Estudo de catalisadores de ferro fundido para a síntese Fischer-Tropsch

E ST UD O D E C AT AL IS AD O RES D E FERRO FU NDI DO PARA

SÍNTESE FIS C HER - T R O P S C H

D I S S E R T A Ç Ã O S U B M E T I D A Ã U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE SANTA C A T A ­ RINA PARA A O B T E N Ç Ã O DO GRAU D E M E S T R E E M C I Ê N C I A S (M.Sc.) E M F Í S I C O - Q U Í M I C A

Luisraar M a r q u e s Porto

FLORIANÓPOLIS, SC - B R A S I L

ESTUDO DE CATALI SA D ORE S D E F ERRO FU NDI DO PARA A

SÍNTESE F I SCH E R - T R O P S C H

Luismar Marques Porto

Esta d i s s e r t a ç ã o foi julgada adequada para a o b t e n ç ã o do titulo de

M E S T R E EM CIÊNCIAS (M.Sc.) EM F Í S I C O - Q U Í M I C A

e a p r o v a d a em sua forma final pelo C urso de P Ó s - G r a d u a ç ã o em Fisi- co-Quimica.

Prof. Dr. íJdrvaldo C abral K uhnen Orientador

Prof. Dr. Hédio José M ü l l e r Co o r d e n a d o r do C u r s o

B a n c a Examinadora;

Prof. D;r. N i v aldo Cabral Kuhnen Presidente

Ä Dhebora,

A G R A D E C I M E N T O S

- A o s p r o f e s s o r e s M a r t i n Schmal . e N i v a l d o C. Kuhnen, pela ori­ e n t a ç ã o .

- A o P r o g r a m a d e E n g e n h a r i a Q u í m i c a da COPPE/UFRJ, pela p e r ­ m i s s ã o p a r a u t i l i z a ç ã o de suas instalações, equipamentos e m a t e ­ riais.

- A o C o l e g i a d o d o Curso de P Ó s - G r a d u a ç ã o em F i s i c o - Q u í m i c a da UFSC, pela a u t o r i z a ç ã o de a f a s t a m e n t o e de inümeras prorrogações.

- A o D e p a r t a m e n t o de Engenh a r i a Química, pela a utorização de a f a s t a m e n t o .

- A o E n g e n h e i r o A x e l M.O. Reinhardt, p e l a s v a l iosas discussões.

- A o s amigos que trabal h a r a m junto no P E Q - C O P P E / U F R J , em e s p e ­ c i a l aos engenheiros Paulo V e n e g a s e V i t o r M a l l m a n e aos f u n c i o n á ­ r i o s Ayr, M a n o e l e Sidney.

- A o s p r o f e s s o r e s A r i o v a l d o B o l z a n e L e o n e l T. Pinto, pelo i n ­ centivo.

- A todos que d ireta o u i n d i r e t a m e n t e c o n t r i b u í r a m para a r e a ­ lização d e s t e trabalho.

SI M B O L O G I A

A r e a d o p i c o c r o m atogrãfico p a r a o c o m p o n e n t e i.

a P a r â m e t r o da equação de e stado de P e n g - R o b i n s o n , Eq. (117). C o e f i c i e n t e estequiométrico, E q . (6 ) e Eq. (19).

b P a r â m e t r o da equação de e s t a d o de P e n g - Robinson, Eq. (117). C o e f i c i e n t e estequiométrico, Eq. (6 ) e Eq. (19).

C"*" C o e f i c i e n t e estequiométrico, Eq. (19) . Cj^ C o n c e n t r a ç ã o molar do c o m p o n e n t e i.

C M o l é c u l a de h i d r ocarboneto c o n t e n d o n âtonos de carbono, n

C^ G r u p o de hidro c a r b o n e t o s c o n t e n d o n ou mais átomos de c a r ­ bono.

C ” H i d r o c a r b o n e t o saturado c o n t e n d o n átomos de carbono, n

C~ H i d r o c a r b o n e t o olefinico c o n t e n d o n átomos de carbono, n

c C o e f i c i e n t e e s t i q u i o m é t r i c o , Eq. (6 ) e Eq. (19). C o e f i c i e n t e de d i fusão efetivo, Eq. (85).

d C o e f i c i e n t e estequiométrico, Eq. (6 ) e Eq. (19).

dp T a m a n h o m é d i o de p a r t í c u l a de catalisador, t o m a d o como a m é d i a a r i t m é t i c a das abert u r a s da p e n e i r a entre as quais as p a r t í c u l a s ficam retidas na c l a s s i f i c a ç ã o granul o m é t r i - ca.

e C o e f i c i e n t e estequiométrico, Eq. (6 ) e Eq. (19). H C o n s t a n t e da lei de Henry, Eq. (85).

h A l t u r a do leito catalítico. K C o n s t a n t e de equilíbrio.

P a r â m e t r o de interação, Eq. (122). k C o n s t a n t e de v e l o c i d a d e de reação.

L N ú m e r o de sítios ativos na superf í c i e do catalisador, Eq. (4).

m M a s s a total de catalisador, Eq. (2).

^ L A M a s s a de líquido formado, separ a d o na fase líquida a-quosa.

m,.« M a s s a de líquido formado, separ a d o na fase líquida or-Liü

gânica,

m ^ ^ M a s s a de líquido total formado.

"’n F r a ç a o m olar do compo n e n t e . Mo l ^ M a s s a m o l e c u l a r do compon e n t e i.

N F r e q ü ê n c i a de reação ("turnover mimber"), Eq. (4). Nú m e r o d e mols do compon e n t e i.

n N ú m e r o de mols de um r e a g e n t e A, Eq. (2) a Eq. (4) P r e s s ã o p a rcial do compon e n t e i.

Q F l u x o v o l u m é t r i c o de gâs.

-R^ V e l o c i d a d e de consumo de r e a g e n t e i. RV Razão v o l u m é t r i c a ( = Q „ / Q )

S 0

S Superf í c i e dispon í v e l de um catalisador, Eq. (3). S^ Seletividade para o c o m posto i.

SV V e l o c i d a d e espacial, Eq. (45). s V e l o c i d a d e espacial, N c m ^ / g . min. T T e m p e r a t u r a crítica, Eq. (118)

O

T.j^ T e m p e r a t u r a reduzida, Eq. (118). U Razão de consumo H2 /CO, d e f i n i d o por AN^^

V Volume. V Fluxo v o l u m é t r i c o de gás. X. . C o n v e r s ã o de i para j. x^ F ração m ã s s i c a do compo n e n t e i. F ração m o l a r do c omponente i. z Fator de c o m p r e s s i b i l i d a d e , Eq. (117).

L E TRAS GREGAS

a Fator d e p r o b a b i l i d a d e de c r e s c i m e n t o da cadeia carbônica, Eq. (77);

F u n ç ã o d e d e p e n d ê n c i a coiti a t e m p e r a t u r a p a r a o parâmetro a, Eq. (118).

Y C o n c e n t r a ç ã o relativa de hidrogênio, b a s e a d a na conc. de H2 n a superfície, Eq. (83).

e D i s t â n c i a r e l a t i v a ao raio r^, numa p a r t í c u l a esférica de catali s a d o r , Eq. (83);

P o r o s i d a d e do leito catalítico;

■Fator d e c o n t r a ç ã o (= 100(1 - RV) ) . T] F a t o r de efetividade, Eq. (8 6 ).

0^ F r a ç ã o d a superfície de c a t a l i s a d o r c o b e r t a pela espécie i.

A C o n d u t i v i d a d e térmica da m i s t u r a H2 -CO.

X C o n d u t i v i d a d e térmica da p a r t í c u l a de catalisador, s

M a s s a e s p e c í f i c a aparente.

M a s s a e s p e c í f i c a "bulk".

p M a s s a e s p e c í f i c a do leito catalítico, Eq. (45).

p^ M a s s a e s p e c í f i c a da p a r t í c u l a de catalisador, Eq. (83).

(f) M õ d u l o d e Thiele, Eq. (83). ü) F a t o r acêntrico, Eq. (118) .

ABREVI A Ç Õ E S

Cat Catalisador.

D C T D e t e c t o r de c o n dutividade térmica. DIC D e t ector de ionizaçao de chama. F R T Fator de respo s t a térmica relativa. GLP Gás l i q ü e f e i t o de petróleo.

FFD C a t a l i s a d o r de ferro fundido d e s a t i v a d o (jã u s a d o na s í n ­ tese de a m ô n i a ) .

