Espectropolarimetria e polarimetria baseadas em cristais birrefringentes para as regiões espectrais do visível e infravermelho próximo

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(1)LÍVIA PAULIA DIAS RIBEIRO. ESPECTROPOLARIMETRIA E POLARIMETRIA BASEADAS EM CRISTAIS BIRREFRINGENTES PARA AS REGIÕES ESPECTRAIS DO VISÍVEL E INFRAVERMELHO PRÓXIMO. CAMPINAS 2012. i.

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(3) UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA. LÍVIA PAULIA DIAS RIBEIRO. ESPECTROPOLARIMETRIA E POLARIMETRIA BASEADAS EM CRISTAIS BIRREFRINGENTES PARA AS REGIÕES ESPECTRAIS DO VISÍVEL E INFRAVERMELHO PRÓXIMO. ORIENTADOR: PROF. DR. CELIO PASQUINI. TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM CIÊNCIAS.. ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR LÍVIA PAULIA DIAS RIBEIRO, E ORIENTADA PELO PROF.DR. CELIO PASQUINI.. ______________________ Assinatura do Orientador. CAMPINAS 2012 iii.

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(6) Dedico meu trabalho às pessoas que mais amo no mundo: Minha família.. vii.

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(8) AGRADECIMENTOS A força que me alimenta, fortifica, encoraja, guia, guarda, orienta e acalenta. A ela devo a minha vida, minhas lágrimas e sorrisos. Com ela pude superar todos os obstáculos e sei que com ela superarei muitos outros. Eu a chama de força Divina. Ao Bartolomeu, que sempre esteve comigo desde as minhas primeiras horas de vida, mas só há pouco tempo eu pude reconhecê-lo. Ele esteve ao meu lado me protegendo em todos os segundos do meu doutoramento e com uma só frase os meus problemas se resolviam: “Bartô meu querido, resolva isso para mim, porque o negócio tá difícil”. Aos meus pais queridos, José e Rosane, que sempre me motivaram a dar passos largos. Com a seguinte frase “Vá e quando precisar de alguma coisa ligue” eu pude ir à luta na conquista de todos os meus objetivos sem vacilar nenhum instante. Aos meus irmãos, Linnus, Rodrigo e Pedro, que mesmo a distância se fizeram presente dentro de mim. A minha avó, Consuelo, pelas orações e companhia pelas manhãs no meu trajeto de casa ao laboratório. A Camila Tavares pela motivação, amizade e exemplo de moral. Ao meu orientador, Celio Pasquini. A ele eu só tenho que agradecer pelo seu acolhimento, pelas orientações profissionais e, muitas vezes, pessoais, pela confiança, pela amizade e paciência. Nunca iriei esquecer a tão famosa frase: “E aí dona Lívia, roda ou não roda?”. Ao professor Jarbas eu faço o meu agradecimento especial, mesmo sabendo que o fez por mim faria a qualquer pessoa, pois tem um coração do tamanho do mundo. Agradeço pela ajuda, atenção, paciência e amizade. Aos professores Ivo Júnior e Willson Jardim pela amizade e agradáveis conversas. A minha amiga Dra. Juliana Santiago, pela valiosa contribuição durante o desenvolvimento do meu trabalho que teve um avanço significativo depois que o Bartô a colocou na minha vida.. ix.

(9) Aos meus amigos dos grupos GIA e LAQA que deixaram os momentos mais alegres: Benedito, Cristiane, Diego, Francisco, Igor, Juliano, Juliana Cortez, Klécia, Laiane, Mariana, Matheus, Paula e Thiago. Ao funcionário da oficina fina, Mário, pelas “aulas” de mecânica, atenção e sua sempre presteza. Aos funcionários da manutenção, Aparecido, Nelson, Edson e João, pela ajuda e boas conversas que melhoravam consideravelmente o meu dia. Aos funcionários da CPG, Bel, Miguel e Grabriela, pela ajuda, presteza e atenção. A APGQ pela oportunidade da representação discente, a qual me permitiu um amadurecimento profissional imensurável. A família Baixa da Égua e agregados, Gisele, Iolana, meu irmão (Pedro), Rômulo, Rafael, Lair, Luelc, Mayara, Solânea, Camila Martins, pelo companheirismo e por proporcionarem momentos valiosos e inesquecíveis. A Érica pelo carinho e companheirismo nesses últimos anos, os quais me fizeram muito feliz. Ao Francisco Martins pelas longas conversas, algumas pela madrugada adentro. E só eu sei como ajudavam a me equilibrar psicologicamente para enfrentar as dificuldades do dia-adia. Ao CNPq e INCTAA pela ajuda financeira.. x.

