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Estudos de reatividade de complexos de Fe (II) / Fe (III) amino-imino-oxima

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(1)

CURSO DE P Ó S - G R A D U A Ç ÃO EM FÍSICO-QUÍMICA D EP ARTAMENTO DE QUÍMICA

E STUDOS DE REATIVIDADE DE COMPLEXOS DE Fe(II)|Fe(III) AMINO-IMINO-OXIMA

DISSERTAÇAO SU BM ET ID A A UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA RA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS

TEREZA CRISTINA ROZONE DE SOUZA

FLORIANÓPOLIS FEVEREIRO DE 1991.

(2)

TEREZA C R I ST I NA ROZONE DE SOUZA

ESTA TESE FOI JULGADA E A P R O VA DA EM SUA FORMA FINAL PELO ORIENTA DOR E M E M B R O S DA BANCA EXAMINADORA.

Prof. Dr. Mauro C. M. Laranjeira O rientador

Prof. Dr. Ademir Neves Coordenador

BANCA EXAMINADORA:

Prof. Dr. Mauro C. M. Laranjeira

^

cx-

__

Prof5 Dr§ Maria de NazaréVÍè\M. Sanchez

(3)

so filho João Le an­ dro .

(4)

rian) , minha mãe e i r m ã .

(5)

encontrar tempo e coragem p a ­ ra julgar a si tuação e sua res^ p o n s a b i l i d a d e , de modo pacíf\i co e objetivo, e se agir em função deste exame,

então as perspectivas de uma solução racional e sa ti sfat£ ria para a situação i n t e r n a ­ cional de hoje, excessivamen te perigosa, aparecerão p r o ­ funda e radicalmente t r a n s ­ formadas" .

(6)

- Ao Prof. Mauro C. M. Laranjeira, por sua orientação c o n ­ tínua durante a realiza ção deste trabalho e pelos conhecim ent os t r a n s m i t i d o s ;

- Aos pro fe ss or es do grupo de Inorgânica, em especial ao Prof. Eduardo Stadler, pelo apoio e colaboração prestados;

- As pro fe ss ores do Departamento de Química da UFSC;

- Ao Prof. Dr. Valderez Drago, pela colaboração na realizja ção dos es pect ro s Mossbauer;

- Aos colegas d e vcurso, em especial ao amigo Noel,pelo com panherismo, so li d a r i e d a de e amizade prestados;

- Aos funcion ári os da Secretaria da Pós -Graduação do Depa_r tamento de Química e Bibliotecárias, sempre prestativas;

- Aos funcionários do Departamento de Química, em especial aos técnicos dos laborató rio s Q-48, Q-15, Q-27 e Q-10 pela solidja riedade e presteza;

- Ao Prof. Dr. Faruk Nome, por permitir o uso do Espectrc) fotômetro Beckman;

- A banca examinadora;

- A Hel iete pela datilografia e paciência; - A meu pai, sempre presente;

- Ao meu espoço Wenilton, minha mãe e irmã pelo apoio, com preensão e c o la bo ra ção prestados durante a realização deste t r a b a ­ lho os quais p o s s i bi li tara m a conclusão do mesmo;

- A CAPES e F I N E P , pelo suporte financeiro no d e s e n v o l v i ­ mento deste trabalho.

(7)

CAP ÍT UL O I 1. INTRODUÇÃO 1.1. Objetivos ... .001 1.2. Volta me tr ia Cíclica ... .004 1.2.1. Introdução ...004 1.2.2. Fundamentos da Técnica ... .005 1.2.3. Processos de Eletrodo ... ...011

1.2.4. Determin aç ão de Parâmetros Ele tr oquími co s em Meio Prótico ...015 1.2.5. Eletrodos ... .016 1.2.6. Instrumentação ... .017 1.3. Bioin or gâ ni ca do Ferro ...019 1.4. Efeito Quelato ... .022 1.5. Compostos de Coordenação ... .024

1.6. Esp ectros Eletrônicos de Compostos de Co ordenação .. 026

1.7. Química do Ferro ... .029

1.8. Esp ec trosc op ia Eletrônica do Complexo de Ferro ...031

1.9. Química dos Complexos de Fer ro-Oxima ... .033

1.10. Química da L-Cisteína e Cistina ...039

1.11. Cinética Química ...041

1.11.1. Reações com T r a n s f e r ê n c i a .de Elétrons ...045

1.11.2. Mecanismo e Transferência de Elétrons por Esfera Externa ... .047

1.11.3. Mecanismo e Transferência de Elétrons por Esfera Interna .048

1.11.4. Teoria de Marcus ... .049

(8)

2. PARTE EXPE RI ME NTAL

2.1. Reag ent es e Soluções ... ... ... . 057

2.1.1. Gases ... 057

2.1.2. Reagentes ... 057

2.1.3. Amálgama de Zinco ... 057

2.1.4. Soluções ... 058

2.1.4.1. Solução de Nitrato de Sódio ... 058

2.1.4.2. Soluções Tampões ... 058

2.1.4.3. Solução de Complexo [F e (I I )(L H ) 2 ]+ 2 . 058 2. 1.4.4. Solução de Complexo de [Fe(II)(H2L)]+2.... 058

2.1.4.5. Soluções de [ F e ( I I I ) (LH)2 ]+3 e [Fe (III)(LH2 )]+2 ... 059

2.1.4.6. Solução de L-Ciste ín a ... 059

2.2. Sínteses ... 060

2.2.1. Preparação dos Ligantes ... 060

2. 2. 1 . 1 . Ligante LH ... 060

2.2. 1 .2. Ligante L H 2 ... . 061

2.2.2. Preparação dos Complexos ... ... 062

2.2.2.1. Complexo F e ( I I ) ( L H ) 2 .(C104 )2 ... 062

2.2.2.2. Preparação do ferro (II), F e ( I I) LH 2 .(C104 )2 ... 063

2.2.2.3. Oxidação do Complexo de F e ( I I ) L H 2 + . 065 2.3. Apa re lhag em e Técnicas Experime nta is ... 066

2.3.1. Técnicas de Trabalho em Atmosfera Inerte .... 066

2.3.2. Espectros Eletrônicos de Absorção na Região do Visível e do Ultravi olet a ... 066

2.3.3. Espectros V i b r a c i o n a i s : Infraverme lho ... 067

2.3.4. Espectroscopia Mossbauer ... 067

2.3.5. Medidas de pH ... 067

(9)

Reação ... . . 069

2.3.6.1.1. Reação F e ( I I I ) H L +2 - L-Cisteína ... 069

2.3.6.2. Estequiometria ... 070

2.3.7. Medidas Eletroquímicas ... 070

2.3.7.1. Eletrodo e Célula Elet ro quím ic a ...072

2.3.7.2. Obtenção do Vo ltamogr ama ... 074

2.3.7.3. Tratamento dos V o l t am og ra mas Cíclicos.. 075

2.3.7.3.1. Co ns iderações ... 075

2.3.7.4. Determinação de pKa ... 080

2.3.7.5. Titulação Vo lt am étri ca ... 080

2.3.7.6. Determinação do Co eficiente de Dif]j são do Complexo Fe(II)(HL)2 (C104 )2 ... 081

(10)

3.1. R ES U LT A D O S E DISCUSSÃO

3.1.1. Mic roa nálise ... ... . . 082 3.1.2. Espectros Eletrônicos para os Complexos

F e ( I I ) ( L H ) 2 (C104 )2 e F e ( I I ) ( H 2L ) ( C 1 0 4 )2 .082 3.1.3. Espectros Vibracionais ... .083

3.1.3.1. Espectro Infravermelho: Ligante LH

e L H 2 ... 087 3. 1.3.2. Espectro Infravermelho dos complexos:

Fe (II) ( L H ) 2 .(C104 )2 e Fe(II)(LH2).(C104 )2 . 087 3.1.4. Espectro sco pia Mòssbauer para os Complexos:

F e ( I I ) ( L H ) 2 (C10a )2 e F e ( I I ) ( L H 2 )(C104 )2 ... 087 3.1.5. Resultados de Voltametria Cíclica para o Comple

xo tridentado: amino-imino -ox ima

F e ( I I ) ( H L ) 2 (C104 )2 ... 096 3.1.5.1. Determinação dos pKa's pelo processo

eletroquímico ... 102 3.1.5.2. Titulação Voltamétrica ... ... 102 3.1.5.3. Determinação do Coeficiente de D i f u ­

são do complexo Fe(II)(HL)2(C104)2 ... 106 3.1.6. Tratamento dos dados Cinéticos e Resultados .. 109 3.1.6.1. Estequiometria ... 109 3.1.6.2. Cinética das Reações ... 112

