OMIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE PÓS-GRADUACÃO EM FÍSICO-QUÍPIICA
FORFiACÃO DE f^ICELAS DE BROHETO DE CETILTRIFlETILAmiO EFI SOLU
COES AQUOSAS NA PRESENCA DE SAIS
TESE SUBFÍETIDA A UNIVERSIDADE FEDEPáL DE SANTA CATARINA
PARA
OETE^CÃO DO GRAU DE MESTRE Efl CIÊNCIAS
TEREZINHA HATTOS HENRIQUES DO
AIDO
í W ã m m s
ÊHm
CATARINA - W I L
m.
FORMAÇÃO DE MICELAS DE ERONETO DE CETILTRIPETILAMÔNIO EM SOL
ÇÕES AQUOSAS NA PRESENÇA DE SAIS
T E Í E Z I M
mms
HENRÍQiJES DO AIDO
ESTA DISSERTACAO FOI JULGADA E APROVADA EM SUA FORMA FINAL PL
LO ORIENTADOR E MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA
pRGF. La v i n e l
G.
Io n e s c u
^ Ph
.
D.
O
r i e n t a d o r úyyuiP
r o p. Fa r u k
J.
No m e
A
g u i l e r a. P
h.
D.
Co o r d e n a d o r
BANCA EXAMINADORA:
P
r o f. La v i n e l
G.
Io n e s c u
. Ph
.
D.
P
r o f. Lu i z
Ta y l o r
S. S
i e d l e r, Ph
.
D.
Pr o f
. Ro s e n d o
A
u g u/
to Yu n e s, Ph
.
D.
111
A G R A D E C I i l E f U O S
Ao P r o f e s s o r L a v i n e l G. l o n e s c u p e l a sua o r i e n t a ç ã o e se u a p o i o c o n s t a n t e . A o C u r s o de P o s - G r a d u a ç ã o e m F í s i c o - Q u í m i c a . da U n i v e r s i d a d e F e d e r a l de S a n t a C a t a r i n a . A o CNP q , ã C A P E S e ao F I N E P p e l o a u x í l i o financei^ r o . A t o d o s q u e d i r e t a ou i n d i r e t a m e n t e c o n t r i b u i r a m n a r e a l i z a ç ã o d e s t e t r a b a l h o .V B I O G R A F I A
1 - Da d o s
P
e s s o a i sNome:
t e r e z i n h a m a t t o s h e n r i q ü e s d o a i d oData de Nascimento;
is de o u t u b r o de 1 9 5 2Naturalidade:
e s t a d o do r i o de j a n e i r o2 - Fo r m a ç ã o
A
c a d ê m i c aPrima'rio:
c o l é g i o n o s s a s e n h o r a d o r o sAr i o C I D A D E : R I O DE J A N E I R O - RJ.Ginasial:
g i nAs i o e s t a d u a l c h a r l e s d i c k e n s C I D A D E : R I O DE J A N E I R O - RJ.ClENTfFICO;
C O L É G I O M E T R O P O L I T A N O C I D A D E : R I O DE J A N E I R O - RJ.Superior:
u n i v e r s i d a d e f e d e r a l r u r a l d o r i o d e j a n e i r o T I T U L A Ç Ã O : E N G E N H E I R A Q U T M I C A C I D A D E : I T A G U A Í - RJ.3 - At i v i d a d e
Pr o f i s s i o n a l
- S u p e r v i s o r a de P r o d u ç ã o de A g u a s M i n e r a i s N a t a r a i s L t d a C i d a d e : N o v a I g u a ç u - R J .R E S U M O A f o r m a ç ã o de m i c e l a s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) e m s o l u ç ã o a q u o s a s na p r e s e n ç a de c l o r e t o de s o d i o (NaCl) e t o s i l a t o de s o d i o ou £ - t o l u e n o s u l f o n a t o de O O s o d i o ( N aOTs) foi e s t u d a d a a 25 C e a 40 C p o r m e i o de t e n s i o m e t r i a s u p e r f i c i a l . A c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a (CMC) foi m e d i d a 9 9 a 25 C e a 40 C e, f o r a m d e t e r m i n a d o s p a r a m e t r o s t e r m o d i n a m i -o C O S t a i s c o m o , e n e r g i a l i v r e de m i c e l i z a ç ã o (aG^), e n t a l p i a _ O _ 9 de m i c e l i z a ç ã o (^^H^^) , e e n t r o p i a de m i c e l i z a ç ã o (-^S^) . A 25°C, a C M C do C T A B v a r i o u de 9 , 2 0 x 1 0 " ^ M pa ra á g u a p u r a a t é 0 , 0 9 0 x 10 p a r a N a C l (1,50M) e, até -4 9
0 , 2 5 X 10 M p a r a N a O T s (0, 2 0 M ) . A 40 C, nas m e s m a s cond iç o e s ,
a v a r i a ç ã o da C M C foi de 10,0 x 10 M p a r a a g u a p u r a a 0 , 0 8 0 X 1 0 " ^ M p a r a N a C l e, ã 0 , 2 0 0 x 1 0 " ^ M p a r a N a O T s . 9 9 Os v a l o r e s c o r r e s p o n d e n t e s de A G a 25 C, nas m m e s m a s c o n d i ç õ e s , v a r i a r a m de - 4 , 1 4 k c a l / m o l (agua p u r a ) a t é -6-,88 k c a l / m o l (-NaCl)-e,' - 6 , 2 8 kcal"/mdl (NaÕTs) .
9 P a r a A H ^ os v a l o r e s v a r i a r a m de - 1 , 0 3 k c a l / m o l - p a r a a g u a p u r a , p a s s a n d o p o r ze ro a 0 , 5 0 M de N a C l , a t i n g i n d o - u m v a l o r m á x i m o de + 1 0 , 7 0 k c a l / m o l p a r a 1 , 0 0 M de N a Cl. N o c a s o do N a O T s , a e n t a l p i a v a r i o u de - 1 , 0 3 k c a l / m o l p a r a água p u r a , p a s s a n d o p o r z e ro , a t i n g i n d o um v a l o r m á x i m o de + 5 , 8 1 k c a l / m o l a 0 , 0 1 0 M de N a O T s . A e n t r o p i a de m i c e l i z a ç ã o a p r e s e n t o u u m a u m e n t o apr8^iifiâíiâii'i§nté g r a d u a l n o s d o i s c a s o s e v a r i o u e n t r e +10,4 u.e.
e + 5 7 , 5 u.e. p a r a N a C l e, + 1 0 , 4 u.e. e + 3 9 , 6 u.e. p a r a N a O T s . E s t a s v a r i a ç õ e s n a e n t a l p i a e e n t r o p i a e s t ã o re l a c i o n a d a s c o m m u d a n ç a s s i g n i f i c a t i v a s na e s t r u t u r a d a ã g u a co mo c o n s e q u ê n c i a da a d i ç ã o de sal. E s t u d o s a d i c i o n a i s da f o r m a ç ã o de m i c e l a s de C T A B n o s s i s t e m a s H2O ~ C H ^ C H ^ O H e H ^ O - N a O T s - D M S O m o s t r a r a m que, e m t o d o s os c a s o s , o N a C l e 0 N a O T s t e n d e m a c o n t r a b a l a n ç a r o e f e i t o i n i b i t o r i o do e t a n o l e do d i m e t i l s u l f õ x i d o e f a v o r e c e m a m i c e l i z a ç ã o .
T h e f o r m a t i o n o f m i c e l l e s o f cetyltrimethylammonium b r o m i d e (CTAB) in a q u e o u s s o l u t i o n s w a s s t u d i e d by m e a n s of 9 ° s u r f a c e t e n s i o m e t r y at 25 C a n d 40 C in th e p r e s e n c e of s o d i u m c h l o r i d e (NaCl) a n d s o d i u m t o s y l a t e or s o d i u m ^ - t o l u e n e s u l f o n a t e ( N a O T s ) . T h e c r i t i c a l m i c e l l a r c o n c e n t r a t i o n (CMC) wa s 9 9 m e a s u r e d at 25 a n d 40 C a n d t h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s s u c h as 9 9 th e f r e e e n e r g y ( ^ G ^ ) , e n t h a l p y (^H^) an d e n t r o p y of m i c e l l i z a O t i o n (a S ) w e r e d e t e r m i n e d , m At 25°C, the CM C of C T A B v a r i e d f r o m 9 , 2 0 x 10 "^M fo r p u r e w a t e r to 0 , 0 9 0 x 10 "^M for N a C l (1,50M) and to 0 , 2 5 x 1 0 " ^ f o r N a O T s ( 0, 20 M) . 9 At the s a m e c o n d i t i o n s at 40 C the v a r i a t i o n o f C M C w a s f r o m
10 ,0 X 10 ^ for p u r e w a t e r to 0 , 0 8 0 x 10 ^ for N a C l and
0 , 2 0 0 X lO'^^M fo r N a O T s .