(10) CURRICULUM VITAE Lívia Paulia Dias Ribeiro ________________________________________________________________________ Formação acadêmica/titulação 2009 - 2012. Doutorado em Química - UNICAMP. Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, Brasil. Título: Espectropolarimetria e polarimetria baseadas em cristais birrefringentes para as regiões espectrais do visível e infravermelho próximo. Orientador: Celio Pasquini Bolsista do(a): Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico. 2002 - 2004. Mestrado em Química. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, UFRN, Natal, Brasil. Título: Controle de Qualidade de Ração para Camarão usando Espectroscopia no Infravermelho Próximo, Ano de obtenção: 2005. Orientador: Maria de Fátima Vitória de Moura Bolsista do (a): Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. 1998 - 2002. Graduação em Licenciatura Plena em Química. Universidade Estadual do Ceará, UECE, Fortaleza, Brasil. Título: Determinações Analíticas de Metais em Flores Orientador: Nadja Maria Sales de Vasconcelos. ________________________________________________________________________ Atuação profissional. 2006 - 2008. Universidade Federal do Ceará - UFC Enquadramento funcional: Professor Substituto.. 2003 - 2005. Universidade Estadual Vale do Acaraú - UVA-CE Enquadramento funcional: Professor Substituto.. 2005 - 2008. Secretaria Estadual de Educação do Ceará - SEDUC Enquadramento funcional: Professor Temporário.. xi.

(11) __________________________________________________________________________ Produção bibliográfica Artigos completos publicados em periódicos 1. RIBEIRO, L. P. D., MOURA, M. F. V., PASQUINI, C., ROHWEDDER, J. J. R., RAIMUNDO JUNIOR, I. M., ARAUJO, M. C. U., SANTOS, K. M. Espectroscopia no infravermelho próximo para determinação de proteína em ração para camarão. Química no Brasil, v.2, p.39 - 44 2008.. Trabalhos publicados em anais de eventos (resumo) 1. JARDIM, M. A., RIBEIRO, L. P. D., PASQUINI, C. Study of the Wavelength of the Diode Laser Wavelength Used as Radiation In: Pittcon2012, Orlando, 2012. 2. RIBEIRO, L. P. D., PASQUINI, C. A new polarimeter with no moving parts In: EuroAnalysis2011Belgrado, 2011. 3. JARDIM, M. A., RIBEIRO, L. P. D., PASQUINI, C. Avaliação de um novo polarímetro e de métodos alternativos de clarificação de caldo de cana para determinação do teor de sacarose por polarimetria In: XIX Congresso Interno de Iniciação científico da Unicamp, Campina, 2011. 4. RIBEIRO, L. P. D., SENA, L. M., CRUZ, A. M. F., MOURA, M. F. V. Classificação de coloríficos empregando espectroscopia no infravermelho próximo In: XLVII Congresso Brasileiro de Química, Natal/RN, 2007. 5. PANERO, F. S., RIBEIRO, L. P. D., SILVA, H. E. B., MOURA, M. F. V., PANERO, J. S. Aplicação de EMSC em infravermelho próximo de reflectância difusa na determinação de umidade de camarão In: XIV Encontro Nacional de Química Analítica, João Pessoa, 2007. 6. XAVIER, J.C., SOUZA, J.M., CRUZ, A. M. F., RIBEIRO, L. P. D., SILVA, D. R., MOURA, M. F. V. Estudo da decomposição térmica de coloríficos In: XLVII Congresso Brasileiro de Química, Natal/RN, 2007. 7. RIBEIRO, L. P. D., LOPES, G. S., GOUVEIA, S. T., SILVA, P. R. F. G., COSTA, R. S., DANTAS, A. N. S., MAIA, L. P. Monitoramento de Metais Pesados em Sedimentos Marinhos usando Análise de Componentes Principais In: XIV Encontro Nacional de Química Analítica, João Pessoa/PB, 2007. 8. RIBEIRO, L. P. D., PASQUINI, C., MOURA, Maria de Fátima Vitória de, ROHWEDDER, J. J., ARAUJO, M. C. U., RAIMUNDO JUNIOR, I. M. Classificação de Rações para Camarão Empregando Espactroscopia no Infravermelho Próximo In: XXVI Congresso Latinoamericano de Química, Salvador/Ba, 2004.. xii.

