Equilíbrio Líquido-Líquido aplicado à separação Biodiesel/Glicerol

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Nº 143. P P E Q PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química CEP. 50740-521 – Cidade Universitária- Recife - PE Telefaxs: 0-xx-81- 21267289. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO APLICADO À SEPARAÇÃO BIODIESEL/GLICEROL. Ana Carolina de Sousa Maia. Recife/PE Agosto/2010.

(2) EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO APLICADO À SEPARAÇÃO BIODIESEL/GLICEROL. ANA CAROLINA DE SOUSA MAIA. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade. Federal. de. Pernambuco,. como. requisito necessário a obtenção do título de mestre em Engenharia Química.. Área de Concentração: Processos Químicos Industriais Orientador: Prof. Dr. Luiz Stragevitch. Recife – PE Agosto, 2010.

(3) Catalogação na fonte Bibliotecária Rosineide Mesquita Gonçalves Luz / CRB4-1361 (BCTG). M217e. Maia, Ana Carolina de Sousa. Equilíbrio Líquido-Líquido aplicado à separação Biodiesel/Glicerol / Ana Carolina de Sousa Maia. Recife: O Autor, 2010. xvii,102, il., figs., gráfs.; tabs.. Orientador : Prof. Dr. Luiz Stragevitch. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós Graduação em Engenharia Química, 2010. Inclui Referências Bibliográficas e Apêndices. 1.Engenharia Química. 2. Biodiesel. 3.Equilíbrio Líquido-Líquido. 4. UNIFAC. I. Stragevitch, Luiz. II. Título.. 660.2 CDD (22.ed). UFPE/BCTG-094/2011. ii.

(4) i.

(5) Aos meus pais, Manoel e Suely e às minhas irmãs Manoela e Maria Celeste. ii.

(6) “Não, não pares. É graça divina começar bem. Graça maior, persistir na caminhada certa, manter o ritmo... Mas a graças das graças é não desistir, podendo ou não podendo, caindo, embora aos pedaços, chegar até o fim”. (Dom Helder Câmara) “Depois de um tempo, você aprende que realmente pode suportar... Que realmente é forte e que pode ir muito mais longe... Depois de pensar que não se pode mais. E que realmente a vida tem valor E que você tem valor diante da vida.” (Willian Shakespeare). iii.

(7) AGRADECIMENTOS. Primeiramente e acima de tudo a Deus. Sem Deus nada tem ou faz sentido. Agradeço a Ele por tudo que me aconteceu durante toda minha vida. Situações que passei para que pudesse me tornar a pessoa que sou hoje. Às alegrias e tristezas, conquistas e fracassos, surpresas e decepções, tudo agradeço a Ele. Deus é o maior responsável por tudo isto. À minha mãe, Suely, pelo exemplo mais lindo de honestidade, esforço, esperança e amor que alguém pode ter em sua vida. Pelos sacrifícios, abdicações e esforço para que eu pudesse chegar aonde cheguei. Por cada sim e por cada não dado ao longo de minha vida. Por me mostrar que os sentimentos são as coisas mais importantes na vida de uma pessoa. Por ela ser exatamente como ela é. Tudo o que fui, o que sou e o que um dia eu hei de ser, eu devo a minha mãe. Mainha, muito obrigada! Ao meu pai, Manoel, e às minhas irmãs Mana e Celeste, pelo amor, carinho, dedicação, paciência, amizade e incentivo ao longo da minha vida. Não chegaria aonde cheguei sem o apoio de vocês. Vocês são o fundamento e a razão da minha vida, “meu abrir de olhos no amanhecer”. Amo vocês! À Josemar pela paciência, incentivo, amizade, carinho, dedicação e pelo amor, demonstrado silenciosamente em cada gesto. A três pessoas especiais que perdi durante meu mestrado: minha querida Tia Lela que durante tantos anos dedicou sua atenção a mim e às minhas irmãs, falando sempre com orgulho das “sobrinhas” que tanto amava. Apesar de infelizmente não poder presenciar essa conquista onde quer que ela esteja tenho certeza que está em júbilo. E à minha Tia Teca e sua filha Zélia que me mostraram através do seu modo de vida que servir aos outros é uma das formas mais grandiosas de se viver. A todos os meus familiares que sempre vibraram comigo desde o momento que entrei na Universidade e vibram até hoje. Aos incentivos, torcidas e carinho demonstrados ao longo desses anos. Obrigada por tudo, vocês são parte de tudo isso. Aos meus amigos, Luciana Mendes, Viviane Fonseca, Jonathan Teixeira, Léa Zaidan, Paulo Fernandes, Iury Silva, Cláudio Vicente, Suzana Lima e Luciana Fontes verdadeiros amigos, que me ajudaram a sempre seguir em frente e a não desistir dos meus sonhos mesmo quando esses pareciam tão longes. Mostram-me que realmente os amigos são irmãos que nos permitiram escolher e que laços como os nossos são pra toda vida. Amo vocês! Ao Professor Luiz Stragevitch, pela orientação, oportunidade e pela confiança no meu trabalho. À Paulo Fernandes, “Paulinho”, pela dedicação, apoio e amizade. Por cada sábado, domingo e feriado dedicados a este trabalho. Tenha certeza de que sem sua ajuda não teria chegado aqui. À Iury Silva, aluno de iniciação científica que trabalhou comigo no projeto da nova célula de equilíbrio e na realização das modelagens termodinâmicas. Que mesmo. iv.

(8) nos meses em que esteve na Suécia não deixou de estar “presente”. E que mais do que isso, me presenteou com sua amizade e companheirismo. À Fabrícia Liz, minha “professora” de cromatografia, fundamental para conclusão deste trabalho. Muito obrigada Fabrícia! A todos os colegas do Laboratório de Combustíveis da UFPE pela amizade, companhia e divertimento. Sem eles os dias não seriam tão alegres. Em especial a Ismália Melo que me ajudou muito na realização desse trabalho e que por muitas vezes me fez rir quando minha vontade era de chorar. À James Melo, do Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE), pelo biodiesel metílico de algodão e pelo óleo de algodão refinado. Ao Professor José Geraldo de Andrade Pacheco que cedeu o espaço físico de seu laboratório assim como reagentes e padrões todas as vezes que precisei. Ao pessoal de seu laboratório, o Laboratório de Tecnologias Limpas (LaTecLim) em especial à Alianda Dantas, sempre tão prestativa e atenciosa. Ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Química da UFPE. Aos professores da Pós Graduação em Engenharia Química pelo conhecimento transmitido ao longo deste mestrado. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Ensino Superior, CAPES, pela bolsa concedida. E a todos aqueles que foram testemunhas oculares de minhas alegrias e angústias (e haja angústia!) durante o desenvolvimento deste trabalho, que se disponibilizaram a me ajudar quando viam minha tristeza e as lágrimas em meus olhos, que me fizeram rir compartilhando de bons momentos e que me fizeram acreditar que eu era capaz mesmo quando eu não acreditei que era. A todos vocês que me mostraram que o que importa não é o que você tem na vida, mas quem você tem na vida os meus sinceros agradecimentos. Muito obrigada a todos!. v.