3.1.6.2.1. Cinética da Redução do Complexo de Ferro(III)- am in o- imino-oxima pela

L-Cisteína ... 112 3.1.6.3. Análise dos Produtos da Reação ... 127

3.1.6.3.1. Análise dos Produtos da Reação de Redução do Complexo

(11)

4. D I S C U S S Ã O GERAL

4.1. E sp ec trosc op ia ... ... .. 131

4.2. El et ro quími ca ... .. 131

4.3. Mec an ismo s de Reações Redox ... 135

4.3.1. Oxidação da L-Cisteína com F e ( I I I ) H L + ... .. 135

4.3.2. Cálculo do Potencial Redox e Constante de auto-troca para R S * / R S - .. 139

C A P Í T U L O V 5. C O N C L U S Õ E S ... .. 144

(12)

Tabela 1.1 - Pot en cia is dos pares redox do complexo

ferro-ox im a- im ino-a mino (V vs N.H.E, a 298K) ... 036

Tabela 1.2 - Constan tes de ionização da cisteína ... 042

Tabela 1.3 - Constan te s de ionização da cistina ... 044

Tabela 3.1 - Dados de espectroscopia Mossbauer ... 092

Tabela 3.2 - Dados de voltametria cíclica para o complexo [F e (H L )2 ]2 + , sistema Fe(II)/(III) à 298K e 1=0. 10M de N a n 0 3 ... 098

Tabela 3.3 - Titulação voltamétrica do complexo F e ( I I ) ( L H ) 2 (C10a )2 com HCIO^ 1M a 298 K ... 104

1 Tabela 3.4 - Dados de ipa e v 2 para o complexo F e ( I I ) ( H L ) 2 ( C 1 0 4 ) 2 ... 1 0 6 Tabela 3.5 - Resultad os estequiométricos para a redução do íon complexo |Fe(III)L|+ pela cisteína, T = 2 9 8 K ; pH=4.90; 1 = 0 . 10M ... 111

Tabela 3.6 - Constantes de velocidade observadas de pseudo- primeira ordem da reação de redução do comple xo F e ( I I I )-am in o-imino-oxima pela L-cisteína à diferentes concentrações de cisteína; p H = 3 .58; T = 2 9 8 K ; 1 = 0 . 10M (N a N O ^ ) ... 115

Tabela 3.7 - Constantes de velocidade de segunda ordem da reação de redução do f e r r o ( I I I )-amino-imino- oxima pela L-cisteína, obtidas a partir das constantes de velocidades observadas; T=298K; 1 = 0. 10 M (NaN03 ) ... 120

(13)

do íon complexo F e ( II I) L+ pela L-cisteína;

pH abaixo de 2.5; T=298K; 1 = 0 . 10M (N a N O ^ ) ... 122 Tabela 3.9 - Constantes de velocidade de segunda-or dem

corrigidas, para a reação de redução do ferro(III) pela L-cisteína a 298K e 1=0.10M

(NaN03 ) ... 124 Tabela 3.10 - Valores de constantes de velocidade de s e ­

gu nda-ordem obtidos a partir da lei de velcD cidade para a reação de redução do complexo

de ferro(III) L-cisteína; T=298K e 1=0.10 M ... 126 Tabela 4.1 - Potenciais dos pares redox dos complexos

(14)

Figura 1.1 - Var redura cíclica de potencial em função do

tempo ... 006

Figura 1.2 - I=f(E) Voltamog rama cíclico para um processo mon oe let rô ni co reversível ... 007

Figura 1.3 - Tr an sfe rência de elétron do eletrodo para a solução. Acoplamento A / A - ... 013

Figura 1.4 - T ra nsf erên cia de elétron da solução para o eletrodo. Acoplamento A / A + ... . 014

Figura 1.5 - Instrum ent ação utilizada em Volta met ria C í ­ clica ... . 017

Figu ra 1.6 - Molécula da Porfina ... 020

Figura 1.7 - Heme ... 021

Figura 1.8 - Ligante bidentado: etilenodiamina ... 022

Figura 1.9 - EDTA ... ... . 023

Figur a 1.10 - Esferas internas e externas de coorde naç ão .... 024

Figura 1.11 - Diagrama simplificado de orbitais moleculares para um complexo octaédrico ML^, apresent ando interações o e tt ... 029

Figura 1.12A- Diagrama de orbital molecular para complexos 5 octaédricos: configuração d ... 032

Figura 1.12B - Configur açã o d 6 ... 032

Figura 1.13 - Estrutura: DPMH ... 034

Figura 1.14 - Estrutura: DPEH ... 034

Figura 1.15 - Ligante i m i n o - a m i n o -o x i m a t o : ... 033

Figura 1.16 - Ligante imino-amino-oximato: HL ... 033

Figura 1.17 - E.strutura: Fe (H vd o) 2D2 ... 035

Figura 1.18 - Estrutura: CYS ... 039

(15)

reagentes R ( 0 X 1+Red2 ) e dos produtos

P ( R e d 1+ 0 X 2 ) de uma reação de auto-troca de O

elétrons (AG =0) como uma função da configura ção nuclear de todos os átomos do sistema .... 046 (A)=não adiabático; (B)= adiabático

Figura 1.21 - (a)Emissão de um raio y e (b)absorção de

um raio y ... ... 053 Figura 1.22 - Interações hiperfinas I.S. e Q.S. e o e s p e c ­

tro Mossbauer ... 055 Figura 2.1 - Ligante tridentado (LH) ... . 060 Figura 2.2 - Ligante hexadentado (LH2 ) ... . 061 Figura 2.3 - Estrutura do complexo: F e (I I )(H L )2 (C I O ^ )2 .. . .: 064 Figura 2.4 - Estrutura do complexo: F e ( I I ) (H2L ) ( C I O ^ )2 ... 064 Figura 2.5 - Esquema simplificado do sistema utilizado

para o trabalho de voltametria cíclica ... 071 Figura 2.6 - Esquema de cela eletroquímica utilizada em

voltametria cíclica e de seus c o m p o n e n t e s ... 073 Figura 2.7 - Vol ta mog rama cíclico reverssível e p a r â m e ­

tros eletroquímicos ... 075 Figura 2.8 - Parâmetros obtidos de um voltamograma cícli_

co que não apresenta linha de base catódica bem definida para o cálculo da razão de

correntes de picos ... 079 Figura 3.1 - Espectro do visível para o complexo t r i d e n t a ­

do Fe(II) (HL)2 (C104 )2 .H20 e

F e ( I I I ) ( H L ) 2 (C104 )3 .H20 ... 084 Figura 3.2 - Espectro de absorção do complexo de

ferro(II)-2 +

oxima- imi no-amin o (Fe(II)LH2 ) + em meio

aquoso ... 085 Figura 3.3. - Determin ação do Ç pela lei de Beer para o

(16)

tado LH ... 088 Figura 3.5 - Espectro infravermelho para o ligante

hexa-dentado L H 2 ... 089 Figura 3.6 - Espect ro infravermelho do complexo tridentja

do: F e ( I I ) ( L H ) 2 (C10a )2 ... 090 Figura 3.7 - Espectro infravermelho do complexo

hexaden-tado: F e ( I I ) ( L H 2 )(C104 )2 ... 091 Figura 3.8 - Espectro Mõssbauer do complexo

F e ( I I ) ( L H 2 )(C10a )2 ... 094 Figura 3.9 - Espectro Mõssbauer do complexo

F e ( I I ) ( L H ) 2 (C104 )2 ... 095 Figura 3.10 - Volt amo grama cíclicos para o complexo

Fe(II) (LH)2 (C104 )2 à p H ' s 2.49 e 10.31 ... 098 Figura 3.11 - Dependência de potencial médio (EA) para |Fe(II)(HL)0 |

2

(C10^)2 com pH a 298K em 0.1M de N a N O ^ ... 099 Figura 3.12 - Depen dência de Ei sobre o pH, para o

comple-2

xo F e ( I I )(H L )2 (CIO^)2 , titulado com HCIO^ 1M... 105 Figura 3.13 - Vol tamog ra ma s cíclicos para 0 complexo

F e (I I I )(H L )2 (C I O^ ) 2 a diferentes velocidades

de varredura ... 107 Figura 3.14 - Depen dência da corrente com a veloci dad e de

varredura para 0 complexo F e (I I )(L H )2 ( C I O ^ )2 ,

à pH 3.36 ... 108 Figura 3.15 - Plote de Kobs vs |RS~|, para a redução do

complexo Fe (I II )L + ; pH=3.58; T=298K

(17)

segunda-o rdem com o pH para a redução do fer- ro(III) pela L-cisteína à 298K e 0.10M

(NaNO-j) ... ... 121 Figura 3. 17 - Plote de Kobs vs 1/[H+ ], para a redução do

íon complexo F e ( I I I ) L + pela cisteína, a pH's

abaixo de 2.5; T=298K; 1 = 0 . 10M (N a N 0 3 ) ... 123 Figura 3. 18 - Espectro de absorção na região do visível,

do complexo F e (I I )- a m i n o - i m i n o - o x i m a , como produto da reação de seu cor respondente

Fe(III) vs (cisteína), em solução de pH=4.90;

T = 2 9 8 K ; 1 = 0 . 10M (N a N 0 3 ) ... 128 Figura 3. 19 - Espectro de L-cistina (— ) e do produto fi­

nal da reação F e ( I I I ) L + com L-Cisteína (....), à p H = 4 .90; T = 2 9 8 K ; 1 = 0 . 10M (N a N 0 3 ) ...129

(18)

O ligante HL, onde HL é um ligante tridentado, 2-(2-ami_ no e t i l )- i m i n o - 3 - b u ta n o n a oxima,foi sintetizado em meio de éter d i i s o p r o p í l i c o . 0 c omp lexo de ferro com o ligante HL foi s i n t e t i ­ zado em meio aquoso sob atmosfera inerte, a partir de sais de fe_r ro (II) e seu res pec tivo ligante, na forma de sal de perclorato. 0 complexo de ferro foi caracterizado por mi cr oanálise e espectros- copia de IV, visível e Mòssbauer.