F F V C a t a l i s a d o r de ferro f u ndido virgem.

SUB-lNDICES e , ent eg

g

77777

//

Resiuno d a d i s s e r t a ç ã o aprese n t a d a à UFSC como p a r t e dos requisitos n e c e s s á r i o s para a obtenção do grau de M e s t r e em C i ê n c i a s (M.Sc.) em F i s i c o - Q u l m i c a .

E S T U D O D E C A T A L I S A D O R E S DE F E R R O F U N D I D O P A R A A SÍNTESE F I S C H E R - T R O P S C H

Lu i s m a r M a r q u e s Porto Julho, 1987

Orientador; Prof. Dr. Nivaldo C a b r a l Kuhnen C o - O r i e n t a d o r : Prof. Dr. M a r t i n Schmal

Programa; F i s i c o - Q u í m i c a

F o r a m estudados dois c a t a lisadores de ferro fundido (proveni­ entes da magnetita) de sintese de amónia, sendo u m deles virgem e o u t r o já d e s c a r t a d o do p r o c e s s o (desativado), v i s a n d o suas p o t e n ­ c i a l i d a d e s para a síntese F i s c h e r - T r o p s c h .

P a r a o c a t a l i s a d o r v i r g e m foi a n a l i s a d a a influência das v a ­ ri áveis v e l o c i d a d e espacial, tempe r a t u r a e tamanho m é d i o de p a r t í ­ cula. Os r e s u l t a d o s m o s t r a r a m efeitos p r onunciados das duas ú l t i ­ mas com r e l a ç ã o às c onversões e seletividade. Foi p o s sível o b s e r ­ var c o m p o r t a m e n t o transiente do c a t a l i s a d o r v i r g e m pela evolução dos p e r f i s a xiais de t e m p e r a t u r a e p e l a r e p e tição do experimento inicial. C o n s t a t o u - s e alteração d e s e l e t i v i d a d e p e l a p r e s e n ç a de ef e i t o s difusivos.

Para o c a t a l i s a d o r d e s c a r t a d o foi e s t u d a d a a i n f l u ê n c i a da tan- p e r a t u r a d e operação.

Os r e s u l t a d o s m o s t r a r a m que hã b o a s e l e t i v i d a d e e b o m r e n d i ­ m e n t o para os produtos da f aixa g a s o l i n a e óleo Diesel, para ambos os c a t a l i s a d o r e s .

P h y s i c a l Chemistry.

R E D U C E D F U S E D - M A G N E T I T E A M M O N I A TYPE

C A T A L Y S T S STUDIES F O R F I S C H E R - T R O P S C H SYNTHESIS

Luismar M a r q u e s P o r t o July, 1987

C h a i rmen: N i v a l d o C abral Kuhnen, Ph.D. M a r t i n Schmal, Dr. Ing.

Depart m e n t : P h y s i c a l C h e m i s t r y

Two reduced f u s e d - m a g n e t i t e ammonia type catal y s t s w e r e studied, o n e of them a f r e s h catalyst and the o t h e r a d i s c h a r g e d (deactivated) o n e f r o m the a m m o n i a synthesis process, in o r d e r to i n v e s t i g a t e their p e r f o r m a n c e for F i s c h e r - T r o p s c h Synthesis.

T h e i n f l u e n c e of space velocity, t e m p e r a t u r e and equiv a l e n t p a r t i c l e d i a m e t e r w a s analysed for the f r e s h catalyst. The results showed p r o n o u n c e d effects for the last two v a r i a b l e s o n conversions and selectivity. It w a s possible to o b s e r v e t r a n s i e n t b e h a v i o r of f r e s h c a t a l y s t by measuring the e v o l u t i o n of axial t emperature

p r o f i l e s and by r e p r o d u c i n g the initial run. D i f f u s i o n effects w e r e n oted to affect p r o d u c t selectivity.

For the d i s c h a r g e d catalyst the i n f l u e n c e of d i f f e r e n t o p e r a t i o n temper a t u r e s w a s studied.

T h e results showed good s e l e c t i v i t y and yield f o r g a s o l i n e and D i e s e l oil p r o d u c t s for b o t h catalysts.

SUMÁRIO página C A P Í T U L O 1 - I N T R O D U Ç Ã O ... 1 C A P Í T U L O 2 - R E V I S Ã O B I B L I O G R Á F I C A ... 5 2.1. I n t r o d u ç ã o ... 5 2.2. H i s t ó r i c o da Síntese F i s c h e r - T r o p s c h ... V 2.3. C a t a l i s a d o r e s ã Base de Ferro ... 12 2.3.1. I n t r o d u ç ã o ... 12 2.3.2. C a t a l i s a d o r de Ferro F u ndido ... 13 2.3.3. C a t a l i s a d o r de Ferro F u ndido N i t r e t a d o ... 14 2.. 4. D e s a t i v a ç ã o do C a t a l i s a d o r ... 15 2.4.1. E n v e n e n a m e n t o por E n x o f r e ... 15 2.4.2. O u t r a s Formas de D e s a t i v a ç ã o ... 17 2.5. R e d u ç ã o dos Catali s a d o r e s ... 18 2.6. P r o m o t o r e s ... 21 2.7. A t i v i d a d e dos C a t alisadores ... 23 2.8. E f e i t o das V a r i á v e i s de O p e r a ç ã o e S e l e t i v i d a d e dos C a t a l i s a d o r e s ... 25 2.8.1. T e m p e r a t u r a ... ... 26 2.8.2. V e l o c i d a d e E s p a c i a l ... 27 2.8.3. T a m a n h o de P a r t í c u l a ... 28 2.9. E v o l u ç ã o d a M e t o d o l o g i a de A n á l i s e dos P r o d u t o s ... 30 C A P Í T U L O 3 - F U N D A M E N T O S TEÓRI C O S ... 34 3.1. I n t r o d u ç ã o ... 34 3.2. E s t e q u i o m e t r i a ... 37 3.3. T e r m o d i n â m i c a ... ... ... 40 3.4. M e c a n i s m o ... '^3 3.5. C i n é t i c a ... ^5

3.6. D i s t r i b u i ç ã o dos Produtos ... ... 50 3.7. T r a n s f e r ê n c i a de Calor e de M a s s a ... ... 54 3.8. T e c n o l o g i a do Processo F i s c h e r - T r o p s c h ... ... 5 6

C A P Í T U L O 4 - M A T E R I A I S E M É TODOS ... ... 62 4.1. E q u i p a m e n t o Utilizado ... ... 62 4.1.1. S i stema de A l i m e n t a ç ã o dos Gases ... ... 64 4.1.2. R eator ... ... ...66 4.1.3. S i stema de A m o s t r a g e m de P r o dutos e Contr o l e de

V a z ã o e Pressão ...68 4.1.3.1. Amostr a g e m . d e P r o d u t o s ... ...68 4.1.3.2. M e dição e C o n t r o l e de V a z ã o e Pressão. 7 0 4.1.4. S i stema Elétrico ... ... 73 4.1.5. Sistemas Auxiliares ... ... 75 4.1.5.1. Linha de Ar C o m p r i m i d o ... ... 7 5 4.1.5.2. D i spositivos de S e g u r a n ç a ... ... 75 4.1.6. M o d i f i c a ç õ e s e A d a p t a ç õ e s Introd u z i d a s no S i s ­ te m a de Reação ... 77 4.2. Catalisadores ... ... 7 8 4.2.1. Considerações Gerais ... ... 7 8 4.2.2, Catali s a d o r de F erro F u n d i d o V i r g e m (FFV) ... 7 9 4.2.3. Catali s a d o r de Ferro F u n d i d o D e s a t i v a d o (FFD).. 82 4.2.4, A t i vação dos Catali s a d o r e s ... ... 84 4.3. M e t o d o l o g i a de Operação ... ...84

4.3.1. Calibração dos I n s t r u m e n t o s de M e d i ç ã o e T estes

Preliminares ... ...86 4. 3,1,1, Termoe l e m e n t o s ... ...86 4. 3,1,2, M a n ó m e t r o s ... ...86 4.3.1.3. Testes P r é - O p e r a c i o n a i s ... ...86 4.3.2. P r ocedimento O p e r a c i o n a l ... ... ...88

4.3.2.1. Proce d i m e n t o O p e r a c i o n a l p a r a Ativação

do C a t a l i s a d o r ... 88 4.3. 2.2. Proced i m e n t o O p e r a c i o n a l p a r a a O b t e n ­