Fo r the s a m e c o n d i t i o n s , the c o r r e s p o n d i n g values
9 9 of A G ^ at 25 C r a n g e d f r o m - 4,14 k c a l / m o l (pure w a t e r ) to -6,88 k c a l / m o l (NaCl) an d - 6,28 k c a l / m o l (NaO Ts). 9 Fo r the v a l u e s v a r i e d f r o m 1,03 k c a l / m o l -for p u r e w a t e r , p a s s e d t h r o u g h z e r o at 0 , 5 0 M N a C l a n d r e a c h e d a m a x i m u m o f + 1 0 , 7 k c a l / m o l fo r 1 , 0 0 M N a C l . In the c a s e of t o s y l a t e , the e n t h a l p y v a r i e d f r o m - 1,03 k c a l / m o l for p u r e w a t e r , p a s s e d t h r o u g h z e r o a n d r e a c h e d a m a x i m u m o f + 5 , 8 1 kcal/ m o l at 0 , 0 1 0m N a O T s .
tiie èritrOpy o f i i i i c e l l i z a t i o n showed a g r a d u a l inci-^álê' ili fetítíi é às e s aíld Vãi‘ie d from + 1 0 , 4 e . u . to + 5 7 , 5 e.u.
J.A
f o r N a C l a n d f r o m + 1 0 , 4 e.u. to + 3 9 , 6 e.u. for N a O T s .
o o T h e v a r i a t i o n s i n ^ H and a s ' are r e l a t e d to m m a s i g n i f i c a n t c h a n g e s of th e w a t e r s t r u c t u r e as the r e s u l t of t h e a d d i t i o n o f salt. A d d i t i o n a l s t u d i e s for the f o r m a t i o n of m i c e l l e s o f C T A B in the s y s t e m s H 2 0 - N a C l - C l l 2 C H 2 0 H , H 2 0 - N a C l - D M S O H 2 0 - N a O T s - C H J C H2OH a n d H2O - N a O T s - D M S O s h o w e d t h a t in all c a s e s N a C l a n d N a O T s t e n d to c o u n t e r b a l a n c e the i n h i b i t o r y e f f e c t o f e t h a n d a n d d i m e t h y l s u l f o x i d e an d favor m i c e l l i z a t i o n .
I N D I C E G E R A L C A P Í T U L O I - O B J E T I V O D O E S T U D O p
A
g C A P Í T U L O II - I N T R O D U Ç Ã O ... 2 2.1 - S u r f a c t a n t e s e m i c e l a s e m g e r a l ... 2 2.2 - T a m a n h o e f o r m a da m i c e l a ... 3 2.3 - M o d e l o s de m i c e l a s ... 10 2.4 - E f e i t o s a l i n o s o b r e m i c e l a s ... 19 2 . 4 . 1 - E f e i t o s a l i n o s o b r e c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r ^ t i c a e t e n s ã o s u p e r f i c i a l ... 19 2 . 4 . 2 - E f e i t o s a l i n o s o b r e t a m a n h o e f o r m a ... 22 2 . 4 . 3 - L i g a ç ã o de c o n t r a - í o n s ... 23 2 . 4 . 4 - E f e i t o s do g r u p o p o l a r ... 25 2.5 - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s a q u o s a s de e l e t r o l i t o s ... 27 C A P Í T U L O III - P A R T E E X P E R I M E N T A L ... 29 3.1 - M a t e r i a i s ... :... 29 3.2 - P r e p a r a ç ã o das s o l u ç õ e s ... - 29 3 . 3 - M e d i d a s de t e n s ã o s u p e r f i c i a l p o r t e n s i o m e t r i a . 30 3.4 - M e d i d a s de t e n s ã o s u p e r f i c i a l p o r c a p i l a r i d a d e . 31 3.5 - D e t e r m i n a ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o n u c l e a r c r í t i c a e dos p a r â m e t r o s t e r m o d i n â m i c o s de m i c e l i z a ç ã o ... 32 3.6 - D e t e r m i n a ç ã o da v i s c o s i d a d e de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o na p r e s e n ç a e a u s ê n c i a de sal ... 33 C A P Í T U L O IV “ R E S U L T A D O S E D I S C U S S A O ... 34 4.1 - té'fisíÍ€J s u p e r f i c i a l de v á r i o s c o m p o s t o s em a g u a . 34 4 . 2 - §i-§tè'ft’íâ C t Á è ~ H2O “ K a Cl ... ... 35 4 : 3 - §l§ígjiia d t  B “ II2O - Na Cl - Et 011 .. ... 64XI. 4. 4 - S i s t e m a C T A B - H2O - Na Cl - D M S O ... 79 4. 5 - S i s t e m a C T A B - II2O - Na 0 Ts ... 79 4.6 - S i s t e m a s C T A B - H2O Na 0 Ts E t 0 H e C T A B -H2O - N a 0 Ts - D M S O ... 92 4.7 - V i s c o s i d a d e de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de ce-t i l ce-t r i m e ce-t i l a m ô n i o (CTAB) n a p r e s e n ç a e a u s ê n c i a d e s a l ... ... 105 C A P T T U L O V - C O N C L U S Õ E S ... 115 C A P I T U L O VI - R E F E R Ê N C I A S ... 117
PAG
T a b e l a I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de c l o r e t o de s o d i o em á g u a a 25°C ... 36 T a b e l a II - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de c l o r e t o de p o t á s s i o e m á g u a a 25°C ... 36 T a b e l a III - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de g l i c i n a em á g u a a 25°C ... 36 T a b e l a IV - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s a q u o s a s de cio r e t o de s o d i o d e t e r m i n a d a p o r a s c e n ç ã o capi^ lar a 25°C ... 37 T a b e l a V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s a q u o s a s de cio r e t o de p o t á s s i o d e t e r m i n a d a po r a s c e n ç ã o ca p i l a r a 25°C ... 37 T a b e l a VI - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s a q u o s a s de glj^ c i n a d e t e r m i n a d a p o r a s c e n ç ã o c a p i l a r a 25°C 37 T a b e l a V I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de t o s i l a t o de s o d i o e m á g u a a 25°C ... - 38 T a b e l a VIII - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de t o s i l a t o de s õ d i o em á g u a a 40°C ... 38 T a b e l a IX - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de v á r i a s s o l u ç õ e s a q u o sas de e t a n o l (EtOH) a 25°C ... 39 T a b e l a X - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de v á r i a s s o l u ç õ e s a q u o sa s de d i m e t i l s u l f o x i d o (DMSO) a 25*^C ... 39 T a b e l a XI - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s á g u a - c l o r e t o de s o d i o - e t a n o l a 25°C e a 40°C (NaCl: c o n c . = 0 , 0 0 1 M) ... ... ... 40X l l l T a b e l a XII - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç o e s ã g u a - c l o r e t o de s ó d i o - e t a n o l a 25°C e a 40°C (NaCl: conc . = 0 , 100 M) ... '... 40 T a b e l a X I I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s ã g u a - c l o r e t o de s õ d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 25°C e a 40°C (NaCl: con c. = 0 ,001 M) ... ... 41 T a b e l a X I V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s ã g u a - c l o r e t o de s o d i o - d i m e t i l s u l f o x i d o a 25°C e a 40°C (NaCl: con c . = 0 , 1 0 0 M) ... 41 T a b e l a X V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a a 25°C ... 49 T a b e l a XVI - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a a 40°C ... 49 T a b e l a X V I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) e m ã g u a - c l o r e to de s o d i o a 25°C (Conc. de N a C l = 0 , 0 0 1 M) 50 T a b e l a XVIII - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e ' to de s o d i o a 40°C (Conc. de N a C l = 0 , 0 0 1 M) 50 T a b e l a X I X - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s o d i o a 25°C (Conc. de N a C l = 0 , 0 1 0 M) 51 T a b e l a XX - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s o d i o a 40°C (Conc. dé N a C l ==0,010 M) 51 T a b e l a XX I ~ T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s o d i o a 25°C (Conc. de N a C l = 0 , 1 0 0 M) 52
T a b e l a X X I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de cetiltrinietilainônio (CTAB) ein ã g u a - c l o r e
to de s õ d i o a 40°C (Cone. de N a C l = 0 , 1 0 0 M ) 52 T a b e l a X X I I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s ó d i o a 25°C (Cone. de N a C l = 0 , 5 0 0 M) 53 T a b e l a X X I V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o d e c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e t o d e s ó d i o a 40°C (Cone. de N a C l = 0 , 5 0 0 M) 53 T a b e l a X X V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s ó d i o a 25°C (Cone. de N a C l = 1 , 0 0 0 M) 54 T a b e l a X X V I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em á g u a - c l o r e to d e s ó d i o a 40°C (Cone. de N a C l = 1 , 0 0 0 M) 54 T a b e l a X X V I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o d e c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s ó d i o a 25°C (Cone. de N a C l = 1 , 5 0 0 M) 55 T a b e l a XXVIII - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r £ to de s ó d i o a 40°C (Cone. de N a C l = 1 , 5 0 0 M) 55 T a b e l a X X I X - V a r i a ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a (CMC) d o b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) c o m o f u n ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o de c l o r e to de s ó d i o a 25°C e â 40°C ... 56 Taj:>ela X X X - A l g u m a s p r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s p a r a a f o r m a ç ã o de m i c e l a s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em s o l u ç õ e s ã g u a - c l o r e t o de s ô d i o a 2S°C ... 56