(12) 9. CRUZ, Ângela Maria Fagundes da, RIBEIRO, L. P. D., MEDEIROS, Rina Lourena da Silva, MOURA, Maria de Fátima Vitória de, FARIAS, Robson Fernandes de Adsorção de cádmio em solução amorfa utilizando sílica-gel amorfa In: XLIII Congresso Brasileiro de Química, 2003. 10. RIBEIRO, L. P. D., CRUZ, Ângela Maria Fagundes da, MOURA, Maria de Fátima Vitória de, VIEIRA, Maria de Fátima Pereira, GONDIM, Jussara Aparecida de Melo DETERMINAÇÃO DE METAIS POR E. A. A. NO QUIABO (Hibiscus esculentus). In: XLIII Congresso Brasileiro de Química, Ouro Preto, 2003. __________________________________________________________________________ Produção técnica Produtos tecnológicos 1. RIBEIRO, L.P. D., PASQUINI, C., ROHWEDDER, J. J. R., JARDIM, M. A. Dispositivo, Método de Determinação de Rotações Ópticas e Uso, 2012. Registro INPI: BR 102012007414 Programa de computador 1. RIBEIRO, L.P.D., PASQUINI,C., ROHWEDDER,J.J.R. POL_SAC Instituição de Registro: INPI - Instituto Nacional da Propriedade Industrial, Número do Registro: 018120010565, 2012, Brasil. Instituição Financiadora: CNPq. Finalidade: Medidas polarimétricas. __________________________________________________________________________ Orientações e Supervisões. Trabalhos de conclusão de curso de graduação 1. Fabiana da Silva de Moraes. A interdisciplinariedade como ferramenta no aprendizado da química: algumas propostas para os professores do 3° ano do ensino médio. 2008. Curso (Licenciatura em Química) - Universidade Federal do Ceará. 2. Denilton Garcia Santos. Coletânea de Aulas Práticas de Química o 1o. Ano do Ensino Médio. 2007. Curso (Licenciatura em Química) - Universidade Federal do Ceará. 3. Maria de Lourdes Pereira Eufrásio. O diagnóstico das provas de química realizadas nos vestibulares da Universidade Estadual Vale do Acaraú - UVA. 2005. Curso (Licenciatura em Química) - Universidade Estadual Vale do Acaraú.. xiii.