(9) SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... viii LISTA DE TABELAS ................................................................................................... xii NOMENCLATURA...................................................................................................... xiv RESUMO ...................................................................................................................... xvi ABSTRACT ................................................................................................................. xvii 1. Introdução ..................................................................................................................... 1 2. Objetivos....................................................................................................................... 4 3. Revisão Bibliográfica ................................................................................................... 5 3.1 Biodiesel ................................................................................................................. 5 3.1.1 Fontes .............................................................................................................. 9 3.1.1.1 Algodão .................................................................................................. 14 3.2 Equilíbrio Termodinâmico ................................................................................... 14 3.2.1 Critérios de Equilíbrio ................................................................................... 15 3.2.2 Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL) ................................................................ 16 3.2.3 Sistemas Ternários e Diagramas Triangulares .............................................. 19 3.2.4 Coeficiente de Distribuição ........................................................................... 23 3.3 Modelagem Termodinâmica ................................................................................. 24 3.3.1 NRTL............................................................................................................. 25 3.3.2 UNIQUAC ..................................................................................................... 26 3.3.3 ASOG ............................................................................................................ 28 3.3.4 UNIFAC ........................................................................................................ 30 3.3.5 UNIFAC – Modificado (Dortmund) ............................................................. 33 4. Metodologia ................................................................................................................ 35 4.1 Materiais e Equipamentos .................................................................................... 35 4.1.1 Reagentes ....................................................................................................... 35 4.1.2 Planta Piloto de Produção de Biodiesel ......................................................... 35 4.1.3 Sistema Experimental para Medição dos Dados de ELL .............................. 37 4.1.4 Equipamentos ................................................................................................ 39 4.2 Procedimento Experimental ................................................................................. 41 4.2.1 Biodiesel Metílico de Algodão ...................................................................... 41 4.2.2 Produção do Biodiesel Etílico de Algodão .................................................... 41 4.2.3 Projeto da Célula de Equilíbrio ..................................................................... 42 vi.

(10) 4.2.4 Medição Experimental dos Dados de Equilíbrio Líquido-Líquido ............... 44 4.2.5 Análise Cromatográfica ................................................................................. 46 4.2.6 Predição do Equilíbrio Termodinâmico ........................................................ 47 5. Resultados e Discussão............................................................................................... 49 5.1 Caracterização do Biodiesel ................................................................................. 49 5.2 Dados de Equilíbrio Líquido-Líquido .................................................................. 50 5.3 Diagramas de Equilíbrio Líquido-Líquido ........................................................... 53 5.3.1 Sistema Ésteres Metílicos/Metanol/Glicerol ................................................. 53 5.3.2 Sistema Ésteres Etílicos/Etanol/Glicerol ....................................................... 56 5.4 Coeficiente de Distribuição do Álcool ................................................................. 61 5.5 Predição do Equilíbrio Líquido-Líquido .............................................................. 63 5.4.1 Sistema Ésteres Metílicos/Metanol/Glicerol ................................................. 66 5.4.2 Sistema Ésteres Etílicos/Etanol/Glicerol ....................................................... 76 6. Conclusões .................................................................................................................. 86 7. Propostas Futuras ........................................................................................................ 87 8. Referências Bibliográficas .......................................................................................... 88 APÊNDICES .................................................................................................................. 92 APÊNDICE I .............................................................................................................. 93 APÊNDICE II ............................................................................................................. 96 APÊNDICE III ........................................................................................................... 99 APÊNDICE IV ......................................................................................................... 102. vii.

(11) LISTA DE FIGURAS Figura 01: Alcoólise na produção de biodiesel. ............................................................... 6 Figura 02: Reações envolvidas na transesterificação de triglicerídeos: (i) Formação do diacilglicerol; (ii) Formação do monoglicerol e (iii) Formação do glicerol (SUAREZ et al., 2007). .......................................................................................................................... 6 Figura 03: Diagrama triangular ...................................................................................... 20 Figura 04: Sistema do Tipo 1 – Curva binodal e tie lines. ............................................. 21 Figura 05: Efeito da temperatura nos equilíbrios ternários (TREYBAL, 1991). ........... 22 Figura 06: Exemplo de um sistema do Tipo 2 – Curva binodal e tie lines. .................... 23 Figura 07: Planta piloto para produção de biodiesel do Laboratório de Combustíveis da UFPE .............................................................................................................................. 36 Figura 08: Esquema do processo de produção de biodiesel na planta piloto do Laboratório de Combustíveis da UFPE .......................................................................... 37 Figura 09: Célula de equilíbrio líquido-líquido .............................................................. 38 Figura 10: Agitador mecânico (a) e banho termostático (b). .......................................... 38 Figura 11: Sistema para medição dos dados de equilíbrio líquido-líquido .................... 39 Figura 12: Cromatógrafo à Gás. ..................................................................................... 40 Figura 13: Densímetro digital Anton Paar DMA 4500 .................................................. 40 Figura 14: Balança analítica (a) e balança semi-analítica (b). ........................................ 40 Figura 15: Célula de ELL de Stragevitch. ...................................................................... 44 Figura 16: Nova célula de ELL ...................................................................................... 44 Figura 17: Gráfico Othmer-Tobias para o sistema FAME/Metanol/Glicerol à 30,45 e 60°C. ............................................................................................................................... 52 Figura 18: Gráfico Othmer-Tobias para o sistema FAEE/Etanol/Glicerol à 30, 45 e 60°C ........................................................................................................................................ 52 Figura 19: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 30°C. ....... 54 Figura 20: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 45°C. ....... 54 Figura 21: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 60°C. ....... 55 Figura 22: Efeito da temperatura nos diagramas de ELL dos sistemas ésteres metílicos/metanol/glicerol. ............................................................................................. 56 Figura 23: Equilíbrio líquido – líquido ésteres etílicos/etanol/glicerol a 30°C. ............. 57 Figura 24: Equilíbrio líquido – líquido ésteres etílicos/etanol/glicerol a 45°C. ............. 57. viii.

