TÍTULO: AVALIAÇÃO DE SÍLICAS BÁSICAS CONTENDO CÁLCIO COMO CATALISADORES HETEROGÊNEOS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL
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CATEGORIA: CONCLUÍDO CATEGORIA:
ÁREA: ENGENHARIAS E ARQUITETURA ÁREA:
SUBÁREA: ENGENHARIAS SUBÁREA:
INSTITUIÇÃO: FACULDADE DE ENGENHARIA DE SOROCABA INSTITUIÇÃO:
AUTOR(ES): REBECA WERNEK HIROMITA, RAFAELA VIEIRA OGATA AUTOR(ES):
ORIENTADOR(ES): JOÃO GUILHERME PEREIRA VICENTE ORIENTADOR(ES):
CATEGORIA CONCLUÍDO
AVALIAÇÃO DE SÍLICAS BÁSICAS CONTENDO CÁLCIO COMO CATALISADORES HETEROGÊNEOS NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL
1. RESUMO
O biodiesel é uma mistura de ésteres, que pode ser uma excelente alternativa como combustível substituto ao diesel obtido a partir do petróleo. As reações de esterificação e transesterificação são as principais rotas para a obtenção deste combustível renovável, porém as dificuldades operacionais desses processos ainda é uma grande barreira a ser superada. Essas dificuldades são devido à utilização de catalisadores homogêneos, que necessitam de pós-tratamentos para a purificação do biodiesel, elevando o custo do processo. Assim, o uso de catalisadores heterogêneos oferece uma série de vantagens em relação aos processos homogêneos, entretanto a estabilidade catalítica é um ponto frágil destes materiais. Neste contexto, diversas pesquisas buscam impedir a lixiviação dos cátions orgânicos ocluídos nos poros dos catalisadores mesoporosos. No presente trabalho buscou-se impedir tal lixiviação através da incorporação de cálcio a estrutura da sílica híbrida MCM-41. Tal incorporação promoveu resultados importantes, uma vez que, o catalisador contendo cálcio apresentou praticamente os mesmos resultados catalíticos ao decorrer dos usos na reação modelo de transesterificação. Já a MCM-41 tal como sintetizada apresentou uma perda contínua ao decorrer de sua utilização devido a lixiviação dos cátions CTA+ para o meio reacional.
Palavras-chave: Biodiesel, Catálise Heterogênea, Transesterificação.
2. INTRODUÇÃO
O biodiesel é um combustível renovável que pode ser fabricado a partir de diferentes óleos vegetais, gorduras animais ou gorduras recicladas a partir de indústrias alimentícias. Considerado um combustível verde apresenta muitas vantagens sobre os demais combustíveis convencionais para motores diesel (CUNHA et al, 2009; KIJENSKI et al, 2005; KISS et al, 2006). Destacando-se a biodegrabilidade, não-toxidade, alto ponto de fulgor (> 130 ºC), mínimo teor de enxofre e aumento da lubricidade, característica esta que prolonga a vida útil dos motores diesel (LOTERO et al, 2005; MOSER,2008)
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triglicérides com metanol usando NaOH ou KOH como um catalisador (LIFKA;ONDRUSHKA, 2004). Na transesterificação de óleos vegetais, um triglicerídeo reage com um álcool na presença de um catalisador, produzindo uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos e glicerol (BORGES; DÍAZ, 2012).
Algumas desvantagens são apresentadas, uma vez que a reação de transesterificação ocorre em fase homogênea, pois o catalisador apresenta instabilidade devido à sua saponificação rápida, o que leva a uma perda da sua atividade e consequentemente, a uma conversão incompleta de triglicerídeos. A não reutilização do catalisador também é um fator importante (BORGES; DÍAZ, 2012; DIJKSTRA et al, 2005)
Nesse sentido, os catalisadores heterogêneos são promissores, pois eles não possuem os problemas acima mencionados e permitem a produção do biodiesel sem a contaminação com o catalisador (GEORGOGIANNI et al, 2009). Nessa linha, diversos estudos têm sido realizados usando os óxidos de metais alcalino terrosos como catalisadores básicos, mas estes apresentam a desvantagem da sua rápida desativação devido à carbonatação com o CO2 atmosférico.
Uma das formas de evitar a desativação dos catalisadores é o uso de peneiras moleculares como catalisadores básicos (WEITKAMP, 2001) pois as mesmas não são afetadas pela presença do CO2. Dentre elas, as sílicas mesoporosas básicas, tem se
revelado bastante ativas, sendo objeto de estudo já há algum tempo neste laboratório de catálise (ARÁUJO et al, 2013a; FABIANO et al, 2010; MARTINS et al, 2006). Diversos trabalhos atuais encontrados na literatura reportam a utilização de sílicas mesoporosas como catalisadores na reação de transesterificação de triglicerídeos com álcool.