(13) 4. Betty-Lee do Nascimento Santana. As causas da Evasão no Curso de Licenciatura em Química da Universidade Vale do Acaraú. 2004. Curso (Licenciatura em Química) Universidade Estadual Vale do Acaraú. 5. Cristina Arimatéia de Araújo. O Ensino de Químca no Centro de Educação de Jovens e Adultos (CEJA). 2004. Curso (Licenciatura em Química) - Universidade Estadual Vale do Acaraú. 6. Mariene Ferreira Rodrigues. Retrato do Ensino de Química no 1º ano do Ensino Médio. 2004. Curso (Licenciatura em Química) - Universidade Estadual Vale do Acaraú. 7. Francisco Neuzimar de Azevedo Andrade. Uma análise das dificuldades no aprendizado do Ensino de Físico-química na visão do aluno de um colégio particular de Sobral/CE. 2004. Curso (Licenciatura em Química) - Universidade Estadual Vale do Acaraú.. __________________________________________________________________________ Organização de evento 1. RIBEIRO, L. P. D., TRINCA, R. B., CARNEIRO, N., PRANDO, A., RODRIGUES, F. H. S., MADALOSSI, N. V., NOGUEIRA, H. P. V Fórum de Pós-graduação em Química, 2011. 2. RIBEIRO, L. P. D., ANDRE, M. F., BERNUSSO, L., RAMOS, F. S., SANTOS, M. P., GUADALUPE, A., CARDOSO, M. V. IV Fórum de Pós-Graduação em Química, 2010.. __________________________________________________________________________ Bancas Participação em banca de trabalhos de conclusão Curso de aperfeiçoamento/especialização 1. SILVA, C. M., GOUVEIA, S. T., RIBEIRO, L. P. D., BORGES, S. S. S. Participação em banca de Clauton Moreira da Silva. O uso da ludicidade no ensino de química no ensino médio. (Especialização em Ensino em Química) Universidade Federal do Ceará, 2007.. Graduação 1. COSTA, R. S., LOPES, G. S., GOUVEIA, S. T., RIBEIRO, L. P. D. Participação em banca de Rouse da Silva Costa. Avaliação quimiométrica de metais em goma proviniente da combustão incompleta da gasolina. (Química Bacharelado) Universidade Federal do Ceará, 2008.. xiv.

(14) 2. COSTA, F. K. B., RIBEIRO, L. P. D. Participação em banca de Aleciane Chaves de Araújo. A abordagem da interdisciplinariedade e da contextualização do ensino de Química nas escolas Estaduais do Município de Viçosa do Ceará. (Licenciatura em Química) Universidade Estadual Vale do Acaraú, 2005. 3. RIBEIRO, L. P. D., VASCONCELOS NETO, J. F., FECHINI, P. B. A. Participação em banca de Carlos da Silveira Maranhão. As Drogas como Temas Transversais para o Ensino nas Escolas Públicas de Sobral-CE. (Licenciatura em Química) Universidade Estadual Vale do Acaraú, 2004. 4. RIBEIRO, L. P. D., GOMES, G. A., PINHEIRO, P. A. Participação em banca de Danielle Morais de Oliveira. Concepções de Estudantes sobre Reações Químicas. (Licenciatura em Química) Universidade Estadual Vale do Acaraú, 2004. 5. RIBEIRO, L. P. D., VASCONCELOS NETO, J. F., FECHINI, P. B. A. Participação em banca de Antônio Cláudio de Oliveira. PCNs: Realidade ou Utopia no Ensino Médio de Química nas Escolas Públicas do Município de Sobral-CE. (Licenciatura em Química) Universidade Estadual Vale do Acaraú, 2004.. xv.