(12) Figura 25: Equilíbrio líquido – líquido ésteres etílicos/etanol/glicerol a 60°C. ............. 58 Figura 26: Comparação dos diagramas de ELL para o sistema metílico e etílico a 30°C. ........................................................................................................................................ 59 Figura 27: Comparação dos diagramas de ELL para o sistema metílico e etílico a 45°C. ........................................................................................................................................ 59 Figura 28: Comparação dos diagramas de ELL para o sistema metílico e etílico a 60°C. ........................................................................................................................................ 60 Figura 29: Efeito da temperatura nos diagramas de ELL dos sistemas ésteres etílicos/etanol/glicerol. ................................................................................................... 61 Figura 30: Coeficiente de distribuição para o metanol e etanol na fase glicerol a 30, 45 e 60°C. ............................................................................................................................... 62 Figura 31: Estrutura molecular do linoleato de metila (a) e do linoleato de etila (b). .... 64 Figura 32: Estrutura do glicerol ...................................................................................... 64 Figura 33: Representação da estrutura do glicerol levando em consideração os grupos OH (a) e DOH (b). .......................................................................................................... 65 Figura 34: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH. ............................................... 69 Figura 35: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. Comparação com predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH. ............................................... 69 Figura 36: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH. ............................. 70 Figura 37: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH. .......................... 70 Figura 38: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 45°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH. ............................................... 71 Figura 39: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 45°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH. ............................................ 71 Figura 40: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 45°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH. ............................. 72 Figura 41: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 45°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH. .......................... 72 Figura 42: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 60°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH. ............................................... 73. ix.

(13) Figura 43: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 60°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH. ............................................ 73 Figura 44: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 60°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH. ............................. 74 Figura 45: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 60°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH. .......................... 74 Figura 46: Comparação entre a predição utilizando o modelo UNIFAC e UNIFACDortmund com o grupo OH para o sistema FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. .............. 75 Figura 47: Comparação entre a predição utilizando o modelo UNIFAC e UNIFACDortmund com o grupo DOH para o sistema FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. ........... 75 Figura 48: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH. .................................................. 78 Figura 49: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH. ............................................... 78 Figura 50: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH. ................................ 79 Figura 51: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH. ............................. 79 Figura 52: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 45°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH. .................................................. 80 Figura 53: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 45°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH. ............................................... 80 Figura 54: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 45°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH. ................................ 81 Figura 55: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 45°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH. ............................. 81 Figura 56: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 60°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH. .................................................. 82 Figura 57: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 60°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH. ............................................... 82 Figura 58: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 60°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH. ................................ 83 Figura 59: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 60°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH. ............................. 83 x.

(14) Figura 60: Comparação entre a predição utilizando o modelo UNIFAC e UNIFACDortmund com o grupo OH para o sistema FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. .................. 84 Figura 61: Comparação entre a predição utilizando o modelo UNIFAC e UNIFACDortmund com o grupo DOH para o sistema FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. ............... 84 Figura 62: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 30°C em base molar ....................................................................................................................... 99 Figura 63: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 45°C em base molar. ...................................................................................................................... 99 Figura 64: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 60°C em base molar. .................................................................................................................... 100 Figura 65: Equilíbrio líquido – líquido ésteres etílicos/etanol/glicerol a 30°C em base molar. ............................................................................................................................ 100 Figura 66: Equilíbrio líquido – líquido ésteres etílicos/etanol/glicerol a 45°C em base molar. ............................................................................................................................ 101 Figura 67: Equilíbrio líquido – líquido ésteres etílicos/etanol/glicerol a 60°C em base molar. ............................................................................................................................ 101 Figura 68: Dimensões da célula de ELL. ..................................................................... 102. xi.

(15) LISTA DE TABELAS Tabela 01: Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais. ................................................ 10 Tabela 02: Plantas oleaginosas disponíveis no território nacional para produção de biodiesel (CÂMARA, 2006)........................................................................................... 13 Tabela 03: Composição percentual de ácidos graxos das oleaginosas (REZENDE et al., 2006). .............................................................................................................................. 13 Tabela 04: Reagentes utilizados ..................................................................................... 35 Tabela 05: Condições experimentais para produção do biodiesel de algodão. .............. 41 Tabela 06: Teor de éster do biodiesel metílico e do biodiesel etílico de algodão. ......... 49 Tabela 07: Concentração dos ésteres metílicos presentes no biodiesel metílico de algodão. .......................................................................................................................... 49 Tabela 08: Concentração dos ésteres etílicos presentes no biodiesel etílico de algodão.50 Tabela 09: Massa específica dos componentes dos sistemas ternários. ......................... 50 Tabela 10: Valor do R2 para os gráficos de Othmer-Tobias .......................................... 53 Tabela 11: Representação do glicerol com dois grupos principais distintos .................. 64 Tabela 12: Valores de Rk e Qk para o novo subgrupo para representação do Glicerol no método UNIFAC ............................................................................................................ 65 Tabela 13: Valores de Rk e Qk para o novo subgrupo para representação do Glicerol no método UNIFAC-Dortmund .......................................................................................... 65 Tabela 14: Distribuição dos grupos para os métodos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund. 66 Tabela 15: Desvio na composição das fases (∆w%) utilizando o modelo UNIFAC para o sistema metílico ........................................................................................................... 66 Tabela 16: Desvio na composição das fases (∆w%) utilizando o modelo UNIFACDortmund para o sistema metílico .................................................................................. 67 Tabela 17: Desvio na composição das fases (∆w%) utilizando o modelo UNIFAC para o sistema etílico. ............................................................................................................. 76 Tabela 18: Desvio na composição das fases (∆w%) utilizando o modelo UNIFACDortmund para o sistema etílico. .................................................................................... 76 Tabela 19: Dados de ELL a 30°C para o Sistema Metílico - Éster(1) / MeOH(2) / Glicerol(3) ...................................................................................................................... 93 Tabela 20: Dados de ELL a 45°C para o Sistema Metílico - Éster(1) / MeOH(2) / Glicerol(3) ...................................................................................................................... 93. xii.

(16) Tabela 21: Dados de ELL a 60°C para o Sistema Metílico - Éster(1) / MeOH(2) / Glicerol(3) ...................................................................................................................... 94 Tabela 22: Dados de ELL a 30°C para o Sistema Etílico - Éster(1) / EtOH(2) / Glicerol(3) ...................................................................................................................... 94 Tabela 23: Dados de ELL a 45°C para o Sistema Etílico - Éster(1) / EtOH(2) / Glicerol(3) ...................................................................................................................... 95 Tabela 24: Dados de ELL a 60°C para o Sistema Etílico - Éster(1) / EtOH(2) / Glicerol(3) ...................................................................................................................... 95 Tabela 25: Dados de ELL a 30°C para o Sistema Metílico - Éster(1) / MeOH(2) / Glicerol(3) – Frações Molares ........................................................................................ 96 Tabela 26: Dados de ELL a 45°C para o Sistema Metílico - Éster(1) / MeOH(2) / Glicerol(3) – Frações Molares ........................................................................................ 96 Tabela 27: Dados de ELL a 60°C para o Sistema Metílico - Éster(1) / MeOH(2) / Glicerol(3) – Frações Molares ........................................................................................ 97 Tabela 28: Dados de ELL a 30°C para o Sistema Etílico - Éster(1) / EtOH(2) / Glicerol(3) – Frações Molares ........................................................................................ 97 Tabela 29: Dados de ELL a 45°C para o Sistema Etílico - Éster(1) / EtOH(2) / Glicerol(3) – Frações Molares ........................................................................................ 98 Tabela 30: Dados de ELL a 60°C para o Sistema Etílico - Éster(1) / EtOH(2) / Glicerol(3) – Frações Molares ........................................................................................ 98. xiii.