Galvão et al. (2012)estudaram a reação de transesterificação (TReação = 60 ºC)
entre óleo de girassol e metano (1:15 mol/mol) por um período de 6 h, utilizando as peneiras moleculares MCM-41 e SBA-15 impregnadas com iodeto de potássio, como catalisadores. Os resultados mostraram que a formação de ésteres metílicos foi em torno de 66,5 e 55,3 %, quando utilizado 2 % em massa dos catalisadores SBA-15 e MCM-41, respectivamente.
Pirouzmand et al. (2015) sintetizaram a estrutura MCM-41 contendo cálcio. Conversões de aproximadamente 95 % foram alcançadas em relação aos triglicerídeos, quando utilizado 4 % em massa de catalisador na reação de transesterificação, contendo uma razão molar óleo/metanol de 1:9, por um período de
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6 h a 60 ºC.
A capacidade de um catalisador sólido ser reutilizado, é uma das características mais importantes. No trabalho acima (PIROUZMAND.; NIKZAD-KOJANAG; SEYED-RASULZADE, 2005) a estrutura MCM-41 contendo cálcio apresentou uma elevada estabilidade catalítica, pois conversões de 95 e 91 % foram obtidas no primeiro e quinto uso, respectivamente. Os autores sugerem que apesar da fraca interação dos cátions CTA com os ânions siloxi, eles não são continuamente lixiviados porque eles são estabilizados nas micelas, como consequência de uma forte interação com as caudas apolares.
Este trabalho visa aplicar a metodologia de Pirouzmand et al. (2015) da incorporação de cálcio no catalisador desenvolvido por Araújo et al. (2013b, 2013c), este que é um trabalho que vem sendo utilizado constantemente como referência para síntese da MCM-41 (CAMPOS, 2015).
3. OBJETIVOS
O projeto tem como objetivo otimizar a produção de biodiesel, testando um catalisador heterogêneo na reação de interesterificação.
4. METODOLOGIA
Síntese MCM-41
Para a síntese da MCM-41 empregou-se a composição e o procedimento experimental baseado no trabalho desenvolvido por Araújo et al. (2013b, 2013c), o qual contém a seguinte proporção molar 1 TEOS : 12,5 NH3 : 0,4 CTABr : 174 H2O.
Os reagentes utilizados na síntese foram TEOS - ortossilicato de tetraetila (Aldrich 98 %) como fonte de silício, CTABr - brometo de cetiltrimetilamônio (99 %, Acros) como surfactante, NH4OH (29 %) - hidróxido de amônio (Aldrich) e água
deionizada. Após pesadas as massas de acordo com a estequiometria apresentada acima, os reagentes foram misturados seguindo a mesma ordem e os procedimentos descritos a seguir:
1. Primeiro dissolveu-se o CTABr em água deionizada até que a solução se
tornou límpida;
2. Em seguida adicionou-se o hidróxido de amônio, deixando sob agitação por
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4 3. Depois adicionou-se a fonte de sílica (TEOS - ortossilicato de tetraetila), essa
mistura reacional foi deixada sob agitação por 2 h em temperatura de 30 ºC, outros tempos são apresentados no item 4.2.1.1;
4. Decorrido o tempo de síntese, filtrou-se e lavou-se até pH ≤ 8;
5. Depois da lavagem o sólido foi seco em estufa a 60 °C durante 12 h,
acondicionado adequadamente e caracterizado.
Para a síntese CTA-MCM-41 empregou-se a mesma metodologia descrita anteriormente. Entretanto, na etapa 3 após adição do TEOS, foi adicionado 0,21 M de óxido de cálcio (OCa) a mistura reacional. Para esta amostra temperatura do sistema foi de 80 ºC.
Caracterizações - Difratometria de Raios X
A obtenção dos difratogramas de raios X foi pelo método do pó, em um difratômetro Rigaku Miniflex 600 com tubo de Cu e filtro de Ni, operando com radiação
CuKα (λ= 0,1542 nm). A velocidade do goniômetro empregada foi 2° 2θ.min-1, com um
step de 0,02º. A variação do ângulo ocorreu na faixa de 5 a 35° e 1 a 10º. Espectroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier – FTIR
As medidas de FTIR foram realizadas em um espectrômetro da Agilent modelo Cary 630 FTIR, equipado com acessório de refletância total atenuada (ATR) e um cristal de diamante. Os espectros foram coletados na faixa de comprimento de onda entre 4000 a 600 cm-1, com 256 varreduras e resolução de 8 cm-1. Para garantir a
precisão da medição, foram realizadas 20 coletas do espectro de fundo antes de cada medida, para evitar efeitos negativos causados por mudanças no ambiente.