Estudos de voltametria cíclica con fi rmaram a transferên cia si mul tânea de prótons e elétrons, para o complexo em estudo.

A det er mi na ção das constantes de protonação, para o com plexo tr ide ntado | Fe (II)(H L )2 |(CIO^)2 , foi feita eletroquímicameri te, através da técnica de voltametria cíclica, sendo seus valores pKa^ = 5,92 e p K a 2 = 8,23.

0 co mp or ta mento redox do complexo de |Fe(I I ) *+■ 2

(HL)2 |+ , onde HL- ligante tridentado, foi estudado em meio tamp^ nado e I = 0,1 M de NaNO^, sobre uma larga faixa de pH, usando a técnica de voltam etr ia cíclica. Observou-se neste estudo a preseri ça de três espécies: | Fe (1 1 ) (HL)2| +2 , | Fe (1 1 ) (HL ) (L ) | + e | F e (1 1 ) (L )(L ) |+ . Foi obs ervado a presença de acopla men tos simples e r e ­ versíveis para o complexo de ferro tridentado na faixa de pH estu d a d a .

0 complexo |Fe(II)LH2 |, onde L H 2 é um ligante hexadent_a do, foi sintet iza do em meio aquoso e carac teri zado com dados da

r-\

literatura. 0 complexo de |Fe(III)LH|+ foi obtido "in situ" atr£ vés da oxidaç ão química do seu correspondente complexo |Fe(II)LH|+.

Estudos cinéticos da oxidação de L-ciste ína foram reali_ zados em meio tamponado, sendo 1=0,1 M de NaNO^, temperatura de 25°C e sob condições de pseudo-primeira ordem, sendo as reações m o nit or ad as a 515 nm.

(19)

de ferro pode ser usado tanto como redutor, ou como oxidante. A redução do complexo de ferro (III) foi conduzida atrjs vés da L-ci st eína numa faixa compreendida entre 1,30 e 4,96 unidja des de pH, na qual foi observada uma forte dependência de pH, s u ­ gerindo a presença de dois efeitos práticos, com um pKa de 2,12 corr e s p o n d e nt e a cisteína e um outro pKa de 2,60 corres pon dente ao complexo |Fe(I I I )H L |+ 2 .

A es teq ui om etri a indicou que 1 mol de cisteína reagiu com 1 mol do complexo de |Fe(III)LH|+ .

Os produtos da reação foram identificados como cistina e o c o r r e sp ondent e complexo de |Fe(II)HL|+ , os quais sugerem a formação de um radical cisteina RS' como intermediário na etapa determinar^ te da velocidade.

Um mecan ism o de esfera externa para estas reações foi sugerido com base na teoria de Marcus para reações de esfera exter na,sendo estimado o potencial redox de 1,13V para o par redox RS*|RS~.

(20)

The ligand H L , where HL is a tridentade ligand 2-(2-amino - e t i l )-imin e- 3-but anone oxime,has been prepared in diisopropilic ether medium. The complex of iron with ligand HL was obtained under inert atmosfere, from aqueous solution of per clorat iron

(II) salt and respective ligand.

The iron complex was caracterized by elementar a n a l y ­ sis, IR, UV-VIS and Mossbauer spectroscopy.

Vo ltammetr y cyclic studies confirmed the simultaneous proton and electron transfer for the iron complex.

The protonat ion constants have been de termin ed by c y ­ clic vol t am me tr y and the found values for pKa's are pKa. ^5.92 and p K a 2 =8.23.

The redox behaviour of the | F e ( I I ) ( H L ) 2 |+ complex , where HL is the ligand tridentade, was studied in buffer medium, and with 0.10M ionic stength, over the pH large range, using the cyclic vo lta mmetry techniques. Thre especies were detected:

|Fe(1 1 )(H L )2 I+ 2 , |Fe(1 1 )(H L )(L ) |+ and | F e (1 1 )(L )(L ) |+ 2 . It was also observe d the presence of single and reversible couples, ove r the studied pH range.

^ 2

The |Fe(II)LH2 |+ complex, where L H 2 is um hex adentade ligand, was obtained in aqueous medium and c ar ac ter ize d in agre; ement the literature data. The |Fe(III)LH|+ complex was obtained "in situ", by the chemical oxidation of the corre spo nding

|Fe(I I )L H | + c o m p l e x .

The kinetic study of oxidation of L-cyste ine was r e a ­ lized in buffer medium, with 0.10M ionic stenght, tempe ra tur e of 25°C and under pseudo-first-order conditions.

(21)

0.12V and 0.90V, can be used as much as reductant, or as oxidant. The reduction of iron (III) complex by L-cyste ine was performe d over the pH range 1.30-4.96, where a strong pH d e p e n ­ dence was observed, suggesting which two protic effects are involved with a pKa of 2.12 for the cor respo nd in g cysteine and another pKa of 2.60 for the correspon ding |Fe(I I )(H L ) |+ 2 .

The stoichiometry indicates that one mole of cysteine reacts with one mole of the iron (III) complex.

The. products of reactions were identif ied as cystine and the corres pondi ng complex of |Fe(II)HL|+ , wich suggest the formation of a radical RS* as intermediate in the rate d e t e r m i ­ ning step.

An outer sphere mechanism for the reaction was s u g g e s ­ ted on the basis of Marcus Theory for outer sphere r e a c t i o n s ,whe re it was enable to estimate the redox potential of 1.13V,for the couple R S ' / R S - .

(22)

C APÍTULO I

1. INTRODUÇÃO

1.1. O b j e t i v o s :

Viv emo s num mundo de compostos de coordenação os quais encerra m a chave de muitos processos vitais e avanços c i e n t í f i ­ c o s 1 .

Nos úl timos anos tem sido notável o de sen volv imen to da química de coordenação, especialmente nas áreas de b i o i n o r g â n i c a , reatividade e catálise.

Este notável desenvolvimento da química de coordenação tem sido muito importa nt e para nosso conhecimento das ligações e da estrutura química, e seu entendimento tem levado a muitas apl^ cações dos mesmos.

Um certo número de complexos tem sido usado com sucesso para separações analíticas baseadas em estabilidades diferentes de uma mistura de íons metálicos em relação a um dete_r minado ligante, geralmente do tipo quelato.

Certos complexos de metais de transição são fundamentais

2

para regular os processos vitais das plantas, peixes e mamíferos exist ind o inte res se particular nos complexos de Ferro, Níquel, Co bre, Cobalto e Vanádio em reações de transferência de elétrons e prótons, a exemplo de reações a níveis i n t r a - c e l u l a r , onde os íons dos metais estão ligados à sítios ligantes que produzem prótons d i s s o c i á v e i s 3 .

As reações com transferência de elétrons de complexos de metais de transição, as quais constituem um processo de oxidação- reduçao e l e m e n t a r 4 , tem sido muito estudadas nos últimos anos com respe ito as suas propriedades cinéticas e termodinâmicas. Estes

(23)

estudos a pr esen ta m como objetivo a de terminação dos mecanismos de tais reações em sistemas químicos e e l e t r o q u í m i co s 5 .

Como as reações redox exercem importante papel em p r o ­ cessos q u í m i c o s ,físicos e biológicos é de fundamental interesse que se dete rm ine os fatores que governam a velocidade de tansferência de elétrons, sendo que nas reações entre compostos inorgânicos e me t a l o p r o t e í n a s tem sido empregada a Teoria de M a r c u s 4 ’6 .