ção do Regime P e r m a n e n t e ... 89

4.3.3. T e s t e de Reativ i d a d e com Leito Inerte ... 92

4.3.4. P r o c e d i m e n t o s E x p e r i m e n t a i s ... 93

4.3.4.1. Catalisador de Ferro Fundido Vi r g e m (FFV) ... 94

4.3.4.2. Catalisador de Ferro Fundido D e s a t i v a ­ do (FFD) ... 94

4.4. M e t o d o l o g i a de Análise dos Produ t o s ... 96

4.4.1. A n á l i s e do Gás de A l i m e n t a ç ã o e da F r a ç ã o G a s o ­ sa R e s idual ... 96 4.2.2. A n á l i s e da Fração L i q u i d a O r g â n i c a ... 105 4.4.3. A n á l i s e da Fração Líq u i d a A q u o s a ... 111 4.4.4. A n á l i s e da Fração de Sólidos ... 113 4.5.. M e t o d o l o g i a de Cálculo ... ... 113 4.5.1. A n á l i s e de Gases ... 113 4.5.2. A n á l i s e da Fração L í q u i d a O r g â n i c a ... 115 4.5.3. A n á l i s e da Fração L í q u i d a A q u o s a ... 115 4.5.4. C á l c u l o das Conversões ... 116 4.5.5. C á l c u l o das Seleti v i d a d e s ... ... 119 4.5.6. C á l c u l o do Fator de E f e t i v i d a d e ... 119

4.5.7. C á l c u l o da Razão de Consumo H2 /CO e d a Ental-p i a de Reação ... 123

CAPiTULO 5 - A P R E S E N T A Ç Ã O DOS RESULTADOS ... 12 7 5.1. Perfis A-xiais de Tem p e r a t u r a ... 127

5.1.1. Ca t a l i s a d o r FFD ... 127

5.1.2.1, I n f l u ê n c i a da V e l o c i d a d e E s p a c i a l .... 131 5.1.2.2, I n f l u ê n c i a do T a m a n h o M é d i o de P a r t í ­ cu l a ... ..133 5.1.2.3, I n f l u ê n c i a da T e m p e r a t u r a ...135 5.1.2.4, E f e i t o de D e s a t i v a ç ã o ... ..135 5.2, C o n v e r s ã o e S e l e t i v i d a d e ... ..138 5.2.1. C a t a l i s a d o r FFD, I n f l u ê n c i a da T e m p e r a t u r a de O p e r a ç ã o ..138 5.2.2. C a t a l i s a d o r F F V ... ..141 5.2.2.1. I n f l u ê n c i a da V e l o c i d a d e E s p a c i a l ...141 5, 2, 2, 2, I n f l u ê n c i a do T a m a n h o M é d i o de P a r t í ­ c u l a ... ..143 5. 2. 2. 3, Influência da T e m p e r a t u r a ...145 5.2.2.4, Efeito de D e s a t i v a ç ã o ... .146 5.3, D i s t r i b u i ç ã o dos Produtos ... ... .147 5.3.1. C a t a l i s a d o r FFD ... .147 5.3.2. C a t a l i s a d o r F F V ... .165 5.3.2.1. I n f l u ê n c i a da V e l o c i d a d e E s p a c i a l ...165 5, 3,2,2, I n f l u ê n c i a do T a m a n h o M é d i o de P a r t í ­ cula ... .17 9 5, 3. 2. 3, I n f l u ê n c i a da T e m p e r a t u r a ...191 5.3.2.4, E f e i t o de D e s a t i v a ç ã o ... .204 5.4, Razão O l e f i n a / P a r a f i n a e I s o m e r i z a ç ã o de Parafinas ... 207 5.5, F o r m a ç ã o de Á g u a e A c e t o n a ... .209

5.6, Razão de Consumo e E n t a l p i a de R eação ... .211

5.7, V e l o c i d a d e s de R e ação ... .212

C A P Í T U L O 6 - D I S C U S S Ã O DOS R E S U L T A D O S ... .214

6.1. I n f l u ê n c i a das V a r i á v e i s de O p e r a ç ã o sobre a Conversão e S e l e t i v i d a d e ... .214

6.1.1. T e m p e r a t u r a ... 214

6.1.2. V e l o c i d a d e E s p acial ... 217

6.2. I n f l u ê n c i a das Variáveis de O p e r a ç ã o sobre a D i s t r i ­ buição de Produtos ... 218 6.2.1. Catalisador FFD. I n f l u ê n c i a da T e m p e r a t u r a ... 218 6.2.2. Catalisador FFV ... 220 6 .2.2.1. I nfluência da T e m p e r a t u r a ... 22 0 6 .2.2.2. Influência da V e l o c i d a d e E s p a c i a l -- 221 6 .2.2. 3. Influência do T a m a n h o M é d i o de P a r t í ­ cula ... 2 22 6.3. Fator de E fetividade ... 223 6.4.. D e s a t i v a ç ã o do Catalisador FFV ... 225 6.5. Razão M o l a r ... 6 .6 . F o r m a ç ã o de Produtos Oxigen a d o s ... 22 6 6.7. I s o m e r i z a ç ã o de Olefinas ... ... 227 C A P Í T U L O 7 - CONCLUSÕES ... 229 CAPÍT U L O 8 - SUGESTÕES ... 233 A-PÊNDICE 1 - E s p e c i f i c a ç ã o do M a t e r i a l U t i l i z a d o ... 235 A P Ê N D I C E 2 - R o t i n a de Cálculo de A n á l i s e C r o m a t o g r ã f i c a do Gás Residual ... 239

AJ^ÊNDICE 3 - M i s t u r a de Gases - P r e p a r a ç ã o de Gás de Síntese 241 R E F E R Ê N C I A S B I B L I OGRÁFICAS ... 244

página

F I G U R A 1 - Rotas a l t e r n a t i v a s p a r a o a p r o v e i t a m e n t o do gás na t u r a l e carvão p a r a o b t e n ç ã o de combu s t í v e i s

e / o u p r o d u t o s q u í micos ... 3 6

F I G U R A 2 - R e a t o r indust r i a l de leito fixo ... .... 5 8

F I G U R A 3 - R e a t o r indust r i a l de leito fluidizado ... .... 58

F I G U R A 4 - S i s t e m a de a l i m e n t a ç ã o dos gases ... ... 63 F I G U R A 5 - R e a t o r ... .... 65 F I G U R A 6 - C o n t r o l e de v a z ã o e c o l e t a de produtos ... .... 69 F I G U R A 7 - S i s t e m a de m e d i ç ã o de v a z ã o por p r essão d i f e r e n ­ cial com t r a n s m i s s ã o p n e u m á t i c a ... 71 F I G U R A 8 - S i s t e m a de m e d i ç ã o de v a z ã o por p r e s s ã o d i f e r e n ­ cial com t r a n s m i s s ã o e l é t r i c a ... 71 F I G U R A 9 - S i s t e m a e l é t r i c o ... 7 4 F I G U R A 10 - D i f r a t o g r a m a de r a i o s - X do c a t a l i s a d o r de ferro f u ndido d e s a t i v a d o (FFD) ... 81 F I G U R A 11 - D i s p o s i ç ã o de c a r r e g a m e n t o dos leitos c a t a l í t i ­ cos t e s t a d o s ... 83 F I G U R A 12 - C r o m a t o g r a m a t í p i c o da análise do gás r e s i d u a l com c o l u n a P o r a p a k N e DCT ... 100 F I G U R A 13 - C r o m a t o g r a m a t ípico d a análise do gás r e s i d u a l com c o l u n a de P e n e i r a M o l e c u l a r 5 A e DCT ... 101

F I G U R A 14 C r o m a t o g r a m a típico da análise dos h i d r o c a r b o n e -tos do aás residual com c o l u n a P o r apak N e DIC.. 102