X V T a b e l a X X X I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m c t i l a m ô n i o (CTAB) em á g u a - c l o r e t o de s õ d i o - e t a n o l a 25°C (NaCl; conc. = 0 , 0 0 1 M; EtOH: l vol. = 2 ,5 0% ) ... 65 T a b e l a X X X I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em á g u a - c l o r e t o de s o d i o - e t a n o l a 40°C (NaCl: con c. = 0 , 0 0 1 M; EtOH: l vol. = 2 ,5 01 ) ... 65 T a b e l a X X X I I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em á g u a - c l o r e t o de s o d i o - e t a n o l a 25°C (NaCl. conc. = 0 , 0 0 1 M; EtOH: l vol. = 15 ,01) ... •66 T a b e l a X X X I V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em á g u a - c l o r e t o de s õ d i o - e t a n o l a 40°C (NaCl: conc. = 0 , 0 0 1 M; EtOH; I vol. = 15,01 ) ... 66 T a b e l a X X X V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o d e c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em á g u a - c l o r e t o de s õ d i o - e t a n o l a 25°C (NaCl: conc . = 0 , 0 0 1 M; EtOH: l vol. = 20,01 ) ... 67 T a b e l a X X X V I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em á g u a - c l o r e t o de s o d i o - e t a n o l a 40°C (NaCl: conc. = 0 , 0 0 1 M; EtOH: I vol. = 20 ,01) ... 67 T a b e l a X X X V I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em á g u a - c l o r e t o de s õ d i o - e t a n o l a 25°C (NaCl; co n c . = 0 , 0 0 1 M; EtOH: % vol. = 30 , 0 % ) ... 68 T a b e l a 3(X'XVÍII •“ T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em á g u a - c l o r e t o de s o d i o - e t a n o l a 40°C (NaCl: con c. = 0 , 0 0 1 M; EtOH: % vol. = 30 ,0 %) ... . 68
T a b e l a X X X I X - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s o d i o - e t a n o l a 25°C (NaCl: conc. 0 , 1 0 0 M; EtOH: í vol . = 2,50%) ... 69 T a b e l a XL - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o d e c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to d e s o d i o - e t a n o l a 40°C (NaCl: conc. 0 , 1 0 0 M; Et O H : I vol. = 2,50 %) ... 69 T a b e l a XLI - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s ó d i o - e t a n o l a 25°C (NaCl: con c. = 0 , 1 0 0 M; EtO H: % vol. = 1 5 , 0 % ) ...70 T a b e l a X L I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s ó d i o - e t a n o l a 40°C (NaCl; conc. 0 , 1 0 0 M; EtOH: % vol. = 15,0%) ... 70 T a b e l a X L I I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to d e s ó d i o - e t a n o l a 25°C (NaCl: conc. 0 , 1 0 0 M; E tO H : % vo l. = 20 ,0 %) ... . 71 T a b e l a X L I V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s ó d i o - e t a n o l a 40°C (NaCl; conc. 0 , 1 0 0 M; EtOH: % vol. = 20,0%) ... 71 T a b e l a X L V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o d e c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s ó d i o - e t a n o l a 25°C (NaCl: co nc. 0 , 1 0 0 M; EtOH; % vol. = 3 0 , 0 % ) ... 72 T a b e l a X L V l ~ Téns-ão s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o d e G é t i l t r i D í e t i l a m ô n i o (CTAB) e m á g u a - c l o r e
fiO’ áe' SÓdiO'-"etanol a 40°C (NaCl: c o nc. =
X V l l T a b e l a X L V I I - C o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a do b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em s o l u ç õ e s de â g u a - e t a n o l a 25°C e a 40°C . . ... 73 T a b e l a XLVIII - V a r i a ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a d o b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) co m o f u n ç ã o das c o n c e n t r a ç õ e s de c l o r e t o de s õ d i o e e t a n o l a 25°C e a 40°C (NaCl: conc.= 0 , 0 0 1 M) ... 74 T a b e l a X L I X - V a r i a ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a do b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) c o m o f u n ç ã o d a s c o n c e n t r a ç õ e s de c l o r e t o de sõ d i o e e t a n o l a 25°C e a 40°C (NaCl: c o n c . = 0 , 1 0 0 M) ... ... 74 T a b e l a L - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s õ d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 25°C (NaCl:
conc. = 0 , 0 0 1 M; B HSO: % vol. = 10 ,0« O ____ 80
T a b e l a LI - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s õ d i o - d i m e t i l s u l f o x i d o a 40°C (NaCl:
conc. = 0 , 0 0 1 M; DMSO: l vol. = 1 0 , 0 “s) .... 80
T a b e l a LII - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to de s õ d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 25°C (NaCl:
conc. = 0 , 0 0 1 M; DM SO: % vol. = 2 0 , 0 1 ) .... 81
T a b e l a L I I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l d e ‘s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e to d e s õ d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 40°C (NaCl:
conc. = 0 , 0 0 1 M; DMSO: % vol. = 2 0 , 0 % ) ____ 81
T a b e l a L I V ~ T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o d e c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - c l o r e tõ d e s d d i O ' - d i m e t i I s u l f o x i d o a 25°C (NaCl;
T a b e l a L V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o d e c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em â g u a - c l o r e to de s ó d i o - d i m e t i l s u l f o x i d o a 4Q°C (NaCl: c o n c . = 0 , 1 0 0 M; DMSO ; % vol. = 10 ,0 %) ---- 82 T a b e l a LVI - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) e m â g u a - c l o r e to de s õ d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 25°C (NaCl: c o n c . = 0 , 1 0 0 M; DMSO: % vol. = 20,0%) ---- 83 T a b e l a LV II - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em â g u a - c l o r e to de s o d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 40°C (NaCl: c o n c . = 0 , 1 0 0 M; D M SO: % vol. = 20 ,0%) ... 83 T a b e l a L V I I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em â g u a - c l o r e to de s õ d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 25°C (NaCl: c o nc. = 0 , 1 0 0 M; DM SO : % vol . = 50,0%) ____ 84 T a b e l a L I X - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) e m â g u a - c l o r e to de s õ d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 40°C (NaCl: c o nc. = 0 , 1 0 0 M; DMSO; % vo l. = 50,0% ) ____ 84 T a b e l a LX - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em â g u a - c l o r £ to de s õ d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 25°C (NaCl; c o nc. = 0 , 1 0 0 M; DMSO: % vo l. = 7 0 , 0 % ) ____ 85 T a b e l a LXI - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em â g u a - c l o r e to de s o d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 40°C (NaCl: c o nc . = 0 , 1 0 0 M; DMS O: % vo l. = 70 ,0 %) ____ 85 T a b e l a LX II - C o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em s o l u ç õ e s a q u o sa s c o n t e n d o d i f e r e n t e s c o n c e n t r a ç õ e s de d ^ ítíetíIsulfoxido ... 86
X I X T a b e l a L X I I I - V a r i a ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a do b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) c o m o f u n ç ã o das c o n c e n t r a ç õ e s de c l o r e t o de s ó d i o e d i m e t i l s u l f ó x i d o a 25°C e a 4 0 ‘?C ( Na C l ; conc. = 0 ,001 M) ... 86 T a b e l a L X I V - V a r i a ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a do b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o , (CTAB) c o m o f u n ç ã o d a s c o n c e n t r a ç õ e s de c l o r e t o de s ó d i o e d i m e t i l s u l f ó x i d o a 2 5 ’C e a 40°C ( Na Cl ; conc. = 0 , 1 0 0 M) ... 86 T a b e l a L X V T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o em ã g u a - t o s i l a t o de s ó d i o a 25°C (N aOTs : conc. = 0 , 0 0 0 1 M) .... 93 T a b e l a L X V I T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - t o s i l a to de s ó d i o a 40°C (N aOTs: conc. = 0 , 0 0 0 1 M ) 93 T a b e l a L X V I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) e m ã g u a - t o s i l a to de s ó d i o a 25°C (N aOTs: c o n c . = 0 , 0 0 0 4 M ) 94 T a b e l a L X V I I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - t o s i l a t o de s ó d i o a 40'?C. (NaOTs: conc. = 0 , 0 0 0 4 M) . 94 T a b e l a L X I X - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - t o s i l a t o de s ó d i o a 25°C. (NaOTs: c o n c . = 0 , 0 0 1 M) .. 95 T a b e l a L X X - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - t o s i l a t o d e s o d i o a 40 ^ 0 . (NaOTs: c o n c , = 0 , 0 0 1 M) .. 95 T a b e í â t ' M í féiisãó' süííérfÍGÍa l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de