Nos últ imo s anos, uma série de trabalhos dedicados aos estudos sobre a síntese, caracterização, reações e mecanismos dos complexos, e s p e ci al me nt e de cobalto (III), ferro (II) e níquel(II) estão d e s e n vo lv id os 7 1‘5 .

No pre sen te trabalho foram sintetizados os ligantes trjL dentado (HL), es tr utu ra I, e hexadentado (H2L), estrutura II , ri-$-Aminoetilisonitroso quetimina, proposto por Chakravorty e colja b o r a d o r e s 7 .

A partir destes ligantes foram sintetizados complexos com o íon Fe (II). 0 trabalho de síntese envolveu a preparação, o isolam en to e a pu ri fica ção dos complexos, sendo estes ca ra ct e r i z ^ dos por espectos eletrônicos, vibracionais e Mossbauer e suas co mp£ sições co nfi rmadas por m i c r o a n á l i s e .

(24)

E S T R U R U R A II: , ligante hexadentado

0 objeti vo fundamental deste trabalho foi o d e s e n v o l v i ­ mento dos es tudos de síntese, caracterização, cinética e eletroqu_í mica dos co mp lexos de ferro com ligantes polidentados do tipo ox^L ma-imino.

Os estudos sobre a reatividade dos complexos de ferro envolvem a det er mina çã o do comportamento cinético e o e s t a b e l e c i ­ mento dos mec an is mo s para as reações de transferência de elétrons.

A investi gaç ão do comportamento eletr oq uím ico fornece in fo rmaçõe s sobre o processo de transferência de elétrons, como a correlaç ão dos parâmetros eletroquímicos e o mec anismo do p r oc es ­ so de eletrodo.

Assim, o conhecimento dos complexos dará ao homem controle mais efetivo e melhor compreensão do mundo em que vive que é em larga escala, um ambiente de compostos de c o o r d e n a ç ã o 1 .

(25)

1.2. V o l t a m e t r i a Cíclica

1.2.1. I nt ro d u ç ã o

A voltam et ri a cíclica baseia-se na aplicação de uma co£ rente el ét ri ca co nhecida e variável entre dois potenci ai s pré e s ­ tabelecidos, sobre uma solução contendo espécies eletroativas(íons) causando com isto reações de oxidação e redução cujos efeitos são tr an fo rmado s em forma de picos registrados em papel 14-15.

A vol ta me tria cíclica é talvez o método eletr oquími co mais efetivo e versátil para se avaliar o estudo m e ca ní st ic o de reações redox devido a facilidade e a rapidez com que se obtém os r e s u l t a d o s 1^

É um dos métodos voltamétricos resultantes da a s s o c i a ­ ção da quí mi ca com a el etricid ade 17 fundamentando-se na medida da corrente que se desenvolve ao se submeter uma cela e l e t r o q u í mica

1 fi

a uma va rr ed ura contínua é cíclica de potencial

Esta técnica tem sido aplicada em diversos campos da química, e s p e ci al me nt e nas áreas de química orgânica, inorgânica e mais r e c e n t e m e n t e na bioquímica.

0 controle de processos de redução ou de oxidação a t r a ­ vés da e l e t r o q u í m i ca é muito mais preciso que o possível com r e a ­ gentes químicos.

A volta metr ia cíclica tem sido muito utilizada para e s ­ tudos da ci nét ica e mecanismos redox de processos ele tr oqu ímico s e até para síntese de espécies instáveis ou de difícil obtenção , sendo também utilizada como uma técnica de caracte ri za çã o de c o m ­ postos e l e t r o a t i v o s , analisando-se a rev ersibilidade na oxidação- redução de um composto.

Mais especificamente, na área de química inorgâni ca e s ­ ta técnica é muito útil para o estudo do efeito de coor denaç ão no

(26)

potencial redox do íon metálico central, na determi naç ão da este-quiometria de trans fer ência de elétrons em novos compostos organo metálicos, na de te rm inaç ão de fórmulas de complexos de

coordena-19 ção e na seleção de agentes oxidantes proprios

1.2.2. F u n d a m e n t o s da Técnica

A técnica da voltametria cíclica consiste na medida da corrente que surge num eletrodo polarizável, chamada de eletrodo de trabalho, imerso na solução de interesse, quando este é su bm e­ tido a uma va rr edu ra contínua e cíclica de p o t e n c i a l ^ O .

o

po t e n ­

cial aplicado no eletrodo de trabalho é monitorado contra um ele­ trodo não polarizável, chamado de eletrodo de referência, m e d i n ­ do-se porta nto a diferença de potencial induzida entre estes dois e l e t r o d o s .

Para evitar que a corrente gerada não escoe através do eletrodo de trabalho, alterando a medida de potencial, é u t i l i z a ­ do um terceiro eletrodo polarizável, chamado de eletrodo auxiliar.

Na vo ltametria cíclica, o potencial do eletro do de t r a ­ balho é varrido linearmente com o tempo, par ti ndo-se de um p o t e n ­ cial onde nenhuma reação de eletrodo ocorra e at in gindo-se um po tencial onde a espécie eletroativa em estudo sofra proce sso re- dox1^. Depois que a faixa de potencial na qual ocorre a reação do eletrodo for ultrapassada, a linha de varredura de potencial é invertida, de tal forma que o potencial retorne ao potencial i n i ­ cial, r eg en erando no processo o reagente de partida, caso o p r o ­ cesso seja reversível, podendo assim ser detectadas as espécies envolvidas na reação16.

Os valores dos potenciais iniciais e final são pr é-e st£ belecido s e aplicados sobre uma solução contendo espécies eletro_a

(27)

tivas, ocorrendo então uma reação de oxidação e redução cujos e- feitos são re gistrados em forma de p i c o s 1 4 .

Este potencial aplicado ao eletrodo de trabalho, também chamado de sinal de excitação, varia geralmente segundo uma onda triangular i s o s c e l e s 16 ao final de cada ciclo, conforme mostra a figura 1.1 a b a i x o , onde E. é o potencial inicial, E, representa 1 À o instante na qual a varredura de potencial é invertida (potencial de inversão) e E^, potencial final, numer icamen te igual ao in i­ cial.

0 sinal de excitação parte de um potencial positivo p a ­ ra chegar a um potencial negativo, formando uma varredura direta até ocorrer potencial de inversão, chegando-se assim a um p o t e n ­ cial final.

A resposta do eletrodo de trabalho à variação cíclica de potencial gera assim um diagrama de c o r r e n t e - p o t e n c i a l , c h a m a ­ do vol tam ograma cíclico ,(figura 1.2).

Os potenci ais aplicados são ade qu adamente escolhidos de acordo com o sistema em estudo, de modo a se obter linhas de base anódica e catódica bem definidas.

A corrente pode ser considerada o sinal resposta ao s i ­ nal de excitação. Como o potencial varia linearmente com o tempo, o eixo horizontal pode ser visto como um eixo tempo, tornando-se com isso fácil o entendimento dos fundamentos das t é c n i c a s 1 6 »^?

o CO <t.) > <5

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/arredura/

/ i

11 \varredura

\

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1

i

D\inversa

ii

i

________________

XEi..^

Tempo/s

FIGURA 1.1 - Var redura cíclica de potencial em função do tempo. Forma de onda triangular para o potencial.

(28)

A fim de se entender melhor os fundamentos da técnica de volt am et ria cíclica, vamos analisar os fatores que influenciam a forma do volt am ograma cíclico, para um processo monoeletrônic o r e ­ versível do tipo:

0 + e ~ .. . R

Aplica-se um potencial inicial, Ei, mostrado no ponto ("a") da figu ra 1.2, tal que evite alguma eletrólise de espécie em estudo ao ser iniciado é então varrido negativamente, conforme é indicado pela seta, m o s t r a ­ do na figura 1.2, abaixo . 0 sentido do potencial depende do sistema inicial em estudo. A concentração da espécie oxidada na su per fíc ie do eletrodo não é significamente alterada com a aplicja ção de E^. Quando o potencial for suficientemente negativo p£ ra iniciar a redução da espécie 0 a R a corrente catódica passa a ser indicada por ("b"). 0 eletrodo passa a ser agora um redutor sufic i e n t e m en t e forte para reduzir 0, aumentando assim r a p i d a m e n ­ te a corrente catódica (trecho b— >d). Como a concentr aç ão da es­ pécie 0 nas pro xim idades da superfície do eletrodo de trabalho é substanc ia lme nt e diminuída, isto vai implicar numa q u e ­ da da corrente catódica, causando o pico de corrente ("d").

FIGURA 1.2 - I=f(E). Voltamograma Cíclico para um processo m o n o e ­ letrônico reversível.