F I G U R A 15 - C r o m a t o g r a m a típico da a n álise da fração líquida

o r g â n i c a ... 108 F I G U R A 16 - C r o m a t o g r a m a típico da análise de compostos o r g â ­

nicos d a fração líquida a q u o s a ... 1 1 2 F I G U R A 17 - Pe r f i l axial de temperatura. Influência da t e m p e ­

ra t u r a de operação (catalisador FFD) ... 128

F I G U R A 18 - Perfil axial de temperatura. De p e n d ê n c i a com a

ve l o c i d a d e espacial (catalisador FFV) ... 13 2

F I G U R A 19 - Per f i l axial de temperatura. D e p e n d ê n c i a com o

tamanho de partí c u l a (catalisador FFV) ... 134

F I G U R A 20 - P e r f i l axial de temperatura. I n f l u ê n c i a da alta

t e m p e r a t u r a (catalisador FFV) ... 13 6

F I G U R A 21 - Pe r f i l axial de temperatura. Influê n c i a da desat_i

v a ç ã o (catalisador FFV) ... 137 F I G U R A 22 - I n f l u ê n c i a da t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de p r o ­

dutos orgânicos (hidrocarbonetos lineares + oxige nados. Catalisador FFD) ... 151 F I G U R A 23 - Influê n c i a da t e m p e r a t u r a na dis t r i b u i ç ã o de h i ­ d r o c a r b o n e t o s (catalisador FFD) ... 153 F I G U R A 2 4 - I n f l u ê n c i a da t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de n-p a r a f i n a s (catalisador FFD) ... 15 4 F I G U R A 25 - I n f l u ê n c i a da t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de ole-finas (catalisador FFD) ... 155 F I G U R A 26 - Influê n c i a da te m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de a-olefi n a s (catalisador FFD) ... 156 F I G U R A 27 - I n f l u ê n c i a da t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de B-o l e finas (catalisadB-or FFD) ... 158

F I G U R A 28 - I n f l u ê n c i a d a t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de cis--3 - o l e f i n a s (catalisador FFD) ... 159 F I G U R A 29 - I n f l u ê n c i a d a t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de t r a n s - B - o l e f i n a s (catalisador FFD) ... 160 F I G U R A 30 - I n f l u ê n c i a d a t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de c o m ­ po s t o s o x i g e n a d o s (catalisador FFD) ... 161 F I G U R A 31 - I n f l u ê n c i a d a t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de

al-coóis lineares na fração a quosa (catalisador FFD) 162

F I G U R A 32 - I n f l u ê n c i a d a t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de h i ­ d r o c a r b o n e t o s na fração o r g â n i c a g a s o s a (catalisa d o r FFD) ... 163 F I G U R A 33 - D e p e n d ê n c i a d a formação de p r o d u t o s gasosos com

a t e m p e r a t u r a (catalisador FFD) ... 164

F I G U R A 34 - D e p e n d ê n c i a da formação de p r o d u t o s na fase g a s o ­

sa com a v e l o c i d a d e e s p a c i a l ... 166 F I G U R A 35 - I n f l u ê n c i a da v e l o c i d a d e e s p a c i a l na d i s t r i b u i ç ã o

de p r o d u t o s o r g â nicos (hidrocarbonetos lineares + oxigenados) ... 167 F I G U R A 36 - I n f l u ê n c i a d a v e l o c i d a d e e s p a c i a l na d i s t r i b u i ç ã o de h i d r o c a r b o n e t o s ... 168 F I G U R A 37 - I n f l u ê n c i a d a v e l o c i d a d e e s p a c i a l na d i s t r i b u i ç ã o de n - p a r a f i n a s ... ... 16 9 F I G U R A 38 - I n f l u ê n c i a da v e l o c i d a d e e s p a c i a l na d i s t ribuição de olefinas ... 170 F I G U R A 39 - I n f l u ê n c i a d a v e l o c i d a d e espa c i a l na d i s t r ibuição de a-olefinas ... 171

F I G U R A 40 - I n f l u ê n c i a de v e l o c i d a d e e s p a c i a l na d i s t r i b u i ç ã o de c o m p o s t o s oxigenados ... 173 F I G U R A 41 - I n f l u ê n c i a d a v e l o c i d a d e e s p a c i a l na d i s t r i b u i ç ã o de 3- o l e finas ... 17 4 F I G U R A 42 - I n f l u ê n c i a d a veloc i d a d e e s p a c i a l na d i s t r i b u i ç ã o de c i s -3-olefinas ... 175 F I G U R A 43 - I n f l u ê n c i a da veloci d a d e e s p a c i a l n a d i s t r i b u i ç ã o de t r a n s - B - o l e f i n a s ... 1 7 G F I G U R A 44 - I n f l u ê n c i a d a veloci d a d e e s p a c i a l na d i s t r i b u i ç ã o

de alcoóis lineares na fração a quosa ... 17 7 FI G U R A 45 - I n f l u ê n c i a da v elocidade espa c i a l na dist r i b u i ç ã o

de hidroca r b o n e t o s na fração o r g â n i c a gasosa .... 178 FI G U R A 46 - I n f l u ê n c i a do tamanho de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­

ção de produtos orgânicos (hidrocarbonetos linea­

res + oxigenados) ... . • 18(3 F I G U R A 47 - I n f l u ê n c i a do tamanho de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­ ção de h i d r o carbonetos ... 181 F I G U R A 48 - I n f l u ê n c i a do tamanho de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­ ção de n - parafinas ... 182 F I G U R A 49 - I n f l u ê n c i a do tamanho de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­ ção de olefinas ... 183 F I G U R A 50 - I n f l u ê n c i a do tamanho de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­ ção de a-olefinas ... 184 F I G U R A 51 - I n f l u ê n c i a do tamanho de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­ ção de 3-olefinas ... 185 F I G U R A 52 - I n f l u ê n c i a do tamanho de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­ ção de c i s -3-olefinas ... 186

F I G U R A 53 - I n f l u ê n c i a do tamanho de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­

ção de t r a n s -6- o l e f inas ... 18 7 F I G U R A 54 - In f l u ê n c i a do tamanho de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­

ção de compostos o x i g e n a d o s ... 188

F I G U R A 55 - I n f l u ê n c i a do t a m a n h o de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­

ção de alcoóis lineares na fração aquosa ... 189

F I G U R A 56 - I n f l u ê n c i a do tamanho de p a r t í c u l a na d i s t r i b u i ­

ção de h i d r o c a r b o n e t o s na fração o r g â n i c a gasosa. 19Û

F I G U R A 57 - I n f l u ê n c i a da alta t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de produtos orgân i c o s (hidrocarbonetos lineares + oxigenados) ... 193 F I G U R A 58 - I n f l u ê n c i a d a alta t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de h i d r o c a r b o n e t o s ... 19^ F I G U R A 59 - I n f l u ê n c i a d a alta t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de n-para f i n a s ... 19 5 F I G U R A 60 - I n f l u ê n c i a d a alta t e m p e r a t u r a n a d i s t r i b u i ç ã o de o l e f i n a s ... 195 F I G U R A 61 - I n f l u ê n c i a d a alta t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de a-olefinas ... ... 19 7 f i g u r a 62 - I n f l u ê n c i a d a alta t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de 6-olefinas ... ... 198 F I G U R A 63 - I n f l u ê n c i a d a alta t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de c i s -3- o l e finas ... 199 F I G U R A 64 - I n f l u ê n c i a d a alta t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de t r a n s -6-olefinas ... 2 . 0 0 F I G U R A 65 - Influê n c i a da alta t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de compostos oxigenados ... 2 0 1

F I G U R A 6 6 - I n f l u ê n c i a d a alta t e m p e r a t u r a n a d i s t r i b u i ç ã o de

alcoóis lineares na fração a q u o s a ... 2 : 0 2

F I G U R A 67 - I n f l u ê n c i a da alta t e m p e r a t u r a na d i s t r i b u i ç ã o de

h i d r o c a r b o n e t o s na fração o r g â n i c a g a s o s a ... 20 3

F IGURA 68 - I n f l u ê n c i a d a desativação na d i s t r i b u i ç ã o de h i ­

d r o c a r b o n e t o s na fração o r g â n i c a g a s o s a ... 205

F I G U R A 69 - I n f l u ê n c i a d a d esativação na d i s t r i b u i ç ã o de al­ coóis lineares na fração a q u o s a ... 2 0 , 6

página

T A B E L A 1 - I m p a c t o das crises do p e t r ó l e o sobre o preço de

alguns deriva:dos, rios E U A ... 3 T A B E L A 2 - C o m p o s i ç ã o t í p i c a de u m c a t a l i s a d o r de ferro fundi

do, após a adição de p r o m o t o r e s ... 14

T A B E L A 3 - E v o l u ç ã o da superfície e s p e c í f i c a do c atalisador de ferro fundido virgem, d u r a n t e redução com H2