(17) NOMENCLATURA Awk. Área das superfícies de van der Waals. f. Coeficiente de fugacidade do componente i puro. G. Energia livre de Gibbs. K. Coeficiente de distribuição. M. Massa molar. P. Pressão. R. Constante universal dos gases ideais. Rk, Ri Parâmetros de volume de grupo Qk, Qi Parâmetros de área de grupo T. Temperatura. Vwk. Volume de van der Waals. x. Fração molar. w. Fração mássica. z. Número de coordenação. K. Coeficiente de distribuição. Äg. Energia de interação entre as moléculas. q. Parâmetro de área superficial da espécie. r. Parâmetro de volume da espécie. u. Média da energia de interação. Xm. Fração molar do grupo m na mistura. U. Média da energia de interação. a. Parâmetro de interação de grupo. TL. Tie Line. Letras gregas ãi. Coeficiente de atividade do componente i. µ. Potencial químico. θi. Fração de área da espécie i. Èm. Fração de área do grupo m xiv.

(18) Ønm. Parâmetro de interação energéticas entre os grupos m e n. á. Parâmetro de não-aleatoriedade (modelo NRTL). Ö. Fração de área. í. Número de interações dos grupos. Ã. Coeficiente de atividade. Sobrescrito C. Combinatorial. R. Residual. exp. Valor experimental. calc. Valor calculado. I,II. Fases em equilíbrio. S. Tamanho (do inglês Size). G. Grupo de interação (do inglês Group interaction, modelo ASOG). *. Estado padrão. Subscritos i. Componente i. j. Componente j. k. Grupo particular da molécula. 1,2. Componentes. Siglas FAME – Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos (do inglês Fatty Acids Methyl Esthers) FAEE – Ésteres Etílicos de Ácidos Graxos (do inglês Fatty Acids Ethyl Esthers) ELL – Equilíbrio Líquido-Líquido ELLV – Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor NRTL – do inglês Non-Random Two-Liquid UNIQUAC – do inglês Universal Quasichemical ASOG – do inglês Analytical Solution of Groups UNIFAC – do inglês UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient CETENE – Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste xv.

(19) RESUMO O Biodiesel é um combustível renovável que surge como alternativa ao diesel e pode ser obtido a partir de fontes naturais como os óleos vegetais e as gorduras animais. Este combustível é biodegradável e não tóxico além de apresentar baixas emissões de poluentes quando comparado ao diesel. A produção do biodiesel pode ser feita a partir de uma reação de transesterificação ou alcoólise, na qual triacilgliceróis reagem com álcoois de cadeia curta produzindo ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e glicerol. Os álcoois mais utilizados para obtenção dos ésteres são o metanol e o etanol e, para aumentar a conversão da reação de obtenção do biodiesel, esses álcoois são utilizados em excesso. Assim, como os ésteres de ácidos graxos e o glicerol são parcialmente miscíveis, durante a separação destes produtos, há a formação de duas fases líquidas, uma rica em ésteres e a outra em glicerol com o álcool residual distribuído entre as duas fases. As duas fases co-existentes atingem um estado de equilíbrio e a determinação dos dados do equilíbrio líquido-líquido (ELL) é fundamental para simulação e otimização da etapa de separação dos produtos formados. Neste trabalho foram medidos experimentalmente dados de ELL para sistemas pseudo- ternários de ésteres metílicos de ácido graxo (FAME)/metanol/glicerol e ésteres etílicos de ácido graxo (FAEE)/etanol/glicerol a 30, 45 e 60°C. O biodiesel utilizado neste trabalho foi produzido pela transesterificação do óleo de algodão. Os dados experimentais medidos mostraram, como esperado, que os álcoois distribuem-se predominantemente na fase glicerol. Aumento da fração de álcool na fase rica em éster é observado com o aumento da temperatura. Além disso, a fração de etanol na fase rica em éster é maior do que a fração de metanol nesta mesma fase. A partir dos dados experimentais medidos, predições do ELL foram realizadas pelo uso dos modelos UNIFAC e UNIFACDortmund. Os desvios entre os dados experimentais e calculados mostraram que estes modelos não conseguiram predizer satisfatoriamente toda a região heterogênea dos sistemas estudados, porém, para regiões mais distantes da região de solubilidade (regiões contendo menos de 30% de álcool na mistura) os modelos aplicados predizem com boa aproximação os dados de ELL.. Palavras-Chave: Biodiesel, Equilíbrio Líquido-Líquido, UNIFAC. xvi.

(20) ABSTRACT Biodiesel is a renewable fuel that is an alternative to diesel and can be produced from natural sources like vegetables oils and animal fats. This fuel is biodegradable, nontoxic and presents low pollutant emissions when compared to diesel. The biodiesel production can be achieved through a transesterification reaction or alcoholysis, where triacylglycerols react with short chain alcohols producing fat acids esters (biodiesel) and glycerol. The most used alcohols to obtain esters are methanol and ethanol and, to improve the reaction conversion, these alcohols are used in excess. Thus, due to the fact that fat acids esters and glycerol are partially miscible, there is the formation of two liquid phases during the separation of the products, one rich in esters and the other in glycerol with the residual alcohol distributed between both phases. The two co-existents phases co-existents achieve an equilibrium state and the determination of liquid-liquid equilibrium (LLE) data is fundamental to simulate and optimize the separation of the products. In this work experimentally LLE data for pseudo ternary systems from fat acids. methyl. esters. (FAME)/methanol/glycerol. and. fat. acids. ethyl. esters. (FAEE)/ethanol/glycerol at 30, 45 and 60°C were measured. The biodiesel used in this work as produced by the transesterification of cottonseed oil. The measured experimental data showed, like expected, that the alcohols are distributed predominantly in the glycerol phase. The increase of alcohol fraction in the ester rich phase was observed with increasing temperature. Also, the fraction of ethanol in the ester rich phase is higher than the fraction of methanol in this phase. From measured experimental data, LLE predictions were accomplished by the use of the models UNIFAC and UNIFAC-Dortmund. The deviations among the experimental and calculated data showed that these models were not able to predict satisfactorily all heterogeneous area of the studied systems. However, the applied models were able to predict the LLE with good accuracy at conditions distant from the solubility region (regions with less than 30% alcohol in the mix).. Keywords: Biodiesel, Liquid-Liquid Equilibrium, UNIFAC. xvii.