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(16) RESUMO ESPECTROPOLARIMETRIA BIRREFRINGENTES. E. PARA. AS. POLARIMETRIA REGIÕES. BASEADAS. ESPECTRAIS. EM DO. CRISTAIS VISÍVEL. E. INFRAVERMELHO PRÓXIMO Autora: Lívia Paulia Dias Ribeiro Orientador: Prof. Dr. Celio Pasquini. Dois novos instrumentos analíticos, sem o uso de partes móveis, para obtenção de medidas polarimétricas nas regiões do visível (VIS) e infravermelho próximo (NIR) são descritos. Esses equipamentos consistem de um Polarímetro VIS/NIR com fonte de radiação tipo laser de diodo (532 nm, 650 nm e 1064 nm) e um Espectropolarímentro VIS dedicado à obtenção de curva de Dispersão Óptica Rotatória (ORD) e de espectro de absorção, simultaneamente. O método de determinação da rotação óptica empregado nos instrumentos utiliza a equação. = (45 – )°, onde. é determinado pela função arco. tangente da razão dos campos elétricos dos dois feixes produzidos pelo analisador, o qual é constituído por um cristal birrefringente. No desenvolvimento do polarímetro foram avaliados dois analisadores, Glan Laser e Cristal de Wollaston. O instrumento apresentou precisão de 0,003°, e o uso do Cristal de Wollaston permitiu torná-lo mais robusto e compacto, possibilitando que o equipamento possa, eventualmente, ser empregado em controle de qualidade de processos industriais. O espectropolarímetro utiliza um Filtro Óptico Acústico Sintonizável (AOTF), que opera na região do visível (450 nm a 800 nm), como monocromador e analisador simultaneamente, e com características inéditas para esse tipo de equipamento. A melhor precisão, de 0,009°, foi verificada para a média de 20 varreduras. Quando o instrumento é empregado para medida de rotação óptica na presença de uma espécie absorvente, a curva de ORD é imune à absorbância de até 0,3. Estes equipamentos contribuem para o avanço da área da polarimetria, uma vez que apresentam. configurações. inovadoras. que. as. diferenciam. dos. equipamentos. comercialmente disponíveis, pois nestes, os analisadores são girados mecanicamente para a determinação do ângulo de rotação do plano da radiação polarizada.. xvii.

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(18) ABSTRACT. SPECTROPOLARIMETRY. AND. POLARIMETRY. BASED. ON. BIREFRINGENT. CRYSTALS FOR THE VISIBLE AND NEAR INFRARED SPECTRAL REGIONS Author: Lívia Paulia Dias Ribeiro Advisor: Prof. Dr. Celio Pasquini. Two new analytical instruments, which preclude of any moving parts, are described to obtain polarimetric measurements in the visible (VIS) and near-infrared (NIR) spectral regions. These instruments consist of a VIS/NIR polarimeter with diode lasers as radiation source (532, 650 and 1064 nm) and a VIS spectropolarimeter aimed at simultaneously obtaining the optical rotatory dispersion (ORD) curve and absorption spectrum of samples. The method employed to determine the optical rotation in both instruments uses the equation. = (45 – )°, where. given by arc tangent function ratio between the electrical. fields of the beams produced by the polarization analyzer element, made of a birefringent crystal. The polarimeter design was evaluated using two analyzers, a Glan Laser and a Wollaston crystal. The instrument is capable of attaining a repeatability of 0.003°, and, when it uses a Wollaston crystal, to become an instrument more compact and robust, which. could be used for in-line measurements of. industrial processes. The. spectropolarimeter employs an Acousto-Optical Tunable Filter (AOTF) operating as a wavelength selector in visible region (450-800 nm) and polarization analyzer element. This instrument is capable of generating absorption and optical rotation spectra of samples simultaneously, a new characteristic, considering this type of equipment. The repeatability of 0.009° was obtained for the average of 20 scans. When the optical rotation is measured in the presence of absorbent substance the ORD curve is immune to a maximum absorbance of 0.3. The instruments contribute to an important advance in polarimetry, as they show innovative designs, distinct from commercially available instruments, where the analyzers are rotated mechanically, aiming at the determination of the angle of the polarization plane.. xix.

(19) xx.