(29)

A corrente então decresce (trecho e---^f) quando a s o l u ­ ção nas pr ox imidades do eletrodo de trabalho é convertida eletro- liticamen te na espécie R, ou seja, ocorre esta queda devido ao e_s gotamento da espécie eletroativa próxima ao eletrodo. Em ("f") a direção de varredura é invertida. 0 potencial é ainda s u f i c i e n t e ­ mente negativo para reduzir 0 de tal modo que a corrente catódica ainda continua, apesar de o potencial ser agora varrido na d i r e ­ ção p o s i t i v a 16.

Quando o eletrodo de trabalho se tornar um oxidante s u ­ ficientemente forte, a espécie R, que se encontra nas p r o x i m i d a ­ des do eletrodo, pode ser agora oxidada pelo processo de eletrodo inverso, ou seja, de oxidação:

R^ = = ^ 0 + e"

Este fato provoca ou é comprovado pelo ap are cimento de uma corrente, chamada anódica (trecho i--->k).

A corrente anódica rapidamente aumenta áinda que a c o n ­ cen tra ção da espécie R nas proximidades do eletrodo diminua c a u ­ sando o pico da corrente ("j"). A corrente então decai (j— >k)quaji do a solução nas proximidades da superfície do eletrodo de t r a b a ­ lho se esgotar da espécie R.

Com isso o ciclo voltamograma fica completo ao ser ati£ gido novamente o potencial inical (E^).

A varredura direta da espécie R é gerada eletroqu imi ca- mente a partir de O como indica a corrente catódica.

Na varredura reversa, a espécie R é oxidada e retorna à forma de 0, como indica a corrente anódica"*6

-A relação entre as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas ([0]|[R]) obedece a equação de Nernst (1.1), uma vez que o processo é reversível, ocorrendo ra pi dam ente em ambos os-sen

(30)

tidos. 0 sinal do potencial aplicado exerce controle da razão [0]|[R] na superficie do eletrodo como descrito pela equação de Nernst para um sistema reversível:

E = E ° /R - 0,059/n x log[0]|[R] Eq. 1.1

o

onde E é o potencial padrão de redução do par em v, E potencial em v e n é o número de elétrons transferidos.

Logo, um valor inicial de E que seja suficientemente maior 0

que E , mantém a razão [0]|[R] com a espécie 0 predominando grandemente. Como E é varrido na direção negativa, a conversão do 0 para R por redução é obrigatória para satisfazer a equação de Nernst

A tendência para uma reação ocorrer a uma dada tem peratura, é medida pelo potencial da célula e se as concentrações das espécies não estão nas condições padrões E célula indica a

O

t en dên ci a da r e a ç ã o , e não E célula.

A corrente depende de dois fatores no processo global : o m o v i me nt o do material eletroativo para a superfície e a reação

22

de tr an sf erênc ia de elétrons

Desde que o experimento é realizado com eletrodo e s t a ­ ci oná rio em uma solução padrão o principal meio de mov imento da espécie el etroativ a para a superfície é a difusão.

A difusão é a tendência que as moléculas apresentam de migrar de uma região de concentração elevada para outra de baixa concentra ção, e é uma conseqüência do movimento Browniano. Este mo vime nt o explica que as partículas individuais mudam con tinuamen

23

te de di reção como consequencia de colisões ao acaso . Logo a di­ fusão ocorre por migração de espécies devido a um gradiente de c o n c e n ­ tração ou um potencial químico. Este modo relativamente lento de tr ans por te de massa não mantém uma faixa de con cen tração fixa na

(31)

região do eletrodo. Para se determinar o coefi ciente de difusão, usa-se a equação sim plificada do Gottrell(1.2), a qual descreve

22 24 o dec aim en to da corrente ’

JL n.F.A.C .D 2 i i = ---i i -— — = K.t 2 Eq. 1.2 2 4. 2 TT . t o n d e ,

i = corrente no tempo t, (A) n = número de elétrons, (eq/mol)

F = constante de Faraday = 96485C/eq A = área do eletrodo, ( c m 2 )

C Q = co ncentraçã o da espécie, ( m o l / c m 3 )

D q = coeficien te de difusão da espécie, ( c m 2/s) t = tempo, (s)

K= con stante de velocidade de reação do eletrodo

Além da difusão, outros meios de transporte de massa é a conv ecç ão e a m i g r a ç ã o 3 os quais devem ser eliminados na volta- metria cíclica.

A convecção é 0 movimento de camadas de material numa

solução sob agitação mecânica e pode ser eliminada mant end o-se a solução em r e p o u s o 3 .

A migração, que é 0 movimento de partículas carregadas

sob a ação de um campo elétrico é eliminado in troduzi ndo- se um ele tró li to suporte, em alta concentração. Com isso 0 campo elétri_

co que atua no eletrodo é dissipado sobre todos os íons da s o l u ­ ção e não somente sobre 0 material eletroativo"5 ’6 .

Assim, utiliza-se em experimentos el etroquími cos dinâmi_ cos, el etróli to suporte para eliminar a corrente de migração que se origina de mol éculas dipolares quando a co nce ntração iônica do meio é baixa.

(32)

Outro fenômeno que pode influenciar o fluxo da espécie e l e t r o a t i v a à superfície do eletrodo é a a d s o r ç ã o 3 .

Tanto o reagente inicial quanto o produto podem ficar a ds or vi dos na superfície do eletrodo, o que tanto pode facilitar o pro ce ss o de trans fer ência de carga, como pode impedí-lo

comple-O cr

tamente '.

1.2.3. Pro c es so s de Eletrodo

Os processos de eletrodo cla ssificam-se em: reversíveis, ir re v e r s í v e is e q u a s e - r e v e r s í v e i s . Estes processos são c o n t r o l a ­ dos por:

a) velocidade de reação de transferência de carga; b) velocidade de difusão da espécie eletroativa; c) ou por ambos estes processos parciais.

Os critérios mais utilizados na ver ificação da r e v ersi­ bilidade, que podem ser aplicados para a determin açã o do m e c a n i s ­ mo do proces so de eletrodo 16>2 5 ,s ã o :

I) REVERS ÍV EL

- Ep não varia com a velocidade de varredura;

- AEp = |Epa - Epc| = 59|n (mv), a 25°C, onde n é o número de elétr ons envolvidos;

- a função Ip|v ? ® constante e independente do valor de v e l o ­ cidade de varredura de potenciais;

- a razão das correntes de pico anódico e catódico é igual a unidade (Ipc|Ipa = 1);

- são processos controlados somente pela velocidade de difusão; - pot encial de pico ocorre a:

E - Ei - 0,0285|n (mv), sendo (+) para segmento anódico e(-)

P 2

(33)

- Ipa e Ipc aumentam com a velocidade de varredura na propor-1

ção de v 2 . A quantidade de corrente deve ser a mesma para prc3 duzir, se o processo é reversível.

- pr oce sso ocorre em velocidade rápida.

II) IRREVERS ÍVE L

- geralmente, não se observa o pico de retorno e quando obsej: vado, AEp é co nsi deravelmente maior que 59|n (mv);

- Ep varia com a velocidade de varredura; 1

- Ip J v 2 é con stante com a velocidade;

- reações cujas velocidades são limitadas pela velocidade de reação de tran sfe rência de cargas, mediante a qual ocorre o tr ans porte de cargas (íons ou elétrons) entre a fase metál^L ca do eletrodo e a solução eletrolítica , através da dupla camada elétrica;

- Epa desloca-se em 30|(1-a) mV para pot enciai s mais anódicos para cada incremento de 10 vezes na velocidade de v a r r e d u ­ ra, acontecend o o mesmo para Epc no sentido catódico, onde a = coefi ciente de transferência;

- pr oce sso ocorre em velocidade lenta.

III) QU AS E-RE V E R SÍ V E L

- Ep aumenta com a velocidade de varredura de potenciais; - AEp tende a 59|n mV, nas velocidades de varredura baixas

e aumenta com velocidades maiores; 1

- l p | v 2 é virtualmente independente de v; - Ipa|Ipc = 1, quando a = 0,5;

- pro cessos onde tanto o processo de difusão quanto a veloci_ dade de transferência de elétrons são limitantes;

- sistema tende a irreversibilidade à medida que a v e l o c i d a ­ de aumenta.

(34)

PO T E N C IA L

Para processos reversíveis limitados por difusão a corrente de pico de um voltamograma cíclico pode ser calculada, segundo Shain e Ni c h o l s o n 2 6 , pela equação de Randles - Sevick ( 1.3):

Ip = 2 , 6 9 . 102 n3/2 A D 1/2CR .v 1/2= K.v1/2 Eq . 1 . 3

- 1 onde v é a velocidade de varredura (v.s ).

Verifica-se que a corrente originada durante a varredura de potencial é limitada pela velocidade de difusão da espécie eletr£ ativa.