í2 éi:;i 1 tf iíiie ti l a m ô n i o (CTAB) em ã g u a - t o s i l a t o
T a b e l a L X X I I - T e n s a o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em á g u a - t o s i l a t o de s õ d i o a 40 ?C. (NaOTs: c o n c . = , 0 , 0 1 0 M) .. 96 T a b e l a L X X I I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em á g u a - t o s i l a t o de s õ d i o a 2 5 ’C. (NaOTs: c o n c . = 0 , 1 0 0 M) .. 97 T a b e l a L X X I V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em á g u a - t o s i l a t o de s ó d i o a 40?C . (NaOTs: c o n c . = 0 , 1 0 0 M) .. 97 T a b e l a L X X V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em á g u a - t o s i l a t o de s ó d i o a 2S'?C. (NaOTs: conc. = 0 , 2 0 0 0 M) . 98 T a b e l a L X X V I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em á g u a - t o s i l a t o de s ó d i o a 4 0 °C. (NaOTs: conc. = 0, 20 0 M) .. 9 8 T a b e l a L X X V I I - V a r i a ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a do b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o CCTAB) c o m o f u n ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o de t o s i l a t o de s ó d i o a 2 5 9 C e a 4 0 ? C ... _ 99 T a b e l a LXXVIII- A l g u m a s p r o p r i e d a d e s t e r m o d i n â m i c a s p a r a a f o r m a ç ã o de m i c e l a s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em s o l u ç õ e s de á g u a - t o s ^ l a t o de s ó d i o a 25?C ... 99 T a b e l a L X X I X - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em á g u a - t o s i l a t o de s ó d i o - e t a n o l a 25°C . (NaOTs: c òn c.=0,100M; E t O H : v o l . = 2, 50%) ... ■... 106
T a b e l â fcXiSX Tesnsad s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de
c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) em á g u a - t o s i l a t o d © S Ô d i ô - e t a n o l a 25^C. (NaOTs:conc. =0,100 M
X X I Et O H : I v o l . - 15,0%) ... 106 T a b e l a L X X X I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em á g u a - t o s i l a t o de s õ d i o - e t a n o l a 2 5 ° C . (NaOTs : conc .=0,100 M ; EtO H : I v o l . = 20,0%) ... 10 7 T a b e l a L X X X I I - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em ã g u a - t o s i l a t o de s õ d i o - e t a n o l a 25?C. (NaOTs: conc.=0,100 M ; EtOH: % v o l . = 30,0%) ... 107 T a b e l a LXXXIII - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em a g u a - t o s i l a t o de s Õ d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 2 5 ?C. (NaOTs: c o n c . = 0 , 1 0 0 M; DMS O: % v o l . = 1 0 , 0 % ) . 108 T a b e l a LXXXIV - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em á g u a - t o s i l a t o de s o d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 259C. (NaOTs: c o n c . = 0 , 1 0 0 M; DMSO: % v o l . = 2 0 , 0 % ) 108 T a b e l a L X X X V - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em ã g u a - t o s i l a t o de s o d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 25?C. (NaOTs: c o n c . = 0 , 1 0 0 M; D M SO: % vo l. = 50,0%) 109 T a b e l a LXXXVI - T e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s de brometo de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) em ã g u a - t o s i l a t o de s o d i o - d i m e t i l s u l f õ x i d o a 25?C. (NaOTs: c o n c . = 0 , 1 0 0 M; D M SO : % v o l . = 7 0 , 0 % ) 109 T a b e l a LXXXVIl- V a r i a ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a do b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o (CTAB) c o m o f u n ç ã o da s c o n c e n t r a ç õ e s de t o s i l a t o de s5- á í o g e t a n o l a ZS^ C. (Na OTs: c o n c . = 0 , 1 0 0 M) 110
b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) c o m o f u n ç ã o da s c o n c e n t r a ç õ e s de t o s i l a t o de s o d i o e d i m e t i l s u l f ó x i d o a 25'?C. (Na OT s: c o n c . = 0 , 1 0 0 M) ... 110 T a b e l a LXXXIX - V i s c o s i d a d e de s o l u ç õ e s de b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o (CTAB) n a p r e s e n ç a de ã g u a -N a C l a 2 5 9 C ... 114
X X l l l I N D I C Ü DE F I G U R A S
PAG
F i g u r a 1 - V a r i a ç ã o g e r a l d a s p r o p r i e d a d e s f í s i c a s em fun ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o de s u r f a c t a n t e ... F i g u r a 2 - P r i m e i r a e s t r u t u r a p r o p o s t a p a r a m i c e l a e s f ê r ^ c a ... F i g u r a 3 - E s t r u t u r a p r o p o s t a p a r a u m a m i c e l a c a t i ô n i c a de C T A B em b a s e de t e m p o de r e l a x a m e n t o de spin de r e s s o n â n c i a m a g n é t i c a n u c l e a r ... F i g u r a 4 - M o d e l o d i n â m i c o de A n i a n s s o n p a r a u m a m i c e l a . . F i g u r a 5 - M o d e l o s p a r a m i c e l a s de íons de d o d e c i l t r i m e t j ^ l a m ô n i o s e g u n d o M e n g e r ... F i g u r a 6 - T e n s ã o s u p e r f i c i a l p a r a s o l u ç õ e s dc v ã r i o s com p o s t o s em ã g u a a 25°C ... ... F i g u r a 7 - G r â f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s a q u o sas de N a O T s v e r s u s o l o g a r i t m o da c o n c e n t r a ç ã o de N a O T s a 25°C e a 40°C ... ... F i g u r a 8 - G r a f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s a q u o sa s de e t a n o l v e r s u s a c o n c e n t r a ç ã o de e t a n o l a 25°C ... F i g u r a 9 - G r a f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s a q u o sas de e t a n o l v e r s u s a c o n c e n t r a ç ã o de e t a n o l a 40°C ... : ... G r â f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s a q u o sas de d i m e t i l s u l f o x i d o v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o dc díffiêtilsulfoxido a 25°C ... F i g u r a 11 - G r â f i c o da t e n s a o s u p e r f i c i a l de s o l u ç õ e s a q u o de d í / n e t i l S U l f ô x i d o v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de âiiiiêtilstílfdxido a 40°C ... F i g u r a 10 -11 13 15 42 43 44 45 46 47F i g u r a 12 - G r a f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de cetiltrj. m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a C l a'25° C ... 57 F i g u r a 13 - G r a f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a çã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de cetiltri^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a C l a 40°C ... 58 F i g u r a 14 - G r á f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de cetiltrjL m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a C l a 25°C ... 59 F i g u r a 15 - G r á f i c o d a t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de cetiltri^ inetilamô ni o na p r e s e n ç a de N a C l a 40°C ... 60 F i g u r a 16 - G r á f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de 1 , 5 0 M de N a C l a 25°C e a 40°C ... 61 F i g u r a 17 - G r á f i c o da c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a do b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m o n i o v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de N a C l a 25°C ... 62 F i g u r a 18 - G r á f i c o da c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a do bro m e t o de ce t i l t r i m e t i l a m ô n i o v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de N a C l a 40°C ... 63 F i g u r a 19 - G r á f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a d e N a C l (0,001 M) e e- t a n o l a 25°C ... 75 F i g u r a 20 - G r á f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l versus, c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a C l (0, 001 M) e e- t m ú l a 40°C . ... ... 76