(Método BET) ... 19 T A B E L A 4 - S e l e t i v i d a d e dos p r o d u t o s o b tidos em instalações

da SASOL, Á f r i c a do Sul ... 5 9 T A B E L A 5 - P r o p r i e d a d e s dos h i d r o c a r b o n e t o s nas frações g a s o ­

lina e D i e s e l (SASOL) ... ... 60 T A B E L A 6 - C o m p a r a ç ã o entre os c a t a l i s a d o r e s FFV e FFD e a m a g n e t i t a natural, a n a l i s a d o s por D i f r a ç ã o de R a i o s - X ... 80 T A B E L A 7 - C o m p o s i ç ã o do c a t a l i s a d o r F F V ... 80 T A B E L A 8 - M a n ó m e t r o s ... 87 T A B E L A 9 - Fatores de respo s t a u t i l i z a d o s na análise de h i ­

d r o c a r b o n e t o s (DIC) p a r a % em m a s s a ... 105

T A B E L A 10 - C o m p o s t o s relac i o n a d o s no c r o m a t o g r a m a d a F i g u r a 15, c o r r e s p o n d e n t e s ã a n álise d a fração líquida

o r g â n i c a ... 109

T A B E L A 11 - F a tores de r e s p o s t a p a r a alcoóis ... 111 T A B E L A 12 - R e s u l t a d o s de c o n v e r s ã o e s e letividade p a r a o c a ­

t a l i s a d o r FFD ... 13 9 ÍNDICE DE T A B E L A S

T A B E L A 13 - R e s u l t a d o s de c o n v ersão e s e l e t i v i d a d e p a r a o cata­ l i s a d o r FFV ... 142 T A B E L A 14 - C o m p o s i ç ã o em % e m m a s s a p a r a os p r o d u t o s d a fase l í q u i d a orgânica. C a t a l i s a d o r FFD ... 148 T A B E L A 15 - C o m p o s i ç ã o em % em m a s s a p a r a os p r o d u t o s d a fase lí q u i d a orgânica. C a t a l i s a d o r FFV ... 149 T A B E L A 16 - C o m p o s i ç ã o em % em m a s s a p a r a os p r o dutos d a fase l í q u i d a orgânica, d i s t r i b u í d o s p o r classe de c o m ­ postos, em difer e n t e s frações ... 150 T A B E L A 17 - R e l a ç ã o m o l a r e t e n o / e t a n o nos h i d r o c a r b o n e t o s da

fase gasosa, p a r a o c a t a l i s a d o r FFD, em função da t e m p e r a t u r a de o p e r a ç ã o ... 2 07 T A B E L A 18 - I n f l u ê n c i a dos parâme t r o s de o p e r a ç ã o sobre a in-

s a t u r a ç ã o da corrente e i s o m e r i z a ç ã o da c o r r e n ­ te C^ (relações molares) p a r a o c a t a l i s a d o r FFV... 208

T A B E L A 19 - Q u a n t i d a d e de âgua e a c e t o n a f o r m a d a s (% em massa) em função dos p a r â m e t r o s o p e r a c i o n a i s p a r a os c a ­ t a l i s a d o r e s FFV e FFD n a fração l í quida a quosa -- 210

T A B E L A 20 - V a l o r e s calculados p a r a a razão de c o n s u m o H2 /CO e p a r a a e n t a l p i a de reação, c a t a l i s a d o r F F V ... 211

T A B E L A 21 - V e l o c i d a d e s de reação p a r a o c a t a l i s a d o r FFV, c a l ­ culadas com o auxílio d a E q u a ç ã o (111) e E q u a ç ã o (110).

página

QU A D R O 1 - I n f l u ê n c i a d a elevação dos v a l o r e s de parâme t r o s

de reação sobre a s e l etividade ... 25 Q U A D R O 2 - C o n v e r s ã o e d i s t r i b u i ç ã o de p r o d u t o s p a r a c a t a l i ­

sador de ferro fundido em função do t a m a n h o de p a r t í c u l a ... 29 QUADRO 3 - R e s u l t a d o de análise dos produtos da SFT ... 30 Q U A D R O 4 - P r i n c i p a i s carac t e r í s t i c a s dos leitos catalí t i c o s

t e s t a d o s ... 83 Q U A D R O 5 - Condições de ativação dos leitos catalíticos sob

fluxo de E2 ... QU A D R O 6 - Condições operacionais do teste de r e a t i vidade do

sistema de reação ... 93 QU A D R O 7 - Condições operacionais e alguns resultados do

cat a l i s a d o r de ferro fundido v i r g e m ... 95 Q U A D R O 8 - C o n d ições o p e r a c i o n a i s e alguns result a d o s do c a ­

t a l i s a d o r de ferro fundido d e s a t i v a d o ... 97

Q U A D R O 9 - C o n d ições de análise do gás r e s idual e do gás de

a l i m e n t a ç ã o ... 9 9

Q U A D R O 10 - C o n d i ç õ e s de análise d a fração l í q u i d a ... 107 ÍNDICE DE Q U ADROS

IN T R O D U Ç Ã O

A síntese F i s c h e r - T r o p s c h (SFT) é c o n s t i t u í d a por uma série de r e a ções e n v o l v e n d o os gases H2 e CO que c o n s t i t u e m o assim c h a m a d o gás de síntese, m a t é r i a - p r i m a que, e m tese, pode ser o b ­ tida de a u a l q u e r m a t e r i a l c a r b o n o s o que sirva como fonte de o b ­ t e nção de carbono.

As reações entre o h i d r o g ê n i o e o m o n ó x i d o de c a r b o n o são p r o ­ m o v i d a s c o m o a u x í l i o de catalisadores, u s u a l m e n t e b a s eados em m e t a i s do Grupo VIII da t abela periódica. E m geral estes m etais \/ estão a s s o c i a d o s a c a t a l i s a d o r e s sólidos, caso em que se tem um s i s tema c a t a l í t i c o h e t e r o g ê n e o (reagentes e m fase g a s o s a e/ou lí­ q u i d a + c a t a l i s a d o r e m fase s ó l i d a ) .

I n d u s t r i a l m e n t e o ferro t e m sido o c o m p o n e n t e ativo p r e f e r i ­ do, sendo u t i l i z a d o sob d i v ersas formas.

Os p r o d u t o s da síntese F i s c h e r - T r o p s c h (produtos FT) são mi s t u r a s c o m p lexas onde p r e d o m i n a m n - parafinas, a-ole f i n a s e a l ­ coóis super i o r e s como c o m p ostos de i n t e resse comercial, que p odem ser u t i l i z a d o s c o m v istas ao seu c o n s u m o na forma de m a t é r i a - p r i ­ ma p a r a a i n d ú s t r i a q u í m i c a ou como c o m b ustíveis, caso e m que

po-No B r a s i l os e s t u d o s relativos ã SFT têm a c o m p a n h a d o o c r e s ­ cente i n t e r e s s e r e c e n t e m e n t e d e s p e r t a d o no campo da Catalise H e ­ terogênea, motivados sobretudo por aspectos de o r d e m e c o n ômica e e s t r a t é g i c a surgidos c o m os embargos de p e t r ó l e o (1973 e 1979) e c o m a p e r i g o s a d e p e n d ê n c i a e x terna em r e l a ç ã o ao fornec i m e n t o de c atali s a d o r e s . A T a b e l a 1 m o s t r a o e feito do impacto dos embargos de p e t r ó l e o no p r e ç o de alguns produtos derivados.

Na R e g i ã o Sul do país o carvão é u m r e curso que t e m sido p o u ­ co u t i l i z a d o p a r a a o b t enção de p r o dutos q u í m i c o s — m e s m o assim i n d i r e t a m e n t e — e se constitui fonte importante p a r a a produção de gás de síntese. E s p e ra-se que em futuro p r ó x i m o ^ . os produtos q u í m i c o s e c o m b u s t í v e i s derivados do gás de síntese o b t i d o do c a r v ã o se t o r n e m compet i t i v o s com os produ t o s o r i u n d o s do petró- leo . E s t a a f i r m a ç ã o está b a s e a d a nas seguintes c o n s i d e r a ç o e s :

1 . 0 p r e ç o do p e t róleo deve crescer mais r a p i d a m e n t e do que o do carvão, p r i n c i p a l m e n t e d e vido ao a u mento do custo de r e c u p e r a ç ã o do p e t róleo remanescente- A s p e c t o s políticos p o d e m t a m b é m p r o vocar grandes impactos n e s t a área.

2. Os e s f o r ç o s de P&D d e v e m tornar mais a t r a tivos os p r o c e s ­ sos de g a s e i f i c a ç ã o para o d e s e n v o l v i m e n t o de tecnoloaias b a s e a d a s no gás de síntese.