Como a única variável do lado direito da equação (1.3), é a velocidade de varredura, pode-se calcular os coeficientes de difu são considerando-se os coeficientes de difusão da espécie oxidada

1

e reduzidas iguais, através do plote de Ip versus v 2 e conhecen do-se experimentalmente os outros parâmetros da equação.

Os processos redox que ocorrem na interface podem ser descritos da seguinte maneira: aplicando-se um potencial suficen- temente negativo a energia dos elétrons aumenta e eles even tu al ­ mente passam a ocupar níveis de energia mais altos, sendo trans feridos do eletrodo para o complexo na interface. Este fluxo de elétrons partindo do eletrodo para níveis de energia vazios de s£ lução origina uma corrente de redução.

Este processo é esquematizado na figura 1.3:

e l e t r o d o

NIVEL DE

♦ + ENERGIA DOS

ELETRON S

SOLUÇÃO ELETRODO SOLUCAO

PCI■J e - r * t Q . M v a z i o ---

p

n h Ú . M o c u p a d ó ' ’ INTERFACE

(35)

PO

TE

NC

IA

L

Pod e-s e baixar a energia dos elétrons por imposição de um pote nc ial mais positivo, e elétrons em solução no eletrólito , en co nt r a r ã o uma energia mais favorável no eletrodo e serão tr an s­ feridos .

Este fluxo de elétrons partindo da solução para o e l e ­ trodo ori gin a uma corrente de oxidação:

A - e ”---*A+

F I GU RA 1.4 - Tran sfe rência do complexo para o eletrodo Acoplamento A | A + .

0 potencial crítico no qual estes processos ocorrem são O

relaci o n a d o s ao potencial padrão, E , para as substânc ias q u í m i ­ cas e s pe cí ficas no sistema.

(36)

1.2.A. D e t e r m i n a ç ã o de Parâmetros E le tr oq uí m ico s em Meio Prótico As reações que envolvem a trans ferênc ia simultânea de

10 prótons e elétrons são muito importantes em química

Uma trans form ação redox dos íons me tálicos naturalmente afetam o pk dos prótons.

Em meio prótico, prótons são fre quentemente envolvidos nas reações de eletrodo. Para uma reação geral reversível do e l e ­ trodo 10 :

Ox + n e - + m H * » Red

a equação de Nernst pode ser facilmente deduzida, obtendo-se:

° • fl nSQ . A m

E * = E 298 ~ n * l ° g ( D o x | D r e d ) z - 0 , 05 9| ^) .p H Eq 1.4

O I

onde Ei é o potencial médio, ^2 98 ® 0 P°tencial padrão de r e d u ­ ção e Dox e Dred são res pectivamente o coeficient e de difusão do Oxidante e do Redutor. Na derivação da equação (1.4) assume-se que a con cent raç ão de prótons na superfície do eletrodo é igual a de toda solução.

Como a difusão de prótons deve ser muito rápida num meio bem ta mp on ad o10,pode-se assumir que Dox é ap rox imad amen te igual a Dred e sabendo-se que os potenciais de pico anódico e c a d ó t i c o 10 Epa e Epc são respectiv amen te 29,5|n mV maior e 28,5|n mV menor que Ei a equação (1.4) pode ser reduzida a:

2

o 1 m

E 298 = E i + 0 ’0 ^ ) . pH Eq 1.5

onde Ei = §(Epc + Epa) Eq 1.6

2

No caso particular onde prótons não são envolvidos(m=0) na reação do eletrodo, a equação (1.5) toma a forma:

O I

(37)

A partir da equação (1.5), pode-se obter o número de prótons envolvidos (m), quando o número de elétrons (n) é conheci^ do, através da r e l a ç ã o 2 6 :

m = (n|0,059) . ( A E a |ApH) Eq 1.7

2

onde, AEi é diferença entre os Ei devido a mudança de pH.

1.2.5. Eletrodos

São utilizados, normalmente: a) Como eletrodo de trabalho:

- gota de mercúrio gotejante - platina (Pt), também Ir, Au

- carbono vítreo (glassy carbon) - pasta de carbono (carbon paste)

Efeitos na superfície do eletrodo, causados por interfe rentes ou também por absorção de espécies da solução, durante o de se nv olvimento dos experimentos, deverão ser observad os ,a fim de

27

se verificar a exatidão do experimento . Com frequê nci a é u t i l i z a ­ do o óxido de alumína úmido, na purificação da superfície do elis t r o d o .

b) Como eletrodo auxiliar: - platina

- prata

c) Como eletrodo de referência

(38)

Eletrodos de mercúrio (Hg) são limitados à potenciais negativos. Eletrodos de platina e alguns de carbono são mais indi cados para oxidações. Eletrodos de materiais sólidos são possíveis

1.2.6. I ns tr umentação

A voltametria cíclica requer um gerador de o n d a 16 ("wa- veforn") para produzir o sinal de excitação, um po tenciostato p a ­ ra aplicar este sinal para uma cela el etr o q u í m i c a , um conversor de corrente potencial para medidas da corrente resulta nt e e um re gis trador XY ou osciloscópico para registrar o v o l t a m o g r a m a , como gráfico de I = f ( E ).

Os três primeiros dispositivos estão no rma lmente i n c o r ­ porados em um simples aparelho eletrônico ou em módulos separados. Dados são obtidos de um registrador XY, isto a v e l o c i ­ dades menores que 500 m V |s e de um osciloscópio para um avanço maior de tensão como 1 V|s.

A figura 1.5 apresenta um esquema da in st ru men tação ut_i lizada na técnica de voltametria cíclica:

de adsorção e oxidação na sua superfície22,16

gerador de

onda

potenciostato

registrador

conversor---corrente-vol tagem

Fi g.(1.5) - Instrumentação utilizada em Vo lta me tr ia Cíclica E l e ­ trodos: o---trabalho; I---- auxiliar; -«•---referência

-x

(39)

Apare lho s mais modernos utilizam um sistema de três el£ trodos. 0 pot en ci os tato aplica o potencial desejado entre os e l e ­ trodos de trabalho e referência, mantendo con stante o potencial

22

entre estes eletrodos . Além disso cuida para que atravesse uma alta resistê nci a ôhmica e assegura que o potencial do eletrodo de trabalho não seja influenciado pelas reações que estão em est£ d o .

0 eletrodo de trabalho é o eletrodo em que ocorre a el_e trólise de interesse. A corrente necessária para manter a eletró- lise no el etr odo de trabalho provém do eletrodo auxiliar. Este aj: ranjo impede a passagem de corrente pelo eletrodo de referência mantendo assim um potencial constante.

0 sistema eletrônico está capacitado a inverter a u t o m a ­ ticamente o sentido de varredura de potencial e permiti r a o b t e n ­ ção de vo ltamo gr am as sucessivos.

A cela eletroquímica utilizado no experimento de volta- metria cíclica será descrita no capítulo III.

(40)

Nos últimos anos tem sido notável o desen vo lvi mento da química inorgânica, particularmente nas áreas de b i o i n o r g â n i c a , rea tividade e c a t á l i s e 2 8 .

Atualmente, a química dos elementos inorgânicos em s i s ­ temas bi ológicos é um campo de fronteira, aberto a investigação científ ica . Os estudos nesse campo tem contribuído para melhor compreensão da natureza e dos processos bioquímicos em geral29 .

Os elementos inorgânicos desempenham papel fundamental nos sistemas biológicos, auxiliando na captação e transporte de gases atmosféricos, armazenando energia, transport ando elétrons e fornecendo os íons que mantém o equilíbrio osmótico e os m e c a n i s ­ mos da ativação da membrana celular. Formam, assim, as estruturas de susten taç ão da vida29.

No estudo da química dos elementos inorgânicos em s i s ­ temas biológicos, a compreensão das propriedades e do papel d e s ­ ses ele mentos constitui um ponto fundamental. Para isso tornam-se importante conhecer as características estruturais dos elementos em b i o m o l é c u l a s , os fatores termodinâmicos e cinéticos r e l a c i o n a ­ dos com o proces so de coordenação e os mecanismos que regem a transf er ên ci a de e l é tr on s2 9 .

0 papel dos elementos metálicos, assim como os m e c a n i s ­ mos de extração, transporte e incorporação biológica, estão d i r e ­ tamente re la cionados com sua natureza química29.

Uma das mais importantes formas em que os íons m e t á l i ­ cos par ti ci pa m dos processos biológicos é em complexos com um ti_ po de ligante m a c r o c í c l i c o , a porfirina. As porfirinas são d e r i ­ vadas da porfina: diferem pela disposição dos su bstituintes na p£ r i f e r i a 2 8 >30. a molécula de porfina está na figura (1.6).