X X V F i g u r a 21 - G r á f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a çã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de cetiltrj^ m e t i l a m ô n i o n a - p r e s e n ç a de N a C l (0 ,1 00 M) e e- t a n o l a 25°C ... 77 F i g u r a 22 - G r a f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a çã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a C l (0 ,1 00 M) e e- t a n o l a 40°C ... 78 F i g u r a 23 - G r a f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de cetiltri^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a C l (0,001 M) e d ^ m e t i l s u l f õ x i d o a 25°C ... ‘87 F i g u r a 24 - G r a f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a C l (0, 001 M) e d ^ m e t i l s u l f o x i d o a 40°C ... 88 F i g u r a 25 - G r á f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de cetiltr_i m e t i l a m ô n i o na p r e s e n ç a de N a C l (0 , 1 0 0 M) e d ^ m e t i l s u l f o x i d o a 25°C ... ... 89 F i g u r a 26 - G r a f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de cetiltri. m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a C l (0, 10 0 M) e dj^ m e t i l s u l f o x i d o a 40°C ... 90 F i g u r a 27 - G r á f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a çã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s "de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a C l (0 , 1 0 0 M) e d ^ m e t i l s u l f o x i d o (70,0% vo l. ) a 25°C e a 40°C... 91 F i g u r a 28 “ G r á f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de cetiltri^ ífietilãffiônio n a p r e s e n ç a de N a O T s a 25°C ... 100
I'igura 29 - G r a f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a O T s a 40°C ... 101 F i g u r a 30 - G r â f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a O ï s a 25°C ... 102 F i g u r a 31 - G r â f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a çã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a O T s a 40°C ... 103 F i g u r a 32 - G r â f i c o da c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a do b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i l a m ô n i o v e r s u s l o g a r i t m o d e c i m a l da c o n c e n t r a ç ã o de N a O T s a 25°C e a 40°C ... 104 F i g u r a 33 - G r â f i c o d a t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a O T s (0,100 M) e e t a n o l a 25°C ... 111 F i g u r a 34 - G r â f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a O T s (0,100 M) e £ t a n o l a 40°C ... ~-112 F i g u r a 35 - G r â f i c o da t e n s ã o s u p e r f i c i a l v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç õ e s a q u o s a s de b r o m e t o de c e t i l t r ^ m e t i l a m ô n i o n a p r e s e n ç a de N a O T s (0,1 00 M) e d i m e t i l s u l f o x i d o a 25°C ... 113
Ca p i t u l o I - O B J E T I V O D O E S T U D O liste t r a b a l h o tem c o m o o b j e t i v o e s t u d a r o p r o c e £ so de m i c e l i z a ç ã o do b r o m e t o de eetiltrii)ietilamônio (CTAB) em s o l u ç õ e s a q u o s a s n a p r e s e n ç a de sa is a 25^ e 40'?C a t r a v é s de m e d i d a s de t e n s ã o s u p e r f i c i a l . E s p e c i f i c a m e n t e , o e s t u d o p r e t e n d e d e t e r m i n a r a c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a e a l g u n s p a r â m e t r o s termodinâmicos, ta is e n e r g i a l i v r e de m i c e l i z a ç a o (AG^^) , e n t a l p i a de m i e e l i z a O _ 9 ça o e e n t r o p i a de m i c e l i z a ç ã o (i^^S^^) , p a r a o C T A B na p r £ s e n ç a de d i f e r e n t e s c o n c e n t r a ç õ e s de c l o r e t o de s o d i o (Na Cl) e t o s i l a t o de s o d i o (Na 0 T s ) . 0 e f e i t o do s s a i s no p r o c e s s o de m i c e l i z a ç ã o se r á i n t e r p r e t a d o e m t e r m o s de r e e s t r u t u r a ç ã o da agua.
2 . 1 . SU RF AC TAN TE S E R l C E L A S EM GERAL D e t e r g e n t e s , t a m b é m c o n h e c i d o s c o m o s u r f a c t a n t e s ou a g e n t e s t e n s o - a t i v o s , p e r t e n c e m ao g r u p o de c o m p o s t o s c h a m a do s a n f i f í l i c o s . E m g e r a l sã o f o r m a d o s p o r d u a s p a r t e s : a c a u da, u m a l o n g a c a d e i a de h i d r o c a r b o n e t o , que ê h i d r o f ó b i c a , e a c a b e ç a , u m g r u p o p o l a r ou i ô n i c o , que ê h i d r o f í l i c a . D e p e n d e n d o da su a e s t r u t u r a q u í m i c a , os s u r f a c t a n t e s p o d e m se r cla_s s i f i c a d o s c o m o c a t i ô n i c o s , a n i ô n i c o s , nã o i ô n i c o s ^ e z w i t t e r i ô n i c o s . E m ãgua , a c o n c e n t r a ç ã o r e l a t i v a m e n t e b a i x a , os s u r f a c t a n t e s a t u a m c o m o e l e t r o l i t o s f o r t e s . Q u a n d o a c o n c e n t r a çã o é a u m e n t a d a , e l e s t e n d e m a f o r m a r a g r e g a d o s c o l o i d a i s c h a m a d o s m i c e l a s . A m i c e l i z a ç ã o de s u r f a c t a n t e s ê c o n t r o l a d a p £ los g r u p o s h i d r o f o b i c o s e h i d r o f í l i c o s . E m s o l u ç õ e s a q u o s a s , o g r u p o h i d r o f o b i c o é g e r a l m e n t e c o n s i d e r a d o r e s p o n s á v e l p e l a f o r ç a de a t r a ç ã o e n t r e m o l é c u l a s de s u r f a c t a n t e s q u e f a v o r e c e a a g r e g a ç ã o , e o g r u p o h i d r o f í l i c o é r e s p o n s á v e l p e l o f a t o r o p o s t o (1 - 5). A c o n c e n t r a ç ã o m í n i m a de s u r f a c t a n t e n a q u a l co m e ç a a h a v e r f o r m a ç ã o de m i c e l a s é c h a m a d a c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a ( C M C ) . S u a d e t e r m i n a ç ã o p o d e se r f e i t a a t r a v é s de m e d i d a s de p r o p r i e d a d e s f í s i c a s tais c o m o t e n s ã o s u p e r f i c i a l , d e n s i d a d e , f o r ç a e l e t r o m o t r i z , c o n d u t â n c i a e l é t r i c a , c a l o r e £ p e c í f i c O j v i s c o s i d a d e , r e s s o n â n c i a m a g n é t i c a n u c l e a r ( R . M . N . ) , espaliiátíièiittí d é lüz e o u t r a s (1 - 6). A o p l o t a r u m a d e s t a s
t a r uiua m u d a n ç a a b r u p t a no g r a f i c o , o q u e c a r a c t e r i z a a C.M.C. ( F i g u r a 1). 0 t a m a n h o da m i c e l a e s e u n u m e r o de a g r e g a ç ã o são g e r a l m e n t e d e t e r m i n a d o s p e l o e s t u d o do v o l u m e e f e t i v o , e £ p a l h a m e n t o de luz e o u t r a s t é c n i c a s . A m i c e l a r e p r e s e n t a u m s i s t e m a d i n â m i c o e um m o n ô m e r o d e n t r o da m i c e l a tem um t e m p o de m e i a v i d a n a o r d e m de 1 0 ~ ^ s e g u n d o s . S u a e s t r u t u r a v a r i a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de s u r f a c t a n t e . E m c o n c e n t r a ç õ e s p e r t o d a C M C as m i c e l a s são g e r a l m e n t e © s f é r i c a s ; e m a l t a s c o n c e n t r a ç õ e s e l a s t e n d e m a t o r n a r - s e elíptj. ca s e c i l i n d r i c a s (1 - 6). As m i c e l a s a p r e s e n t a m v á r i a s a p l i c a ç õ e s . P o d e m s e r u t i l i z a d a s c o m o " s i s t e m a m o d e l o ” n a c i ê n c i a do s c o l o i d e s , no e s t u d o da s i n t e r a ç õ e s h i d r o f õ b i c a s , n o s p r o c e s s o s de a d s o r ção. S e u u s o c o m o m o d e l o p a r a m e m b r a n a s é de g r a n d e i m p o r t â n c i a e m b i o l o g i a o u f i s i o l o g i a . T a m b é m são u s a d a s p a r a c a t a l ^ zar u m g r a n d e n u m e r o de r e a ç õ e s o r g â n i c a s e i n o r g â n i c a s . E n t r e as m u i t a s a p l i c a ç i e s i n d u s t r i a i s e t e c n o l o g i c a s d e s t a c a m - s e de t e r g ê n c i a , f l o t a ç ã o de m i n é r i o s , i n i b i ç ã o de c o r r o s ã o , l u b r i f i c a ç ã o , p r o c e s s a m e n t o de p a p e l c têxteis, c p r e p a r a ç ã o de emu]. s õ e s n a s i n d u s t r i a s de alimen tes e f a r m a c ê u t i c a (7).