Avaliação Catalítica
A atividade catalítica das sílicas obtidas neste estudo foi avaliada através da reação de transesterificação do acetato de etila com metanol, como apresentado na Figura 1. Esta reação é uma excelente reação modelo, uma vez que não ocorre a formação de subprodutos, possibilitando a adequada avaliação da basicidade dos catalisadores. As reações foram conduzidas no Laboratório de Engenharia Química da Facens.
Figura 1 - Representação esquemática da reação modelo de transesterificação do
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As condições reacionais foram:
1. Temperatura: 30 ºC;
2. Razão molar acetato de etila:metanol: 1:6; 3. Percentagem mássica de catalisador: 4,0 %; 4. Tempo de contato: 30 min.
Os catalisadores foram testados em regime de batelada em um reator com capacidade volumétrica de 60 mL. Este reator possui uma camisa para circulação de água na temperatura da reação. Em sua parte superior, acopla-se um condensador de vidro para recuperação de vapores. A tampa do reator apresenta duas aberturas, sendo uma para entrada de um termômetro e a outra para retirada de alíquotas da mistura para análise.
Para os testes de estabilidade, os catalisadores foram testados e reutilizados por 4 vezes. Para cada uso, retirou-se uma alíquota da mistura para análise cromatográfica, sendo o catalisador filtrado, lavado com acetato de metila e seco.
A análise quantitativa do produto da reação foi realizada por cromatografia gasosa utilizando o cromatógrafo SHIMADZU modelo GC 2010, com detector de ionização de chama (FID) e coluna capilar HP-1 de 30,0 m de comprimento, 0,32 mm de diâmetro e filme com espessura de 3 μm, instalado no Laboratório de Engenharia Química da Facens. As condições de análise cromatográfica estão listadas na Tabela 1. A resposta de saída da coluna cromatográfica foi monitorada através de um programa de aquisição de dados (software CG Solution) através de um computador acoplado ao sistema, que permite o processamento da análise dos picos cromatográficos.
Tabela 1 - Condições de operação do cromatógrafo para análise dos produtos da
reação de transesterificação.
5. DESENVOLVIMENTO
O passo inicial foi basear em artigos e projetos relacionados a catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel. Estudos ainda recentes, demonstravam que a adição de cálcio ao material mesoporoso MCM-41 proporcionou uma elevada taxa
Temperatura Coluna 65 °C Gás de Arraste Nitrogênio
Temperatura do Injetor 150 °C Fluxo total 360 mL.min-1
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de conversão. Devido a isso, utilizou-se óxido de cálcio como fonte de cálcio para a sinteze da MCM-41. Para conhecer a eficiência desse catalisador, fez-se reuso do material sintetizado em uma reação modelo do biodiesel. Em seguida, analisou-se as amostras coletadas durante o reuso,a fim de avaliar a estrutura do catalisador e a sua estabilidade.
6. RESULTADOS
Os difratogramas de raios X da MCM-41, sintetizada com e sem cálcio, são apresentadas na Figura 2. Verifica-se, avaliando os difratogramas, que os picos de difração são pertencentes a estrutura MCM-41, segundo comparação com a base de dados da ICDD-2008 (International centre for diffraction data). Os difratogramas são caracterizados por possuírem picos de difração a ângulos baixos, característica essa de materiais mesoporosos (ARAÚJO, 2013b; ARAÚJO, 2013c; CAMPOS, 2015; ØYE; SJOBLOM; STOCKER, 2001).
As sílicas sintetizadas apresentam quatro bandas de difração, correspondentes aos planos (100), (110), (200) e (210), específicos da fase hexagonal MCM-41. Assim, sugere-se que a incorporação de cálcio não altera de modo estrutural a sílica, visto que, os materiais sintetizados apresentam o mesmo padrão de difração.
Figura 2 – Difratogramas de Raios-X das amostras MCM-41 e MCM-41-Ca.
Utilizou-se a técnica de FTIR para a caraterização dos grupos funcionais presentes (Figura 03), com o objetivo de se identificar modificações nos catalisadores sintetizados. Novamente, não foram identificadas mudanças nos resultados corporativos.