3. Será d e s e n v o l v i d a uma indústria de c o m b u s t í v e i s s i n t é t i ­ cos .

Petróleo cru, U S $ / b b l M a t é r i a s - p r i m a s , UScJi/lb: Etileno Propileno B utadieno Benzeno Tolueno p-Xileno Antes do e m ­ bargo de 1973 3.0 3.0 2,9 4,7 4.1 2.4 4.5 j u n h o / 1980 32.0 24.0 20.0 32,5 23,9 18,4 29 ,0

SCHMAL^ e c o l a b o r a d o r e s e s t u d a r a m a atividade e seleti v i d a d e de c a t a l i s a d o r e s F T o b t e n d o resultados animadores p a r a catalisa-4 dores suportados, e s p e c i a l m e n t e F e / N b2 0 ^ e C o / N b2 0 ^. R E I N H A R D T estudou o c a t a l i s a d o r de sxntese de amônia, c o n c l u i n d o que seus r esultados de a t i v i d a d e e s e letividade j u s t i f i c a v a m o a p r o f u n d a ­ m ento deste estudo. O c a t a l i s a d o r e s t u d a d o por R E I N H A R D T t e m c o m ­ posição m u i t o s e m e l h a n t e ao m i n é r i o de ferro (magnetita) e n c o n ­ trado no Brasil.

Esses fatores m o t i v a r a m a e x e cução deste t r a balho que t e m c o ­ mo o b j etivo c o n t r i b u i r p a r a o c o n h e c i m e n t o dos c a t a l i s a d o r e s ã base de ferro, p o t e n c i a l m e n t e importantes, p a r t i c u l a r m e n t e no que se refere aos e f e i t o s p r o v o c a d o s pela v a r i a ç ã o das c o n d i ç õ e s o p e ­ racionais sobre a d i s t r i b u i ç ã o de p r o dutos da síntese.

Foram e s t u d a d o s dois catalisadores, ambos ã base de ferro fundido, p r o v e n i e n t e de magnetita. U m deles, c h amado n e s t e t r a b a ­ lho de c a t a l i s a d o r F F V é um c a t a l i s a d o r de síntese de a m ô n i a , v i r ­

e m p r o c e s s o comercial, na Á f r i c a do Sul; o o utro c a t a l i s a d o r es­ tudado, aqui d e n o m i n a d o catal i s a d o r FFD, é o m e s m o catali s a d o r de a m ô n i a mas já d e s c a r t a d o deste p r o cesso por e n c o n t r a r - s e d e s a t i ­ v a d o p a r a tal.

R E V I S Ã O B I B L I O G R Á F I C A

A p r e s e n t a - s e , neste capítulo, inicialmente, uma p e q u e n a r e v i ­ são, com a finali d a d e de situar o c o n t e x t o h i s t ó r i c o em que a s í ntese se d e s e n v o l v e u e se e n c o n t r a inserida. A seguir são r e v i ­ sados os pontos c o n s i d e r a d o s mais import a n t e s e que, de uma forma ou de outra, o r i e n t a r a m o p r e s e n t e t r a b a l h o e suas c o n ­ c l u sões .

2.1. I n t r o d u ç ã o

Os estudos r e l a tivos ã SFT p o d e m ser d i v i didos h i s t o r i c a m e n t e nas seguintes fases:

1? fase: 1936 - 1955 2? fase: 1955 - 1973

3 ^ fase: 1973 até os dias atuais.

A p r i m e i r a fase c omeça com a d e s c o b e r t a da síntese e vai até o i nício de o p e r a ç ã o da S A S O L I, na Á f r i c a do Sul. Os estudos r e a l i z a d o s até 1945, bem como os e f e t uados na p r i m e i r a d écada do p ós-guerra, e n c o n t r a m - s e m u i t o bem s u marizados nos t r a b alhos de

-se sobretudo aos alemães e, poster i o r m e n t e , ao e s f o r ç o dos ame­ r i c a n o s e ingleses para a b s o r v e r e m e l h o r adaptar a tecnologia alemã.

A segunda fase é m a r c a d a por dois fatos a p a r e n t e m e n t e c o n t r a ­ ditórios: o p r i m e i r o pela e n t r a d a em o p e r a ç ã o da p r i m e i r a fábri­ ca da SASOL, que levaria a Á f r i c a do Sul a investir f irmemente na s u b s t i t u i ç ã o do p e t r ó l e o como a l t e r n a t i v a energética, e o segundo p e l o quase c o m pleto a b a ndono das p e s q u i s a s r e a l i z a d a s em SFT p e ­ los demais paises, que p r e f e r i r a m d e s e n v o l v e r e u t i l i z a r t e c n o l o ­ gias b a s eadas no petróleo.

A t e r ceira fase t e m início com a p r i m e i r a crise do p e t r ó l e o em 1973 e n o t a b i l i z a - s e p r i n c i p a l m e n t e a p artir de 1979 — com a se­ g u n d a crise — , pelo c r e s c e n t e interesse no e studo de p o s s i b i l i ­ d a d e s de substi t u i ç ã o do p e t r ó l e o e seus derivados, p a r t i c u l a r ­ m e n t e pelo e studo de rotas altern a t i v a s para a o b t e n ç ã o de c o m ­ b u s t í v e i s líquidos, entre as quais u m a das mais p r o m i s s o r a s é a SFT.

No B rasil o interesse p e l a s í n t e s e F i s c h e r - T r o p s c h é r e l a t i ­ v a m e n t e recente. No ambito da C O P P E / U F R J foram r e a l i z a d a s dois t r a b a l h o s de d i s s e r t a ç ã o de Mestrado; MACEDo”^ e s t u d o u v ários c a ­ t a l i s a d o r e s suportados em r eator d i f e r e n c i a l ã p r e s s ã o a t m o s f é r i ­ ca e R E I N H A R O T “^ t estou u m c a t a l i s a d o r comer c i a l de síntese de a m ô n i a em reator p iloto integral na faixa de p r e s s ã o de l-3MPa(10- 3 0 a t m ) . Ambos o b t i v e r a m bons resultados de s e l e t i v i d a d e para as frações c o r r e s p o n d e n t e s ã g a s o l i n a e ao óleo Diesel. O u t r o s t r a ­ b a lhos estão sendo realiz a d o s na UNICAMP.

No início do p r e s e n t e século, p r e c i s a m e n t e em 1902, SABAT I E R & SENDERENS r e l a t a r a m a o b t e n ç ã o de m e t a n o pelas reações de hi- d r o g e n a ç ã o de m o n ó x i d o de c a r b o n o e de d i óxido de carbono, u s a n d o n íquel e cobalto reduzidos, como catalisadores, ã p r e s s ã o a t m o s ­

férica e t e m p e r a t u r a s de 200 a 3 0 0 ^ C ^ ' A síntese de h i d r o ­ carbonetos a p a r t i r de gás de síntese (mistura de e CO) teve início, portanto, na m e s m a época em que a catalise m o d e r n a dava seus primeiros passos.

Nos anos de 1913 e 1914 a p a r e c e r a m p a t entes da Badis c h e Ani- lin und Soda F a b r i k (BASF) p r o t e g e n d o o p r o cesso de o b t e n ç ã o de produtos líquidos — por r e ação de H2 e CO — que c o n t i n h a m a l ­ coóis, aldeídos, cetonas, ácidos graxos e alguns h i d r o c a r b o n e t o s alifáticos^' ^**. Os c a t a l i s a d o r e s u t i l i z a d o s eram ó xidos de c o ­ balto e ósmio c o n tendo álcali, suportados em asbestos. As c o n d i ­ ções, muito severas, e r a m de 100 a 2 00atm (10-20 MPa) e 300 a 400°C***.

Como fruto desse t r a b a l h o e após vários anos de p e s q u i s a no K aiser W i l h e l m I n s titut Für K o h l e n f o r s c h u n g , na Alemanha, Franz F I S C H E R e Hans T R O P S C H produziram, em 1923, um p r o d u t o por eles chamado de "Synthin", líquido o l e o s o resultante d o p r o c e s s o "Synthol", reação de H2 com CO a 100-15 0 a t m e 400-450°C, sobre limalha de ferro alcalizado. 0 S y nthin era um óleo a i n d a b a s t a n ­ te oxigenado, com p o ucos hidroc a r b o n e t o s , semelhante ao o btido com o processo da BASF. T estes p o s t e r i o r e s u s a n do-se c a t a l i s a d o ­ *Esta reação seria p o s t e r i o r m e n t e u t i l i z a d a nos anos 50 p a r a p u ­

r ificação de H2 c o n tendo baixo teor de CO .