2,2. T
a m a n h o e Fo r m a d aM
i c e l a 0 t a m a n h o e f o r m a , c o m o t a m b é m a c a r g a das m i c £ las e o n ú m e r o de a g r e g a ç ã o t ê m s i d o e s t u d a d o s p o r u m a v a r i e d a d e de m e t õ d o s t a i s c o m o e s p a l h a m e n t o de luz, r a i o - x , v i s c o s i d a d e , eef tdu ti nc ia e l é t r i c a , d i f u s ã o , e l e t r o f o r e s e e o u t r o s (8 - 10)’ : 0 m e c a n i s m o de f o r m a ç ã o , o t a m a n h o e a f o r m a da sw H Z < H U < P-, PC 3 co w Q O K CJ'I < PC H Z w u> z o CJ OC H z w u z o < Q o K U'' z P-. !S w co < u I—I co V-H p-, c/5 w Q < Q W OC P-. o DÍ P-, W < Q —1 < PC W o o «: < )—I PC < > < PC ;=) CJ I—t P-. w H Z < H U <' Um a: :d lO m Q vDisjd aovagradOHd
m i c e l a s são a s s u n t o de c o n s i d e r á v e l d e b a t e e e s t u d o . A c r e d i t a -se q u e p r ó x i m o ã C M C a m a i o r i a das m i c e l a s são e s f e r i c a s e t ê m u m r a i o e m t o r n o de 25A. T a m b e m foi o b s e r v a d o q u e s u r f ac t a n t e s i Ô n i c o s e z w i t t e r i ô n i c o s , em s o l u ç õ e s a q u o s o s a s , p o d e m f o r m a r a g r e g a d o s de d i f e r e n t e s t a m a n h o s e f o r m a s , E s t e s p o d e m v a r i a r de p e q u e n a s m i c e l a s e s f e r i c a s ou g l o b u l a r e s ã cilíndrj^ ca s ou e l í p t i c a s , ou p o d e m s e r l a m e l a r e s ou b i c a m a d a s v e s i c u l a res (7). A r r a n j o s de m i c e l a s e s f e r i c a s p a r e c e m s e r f a v o r e c i d o s s o b r e t o d o s os o u t r o s , p o i s n e s t e c a s o n ã o h ã l i m i t a ç ã o g e o m e t r i c a ao e m p a c o t a m e n t o de m o l é c u l a s de s u r f a c t a n t e . 0 c e n t r o d a m i c e l a ê h i d r o f ó b i c o p o i s e l e c o n t e m as c a d e i a s de h i d r o c a r b o n e t o . Os g r u p o s p o l a r e s do s u r f a c t a n t e e s t ã o l o c a l i z a d o s p r ó x i m o ã s u p e r f í c i e do a g r e g a d o , n a i n t e r f a c e m i c e l a - ã g u a . 0 v o l u m e d a p a r t e c e n t r a l , v, a ã r e a d a su p e r f í c i e d a i n t e r f a c e m i c e l a - ã g u a , a, e o n ú m e r o de a g r e g a ç ã o são i m p o r t a n t e s n a d e t e r m i n a ç ã o do t a m a n h o e f o r m a das m i c e las. 0 f a t o r m a i s i m p o r t a n t e qu e d e t e r m i n a a f o r m a da m i c e l a e o f a t o q u e a m e n o r d i m e n s ã o do c e n t r o da m i c e l a d e v e se r i g u a l a d u a s v e z e s ao c o m p r i m e n t o , b, de u m a c a d e i a a l q u i l . 0 c o m p r i m e n t o b p o d e s e r e x p r e s s o c o m o b = p l , o n d e 1 e o compri^ m e n t o da c a d e i a c o m p l e t a m e n t e e s t e n d i d a e p e u m f a t o r de fie x i b i l i d a d e ( P < 1). P a r t i n d o d e s t e t i p o de c o n s i d e r a ç õ e s e e s t i m a n d o p de d a d o s e x p e r i m e n t a i s de p o l í m e r o s , T a n f o r d (11) c o n c l u i u q u e m i c e l a s n a f a i x a de t a m a n h o s n o r m a l m e n t e o b s e r v a d o s n ã o p o d e m s e r e s f e r i c a s . A s s u m i n d o s e r o c e n t r o da m i c e l a u m e l i £ s ó i d e d© r e v o l u ç ã o c o m e i x o m e n o r b, os d a d o s e x p e r i m e n t a i s p a ra 0 p e s o m ó l é G ü l á t d a m i c e l a n a CMC, M o , e o c o e f i c i e n t e de d i f u s ã S tfâf iS i ã é i ò h à i n a CMC, Dó , p o d e - s e d e t e r m i n a r se o e l i £ sóidís ê §i-8ii|ád0 tíU a e h a t a d õ n o s p ô l o s .
luz. 0 p r o c e d i m e n t o foi d e s e n v o l v i d o p o r D e b y e e t e m s i d o des c r i t o e m d e t a l h e n a l i t e r a t u r a (12). S u p o n d o qu e o p e s o m i c e l a r , M, n ã o v a r i a c o m o f u n ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o de s o l u ç ã o e que a i n t e r a ç ã o e n t r e as m i c e l a s ê d e s p r e z a d a , a t e o r i a do e s p a l h a m e n t o de luz p a r a s o l u ç õ e s c o l o i d a i s d i l u í d a s é d a d a p e l a se g u i n t e e q u a ç ã o (13): KC ^ 1 ^ 2A2(C) (I) R9O M C = C o n c e n t r a ç ã o de s u r f a c t a n t e em gm / c c . M = P e s o m o l e c u l a r m e d i o das p a r t í c u l a s c o l o i d a i s . R 9 o = I n t e n s i d a d e r e d u z i d a d a luz e s p a l h a d a em u m â n g u l o de 90? A’2 = S e g u n d o c o e f i c i e n t e v i r i a l K = 2 11 ^ n 0 (dn/ dc) ^
N X ''
o n d e no = ]'ndice de r e f r a ç ã o dp s o l v e n t e n = í n d i c e de r e f r a ç ã o da s o l u ç ã o c = V e l o c i d a d e de p r o p a g a ç ã o da r a d i a ç ã o no v á c u o N = N ú m e r o de A v o g a d r o X = C o m p r i m e n t o de o n d a da r a d i a ç ã o no v á c u o .A e q u a ç ã o (I) p o d e ser e x p r e s s a em t e r m o s da tur b i d e z da s o l u ç ã o , ! . H Ç = i + 2A2C ' (II)
T
M o n d e H = 32 II ^ ( d n/d c) ^ ^ 3 N Se a c o n c e n t r a ç ã o de s u r f a c t a n t e é t o m a d a c o m o c o n s t a n t e a c i m a da CMC , e n t ã o a e q u a ç ã o (II) p o d e s e r e s c r i t a n a foriífâ11 (C - CMC) ^ 1 ^ (C - CMC) (III) ^ '^'cmc M T = T u r b i d e z da s o l u ç ã o n a CMC. c m c U m p l o t e de K (C - CMC) / R so ou H (C - C M C ) / r T - T ) ve rsu s (C-CMC) d e v e r i a d a r u m a l i n h a reta. 0 p e s o ^ cm c J ^ m i c e l a r , M, e o s e g u n d o c o e f i c i e n t e v i r i a l , Aa, p o d e m s e r d £ t e r m i n a d o s da i n t e r s e ç ã o e da d e c l i v i d a d e da li n h a . A C M C p o d e s e r o b t i d a de R è o v e r s u s a c u r v a de c o n c e n t r a ç ã o ou p e l a v a r i e d a d e de m é t o d o s d e s c r i t o s . As e q u a ç õ e s (I - III) t o m a m c o m o s u p o s i ç ã o q u e o p e s o m i c e l a r n ã o v a r i a c o m a c o n c e n t r a ç ã o d a s o l u ç ã o . E n t r e t a n t o o v a l o r a p a r e n t e Aa v a r i a r a c o n s i d e r a v e l m e n t e , m a s o p e s o m i c e l a r , M, não variará muito.
