qual Pi é a pressão parcial e Fi é a vazão de entrada de um componente i, P é a pressão total do sistema e Ftot é a vazão total de entrada no reator.
3.2 IMPLEMENTAÇÃO DO MODELO
O modelo do reator deste estudo é um reator de leito fixo de pequena escala, com 2000g de catalisador de Ni/ MgA12O4, de acordo com o proposto por Xu e Froment (1989). Foram
desprezadas as quedas de pressão e as resistências à transferência de massa.
O modelo matemático implementado no Scilab® consiste no método de Euler (PINTO e LAGE, 2001) para integração do sistema de equações diferenciais ordinárias. Em tal
procedimento uma equação diferencial pode ser aproximada numericamente de acordo com o seguinte procedimento: dy f y dt (3.21) 1 i i i y y dy f y dt t (3.22) 1 i i i y f y t y (3.23)
Nas quais y é a variável dependente, t é a variável independente, Δt é o passo de integração e f é a função que descreve a própria equação diferencial. O índice i representa a iteração no algoritmo, o que no caso do reator indica um ponto específico do comprimento do reator, de acordo com o nível de discretização. A Figura 3.2 ilustra o reator discretizado em nw pontos.
Fonte: Elaboração própria.
Logo, o sistema caracterizado pelas Equações 3.4 - 3.8 pode ser representado de acordo com a estrutura definida pela Equação 3.23. Em tal aproximação, as reações ocorrem conforme os fluxos materiais avançam através do reator, portanto, a cada incremento na massa de catalisador, são calculadas as novas vazões para cada componente do sistema. A representação discretizada do modelo matemático pode ser escrita como:
CH4, 1i ( 1,i 3,i) CH4,i F R R W F (3.24) H2O, 1i ( 1,i 2,i 2 3,i) H2O,i F R R R W F (3.25) H2, 1i (3 1,i 2,i 4 3,i) H2,i F R R R W F (3.26) CO, 1i ( 1,i 2,i) CO,i F R R W F (3.27) 2 2 CO , 1i ( 2,i 3,i) CO ,i F R R W F (3.28)
Nas quais ∆𝑊é a variação da massa em cada elemento (passo de integração). Tal valor é calculado pela razão entre a massa total de catalisador. Como as taxas cinéticas variam a cada seção i e constantes cinéticas também tendem a variar.
i=1
i=2
i=3
i= n
w-1
i=0
i = n
wO procedimento iterativo para a resolução do modelo segue em resumo a seguinte sequência:
(i) Primeiro, é necessário inserir as vazões de entrada (i = 0) de cada componente, a pressão total do sistema e a temperatura reacional;
(ii) Com esses dados, calculam-se as pressões parciais de entrada de cada componente; (iii) Antes de iniciar o procedimento de integração define-se um passo de integração W que será função do número de pontos de discretização nw;
(iv) A partir das definições de entrada calculam-se em cada elemento: constantes de equilíbrio na temperatura desejada; taxas de reação na temperatura desejada;
(v) Com as taxas de reação calculam-se as novas vazões e as novas pressões parciais para cada elemento;
(vi) Prossegue-se para o elemento seguinte repetindo-se as etapas (ii) – (iv). Uma representação deste modelo está esquematizada na Figura 3.3:
Figura 3.3: Fluxograma do modelo matemático da reforma a vapor do metano.
3.3 ESTUDOS DE CASO
A fim de uma melhor compreensão da influência das variáveis sobre os resultados do processo, foram executados quatro estudos nos quais diferentes cenários foram considerados a fim de averiguar o comportamento do reator para diferentes condições operacionais. Os estudos foram divididos em (i) variação da temperatura do reator, (ii) variação da pressão de operação, (iii) variação da razão entre vazão de vapor e metano na alimentação e (iv) variação da temperatura (reator não isotérmico).
3.3.1 VARIAÇÃO DA TEMPERATURA DO REATOR:
Na Figura 3.4, apresentada a seguir, está esquematizada a sequência de ações para o estudo de caso com variação na temperatura de operação. Basicamente nesse estudo diferentes simulações (Figura 3.3) foram realizadas sucessivamente para diferentes valores de temperatura. Para os casos em que se calculou a conversão de metano, consideraram-se as vazões dos componentes na saída do reator e as conversões foram calculadas a partir desses resultados.
Figura 3.4: Fluxograma do estudo de caso de temperatura variável.
3.3.2 VARIAÇÃO DA PRESSÃO DE OPERAÇÃO:
Na figura 3.5, apresentada a seguir, está esquematizada a sequência de ações para o estudo de caso com variação na pressão de operação. Para cada pressão fixada, a integração é realizada para todas as temperaturas determinadas. A vazão de gás hidrogênio produzida é calculada e armazenada ao fim dos cálculos para cada temperatura. Ao final de todos os cálculos para as quatro pressões de operação foi plotada uma curva para cada pressão, possibilitando a comparação entre as produções de gás hidrogênio para cada pressão de operação.