Assim, de acordo com alguns trabalhos da literatura (COSTA et al, 2014;
LAGHAEI, 2016; ZHAO, 1997), é possível afirmar que ambos os espectros são
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são atribuídas ao estiramento e deformação da ligação O-H da água,
respectivamente. As bandas em 2923 e 2853 cm-1 são relativas aos estiramentos
C-H de grupo CC-H3 e CH2 do agente direcionador, a banda em 1476 cm-1 refere-se à
deformação H-C-H dos ramos orgânicos. Na região entre 1400 e 600 cm-1, situam-se
as bandas referentes as vibrações fundamentais da MCM-41, as principais bandas estão situadas em: 1200 cm-1 (estiramentos assimétricos → Si- O), 1020 cm-1
(estiramentos assimétricos → Si-O-Si), 780 cm-1 (estiramentos simétricos → Si-O) e
954 cm-1(estiramento Si-O → presentes em grupos Si-OH).
Figura 3 – Espectro de FTIR das amostras sintetizadas.
Sabe-se que para um catalisador heterogêneo possua aplicação comercial, o mesmo deve apresentar um custo de produção compatível com o mercado atual e outras características como alta atividade catalítica e estabilidade. Devido a isso, foram realizadas quatro reações para avaliar e comparar a estabilidade catalítica do catalisador. Após cada reação o catalisador foi lavado com acetato de metila. As conversões alcançadas pelo catalisador em função de sua utilização são demonstradas na Figura 4.
Com a análise dos resultados de conversão em função do uso do catalisador, nota-se que não existe desativação do catalisador após sucessivos usos, ou seja, conversões similares são obtidas, demonstrando que o catalisador MCM-41-Ca apresenta excelentes resultados de estabilidade catalítica. A MCM-41 não apresenta a propriedade essencial de um catalisador heterogêneo, isto é, a estabilidade catalítica. Essa perda na atividade catalítica ao decorrer dos usos está associada a lixiviação dos cátions orgânicos para o meio reacional.
Segundo Martins et al. (2006), estes cátions lixiviados encontravam-se fracamente ligados às micelas localizados na boca dos poros ou na superfície da sílica. Baseado nesta teoria, após o primeiro uso do catalisador, a quantidade de sítios
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 MCM 41 MCM 41 - CaO Transmitâ ncia (%) Número de Onda (cm-1 ) 20 % Si-O-Si Si-OH Si-O(aymmetrical) O-H C-N(surfactante) Vibrações → MCM - 41 Si-O(symmetrical)
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básicos expostos é reduzida, devido à lixiviação dos cátions que se encontravam na superfície e na boca dos poros. Assim, os reagentes têm maior dificuldade para encontrar os sítios ativos dentro dos poros, ocasionando uma redução na atividade do
catalisador. De acordo com Pirouzmand et al. (2015)a estabilidade da MCM-41-Oca
está relacionada que apesar da fraca interação dos cátions CTA+ com os ânions siloxi,
eles não são continuamente lixiviados porque eles são estabilizados nas micelas, como consequência de uma forte interação das caudas apolares, ou seja, é contrária a afirmação de Martins.
Para uma melhor compreensão da incorporação de cálcio a estrutura e seu efeito, devem ser realizados estudos relacionados a estabilidade estrutural para verificar se a estrutura é mantida após a sucessiva utilização do catalisador, bem como se os cátions CTA+ não são lixiviados continuamente. Pois, se a estrutura estiver
sendo desestabilizada conjuntamente com a lixiviação dos cátions, a MCM-41 não é o catalisador responsável pela atividade catalítica e sim o óxido de cálcio, ou seja, o cálcio auxilia na estabilização estrutural do material e acaba sendo o principal responsável pela atividade catalítica.
Figura 4 – Conversão do acetato de etila após sucessivos usos utilizando os
catalisadores MCM-41 e MCM-41-Oca.
7. CONSIDERAÇÕES FINAIS
De acordo com os resultados obtidos, a incorporação do cálcio na estrutura da MCM-41 proporcionou uma estabilidade catalítica, com conversões semelhantes ao realizar testes de reação, com usos sucessivos. Além disso, a adição do cálcio não alterou a estrutura da MCM-41, porém tal característica necessita de estudos mais profundos que detectem se a estrutura permaneceu intacta após o seu uso sucessivo nas reações. O uso do catalisador heterogêneo apresenta outras vantagens, como a
1 2 3 4 0 5 10 15 20 25 30 Con versão acetato de etila (%) USO MCM-41 MCM-41-OCa USE Con ve rs ion of e th y l ac et at e (% )
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reutilização do catalisador e a redução de custos operacionais, uma vez que é possível diminuir as etapas de separação do biodiesel da mistura reacional.
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