(20) Sumário Listas de Figuras................................................................................................................xviii Listas de Tabelas ..............................................................................................................xxvii Lista de Abreviações e Siglas ........................................................................................xxviii 1.. Introdução .......................................................................................................................1. 1.1. Polarimetria ......................................................................................................................3 1.2. Polarização da radiação ...................................................................................................4 1.2.1. Tipos de radiações polarizadas ......................................................................................5 1.2.2. Tipos de polarizadores ................................................................................................. 10 1.3. Substâncias opticamente ativas ..................................................................................... 17 1.4. Polarimetria e suas aplicações ....................................................................................... 21 1.4.1. Instrumentos polarimétricos ......................................................................................... 21 1.4.2. Aplicações da técnica polarimétrica ............................................................................. 26 1.4.3. Espectropolarímetros e suas aplicações ...................................................................... 29 1.5. Filtro Óptico-acústico Sintonizável (AOTF) .................................................................... 33 1.6. Objetivos ........................................................................................................................ 36 2.. Parte Experimental ....................................................................................................... 37. 2.1. Princípio de obtenção das medidas polarimétricas nos equipamentos desenvolvidos .... 39 2.2. Polarimetria VIS/NIR ...................................................................................................... 41 2.2.1. Polarímetro baseado no cristal de Glan-Laser ............................................................. 41 2.2.2. Polarímetro baseado em cristal de Wollaston .............................................................. 48 2.3. Espectropolarimetria baseada em AOTF ....................................................................... 54 2.3.1. Espectropolarímetro VIS .............................................................................................. 54 2.3.1.1.. Curvas de ORD e Espectros de absorção ............................................................. 56. 2.3.2. Programa computacional do espectropolarímetro ........................................................ 57 2.4. Soluções e Amostras ..................................................................................................... 60 2.4.1. Soluções para avaliação dos equipamentos ................................................................ 60 2.4.2. Aplicação na identificação de adulteração em méis ..................................................... 60 2.4.2.1. 3.. Adulteração dos méis ............................................................................................. 62. Resultados e Discussão .............................................................................................. 63. 3.1. Polarimetria .................................................................................................................... 65 3.1.1. Polarímetro baseado no cristal de Glan-Laser ............................................................. 66 3.1.2. Polarímetro baseado no cristal de Wollaston ............................................................... 75. xxi.

(21) 3.2. Espectropolarimetria VIS ................................................................................................ 79 3.2.1. Calibração do comprimento de onda ........................................................................... 80 3.2.2. Avaliação do instrumento ............................................................................................. 91 3.2.3. Avaliação do espectropolarímetro na identificação de adulteração em méis ............. 106 4.. Conclusões e Perspectivas ....................................................................................... 115. 4.1. Polarimetria .................................................................................................................. 117 4.2. Espectropolarimetria .................................................................................................... 118 5.. Referências Bibliográficas ........................................................................................ 119. xxii.

(22) LISTAS DE FIGURAS Figura 1. Modelo da radiação como uma onda eletromagnética transversal, onde o campo elétrico (E) vibra em fase e perpendicularmente ao campo magnético (M). .............................4 Figura 2. Fenômeno de polarização de uma radiação natural por um polarizador [8]. ............5 Figura 3. Representações das componentes da onda eletromagnética e representação das radiações linearmente polarizadas com diferentes direções: A) ao longo dos eixos x; B) ao longo do eixo y; C) orientação de 45º e D) orientação de 30° em relação ao eixo x. ...............6 Figura 4. Representação da radiação circularmente polarizada para direita, a qual é resultante de duas componentes linearmente polarizadas que oscilam com mesma amplitude e diferença de fase de 90°. .......................................................................................................7 Figura 5. Radiação linearmente polarizada transformando-se em circularmente polarizada quando incide a 45º sobre uma lâmina de um cristal retardador de um quarto de onda. .........8 Figura 6. Visão frontal de uma radiação verticalmente polarizada, pela soma de duas componentes circularmente polarizadas oscilando em sentidos opostos, com mesma amplitude e em fase. O campo elétrico resultante (seta larga) oscila em uma única direção durante o intervalo de tempo t1 a t6. .........................................................................................8 Figura 7. Representação da radiação elipticamente polarizada para direita, a qual é resultante de duas componentes linearmente polarizadas que oscilam com amplitudes diferentes e diferença de fase de 90°. ......................................................................................9 Figura 8. Seleção de um único plano de vibração por um polarizador dicróico quando são incidas diferentes tipos de radiações sobre a grade linear: A) Radiação não polarizada. B) Radiação planopolarizada com incidência em transversal. C) Radiação planopolarizada incidência em paralelo. D) Radiação planopolarizada incidindo a um determinado ângulo ( ). ................................................................................................................................................ 11. xxiii.