0 t r a t a m e n t o t c o r i c o p a r a u f o r m a ç ã o de m i c e l a s e n v o l v e e s s e n c i a l m e n t e a a n á l i s e t e r m o d i n â m i c a de a u t o - a s s o c i a ç ã o ou a u t o - a g r e g a ç ã o de s u r f a c t a n t e s (14,1 5). A a u t o - a s s o c i a ç ã o p o d e s e r e n t e n d i d a em t e r m o s de e f e i t o h i d r o f o b i c o . E s t e e f e i t o i n c l u i u m a v a r i e d a d e de i n t e r a ç õ e s de a t r a ç ã o t a i s c o m o f o r ç a s d e V a n d e r W a a l s , e f e i t o d a e s t r u t u r a da á g u a o u m u d a n ç a s da e n e r g i a l i v r e i n t e r f a c i a l . U m a m a n e i r a de q u a n t i f i c a r a h i d r o f o b i c i d a d e é em t e r m o s de e n e r g i a l i v r e de t r a n s f e r ê n c i a de m o l é c u l a s de s u r f a c t a n t e s da á g u a fas e n ã o a q u o s a . I s r a e l a c h v i l i , M i t c h e l l e N i n h a m (15) r e c e n t e m e n te d e s e n v o l v e r a m u m a t e o r i a qu e e x p l i c a as p r o p r i e d a d e s o b s e r v a d a s de m i c e l a s g l o b u l a r e s e c i l í n d r i c a s e b i c a m a d a s v e s i c u l a r e s f o r m a d a s p o r s u r f a c t a n t e s i ô n i c o s e z w i t t e r i ô n i c o s . A l é m das i n t e r a ç õ e s dê e n e r g i a l i v r e , e l e s t a m b é m c o n s i d e r a m a fu n ção de §€tíikêif’ícsis nõ p r o c e s s o de a u t o - a g r e g a ç ã o E m g e r à í ; 8 iíúHiíüêüiti & ü g é r é n a a g r e g a ç ã o de s u r f a c t a n
m a da s m i c e l a s . S u r f a c t a n t e s co m u m a c a d e i a ou c a u d a t e n d e m a f o r m a r , p r i n c i p a l m e n t e , m i c e l a s e s f é r i c a s o u c i l í n d r i c a s , en q u a n t o q u e s u r f a c t a n t e s c o m c a d e i a d u p l a f o r m a m b i c a m a d a s l a m £ l a r e s ou v e s i c u l a r e s . A i n t r o d u ç ã o de r e s t r i ç ã o no e m p a c o t a m e n to, q u a n d o a c o n c e n t r a ç ã o de s u r f a c t a n t e é a u m e n t a d a , leva a r e £ t r i ç õ e s n a s f o r m a s p e r m i t i d a s . A s s i m , a b a i x a s c o n c e n t r a ç õ e s - m i c e l a s e s f é r i c a s são t e r m o d i n â m i c a m e n t e f a v o r e c i d a s . A a l t a s c o n c e n t r a ç õ e s m i c e l a s e l í p t i c a s o u c i l í n d r i c a s s ã ) p r e f e r e n c i a ^ m e n t e f o r m a d a s (13 - 15). P a r a u m s i s t e m a c o n t e n d o u m s u r f a c t a n t e e m s o l u ç ã o d i l u í d a (15), o e q u i l í b r i o t e r m o d i n â m i c o l e v a ã e x p r e s s ã o : + kJT "/'l ^1 0 onde^M^ = p o t e n c i a l q u í m i c o d a m o l é c u l a de s u r f a c t a n t e n a m i c e la. 0 = p o t e n c i a l q u í m i c o d a m o l é c u l a de s u r f a c t a n t e isolada. N ^ n ú m e r o de a g r e g a ç ã o k = c o n s t a n t e de B o l t z m a n n = f r a ç ã o m o l a r de s u r f a c t a n t e i n c o r p o r a d o n a m i c e l a . T = t e m p e r a t u r a = f r a ç ã o m o l a r de s u r f a c t a n t e i s o l a d o . E s t a e q u a ç ã o p o d e t a m b é m s e r e s c r i t a ' n a f o r m a XN = N x^ exp N (y^j^ - ^ 0 n ú m e r o de a g r e g a ç ã o m é d i o , N, e o d e s v i o , CT , q u e m e d ê 0 t a m a n h o de d i s t r i b u i ç ã o m i c e l a r , são d a d o s p e l a s e q u a ç õ e s (VI) ê (VII), r e s p e c t i v a m e n t e . w = âih (S - x p (VI) à 111
S = E c o n c e n t r a ç a o t o t a l de s u r f a c t a n t e m e d i d a em u n i d a N = 1 ^ de de f r a ç ã o m o l a r A e q u a ç ã o (VI) r e l a c i o n a a t a x a de t r o c a da co n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c o m a c o n c e n t r a ç ã o do m o n ô m e r o ao n ú m e r o de a g r e g a ç ã o m é d i o . T e m se o b s e r v a d o que n ú m e r o s de a g r e g a ç ã o me d i o s t e n d e m a s e r g r a n d e s (N > 40) d e s d e q u e s u r f a c t a n t e s po d e m d i m i n u i r s ua s e n e r g i a s l i v r e p e l a f o r m a ç ã o de a g r e g a d o s g r a n d e s . A e q u a ç ã o q u e r e l a c i o n a o d e s v i o ã t a x a de t r o c a do n ú m e r o de a g r e g a ç ã o m é d i o c o m r e s p e i t o ã c o n c e n t r a ç ã o m i c e <50 1ar (S - X^) é a s e g u i n t e : = a N = N 9 N____________ (VIII) 9 ,ln ■ -ô I n (S - XI) C o n s i d e r a n d o a e n e r g i a l i vre de i n t e r a ç ã o , is to é, a e n e r g i a l i v r e do s u r f a c t a n t e n a m i c e l a e o e s t a d o l i v r e d i s p e r s o , p a r a m i c e l a s e s f é r i c a s , c h e g a - s e ãs e q u a ç õ e s (IX) e (X) . N = 4 H r^ (IX) 3 V a = 4 H r^ = 5v (X) N r r = r a i o d a m i c e l a V = v o l u m e d a m i c e l a a = ã r e a da s u p e r f í c i e do s u r f a c t a n t e n a i n t e r f a c e m i c e l a - ã g u a E s t a s e q u a ç õ e s i n d i c a m c l a r a m e n t e qu e o t a m a n h o da m i c e l a d e p e n d e de a e v . A f o r m a da s m i c e l a s t a m b é m é d e p e n d e n t e da r e l a ç ã o e n t r e a e v. I s t o é d a d o e m t e r m o s do r a i o de c u r v a t u r a e da e q u a ç ã o do empaëëtâJliêiiie g e o m é t r i c o .
uso l i m i t a d o no e s t u d o do t a m a n h o e f o r m a das m i c e l a s , p a r t i c u l a r m e n t e p o r q u e a t é c n i c a n ã o d i f e r e n c i a b e m a l g u m a s p r o p r Í £ d a d e s m a c r o s c o p i c a s e m i c r o s c ó p i c a s , E n t r e t a n t o é m u i t o ú t i l p a r a a i n v e s t i g a ç ã o de i n t e r a ç õ e s m a i s l o c a l i z a d a s , c o m o aque Ias e n t r e g r u p o s v i z i n h o s . P o r e x e m p l o , a a s s o c i ç ã o de c o n t r a - í o n s n a s u p e r f í c i e m i c e l a r e s u a s h i d r a t a ç õ e s e as i n t e r a ç õ e s e n t r e m o l é c u l a s de s u r f a c t a n t e s t ê m s i d o e s t u d a d a s p e l a técni. ca de r e l a x a ç ã o e r e s s o n â n c i a m a g n é t i c a n u c l e a r (16 - 19).