* * D e s e nvolveu-se n e s t a m e s m a época o p r o cesso H a b e r - B o s c h de síntese da amônia, t a mbém da B A S F ^ .

***Estes trabalhos levaram ao d e s e n v o l v i m e n t o da síntese do m e ­ tanol, ainda pela BJ^SF^.

t a r a m no t e m p o r á r i o a b a ndono das p e s q u i s a s c o m a u t i l i z a ç ã o de c a t a l i s a d o r e s ã base de ferro o b t i d o ã é p o c a por decomposição*.

E m 1925, após um t r a b a l h o s i s t e m á t i c o de laboratório, F I SCHER r e l a t o u p e l a p r i m e i r a vez a o b t e n ç ã o de h i d r o c a r b o n e t o s mais p e ­ sados. 0 c a t a l i s a d o r era c o n s t i t u í d o de uma m i s t u r a em partes i guais (em peso) de óxido de ferro c o m e r c i a l (obtido do oxalato) e ó x i d o de zinco^e r e d uzida a 400°C.

Logo a seguir, em 1926, F I S C H E R r e l a t o u o r e s u l t a d o de vários t r a b a l h o s realiz a d o s ã p r e s s ã o a t m o s f é r i c a com m e t a i s do Grupo V I I I da t a bela periódica. Como r e s u l t a d o dessas p e s q u i s a s FISCHER d e s c o b r i u o i n c o n v e n i e n t e de se u t i l i z a r t e m p e r a t u r a s de redução s u p e r i o r e s a 350°C, que s i n t e r i z a v a m os c a t a lisadores, reduzindo suas áreas m e t á l i c a s e, por conseq ü ê n c i a , suas atividades. T e n t a ­ tivas realiz a d a s com d i v ersas m i s t u r a s de ferro, c o balto e n í ­ quel, acresc i d o s a óxidos de d i f í c i l redução, m o s t r a r a m r e s u l t a ­ dos negativos, devidos ã b a i x a a t i v i d a d e dos c a t a l i s a d o r e s o b t i ­ dos^ .

D e v e - s e a SMITH, DAVIS & R E Y N O L D S , do U.S. B u r e a u of Mines, c i t a d o s por A N D E R S O N ^ , os p r i m e i r o s testes com o c a t a l i s a d o r de s i n t e s e de amõnia, realiz a d o s em 1928. Este c a t a l i s a d o r era o b t i ­ do a p a r t i r da redução de m a g n e t i t a fundida, tendo os óxidos de p o t á s s i o e a l u mínio como promotores. É i n t e r e s s a n t e o b s e r v a r que os resultados o b t i d o s , ã p r e s s ã o a t m o s f é r i c a e 300°C, foram b a s ­ t ante d e s a n i m a d o r e s , c o n s i d e r a n d o que: não foram d e t e c t a d o s

hi-* Estes estudos levariam mais tarde, em 1931, ã d e s c o b e r t a do que s eria um c a t a l i s a d o r c o m e r c i a l padrão: 100 Co (ou Ni): 18ThO2:100 K i eselguhr^f 6 . O K i e s e l g u h r é u m a terra d i a t o m á c e a u s a d a c o ­ m e r c i a l m e n t e como auxiliar de filtração.

n e n h u m óleo foi c o n s e g u i d o por c o ndensação do gás residual.

Em 1931, F I S C H E R e c o l a b o r a d o r e s c o n s e g u i r a m u m b o m c a t a l i ­ sador, r e l a t i v a m e n t e e s t á v e l , p a r a traba l h a r ã p r e s s ã o a t m o s f é r i ­ ca, cuja p r o p orção em peso era: 100 Mi: 18 T h0 2 : 100 Kieselguhr. Um catali s a d o r com a m e s m a proporção, mas com a s u b s t i t u i ç ã o so­ me n t e do Ni por Co, a p r e s e n t o u m e l hores resultados.

A p r o c u r a de ura p r o m o t o r mais b arato que a t ó r i a (Th0 2 ) e o inconv e n i e n t e de se u t i l i z a r cobalto, m e t a l de d i f í c i l a q u i sição pelos alemães na época, levou, em 1932, ao c a t a l i s a d o r 100 Ni: 25 MnO:: 10 A I2 O2 : 100 Kieselguhr. E n t r e t a n t o teste r e a l i z a d o em 1934 com este catalisador, pela Ruhrch e m i e AG, em u m a u n i d a d e - p i l o t o (1 . 0 0 0 t/ano) m o s t r o u sua b a i x a seletividade, curta c a m p a n h a e uma perda e x c e s s i v a tanto no m e t a l como nos p r o m o t o r e s d u r a n t e a síntese e regeneração. Por outro lado, estas t e n t a t i v a s f r u s t r a ­ das i n c e n t i v a r a m a s u b s t i t u i ç ã o por p r o m o t o r e s mais baratos. S u b ­ seqüentes estudos r e a l i z a d o s por ROLEN na R u h r c h e m i e c o n d u z i r a m ao que seria o c a t a l i s a d o r c o m e rcial alemão u t i l i z a d o d u r a n t e t o ­ da a Segunda Grande Guerra: lOOCo: 5 T h0 2 : 8MgO: 200 K i e s e l g u h r .E s ­ tudos efetuados pelos ingleses na B r i tish Fuel R e s e a r c h S t a t i o n , entre 1935 e 1939, com c a t a l i s a d o r e s de Co - T h0 2 - K i e s e l g u h r d e ­ ram resultados semelhantes aos obtidos pelos alemães.

Em 1936 F I S C H E R & P I C H L E R d e r a m um grande p a s s o em d i r e ç ã o ã SFT ao d e s c o b r i r e m a "síntese ã m é d i a pressão" (5-15atm) com càtalisador de cobalto s u p o r t a d o em Kieselguhr. Este fato novo, em contr a p o s i ç ã o ã e x p e r i ê n c i a p r é v i a com c a t a l i s a d o r e s o b tidos por decomposição, que t i n h a m dado maus r e s u l t a d o s ã m é d i a p r e s ­ são, abriria caminho p a r a o futuro d e s e n v o l v i m e n t o dos c a t a

lisa-do r e s ã base de ferro, em s u b s t i t u i ç ã o aos de cobalto. Esse a c o n ­ t e c i m e n t o foi de tal i m p o r t â n c i a que p o d e r í a m o s chamar a síntese F i s c h e r - T r o p s c h de síntese Fisch e r - P i c h l e r * . Foi no inverno de 1936-1937 que F I S C H E R & P I C H L E R c o n s e g u i r a m quase que dobrar o r e n d i m e n t o da síntese com o uso do c a t a l i s a d o r de ferro ao passar a p r e s s ã o de traba l h o de 1 atm p a r a 15 atm (catalisador p r e c i p i ­ tado) , e, ainda m u l t i p l i c a r por v á r i a s v ezes a c a m p a n h a do c a t a ­ l i s a d o r .

Co m base nesse t r a b a l h o e em e s tudos poster i o r e s o governo a l e m ã o p r o m o v e u em 1943, os "testes de S c h w a r z h e i d e " , esforço c o n j u n t o de seis d i f e r e n t e s o r g a n i z a ç õ e s * * para d e s e n v o l v e r o m a i s adequ a d o c a t a l i s a d o r ã base de ferro para a é p o c a ^ ' E m b o ­ ra n e n h u m dos c a t a l i s a d o r e s t e s t a d o s t e n h a sido i n t eiramente a- provado, sem d ú v i d a os alemães o b t i v e r a m adições signif i c a t i v a s ã sua e x p e r i ê n c i a e p r o m o v e r a m o que seria no futuro o c a t a l i s a d o r i n d u s t r i a l por excelência.

S e g u n d o MAKAMBO^^, em 1943 as u sinas F i s c h e r - T r o p s c h já p r o ­ d u z i a m 740.000 t o n e ladas de h i d r o c a r b o n e t o s na ílemanha, 30.000 t o n e l a d a s na F r a n ç a e 310.000 t o n e l a d a s no Japão e Mandchúria.