(23) Figura 9. Polarização por reflexão: A) Polarização parcial da radiação refletida em decorrência do ângulo de incidência ser menor que o ângulo de polarização e B) Polarização total da radiação refletida em decorrência do ângulo de incidência ser igual ao ângulo de polarização. ............................................................................................................................ 13 Figura 10. Polarização da radiação por um cristal birrefringente produzindo dois feixes ortogonalmente polarizados em decorrência dos dois índices de refração presentes no cristal. O feixe ordinário é a parte da radiação que sofre aceleração pela refração em obediência à Lei de Snell, e o feixe extraordinário é a parte da radiação transmitida sem sofrer refração. ....................................................................................................................... 14 Figura 11. Polarização da radiação pelo Prisma de Nicol. O feixe ordinário refratado no primeiro cristal de calcita é eliminado por reflexão na camada da resina de bálsamo do Canadá, e o feixe extraordinário é totalmente transmitido pelo segundo cristal. .................... 16 Figura 12. Representação de cristais de quartzo enantiomorfos. As estruturas possuem formas e atividades ópticas opostas. ...................................................................................... 17 Figura 13. Tetraedro regular representando um composto formado por 4 espécies diferentes (H, F, Cl e Br) ligados a um átomo central de carbono (C) e sua imagem especular. ............ 18 Figura 14. Fotografia do primeiro equipamento polarimétrico desenvolvido por Biot, retirada no museu Pasteur, em Paris [1].............................................................................................. 21 Figura 15. Esquema do polarímetro comercializado pela JASCO, modelo P-200 [25]. ......... 23 Figura 16. Funcionamento de um prisma de cristais birrefringentes quando empregado como analisador em equipamentos polarimétricos. O prisma divide a radiação polarizada incidente em dois feixes ortogonalmente polarizados e de intensidades que variam com o ângulo de incidência em relação aos planos de polarização do cristal: A) Ângulo de incidência igual a 45º; B) Ângulo de incidência perpendicular ao plano de polarização do feixe ordinário e C) Ângulo de incidência perpendicular ao plano de polarização do feixe extraordinário. ............ 24. xxiv.

(24) Figura 17. Funcionamento de um prisma de Wollaston quando é incidida sobre ele uma radiação planopolarizada a 45º dos planos de polarização, resultando em dois feixes polarizados de mesma intensidade. ....................................................................................... 25 Figura 18. Curvas normais de dispersão óptica rotação (ORD) de um par enantiomérico. ... 30 Figura 19. Efeito Cotton: Anomalia na curva de dispersão óptica rotatória originada pelo fenômeno de absorção da radiação devido à presença de espécies absorvente no elemento quiral ou adjacentes a ele. ...................................................................................................... 31 Figura 20. Espectro genérico de dicroísmo circular de um par enantiomérico. O efeito Cotton é expresso pela diferença entre os coeficientes de absortividade molar das componentes circularmente polarizadas (. =. esquerda. –. direita). .................................................................. 32. Figura 21. Filtro Óptico-Acústico Sintonizável (AOTF) e seus componentes: transdutor (LiNbO3, niobato de lítio), cristal birrefringente (TeO2, óxido de telúrio) e absorvedor acústico. ................................................................................................................................................ 34 Figura 22. Exemplo de um AOTF que opera na região espectral do visível. Dois feixes de comprimento de onda de 665 nm são difratados quando um sinal de rádio frequência de 110 MHz é aplicado sobre material piezoelétrico (LiNbO3). .......................................................... 35 Figura 23. Efeito da rotação óptica ( ) sobre as intensidades dos feixes polarizados em três situações diferentes método utilizado neste trabalho: a) na presença de uma substância sem atividade óptica; b) na presença de uma substância com atividade dextrorrotatória e c) na presença de uma substância com atividade levorrotatória. .................................................... 40 Figura 24. Foto do Polarímetro VIS/NIR construído: a) Fonte de radiação laser. b)Polarizador dicróico. c) Célula de vidro de 10 cm. d) Analisador: Cristal Glan Laser. e) e f) Sensores ópticos idênticos. g) Amplificador tipo “Lock-in”. ..................................................................... 42 Figura 25. Células de vidro de 1 cm, 2 cm e 5 cm que podem ser utilizadas para conter a amostra para medida polarimétrica. ....................................................................................... 43. xxv.