Analogamente ao caso anterior, para os casos em que se calculou a conversão de metano, consideraram-se as vazões dos componentes na saída do reator para o cálculo das conversões.
Figura 3.5: Fluxograma do estudo de caso de pressão variável.
3.3.3 VARIAÇÃO DA RAZÃO ENTRE A VAZÃO DE ENTRADA DE VAPOR E METANO
De maneira similar a como foi feito no item anterior, nesta etapa novamente o procedimento foi dividido em quatro partes independentes, cada uma ocorrendo em uma razão diferente de vapor e metano. De maneira análoga, os procedimentos são repetidos, chegando ao valor da produção de gás hidrogênio para cada razão. Desta maneira foi possível analisar as diferentes produções de gás hidrogênio para cada razão de vapor e metano em cada temperatura de operação.
Semelhantemente ao caso anterior, para os casos em que se calculou a conversão de metano, consideraram-se as vazões dos componentes na saída do reator e calcularam-se as conversões a partir destes dados.
O esquema desse estudo de caso está ilustrado na Figura 3.6. Figura 3.6: Fluxograma do estudo de caso de razão 𝐹𝐻2𝑂
𝐹𝐶𝐻4
⁄ variável.
3.3.4 VARIAÇÃO DA TEMPERATURA CONFORME A MISTURA REACIONAL PERCORRE A MASSA DE CATALISADOR
Nesta etapa dos estudos de caso foi investigado como se comportariam as vazões dos componentes ao longo do comprimento do reator caso o mesmo fosse considerado não-isotérmico.
Procedeu-se com a implementação do modelo matemático de forma análoga a da seção 3.2. O que diferencia este estudo é que a temperatura não foi considerada constante ao longo do reator. O objetivo de tal consideração foi averiguar o feito da temperatura em diferentes regiões do reator de maneira a averiguar seu efeito não uniforme sobre as conversões. Em um caso foi estudado o incremento da temperatura no meio reacional, enquanto no outro, a diminuição da temperatura. O esquema a seguir, representado pela Figura 3.7 representa o processo da simulação com reator não isotérmico.
Figura 3.7:- Fluxograma do estudo de caso de reator não isotérmico.
Fonte: Elaboração própria 3.4 OTIMIZAÇÃO
No presente estudo foi considerada uma rotina de otimização própria do software Scilab®, (optim). Tal rotina permite resolver um problema de otimização com restrições nas variáveis de decisão (variáveis independentes) utilizando o método Quasi-Newton (BIEGLER, 2010).
Para a otimização do reator as variáveis de decisão escolhidas foram: a razão entre a vazão de entrada de vapor e de metano; a temperatura do reator; a pressão do reator. Ou seja, as próprias variáveis utilizadas no tópico anterior foram utilizadas aqui como variáveis de decisão. A Figura 3.8 representa um esquema simplificado para a otimização da reforma a vapor:
Nesta etapa do trabalho a otimização foi desenvolvida com dois objetivos distintos: (i) Maximizar a produção de hidrogênio (sem restrições sobre a reação);
(ii) Maximizar a razão hidrogênio /monóxido de carbono utilizando como restrição uma vazão mínima de hidrogênio.
A razão de tal divisão é que a otimização com o objetivo de maximizar hidrogênio sem alguma restrição pode direcionar o processo para uma condição limite que obviamente leva o reator a produzir mais hidrogênio, porém com custo de produzir também monóxido de carbono, que é um componente indesejável. Logo, o segundo caso já considera o monóxido de carbono como uma restrição natural, pois a maximização da razão H2/CO promove a minimização do monóxido e maximização do hidrogênio.
Fonte: Elaboração própria
3.4.1 OTIMIZAÇÃO DA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO SEM RESTRIÇÕES
A formulação matemática do problema de otimização é escrita como: 𝑚𝑎𝑥𝑇,𝑃,𝑅𝑒𝐹𝑂𝑏𝑗
Na qual T representa a temperatura, P a pressão e Re a razão entre as vazões de entrada de metano e de água. Nesse caso a função objetivo 𝐹𝑂𝑏𝑗 é a própria vazão de hidrogênio na saída do reator: 𝐹𝐻2.
3.4.2 OTIMIZAÇÃO DA RAZÃO HIDROGÊNIO PARA MONÓXIDO DE CARBONO UTILIZANDO FUNÇÃO PENALIDADE
Neste segundo caso definiu-se a otimização como um problema de maximização da razão entre as vazões de hidrogênio e de monóxido de carbono, ou seja:
𝑚𝑎𝑥𝑇,𝑃,𝑅𝑒𝐹𝑂𝑏𝑗 sujeito a: 𝐹𝐻2 ≥ 𝐹𝐻2,𝑚𝑖𝑛.