(21) Maia, A.C.S. Introdução. 1. Introdução. Diante da irreversível redução das reservas de petróleo e da crescente emissão de poluentes, vários países (governos) e corporações começaram a investir em pesquisas buscando novas fontes de energia que possam substituir parcial ou por completo os combustíveis tradicionais e que possam amenizar os impactos ambientais provenientes do uso difundido dos mesmos nas décadas passadas (COSTA, 2005). Nesse universo, o biodiesel surgiu como uma alternativa para diminuição da dependência dos derivados de petróleo e diminuição da emissão de gases poluentes como CO, NOx e SOx. Trata-se de um combustível renovável, biodegradável, não tóxico, e que produz menos partículas, fumaça e monóxido de carbono (LUCENA et al., 2008). Os óleos vegetais e as gorduras animais são as principais fontes que podem ser empregadas na produção de biodiesel (PINTO et al., 2005). No Brasil, A Lei nº 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005 (ANP, 2010), introduziu o biodiesel na matriz energética brasileira. A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, ANP, é responsável pela comercialização e controle de qualidade do biodiesel no Brasil. Desde 1º de janeiro de 2010, o óleo diesel comercializado em todo o Brasil contém a adição obrigatória de 5% de biodiesel. A adição do biodiesel ao diesel mineral é uma alternativa economicamente viável para o Brasil já que há o elevado consumo do óleo diesel no País, tendo-se em vista que o modelo de transportes brasileiro é predominantemente rodoviário. Além disso, o uso do biodiesel associado ao óleo diesel amplia o mercado das oleaginosas, favorecendo o desenvolvimento da agricultura familiar. O biodiesel utilizado nas misturas com o óleo diesel mineral, é comumente produzido por meio de uma reação química denominada transesterificação ou alcoólise. A transesterificação é uma reação química entre triacilgliceróis e álcoois na presença de um catalisador. Consiste em uma sucessão de três reações reversíveis nas quais um mol. 1.

(22) Maia, A.C.S. Introdução de triacilglicerol é convertido a um diacilglicerol, que posteriormente é convertido a um monoacilglicerol seguido pela conversão deste último a glicerol. Em cada etapa desta reação um mol de éster é produzido e assim, no final da reação, para cada mol de triacilglicerol presente no óleo vegetal ou gordura animal que for completamente convertido, serão produzidos três mols de éster e um mol de glicerol (SHARMA et al., 2008). Por se tratar de uma seqüência de reações reversíveis, o álcool é utilizado em excesso, deslocando assim a reação no sentido da formação dos ésteres. Para que o biodiesel produzido possa ser utilizado em consórcio com o diesel, é necessário que este passe por um processo de purificação para garantir aos consumidores que o combustível que chegará até eles seja um combustível com qualidade. Assim, ao final da reação de transesterificação, os ésteres resultantes devem ser separados do glicerol, dos reagentes em excesso e do catalisador da reação assim como dos possíveis contaminantes como mono, di e triacilgliceróis resultantes da conversão incompleta e dos sabões que podem se formar durante o processo. Após todo o processo de purificação, o biodiesel precisa atender às especificações exigidas pela ANP para que este possa então ser utilizado como combustível através de sua adição ao óleo diesel mineral. Para isto, as etapas de purificação do biocombustível são de grande importância para obtenção de um produto final com qualidade e que garanta o bom desempenho dos motores. A primeira etapa de purificação do biodiesel é a separação das fases formadas após a reação do óleo ou gordura com o álcool. Esta separação entre os ésteres de ácido graxo e o glicerol é promovida pela diferença de polaridade entre os componentes. Devido a essa diferença de polaridade, ocorrerá a formação de duas fases coexistentes: uma rica em biodiesel e outra rica em glicerol. As duas fases co-existentes atingem um estado de equilíbrio e a determinação dos dados do ELL é fundamental para simulação e otimização da etapa de separação dos produtos formados, uma das etapas de maior importância para qualidade do produto que será comercializado. Os dados de equilíbrio entre as fases que se formam em diversos processos são indispensáveis para o cálculo e projeto dos equipamentos onde se desenvolverão as operações que envolvem transferência de massa entre as fases (GOMIS, 1998). No. 2.

(23) Maia, A.C.S. Introdução entanto, o número e complexidade de sistemas que podem ser obtidos através da combinação das fases (líquido-gás, líquido-líquido, sólido-gás e sólido-líquido) são tão grandes que raramente se encontram na literatura os dados de equilíbrio correspondentes. A disponibilidade de dados experimentais de ELL de boa qualidade é essencial para o estudo de qualquer processo de extração líquido-líquido ou de separação de fases. Entretanto, os dados disponíveis na literatura, em sua maioria, são incompletos, e em temperaturas em torno de 25°C, muitas vezes longe das temperaturas de interesse industrial. Dessa forma, existem duas alternativas: a obtenção experimental dos dados de equilíbrio ou a predição termodinâmica dos mesmos baseados no mínimo de dados experimentais sobre os componentes da mistura (GOMIS, 1998). Outra alternativa para obtenção de dados de equilíbrio para os sistemas de interesse seria a simulação molecular. A simulação por dinâmica molecular permite a obtenção de dados de ELL a partir de cálculos computacionais que necessitam apenas do conhecimento da arquitetura molecular e dos parâmetros de interação inter e intramoleculares. A determinação dos dados de equilíbrio é de fundamental importância para otimização do processo de purificação do biodiesel garantindo assim a qualidade do produto final. Segundo Negi et al. (2006), o conhecimento sobre o equilíbrio de fase em sistemas ternários de ésteres de ácido graxo, glicerol e álcool é essencial para um melhor entendimento do processo e melhoria da taxa de reação, seletividade do produto desejado e do processo de separação para a mistura reacional. Além disso, o conhecimento da condição de equilíbrio de fases nesses sistemas é necessário para a simulação e otimização do reator a ser utilizado (ANDREATTA et al., 2008). A obtenção destes dados também permite a predição dos dados de equilíbrio de diferentes misturas constituídas por este sistema ternário através do uso de modelos termodinâmicos apropriados. De acordo com Negi et al. (2006), simulações para desenvolver novos processos para tais sistemas requerem um modelo de coeficiente de atividade que possa descrever estes sistemas adequadamente. Alguns autores utilizam o modelo termodinâmico UNIFAC para descrever esse tipo de sistema enquanto outros aplicam o UNIQUAC e o NRTL para simulação do processo de produção de biodiesel (NEGI et al., 2006).. 3.

(24) Maia, A.C.S. Objetivos Introdução. 2. Objetivos. Como resultado da reação de transesterificação, há a formação de duas fases líquidas: biodiesel e glicerina. Estas fases se separam até que se atinja o estado de equilíbrio entre elas. A separação biodiesel/glicerina é a primeira etapa de purificação do biodiesel sendo, portanto uma das etapas responsáveis pela qualidade do produto final. Baseado nisto, os principais objetivos deste trabalho são: •. Medição experimental dos dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas pseudo-ternários éster/glicerol/álcool em diferentes condições de temperatura;. •. Construção dos diagramas de fases para o sistema éster/glicerol/álcool;. •. Predição dos dados de equilíbrio através de modelos termodinâmicos apropriados;. •. Determinação das melhores condições de operação para promover a separação das fases biodiesel/glicerina;. •. Garantia da qualidade do biodiesel que será comercializado.. 4.