(41)

Seu papel no transporte de oxigênio, mediação nas cadei^ as de transferê ncia de elétrons, em catálise enzimática e redox está dir etamente relacionado com as cara cterí st ic as do sítio de coordenação em que se encontra.

Assim, torna-se importante o co nhecime nto das formas de interação do ferro, com b i o m o l é c u l a s , p rincip al me nt e em sistemas p o r f i rín i c o s , como o grupo heme (fig. 1.7), encontr ado na hemoglo bina, mioglobina e nos citocromos^^. Nestas biomoléculas, a i n t e ­ ração do grupo heme com os ligantes axiais determina o estado de

28 spin do íon metálico

0 caráter retrodoaaor tt do ferro, no grupo heme, é impojr

tante para uma interação efetiva com o ox igêncio molecular e com as bases insaturadas ou sulfuradas da cadeia proteica.

A assimilação e o transporte de oxigênio na forma m o l e ­ cular, são feitas através de pigmentos, como he mo glob in a e mio gl £ bina, os quais contém ferro.

Um dos complexos mais importante com o íon ferroso é a hemoglobina, o pigmento vermelho do sangue, capaz de transportar o x i g ê n i o .

(42)

Este é um complexo de protoporfirina IX, que possui o núcleo básic o da porfirina, com certos substituintes na periferia do anel 3 1 . Con sis te de uma parte orgânica, a heme (fig. 1.7) que

4* 2

contém o íon F e + num complexo quadrado-planar com quatro átomos de nitrogênio.

A heme também é importante bio log icamente na mioglobina; usada para arm azenar oxigênio nos músculos e nos citocromos, que atuam como agentes de transporte de e l é t r o n s ^ O .

Na célula animal, um outro composto de coordenação b a ­ seado na pr oteina Fe(II) - Fe(III), da família da hemoglobina, cha mado ci to crom o C, age como catalisador para a utilização do oxigê^ nio no m eta bo li sm o básico da célula ou processo fundamental da v_i d a 1 . 0 centroa ti vo nos citocromos é um grupo h e m e ^ 2 .

(43)

Ligante é qualquer íon ou molécula unida ou ligada di­ retamente a um íon metálico. Os mais frequentes são íons negati­ vos mono-atômicos e moléculas neutras polares. Estas moléculas são quase sempre aquelas que possuem mais pares de elétrons não c o m p a r t i l h a d o s 53.

Um ligante quelante é aquele que contém dois ou mais grupos funcionais distribuídos de forma que possam ocupar simult£ neamente posições na primeira esfera de coordenação do mesmo íon metálico. 0 ligante ocupa mais do que uma das posições coordenati_ vas, isto é, mais de um átomo de ligante ligam-se ao íon central55.

Werner foi o primeiro a sintetizar e reconhecer a importân cia dos compostos quelantes. A aplicação da teoria de coordena­ ção de Werner para complexos possibilita a identificação de anéis quelatos e indica seu significado com respeito a estereoquímicade compostos de coordenação5 4 .

São conhecidos agentes quelantes com três, quatro e seis átomos doadores de elétrons; estes são chamados de ligantes tri-, tetra- e hexadentados.

Os exemplos mais conhecidos são etilenodiamina NH2.CH2.CH2

,NH2 (fig. 1.8), 0 ânion acetilacetonato [ CH-j. CO . CH . CO . CH-j ] ca­

da um podendo ocupar duas posições de coordenação, e 0 íon etil£

nodiamina tetracetato (-02C .CH2 )2N •CH2 .CH2 (CH2 .C0~)2 (fig* 1 • 9), que pode ocupar as seis posições coordenativas do complexo octaé- tr ico .

1.4. Efeito Quelato

(44)

t

t

-flQG.CH^ ^ G H 2 C00 -QOC.CH

i

N — CH2 --- CÜ2--- N C H / | | \ C H 2 -CON­ F IGURA 1.9 - EDTA

Os ligantes quelantes formam complexos de maior e s t a b i ­ lidade, do que as moléculas de todas de um único grupo funcional análogo, pois a dissociação do complexo envolve a ruptura de duas ligações, em vez de u m a 3 0 .

Em muitos casos, se tem demonstrad o que em geral a dife rença de entalpia entre sistemas quelatos e não quelatos não pode explicar o efeito q u e l a t o 3 1 , entretanto o principal fator de est£ bilidade é o e n t r ó p i c o ,que é comum a todos os sistemas quelatos, sendo que alguns quelatos podem ainda ter outras fontes de estabi^ 1 idade 32.

Os quelatos são ainda mais estáveis quando formam um sistema de ligações duplas e simples (fig. 1.6) alternadas (ou conjugadas). A densidade eletrônica tt é deslocalizada por todo o

anel, que está então estabilizado por r e s s o n â n c i a 3 0 .

Diversos complexos do tipo quelato tem importância b i o ­ l ó g i c a 3 0 , como por exemplo, a hemoglobina, a vitamina e a d £ r o f i l a .

0 organismo humano contém diversas subs tâncias que for­ mam quelatos com metais, como a adrenalina, ácido cítrico e corti- s o n a .

(45)

A química inorgânica atual, tem contribuído muito para um avanço significat ivo de uma classe de substâncias denominadas compostos de c o o r d e n a ç ã o 3 5 .

Compostos de coordenação são íons ou átomos metálicos , geralmente metais de transição, ligados a moléculas ou . outros íons, através de ligações covalentes coordenadas. Alfred Werner e Sophus Mads Joergensen, foram os primeiros a realizar estudos de química de c o o r d e n a ç ã o .

Os íons metálicos nunca se enc ontram livres na n a t u r e ­ z a 3 6 . 0 ambiente químico que os cerca é consti tuí do pelos ligan- tes (L) que definem a esfera interna de coorde naç ão (fig. 1.10) . Nessa esfera, os ligantes representados por íons ou moléculas que podem ser do próprio solvente, interagem diret amente com o íon metálico central e se orientam em função de requisitos e l e t r ô n i ­ cos e estéricos. A esfera mais externa (delimitada pela linha tr_a cejada) é menos orientada. Nesta predominam moléculas do solvente interagindo por meio de forças dipolares e de pontes de h i d r o g ê ­ nio com a primeira esfera de c o o r d e n a ç ã o 37.

1.5. Com po st os de Coordenação

FIGURA 1.10 - Esferas internas (linhas cheias) e externa (tracejada) de coor denação.

Tradicionalmente, o íon metálico é consi derado um recep tor de pares de elétrons, ou ácido de Lewis, ao passo que o ligan^

. 29 38

te é dito como doador de pares eletrônicos, ou base de Lewis ’ . Con tudo, a interação met al- ligante pode envolver uma dualidade de co mp or ta mento nos casos em que ocorre retrodoação. Esse fato é c^ racterí sti co de sistemas que apresentam orbitais tt , nos quais o

(46)

elétrons Tf para esse mesmo l i g a n t e 29.

A formação das ligações nos complexos envolve contribiú ções e le tr os tática s (c o u l ô m b i c a s ), covalentes e de solvatação (ou do meio), isto é:

(47)

Co n s i de ra çõ es gerais:

Os espectros eletrônicos descrevem de maneira precisa aspectos fundamentais da interação da radiação e le tr om agnética com a matéria, re gistrando mudanças nos estados eletr ônicos e eluci­ dando os diversos mecanismos responsáveis pelo aparecim ent o de c o r 3 1 .

A absorção ou emissão de radiação elet ro magnéti ca impli_ ca na alte raçã o dos níveis energéticos das moléculas. Pode en vo l­ ver estados eletr ônicos de valência (UV-visível - IV Próximo), es tados vibra cio nais (i m f r a v e r m e l h o ), estados rotacionais, de spin e t c . . . 32

Uma transição eletrônica na região do visível e ultrav_i oleta envolve essencialmente; elétrons mais externos, ou de va lên­ cia, com energias típicas na faixa de 20-100 kcal/mol.

No processo de excitação, o campo elétrico da radiação interage diretament e com o elétron de molécula, num dado estado de energia.

Os espectros eletrônicos de íons e complex os dos metais de transição são observados nas regiões do visível e do u l t r a v i o ­ leta.

Pode-se de uma maneira geral classificar as transições eletr ôni cas em um complexo metálico he xacoo rde nado ML , em:

6

1. Transição d - d : Os íons de metais de transição diferem dos d e ­ mais pelo fato do nível de valência apres ent ar-se incompleto p o s ­ si bi litand o transições eletrônicas dentro do próprio nível. T r a n ­ sições d-d são transições de campo ligante entre níveis e n e r g é t i ­ cos originados pelos desdobramento dos orbitais d do metal, em função da simetria do campo cristalino do l i g a n t e 33. Estas t r a n s i ­ 1.6. E s p e c t ro s Elet rô n ic os de Compostos de C oordenação

(48)

ções são pro ibidas pela regra de Laporte, razão pela qual são r e ­ lativamente pouco intensas'50. Nos c o m p l e x o s , os orbitais d passam a ter energias diferen tes devido ao d e s d o b r a m e n t e . Os termos espec- troscópicos do íon livre também são desdobrados pelo campo crista lino, logo o número de estados eletrônicos cresce consideravelmeri te. Para um complexo octaédrico, o desdo bra mento dos orbitais d em eg e teg é carac te riz ado pelo parâmetro de campo cristalino Dq.