Na qual 𝐹𝑂𝑏𝑗 = 𝐹𝐻2
𝐹𝐶𝑂
⁄
Com 𝐹𝐻2,𝑚𝑖𝑛 = 10000𝑚𝑜𝑙
CAPÍTULO 4 METODOLOGIA
Neste capítulo é sumarizada a metodologia para cada simulação, estudo de caso e otimização, com base no modelo cinético da reforma a vapor apresentada por Xu e Froment (1989). Foi modelado um reator, considerado para este fim unidimensional, com 2.000 gramas de massa de catalisador, desprezando-se as quedas de pressão ao longo do reator e difusão de temperatura e concentração dos componentes.
A partir destes estudos foi possível conhecer a influência das variáveis operacionais nos resultados do processo.
Pode-se dividir a metodologia em três partes: • Implementação do modelo no software Scilab®
• Estudos de caso no software Scilab®
• Implementação da otimização no software Scilab®
Cada parte desses estudos será detalhada nas próximas seções, sendo a base dos resultados e conclusões deste trabalho.
4.1 IMPLEMENTAÇÃO DO MODELO
Tabela 4.1 – Descrição da metodologia – Implementação do modelo
4.2. ESTUDOS DE CASO
4.2.1. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A TEMPERATURA DE OPERAÇÃO
Tabela 4.2: Descrição da metodologia - Estudo de caso variando a temperatura de operação.
4.2.2. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A PRESSÃO DE OPERAÇÃO
A descrição da simulação com o objetivo de demonstrar o desempenho em diferentes pressões de operação.
Software Scilab
Análise de Sensibilidade não
Variável da Análise de Sensibilidade
-Otimização não
Algoritmo da Otimização
-Temperatura inicial (K) 900
Vazões de entrada (kmol/h) Vapor - 20000
Metano - 10000 Hidrogênio - 100
Pressão de entrada (atm) 1
Implementação do modelo
Pressão(atm) 1
Software Scilab
Análise de Sensibilidade sim
Variável da Análise de Sensibilidade Temperatura
Faixa de Temperatura(K) 373 a 1140 K
Vazões de entrada (kmol/h) Vapor - 20000
Metano - 10000 Hidrogênio - 100
Pressão de entrada (atm) 1
Tabela 4.3: Descrição da metodologia – Estudo de caso variando a pressão de operação.
4.2.3. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A RAZÃO DA ENTRADA DE METANO PELA ENTRADA DE VAPOR
Tabela 4.4: Descrição da metodologia – Estudo de caso variando a razão da entrada de metano pela entrada de vapor.
4.2.4. ESTUDO DE CASO COM A TEMPERATURA VARIANDO AO LONGO DO CATALISADOR
A descrição do estudo de caso com reator não isotérmico encontra-se na tabela seguinte.
Software Scilab
Análise de Sensibilidade sim
Variável da Análise de Sensibilidade Pressão
Temperatura (K) 1000
Vazões de entrada (kmol/h) Vapor - 20000
Metano - 10000 Hidrogênio - 100
Faixa de pressão(atm) 0,8 a 5
Estudo de Caso - Variação da Pressão de Operação
Software Scilab
Análise de Sensibilidade sim
Variável da Análise de Sensibilidade Razão da entrada de metano pela entrada de vapor
Temperatura (K) 1000
Vazões de entrada (kmol/h) Vapor - Variando de 1 a 30000
Metano - 10000 Hidrogênio - 100
Pressão(atm) 1
Tabela 4.5: Descrição da metodologia – Estudo de caso com a temperatura variando ao longo do catalisador.
4.3. OTIMIZAÇÃO
4.3.1.OTIMIZAÇÃO SEM RESTRIÇÃO
A descrição da metodologia referente à otimização sem restrição visando maximizar a vazão de saída de H2 encontra-se a seguir.
Tabela 4.6: Descrição da metodologia – Otimização sem restrição.
4.3.2: OTIMIZAÇÃO COM RESTRIÇÃO
A descrição da metodologia referente à otimização com restrição visando maximizar a razão entre a vazão de saída de gás hidrogênio pela vazão de saída do monóxido de carbono encontra-se na Tabela a seguir.
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Análise de Sensibilidade sim
Variável da Análise de Sensibilidade Temperatura
Temperatura (K) 990 a 1140
Vazões de entrada (kmol/h) Vapor - 20000
Metano - 10000 Hidrogênio - 100
Pressão(atm) 1
Estudo de Caso - Temperatura variando ao longo do Catalisador
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Análise de Sensibilidade não
Variável da Análise de Sensibilidade
-Otimização sim
Algoritmo da Otimização Optim
Implementação das Restrições Não houve
Variáveis de Decisão Temperatura, Pressão e razão da entrada de metano pela entrada de vapor
Função Objetivo Vazão de saída de Hidrogênio na saída do Reator
Tabela 4.7: Descrição da metodologia – Otimização com restrição.
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Análise de Sensibilidade não
Variável da Análise de Sensibilidade
-Otimização sim
Algoritmo da Otimização Optim
Implementação das Restrições Utilizando penalidade caso a vazão de H2 fosse inferior a 10.000 mols/h Variáveis de Decisão Temperatura, Pressão e razão da entrada de vapor pela entrada de metano Função Objetivo Razão da vazão de saída de H 2 pela vazão de saída de CO