2.3. FI
o d e l o s d eMi c e u s
U m dos p r i m e i r o s m o d e l o s de m i c e l a s é i l u s t r a d o n a Fi g u r a 2. N e s t e m o d e l o de m i c e l a i ô n i c a p o d e m o s d i s t i n g u i r três r e g i õ e s (1 - 6) : A p a r t e c e n t r a l ou i n t e r i o r , f o r m a d a p e l a a s s o c i a ç ã o d a s ca d e i a s p a r a f í n i c a s , q u e é h i d r o f o b i c a e s e m e l h a n t e aos h i d r o c a r b o n e t o s l í q u i d o s n a s s u a s p r o p r i e d a d e s . E n v o l v e n d o o c e n t r o es tã a s e g u n d a r e g i ã o q u e c o n s i s t e dos g r u p o s c a r r e g a d o s da c a l ^ ç a e de c o n t r a - í o n s . E s t a p a r t e q u e é h i d r o f í l i c a , a l t a m e n t e or d e n a d a e c o m p a c t a d a é c h a m a d a t a m b é m d u p l a c a m a d a e l é t r i c a de S t e r n .S t i g t e r (8,20 - 26) d e f i n e a c a m a d a de S t e r n c o m o s e n d o a c a m a d a e n t r e o c e n t r o - i n t e r f a c e da a g u a e a s u p e r f í c i e de c i z a l h a m e n t o h i d r o d i n â m i c o d a m i c e l a . E s t u d o s de v i s c o s i d a d e e d i f u s ã o (8) i d e n t i f i c a m a s u p e r f í c i e de c i z a l h a m e n t o c o m o a q u e e n v o l v e os g r u p o s p o l a r e s liidratados. 0 c e n t r o e a c a m a d a de S t e r n f o r m a m a " m i c e l a c i n é t i c a " . A c a r g a d a m i c e l a c i n é t ^ ca é n e u t r a l i z a d a p o r u m a c a m a d a d i f u s a de íons, c h a m a d a c a m a da de G0üy=^Ciuipntan, q u e c o n s t i t u i a t e r c e i r a r e g i ã o . E s t e m o d e l o é m u i t o r í g i d o em s u a e s t r u t u r a e1 1 (U •-o
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4-> rfl CO U îi O il <D cti X ai U X) 05 >^I CJ rr S PQ < U I—I Di UJ Uh UO w < w u < Pi < < H 03 O O P i Ph < pî; ^5 H 3 p ; H in w ■< Pi I—I w s I—l P i Ph < P i CJ U-.n ã o c o n s i d e r a a s p e c t o s d i n â m i c o s e n v o l v i d o s n o s p r o c e s s o s de m i c e l i z a ç ã o . P a r a um m e l h o r e n t e n d i m e n t o da e s t r u t u r a das m i c e las, f o r a m f e i t o s n o v o s e s t u d o s e p r o p o s t o s o u t r o s m o d e l o s . L. G. l o n e s c u ,e c o l a b o r a d o r e s e s t u d a r a m o e f e i t o de i n t e r a ç õ e s i n t e r m o l e c u l a r e s n a f o r m a ç ã o de m i c e l a s e dinâm_i c a m o l e c u l a r de s u r f a c t a n t e s (16 - 18). 0 e s t u d o foi f e i t o a t r a v é s de m e d i d a s do t e m p o de r e l a x a m e n t o do s p i n do a r r a n j o m o l e c u l a r , u s a n d o r e s s o n â n c i a n u c l e a r m a g n é t i c a de H, p a r a os g r u p o s m e t i l , N - m e t i l e m e t i l e n o do b r o m e t o de ceti lt rimet i^ l a m ô n i o (CTAB) e m ã g u a e m i s t u r a s de ã g u a - d i m e t i l s u l f o x i d o , em c o n c e n t r a ç õ e s a b a i x o e a c i m a da c o n c e n t r a ç ã o m i c e l a r c r í t i c a . C o m b a s e n o s r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s , a i m a g e m g e n e r a l i z a d a q u e s u r g e p a r a a e s t r u t u r a de m i c e l a s de C T A B c o n s i s t e em t rê s r e g i õ e s ( F i g u a 3): (1) u m c e n t r o r í g i d o q u e c o n t e m o g r u po t e r m i n a l m e t i l a da s m o l é c u l a s do CT AB; (2) u m a r e g i ã o in t e r i o r f l u í d a , loniiada p r i n c i p a l m e n t e j)or g r u p o s m e t i l e n o , s £ m e l h a n t e a h i d r o c a r b o n e t o s l í q u i d o s e (3) u m a s u p e r f í c i e r e l a t i v a m e n t e r í g i d a c o n s i s t i n d o de g r u p o s N - m e t i l e contra-íons. A n i a n s s o n (2 7,28) e s t u d o u a d i n â m i c a e e s t r u t u r a das m i c e l a s a t r a v é s da a n a l i s e c i n é t i c a de d a d o s de r e l a x a m e n to de s i s t e m a s m i c e l a r e s . 0 m o d e l o q ue s u r g e é o de m o n õ m e ros c o m m o v i m e n t o d i f u s o em â n g u l o r e t o ã s u p e r f í c i e m i c e l a r , e n t r a n d o e s a i n d o d a m i c e l a e m u m c a m p o de e n e r g i a l i v r e c o m p o s t o p e l a e n e r g i a de l i g a ç ã o h i d r o f o b i c a e p e l a e n e r g i a do g r u p o t e r m i n a l h i d r o f í l i c o , q u a n d o c a r r e g a d o , n a d u p l a cam.ada e l é t r i c a . C a d a g r u p o m e t i l e n o r e q u e r I k T de e n e r g i a p a r a a b a n d o n a r a s u p e r f í c i e da m i c e l a . 0 t e m p o m é d i o r e q u e r i d o p a r a um m o n ô m e r o c o m c a d e i a c o m p o s t a p o r 12 ã t o m o s de c a r b o n o d e i x a r a m i c é i â ê dâ d t d e m de l O ” s e g u n d o s , q u a n d o o c a m p o e l é t r i c o e s t ã aU§êiite. Uiiui r e p r e s e n t a ç ã o d i a g r a m ã t i c a d e s t e m o d e l o é da
13 R e g i ã o 3 R e g i ã o 2 (1) C e n t r o r e l a t i v a m e n t e r í g i d o , c o n t e n d o os g r u p o s m e t i l a t e r m i n a i s ; (2) R e g i ã o f l u í d a , c o n t e n d o a m a i o r i a dos g r u p o s m e t i l ê n i c o s ; (3) S u p e r f í c i e r e l a t i v a m e n t e r í g i d a , c o n s i s t i n d o p r i n c i p a l m e n t e do s g r u p o s N - m e t i l a e os c o n t r a í o n s ( B r ~ ) . F I G U R A 3. E S T R U T U R A P R O P O S T A P A R A U M A M I C E L A C A T I Ô - N I C A DE C T A B EM B A S E DE T E M P O DE R E L A X A M E N T O DE S P I N DE R E S S O N Â N C I A M A G N C T I C A NÜ C L E A R (16 -1 8) .