Nos E s tados Unidos os t r a b a l h o s do Bureau of M i n e s com a SFT só f o r a m retomados em 1942, após doze anos de interrupção. A v i ­ t ó r i a dos A l i ados sobre os P a íses do Eixo levou p a r a a posse dos

*Na verdade, ao que tudo indica, os trabalhos de P I C H L E R foram m a i s relevantes do que os de TROPSCH, ã época um c o l a b o r a d o r de FISCHER^. D e v e - s e t a m b é m p r i n c i p a l m e n t e a PICHLER, ZIESECKE F I S C H E R a d e s c o b e r t a da s í ntese de iso-parafinas a p a r t i r de gás d ' á g u a (H2 + CO) c o n h e c i d a como i s o - s í n t e s e ^ , 10, T a m b é m d e v i ­ da a P I C H L E R & F I S C H E R temos a síntese de polimetileno^.

**As o r g a n i z a ç õ e s eram: K a i s e r W i l h e l m Institut für K o h l e n f o r s c h ­ u n g (KIííI) , Lurgi, Ruhrchemie, R h e i n p r e u s s e n , I.G. F a r b e n i h d u s - trie e Brabag. A c ausa de todo este e s forço foi o repentino corte no f o rnecimento de c o b a l t o aos alemães pelo Zaire (ex- Congo B e l g a ) .

E U A e da I n g l a t e r r a a e x p e r i ê n c i a alemã a c u m u l a d a até 1945, fato que teve seu início antes m e s m o do t é r m i n o da 2? G r a n d e Guerra Mundial, c o n forme r e l a t a m S T O R C H e colaboradores^. A a b s o r ç ã o d e s ­ sa experiência, a c r e s c i d a d a aplicação dos d e s e n v o l v i m e n t o s o c o r ­ ridos na c a r a c t e r i z a ç ã o de c a t a l i s a d o r e s d u r ante as ú l timas d é c a ­ das, p o s s i b i l i t o u aos E U A a i m p l a n t a ç ã o ,no pós-gu e r r a , de algumas un i d a d es-piloto, cujo p e r í o d o de a t i v idade foi b a s t a n t e curto*.

D este p e r í o d o até o p r i m e i r o grande e m b a r g o do p e t r ó l e o árabe em 1973, os e s tudos relativos ã SFT r e s u m i r a m - s e a algumas

tenta-12

tivas de e s c l a r e c i m e n t o do m e c a n i s m o de reação , a v a l i a ç ã o do pr o c e s s o ^ ^ e testes com c a t a l i s a d o r e s de ferro n i t r e t a d o s e carbo- n i t r e t a d o s ^ ^ . 0 a p e r f e i ç o a m e n t o da t e c n o l o g i a de r e f i n a ç ã o do p e ­ t róleo e a c o n s e q ü e n t e c o n s o l i d a ç ã o da i n d ú s t r i a p e t r o q u í m i c a no p ó s - g u e r r a c o l o c a r a m à m a r g e m o p r o c e s s o F i s c h e r - T r o p s c h em todo o mundo, exceção feita ã Á f r i c a do Sul, onde os fatores económicos t i v e r a m m e n o r peso relativo.

P a r a l e l a m e n t e ao a b a ndono da SFT como p r o c e s s o industrial, e n ­ tretanto, o c o r r e r a m avanços signif i c a t i v o s no campo da catálise heterogênea, bem como no d e s e n v o l v i m e n t o de m o d e r n a s técnicas a n a ­ líticas, p o s s i b i l i t a n d o uma rápida r e t o m a d a das p e s q u i s a s após o e m bargo do petróleo.

É justa m e n t e com a p o s s i b i l i d a d e da e l u c i d a ç ã o d a cinética e do m e c a n i s m o da síntese, a c o mpanhadas dos bons r e s u l t a d o s que hoje se p o d e m c o n s e g u i r v i a análise dos produtos, que a SFT acha- -se inser i d a nos planos de d e s e n v o l v i m e n t o como u m a import a n t e r o ­ ta a l t e r n a t i v a p a r a a o b t e n ç ã o não só de energé t i c o s , mas também de m a t é r i a s - p r i m a s p a r a a i n d ú stria química.

*Fato h i s t ó r i c o interessante, é que das nove u n i d a d e s FT em o p e r a ­ ção apenas duas não foram d e s t r u í d a s d u r a n t e a guerra.

Esses bons resultados aliados ã u t i l i z a ç ã o de novas técnicas de c a r a c t e r i z a ç ã o dos c a t a l i s a d o r e s p o s s i b i l i t a r a m que os e s t u ­ dos da SFT fossem retomados, na t e n t a t i v a de m e l h o r se conhecer a e s t r u t u r a dos c a t a l i s a d o r e s^ ^ ' e relaci o n a r suas atividades

17 18 em termos de sítios ativos ("turnover numbers") '

Os estudos atuais seguem, pois, um novo direcionamento, no sentido de m e l h o r se c o m p r e e n d e r os passos que c o n s t i t u e m a s í n ­ tese e o conseq ü e n t e "projeto" dos catalisadores, com a aplicação dos novos c o n h e c i m e n t o s da Q u í m i c a de Superfícies. Esses estudos p o d e m levar ã o b t e n ç ã o de c a t a l i s a d o r e s m a i s seletivos e de m a i o r c a m p a n h a (tempo de v i d a ú t i l do c a t a l i s a d o r ) . Ma França, por e x e m ­ plo, há um g rande i n t e r e s s e na o b t e n ç ã o . d e olefinas, como

demons-T D 2 0 2 1

t r a m os recentes t r a b alhos de PIjOLAT^"", N A H O N , RENARD e MA-

KAMBO^^.

2.3. Catali s a d o r e s ã Base de Ferro

2.3.1. Introd u ç ã o

D entro das p o s s i b i l i d a d e s de h i d r o c o n d e n s a ç ã o do m o n ó x i d o de carbono, a síntese F i s c h e r - T r o p s c h p a r t i c u l a r i z a - s e pelos

seguin-^ 4 - 2 2

tes aspectos :

1) Os catali s a d o r e s d e v e m ser baseados em m e t a i s de t r a n s i ­ ção, com as c a r a c t e r í s t i c a s que seguem:

- Capazes de formar m e t a l - c a r b o n i l a s ; - P o ssuir atividade p a r a h i d r o g e n a ç ã o ;

- D e v e m estar sujeitos a forte e n v e n e n a m e n t o p o r enxofre. 2) O c o r r ê n c i a de \ama r eação de cresci m e n t o de c a d e i a C H2 (pseu-

Os m e t a i s que p o s s u e m a t i v i d a d e p a r a a SFT, como d e s c r i t a a c i ­ ma, são ferro, cobalto, n í q u e l e r u t ê n i o , sendo que o ferro é o mais import a n t e dos quatro.

Os c a t a l i s a d o r e s ã base de ferro são p r e p a r a d o s por p r e c i p i t a ­ ção, s i n t e r i z a ç ã o , e por fusão da magnetita. C o s t u m a m ser q u i m i c a ­ mente p r o m o v i d o s por álcali e e s t r u t u r a l m e n t e por alumina, s í l i ­

ca, m a g n é s i a o u Kieselguhr, que p o d e m atuar t a m b é m como suportes. Os c a t a l i s a d o r e s de ferro p o d e m ainda estar m o d i f i c a d o s com outros óxidos (MnO, ^ 2 ^ 5 ’ a p a r e c e r na forma de ligas m e ­ t álicas^^, ou m e s m o m i s t u r a d o s com ZSM-5^^.

Um dos catali s a d o r e s u s ados a t u a l m e n t e na Á f r i c a do Sul e que tem sido a mplamente t e s tado i n d u s t r i a l m e n t e em e s c a l a de l abora­ tório é o c a t a l i s a d o r de ferro fundido, t a m b é m chamado de c a t a l i ­ sador de m a g n e t i t a fundida, que é s e m e l h a n t e ao c a t a l i s a d o r

utili-- . 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31

zado p a r a a sxntese de a monia

2.3.2. C a t a l i s a d o r de Ferro F u n d i d o

O c a t a l i s a d o r de ferro fundido u t i l i z a d o p a r a a síntese F i s ­ c h e r - T r o p s c h é semelhante ao c a t a l i s a d o r u sado p a r a a síntese de amônia, o qual pode ser o b t i d o p e l a fusão do ferro e m p r e s e n ç a de

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o x i g ê n i o p a r a formar m a g n e t i t a ’ . A c o m p o s i ç ã o d e s t e c a t a l i s a ­ dor após a adição de alguns p romotores, pode ser v i s u a l i z a d a na T a b e l a 2.