(25) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica. 3. Revisão Bibliográfica. 3.1 Biodiesel. O Biodiesel é um combustível renovável que surge como alternativa ao diesel e pode ser obtido a partir de fontes naturais como os óleos vegetais e as gorduras animais. Este combustível é biodegradável e não tóxico além de apresentar baixas emissões de poluentes quando comparado ao diesel (RAMOS et al., 2009). A utilização de óleos vegetais como combustível não é recente, remetendo-nos à época da invenção do motor de ciclo diesel, no final do século XIX. Rudolph Diesel inventor do motor à combustão interna que leva seu nome utilizou em seus ensaios petróleo cru e óleo de amendoim. Na primeira metade do século XX, os óleos vegetais puros ou seus derivados foram usados em motores à combustão interna, principalmente em situações emergenciais como nas crises de abastecimento mundial de petróleo devido às guerras (SUAREZ et al., 2007). Os óleos vegetais têm densidade energética, número de cetano e calor de vaporização comparáveis ao diesel de petróleo (RAMADHAS et al., 2005). No entanto, a alta viscosidade, a baixa volatilidade e o alto grau de polimerização destes óleos prejudicam seu desempenho nos motores diesel (FUKUDA et al., 2001). Uma possível alternativa para a minimização destes problemas seria a transformação do óleo em biodiesel. O biodiesel pode ser definido quimicamente como uma mistura de ésteres monoalquílicos de longas cadeias de ácidos graxos, derivados de fontes renováveis como óleos vegetais, sintetizados a partir da transesterificação com um álcool de cadeia curta (MADRAS et al., 2004). Durante a transesterificação ou reação de alcoólise, como também é conhecida, um mol de triacilglicerol reage com três moles de álcool para formar um mol de glicerol e três moles de ésteres de ácido graxo, o biodiesel (RAMOS et al., 2009). A Figura 01 mostra um esquema resumido da reação de alcoólise do óleo vegetal.. 5.

(26) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica. O. R1 O O. O O. O. R1 Catalisador. R3. HO O. + 3 R OH. O O. R. O. OH. +. O. R3. R2. O. R. R. OH. R2 Triacilglicerol. Álcool. Biodiesel. Glicerol. Figura 01: Alcoólise na produção de biodiesel.. Este processo ocorre em uma seqüência de três reações reversíveis nas quais a molécula de triacilglicerol é convertida, passo a passo, em diacilglicerol, monoacilglicerol e glicerol (RAMOS et al., 2009). A Figura 02 ilustra essa seqüência de reações.. Figura 02: Reações envolvidas na transesterificação de triglicerídeos: (i) Formação do diacilglicerol; (ii) Formação do monoglicerol e (iii) Formação do glicerol (SUAREZ et al., 2007).. 6.

(27) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica Os álcoois mais usados para produção do biodiesel são o metanol e o etanol. Em relação ao etanol, o metanol apresenta algumas vantagens, pois apresenta maior reatividade que o primeiro, a razão álcool/óleo necessária é menor assim como o tempo de reação. Além disso, a reação com o metanol pode ser processada a uma temperatura mais baixa (LÔBO et al., 2009). Por outro lado, o metanol é um produto bastante tóxico e, em geral, de origem fóssil uma vez que é produzido em maior escala através do refino do petróleo. Já o etanol além de ser um produto menos tóxico, produz biodiesel com maior índice de cetano e maior lubricidade (LÔBO et al., 2009). e é de origem 100%. renovável podendo ser produzido a partir de amido de milho, cana-de-açúcar, beterraba e de outras matérias-primas, como a biomassa (etanol de segunda geração). O etanol tem sido usado por décadas como combustível para transporte, em várias partes do mundo. A principal desvantagem em relação à utilização do etanol como agente transesterificante na produção do biodiesel é a maior dificuldade de separação éster/glicerina (LÔBO et al., 2009). Apesar de alguns estudos utilizarem o etanol para produção do biodiesel (SOUZA et al., 2005; HANH et al., 2009; CERNOCH et al., 2010; OLIVEIRA et al., 2010; PINNARATE e SAVAGE, 2010) os países que utilizam o biodiesel como combustível, o produzem pela via metílica. Isso ocorre porque na maioria desses países a disponibilidade de etanol derivado de biomassa é bastante reduzida. Assim, entre o etanol e o metanol, evidentemente, escolhe-se o de menor custo e o mais reativo, que atualmente é o metanol. Entretanto, devido à extensão territorial, o cenário brasileiro é atípico. A presença do álcool etílico (etanol) no mercado energético brasileiro é de fundamental importância para a economia do país uma vez que este pode ser totalmente produzido no país, o que diminui a necessidade do óleo importado e dos derivados de petróleo. Para acelerar a reação de transesterificação dos triacilgliceróis catalisadores básicos ou ácidos podem ser utilizados durante a mesma. Os catalisadores mais utilizados são os catalisadores alcalinos como o hidróxido de sódio ou o de potássio ou seus respectivos alcóxidos (RAMOS, 2009). O uso desses catalisadores, no entanto, interfere no processo de separação do biodiesel e glicerol formados, sendo necessária, a purificação dos produtos finais para remoção dos mesmos, geralmente realizada através 7.

(28) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica de lavagens sucessivas com água destilada aquecida (MA e HANNA, 1999; SHARMA et al., 2008). Além disso, a presença de ácidos graxos livres e água no óleo vegetal podem levar à formação de produtos indesejáveis como sabões, devido à presença dos catalisadores básicos (LOU et al., 2008). Apesar dos inconvenientes da catálise básica, os catalisadores básicos tradicionais são largamente utilizados na indústria para obtenção de biodiesel, pois, além de serem menos agressivos aos equipamentos, apresentam atividades até 4.000 vezes superiores às verificadas para os ácidos minerais (SUAREZ et al., 2007). Além do processo de transesterificação por catálise homogênea utilizando catalisadores básicos, existem outras formas de se transformar os óleos vegetais em combustíveis. Tan et al. (2009) estudaram a produção do biodiesel do óleo de palma utilizando a reação de transesterificação não-catalítica através do uso de metanol supercrítico. Lucena et al. (2008) produziram biodiesel através da esterificação do ácido oléico com metanol utilizando ácido sulfúrico como catalisador. Eles utilizaram uma coluna de adsorção para remoção da água formada durante o processo de esterificação do ácido. Hanh et al. (2009) também estudaram a produção de biodiesel a partir da esterificação do ácido oléico catalisada pelo ácido sulfúrico porém além do metanol, estudaram o uso do etanol, propanol e butanol. Além disso, Hanh et al. (2009) desenvolveram a reação de esterificação sob condições de irradiação de ultrasom. De acordo com Sharma et al. (2008), muitos trabalhos estão sendo desenvolvidos quanto ao uso de catalisadores heterogêneos. Diferente dos catalisadores homogêneos, os catalisadores heterogêneos podem ser removidos do sistema através de um processo de filtração evitando o uso de grandes volumes de água e diminuindo o tempo de purificação dos produtos. Além disso, os sólidos filtrados podem ser reutilizados em novas reações. Os catalisadores heterogêneos que estão sendo utilizados pelos pesquisadores incluem óxidos alcalinos-terrosos, zeólitas, MgO e CaO (SHARMA et al., 2008). Apesar dos diversos estudos em busca de novas técnicas para obtenção do biodiesel, a transesterificação dos óleos vegetais utilizando alcoóis de cadeia curta e catalisadores básicos é a técnica mais aplicada para obtenção dos ésteres que são utilizados como combustível associado os diesel mineral. Dessa forma, a determinação. 8.