2. Transição Interna no L i g a n t e : Muitos ligantes apresentam e s t a ­ dos ele trônicos excitados de baixa energia, por e x e m p l o ,moléculas aromáticas, absorve ndo na região do visível e ultravioleta. Nesses ca sos, as transições eletrônicas características, dos mesmos também podem ser observa das nos complexos, com ligeiras pertu baçõ es

pro-39 vocadas pelos íons metálicos atuando como substituintes

3. T ransição de Transferência de C a r g a : Da formação do complexo surge a pos sib il id ade de excitação de um elétron de um orbital l_o calizado pri nc ip alment e no ligante para um orbital localizado priri cipalmente no metal e vice-versa. Transições deste tipo são d e n o ­ minadas de "tra nsf erência de carga" ligante para o metal(LMCT) ou

32

metal para o ligante (MLCT) . A maioria das transições de t r a n s f e ­ rência de carga são permitidas por Laporte, sendo muito mais i n ­ tensas do que as transições d-d, oco rrendo no mesmo complexo, r a ­ zão pela qual podem mascará-las. Transições no sentido metal-li- gantes são esperadas quando o metal for um bom doador de elétrons (baixa P.I.) e o ligante bom receptorde elétrons (alta A.E.j^.Pro cessos de tra nsf er ên ci a de carga apre se ntam geralmente maior ener gia que as transições de campo cristalino, sit uando-se na região ul tra- vi ol et a próximo ou distante do espectro eletromagnético. Contudo se o metal for facilmente oxidado e o ligante facilmente redutível, ou vice-versa, as transições podem ocorrer na região v_i s í v e l .

(49)

A figura 1.11, descreve um diagrama de orbital m o l e c u ­ lar si mp li fic ado para um complexo octaédrico, ap res entando os po£ síveis tipos de transições.

Transições d-d e transferência de carga represen tam os principa is proc es sos eletrônicos que dão origem a cor por a b s o r ­ ção seletiva de radiação eletromagnética. As cores surgem devido à absorç ão de parte do especto visível pelos íons e seus ligantes associado s . A int ensidade de absorção diz respeito à p r o b a b i l i d a ­ de de tran siç ão limitada pelas restrições de spin ou de simetria dos estados eletrônicos. A análise das intensidades nos auxilia a fazer atr ibu ições das possíveis transições, e permite aprofundar 39 nosso conhe ci me nt o a cerca da estrutura eletrônica da molécula

TT

F I G U R A 1.11 - Diagrama simplificado de orbitais mo le cula re s para um complexo octaédrico ML^, aprese nta ndo interações a e ti .

(50)

Comp lex os de Fe(II) e Fe(III), estados importantes de oxidação do ferro em solução aquosa, tem exercido grande importâ_n cia em nosso ent end imsnto de mecanismos de substituição e proces-

so redox

0 estado de oxidação (+2) é o mais estável existindo em solução aquosa. 0 estado (+3) é ligeiramente oxidante.

0 íon Fe(II) apresenta uma química de coordenação exteri siva, formando um número muito grande de complexos, a maioria seri do octaédrico.

Ferro(II) apresenta configuração eletrônica d 6 , originando ge ralm en te com plexos hexacoordenados de alto spin, com algumas e_x

_ A _ o

ceções como f e r r o c i a n e t o , [Fe(CN)^] , ni tro prussiato [Fe(CN)5N0] e co mp lex os como orto-fenantrolina [F e(f en )^ ]+ .

Complexos octaédricos de configuração d 6 , com ligantes fracos apr ese nt am estrutura de "spin alto" (campo ligante fraco) com quatro elétrons d e s e m p a r e l h a d o s . Complexos na forma de spin alto são pouco estabi lizados pelo campo ligante, sendo bastante lá beis em solução^. Ligantes fortes, como a fenantrolina e C N - , p r o ­ vocam paream en to de spins e, como conseqüência d i a m a g n e t i s m o . E s ­ tes com pl exos são mais estáveis que os de "spin alto", pois a p r e ­ sentam uma maior energia de estabilização do campo c r i s t a l i n o , sejn do estes com plexos os mais inertes dentre todas as c o n f i g u r a ç õ e s . Esse c o m p ortam en to pode ser explicado pela perda da ECC no proces^ so de s u b s t i t u i ç ã o 2 ^.

0 íon Fe(II) forma poucos complexos t e t r a é d r i c o s , sendo estes re l a t iv am ente estáveis, apesar de serem um suave agente redutor.

0 íon Fe(III) manifesta maior tendência para a formação de co mp lex os do que o ferro (II). Uma das carac te rís ticas deste íon em solução aquosa é a sua tendência a h i d r ó l i s e .Ferro(III) forma um grande número de complexos a maioria dos mesmos sendo octaédricos. 1.7. Q u í mi ca do Ferro

(51)

Forma também poucos complexos t e t r a é d r i c o s 32.

0 íon ferro(III) manifesta maior afinidade frente a l_i gantes que co or denam mediante o oxigênio, espe cia lmente com os

íons m o n o f o s f a t o s , polifosfatos e oxalato.

Exist em duas categorias de complexos de ferro(III): uma com m o men to ma gnético elevado e outra com baixo momento m a g n é t i ­ c o 31.

Nos prime iro s os ligantes são ele trost at ic am en te liga­ dos ao íon Fe + 3 e o átomo de ferro apresenta uma configu ração com cinco el étro ns não emparelhados, por exemplo, o composto ^N H4 ^ 3

[FeFg], 0 íon F e F g -3 consiste de íons F" octaed ri ca me nt e d i s p o s ­ tos em torno do íon F e + ‘5.

Os complexos da segunda categoria, por exemplo, o íon h e x a c i a n o f e r r a t o (III), F e ( C N ) 6 " 3 , envolvem ligações covalentes . Os baixo s mo men tos magnéticos correspondem a um elétron não

empa-2 3 relhado e o átomo de ferro faz uso de orbitais híbridos d sp p a ­ ra acei ta r os pares isolados de elétrons dos grupos ligantes.

Assim, na presença de ligantes fracos o íon ferro (III) de c o n f i g u r a ç ã o d 5 , forma complexos que levam a uma estrutura de "spin alto", sendo que qualquer transição d-d será "proibida",pois

29

e nv ol ve rá promo ção e inversão de spin . Transições deste tipo são muito fracas, tendo pouca probabilidade de ocorrer. Ligantes for­ tes como CN", S C N - e oxalato levam a uma estrutura com spins empj[

o o relhad os

(52)

Os complexos de ferro(II)com ligantes de campo forte como bipiridina, fenantrolina e oxima-imino, apresentam uma c o n f i g u r a ­ ção e le tr ôn ica d^ de baixo spin. 0 estado fundamental para os compl exo s de baixo spin apresenta-se como uma mistura dos e s t a ­ dos do íon livre. As configurações d^ e d^ apresentam como

esta-2

1

do fun damental os termos I e I, respectivamente, se d e s d o b r a n ­ do em vários termos devido a presença dos ligantes, dos quais os

2

1

termos T 2 ^ e A respectivamente, são os mais importantes, sen do esta b i l i z a d os pri ncipal ment e devido ao campo dos l i g a n t e s ^ .

As transições esperadas são aquelas onde não ocorre a troca de m u l t i p li cidad e de spin. A partir do empare lha mento de

1

2

spins, os termos A ^ e T 2 ^ passam a constituir o estado fu nda­ mental com transições esperadas entre estes termos e outros de

1 1 1 1 1 2

mesma m u l t i p l i c i d ad e ( T ^ , J 2 g ’ E g ’ A 2g e A 1g^ 8 ^ A 2g ’

2--- 2 2 2 2 2

T -| g--- T 2 g > E g f--- T 2 g ’ A -| ---- T 2 g ) r e spe ct i v a me n te ,

conforme está descrito nosdiagramas de níveis energéticos (figura 1.12 a e b) para o caso de complexos octaédricos de con

figuração d 5 e d^ ^2

Para um íon d^ de baixo spin, observa-se duas t r a n s i ­ ções de menor energia. Para um íon d^ de baixo spin, o efeito Jahn -T el ler e as transições proibidas contribuem para o a l a r g a ­ mento da banda de t r a n s i ç ã o 41.

Referências

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