(29) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica dos dados de ELL para as fases que se formam é de fundamental importância para otimização da etapa de purificação do produto final.. 3.1.1 Fontes. Diversas fontes de óleos vegetais e de gorduras animais podem ser empregadas na produção de biodiesel, mas nem todas as fontes de ácidos graxos viabilizam o processo a nível industrial, pois a química dos ácidos graxos infuencia nas características do combustível. Ácidos graxos são ácidos carboxílicos de cadeia normal que apresentam o grupo carboxila (–COOH) ligado a uma longa cadeia alquílica, saturada ou insaturada. Os ácidos graxos diferem entre si devido ao tamanho de sua cadeia hidrocarbônica; do número de insaturações e da presença de grupamentos químicos. Os ácidos graxos mais frequentemente encontrados apresentam um número par de carbonos nas suas cadeias (12, 14, 16, 18, 20, 22 ou 24). Existem três grupos principais de ácidos graxos que podem estar presentes no triacilglicerol: saturados (Cn:0), mono-insaturados (Cn:1) e poli-insaturados (Cn:2 ou Cn:3) onde n é o número de carbonos e 0, 1, 2 e 3 é o número de ligações duplas presentes na cadeia (RAMOS et al., 2009). Ramos et al. (2009) estudaram a influência da composição de ácidos graxos sobre as propriedades do biodiesel. Eles observaram que quanto maior a cadeia carbônica e mais moléculas saturadas presentes no biodiesel, maior o número de cetano do biodiesel produzido. O número de cetano é uma propriedade utilizada como parâmetro de qualidade para o óleo diesel mineral e está relacionado ao tempo de ignição e qualidade da combustão. Altos números de cetano foram observados para ésteres de ácidos graxos saturados como os ácidos palmíticos (C16:0) e esteáricos (C18:0) e baixo número de cetano está associado a componentes mais altamente insaturados como os ésteres dos ácidos linoleico (C18:2) e linolênico (C18:3). Resultados semelhantes foram encontrados por Knothe et al. (2003). Apesar do alto número de cetano, a presença de longas cadeias carbônicas no biodiesel proporciona um 9.

(30) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica maior ponto de entupimento a frio o que torna o uso do combustível difícil em regiões com temperaturas turas baixas. O Ponto de Entupimento de Filtro a Frio representa a maior temperatura em que o biodiesel (B100), quando resfriado não flui através de um filtro padronizado, ou leva mais de 60 segundos para passar através desse filtro. O limite máximo para o Ponto de Entupimento de Filtro a Frio do diesel, do biodiesel e de suas misturas varia conforme a região e a época do ano, mas, de maneira geral, deve estar dentro do intervalo de 0 a 12°C (GARCIA et al., 2006). A Tabela 01 mostra alguns dos ácidos graxos graxo (RAMOS et al., 2009) presentes nos óleos vegetais.. Tabela 01: Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais. Nome Usual Ácido Láurico Ácido Mirístico Ácido Palmítico. Estrutura Molecular. Tipo. C12:0. C14:0. C16:0 Ácidos. Ácido Esteárico. Graxos C18:0. Saturados Cn:0. Ácido Araquídico Ácido Behêmico. Ácido Lignocérico. C20:0. C22:0. C24:0. 10.

(31) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica Tabela 01 (continuação):: Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais. Nome Usual. Ácido Palmitoleico. Estrutura Molecular. Tipo. C16:1. Ácidos Ácido Oleico. C18:1. Graxos Insaturados com uma dupla ligação. Ácido Erúcico. C22:1. Ácido Nervônico. C24:1. Cn:1. Ácido Graxo Insaturado com duas Ácido Linoleico. C18:2. duplas ligações Cn:2 Ácido Graxo Insaturado com três. Ácido Linolênico. C18:3. duplas ligações Cn:3. 11.

(32) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica Tabela 01 (continuação):: Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais. Ácidos Graxos Insaturados com Ácido Ricinoleico. C18:1/OH. uma dupla ligação e um grupamento químico. Em relação aos ácidos graxos insaturados, a química dos mesmos influencia de diversas formas a qualidade do biodiesel. A estabilidade à oxidação, por exemplo, é uma das propriedades que mais afetam o uso do biodiesel devido à presença de ésteres poli-insaturados. urados. A presença de compostos contendo duplas ligações promove o decrescimento desta propriedade. Além disto, a presença de ácidos graxos insaturados no biodiesel precisa ser limitada devido ao fato de que o aquecimento de ácidos graxos insaturados a altas as temperaturas resulta na polimerização de glicerídeos o que pode levar à formação de depósitos sólidos (RAMOS et al., 2009). Como pode ser observado, dependendo da composição dos ácidos graxos presente no óleo vegetal ou na gordura animal, o biodiesel produzido produzido terá propriedades características que viabilizarão ou não o seu uso como combustível. No Brasil, devido à sua grande extensão territorial, existe uma enorme diversidade de matérias-primas primas para a produção de biodiesel. A viabilidade de cada matéria-prima prima dependerá de alguns fatores de caráter técnico, econômico e sóciosócio ambiental, assim como aspectos agronômicos como teor de óleo; produtividade agrícola (produção por unidade de área); equilíbrio agronômico; ciclo cultural (sazonalidade); adaptação regional egional e impacto sócio-ambiental sócio ambiental de seu desenvolvimento (CÂMARA, 2006). A Tabela 02 mostra algumas oleaginosas potenciais para produção de biodiesel no Brasil de acordo com as Regiões do País.. 12.

(33) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica Tabela 02: Plantas oleaginosas disponíveis no território nacional para produção de biodiesel (CÂMARA, 2006). Região. Óleos vegetais disponíveis. Norte. Dendê, babaçu e soja. Nordeste. Babaçu, soja, mamona, dendê, algodão e coco. Centro-Oeste. Soja, mamona, algodão, girassol, dendê e gordura animal. Sudeste. Soja, mamona, algodão e girassol. Sul. Soja, milho, colza (canola), girassol e algodão. A Tabela 03 mostra a composição percentual dos ácidos graxos de algumas oleaginosas cultivadas no Brasil (REZENDE et al., 2006).. Tabela 03: Composição percentual de ácidos graxos das oleaginosas (REZENDE et al., 2006). Composição Ácidos Graxos das Oleaginosas (%). Ácido. Pinhão. Nabo. Manso. Forrageiro. -. -. 6,0. 6,2. 1,4. 13,3. 7,9. 0,2. 0,1. -. 0,8. -. -. 0,1. -. -. -. -. 4,2. 2,4. 2,0. 4,1. 1,2. 6,4. 3,1. Oleico. 17,5. 17,1. 33,5. 23,5. 4,7. 41,2. 29,1. Vacênico. 1,3. 0,9. 0,7. 0,7. 0,7. 1,2. 1,4. Ricinoleico. -. -. -. -. 84,1. -. -. Estercúlico. -. 0,3. -. -. -. -. -. Linoleico. 55,2. 51,4. 48,0. 63,0. 6,5. 36,5. 16,3. Linolênico. 7,7. -. 0,8. 0,5. 0,6. 0,3. 12,7. Araquídico. 0,4. 0,3. 0,5. 0,3. -. 0,3. 8,2. Gadoleico. 0,2. 0,2. 0,4. 0,3. 0,8. -. -. Behêmico. 0,4. -. -. 0,8. -. -. 14,1. Erúcico. -. -. -. -. -. -. 1,2. Lignocérico. -. -. -. 0,4. -. -. -. Graxo. Soja. Algodão. Milho. Girassol. Mamona. Mirístico. 0,2. 0,9. 0,1. 0,1. Palmítico. 12,0. 25,8. 13,7. Palmitoleico. 0,1. 0,7. Margárico. -. Esteárico. 13.

(34) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica 3.1.1.1 Algodão. Dentre as oleaginosas cultivadas no País que possuem potencialidade para a produção de biodiesel, podemos destacar o algodão. Como pode ser observado na Tabela 02, com exceção da Região Norte, o algodão pode ser cultivado nas demais regiões do território nacional. O algodão é extraído do algodoeiro (Gossypium herbaceum) e possui como principal produto a fibra que tem larga utilização nas indústrias têxteis. Além da fibra, o algodão é utilizado pelas indústrias de óleos comestíveis por apresentar um alto valor nutricional devido a sua alta porcentagem de ácido linoléico, um ácido graxo insaturado que possui duas duplas ligações, que é essencial para saúde humana (RODRIGUES et al., 2005). O óleo da semente de algodão chega a compor em média 15% da semente e sua produtividade pode chegar a 5,9 t/ha. A composição do óleo de algodão assemelha-se a de óleos como os de soja e girassol, onde mais de 90% é constituída pelos ácidos linoleico, palmítico e oleico (PINTO et al., 2005). O uso do óleo de algodão para produção de biodiesel apresenta vantagens em diversos aspectos. Seu uso como fonte para produção do biocombustível agregará valor aos subprodutos gerados uma vez que o caroço de algodão é subproduto da indústria têxtil e o seu farelo ainda serve para a ração animal. Assim, além da semente do algodão se apresentar como um subproduto com valor de mercado, a cultura do algodão oferece uma alternativa economicamente viável para os pequenos produtores que poderão aproveitar as oportunidades de toda a cadeia de produção (VICENTE, 2007).. 3.2 Equilíbrio Termodinâmico. Um sistema em equilíbrio pode ser descrito como aquele no qual todas as forças motrizes estão completamente equilibradas. As principais forças motrizes em um. 14.

(35) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica sistema são a pressão (P), a temperatura (T) e o potencial químico (µ). Dessa forma, as condições de equilíbrio de fases são dadas por (VAN NESS et al., 2000):. P I = P II = ... = P π. (1). T I = T II = ... = T π. (2). I i. µ =µ. II i. = ... = µ i. π. (i = 1, 2, ... , n ). (3). onde I, II e π representam as fases em equilíbrio e i representa os componentes. O estado de equilíbrio é uma idealização, porém, muito útil na prática para a solução de um grande número de problemas. Observações experimentais sobre o equilíbrio mostram que qualquer sistema tende a um estado de equilíbrio logo, se for dado tempo suficientemente longo, o estado de equilíbrio sempre acontecerá e, uma vez que este estado é atingido, um sistema jamais tenderá espontaneamente para um estado de não equilíbrio (VAN NESS et al., 2000).. 3.2.1 Critérios de Equilíbrio. A condição de equilíbrio de um sistema pode ser determinada a partir de vários critérios baseados na condição de minimização da função termodinâmica característica do processo. O critério baseado na energia livre de Gibbs é o mais utilizado nos cálculos de equilíbrio de fases, uma vez que os processos químicos que ocorrem a pressão e temperatura constantes são os de maior interesse nos sistemas termodinâmicos (SANTOS, 1999). Para processos espontâneos restritos a ocorrer a T e P constantes pode-se escrever:. ( dG t ) T , P ≤ 0. (4). 15.

(36) Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica. A equação (4) impõe que a energia de Gibbs de um estado de equilíbrio seja o valor mínimo em relação a todas as possíveis mudanças nas temperaturas e pressão especificadas. Assim, para um sistema fechado, a pressão e temperatura constantes, o estado de equilíbrio é atingido quando a energia livre de Gibbs ( Gt ) atinge seu valor mínimo. Quando isto ocorre, mudanças em Gt não são mais observadas e tem-se então:. ( dG ) t. T ,P. =0. (5). No entanto, a igualdade acima é uma condição necessária ao equilíbrio, mas não é suficiente por não deixar claro se trata-se de um ponto de mínimo, de máximo ou de inflexão (STRAGEVITCH, 1992). Para garantir que o sistema atingiu o estado de equilíbrio é necessário que a função tenha atingido seu ponto de mínimo e isto é dado pela seguinte condição matemática:. (d. 2. Gt. ). T ,P. >0. (6). A equação (6) é denominada Critério de Estabilidade. A condição de mínimo de Gibbs é necessária e suficiente para garantir o estado de equilíbrio e a estabilidade do sistema (SANTOS, 1999).. 3.2.2 Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL). De acordo com Van Ness et al. (2000), muitos pares de espécies químicas que se devem misturar para formar uma única fase líquida dentro de certos limites de composição poderiam não satisfazer o critério de equilíbrio dado pela equação (6). Dessa forma, tais sistemas se separam neste intervalo de composição em duas fases líquidas de composições diferentes. Se estas fases estão em equilíbrio termodinâmico, 16.