(25) Figura 26. Tela principal do programa POL_SAC. ................................................................. 46 Figura 27. Fotografia do polarímetro construído (visão externa): a) Compartimento da fonte de radiação polarizada (laser + polarizador dicróico); b) Célula da amostra de 10 cm; c) Sistema de detecção; d) Fonte de alimentação d laser e) Fonte de alimentação dos detectores. .............................................................................................................................. 48 Figura 28. Fotografia do polarímetro (visão interna). a) Laser emitindo em 532 nm; b) Polarizador dicróico; c) Célula da amostra de 10 cm; d) Cristal de Wollaston; e) e f) Fotossensores de silício. ........................................................................................................ 49 Figura 29. Tela principal do programa POL_SAC, que possibilita o emprego do polarímetro na indústria sucroalcooleira para determinação dos parâmetros de qualidade do caldo. ....... 52 Figura 30. Fotografia do espectropolarímetro construído: a) fonte de radiação; b) alimentação da fonte de radiação; c) lente colimadora; d) polarizador dicróico; e) filtro passa baixa de 700 nm; f) fenda de 1 mm; g) célula da amostra; h) AOTF; i) gerador de rádio frequência; j) lente focal; l) fotossensores e m) amplificadores “lock-in”................................. 55 Figura 31. Tela principal mostrando a interface do programa ESPECTROPOL_VIS_NIR com o usuário. ................................................................................................................................ 58 Figura 32. Fotografia de uma amostra de mel de flor de laranjeira que foi pré-tratada pelo método de clarificação proposto utilizando bentonita e carvão ativado. ................................. 61 Figura 33. Fotografia de uma amostra de mel de flores silvestres que foi pré-tratada pelo método de clarificação proposto utilizando bentonita e carvão ativado. ................................. 61 Figura 34. Linearidade da rotação óptica de soluções aquosas de sacarose com concentrações de 6%, 12%, 16%, 26% e 32% (m/v) obtidas com uso da radiação laser de 532 nm e caminho óptico de 10 cm. A) curva analítica determinada pela equação da reta: Y = (-0,5 + 0,2) + (0,87 + 0,01).X, R2 = 0,9994 e B) valores médios das rotações ópticas e desvios padrões de 3 replicatas. ............................................................................................ 69. xxvi.

(26) Figura 35. Linearidade da rotação óptica de soluções aquosas de D-(-)-frutose com concentrações 1,25%, 2,5%, 5% e 10% (m/v) obtidas com o uso da radiação laser de 532 nm e caminho óptico de 10 cm. A) curva analítica determinada pela equação da reta: Y = (-0,3 + 0,1) –(1,13 + 0,02).X, R2 = 0,9989 e B) médias das rotações ópticas e desvios padrões de 3 replicatas. ............................................................................................................................... 70 Figura 36. Medidas de rotação óptica de soluções aquosas de sacarose obtidas pelo polarímetro nos comprimentos de onda de 532 nm, 650 nm e 1064 nm, com caminho óptico de 10 cm. A) curvas analíticas são determinadas por: Y = (-1,3 + 0,9) + (1,12 + 0,05).X, R2 = 0,9914 para 532 nm, Y = (-0,02 + 0,3) + (0,50 + 0,01).X, R2 = 0,9982 para 650 nm e Y = (0,006 + 0,07) + (0,356 + 0,004).X, R2 = 0,9997 para 1064 nm e B) médias das rotações ópticas para 3 replicatas com desvios padrões relativos de aproximadamente 0,3%. ........... 71 Figura 37. Correlações das medidas de rotação óptica de soluções aquosas de sacarose obtidas pelo polarímetro construído, nos comprimentos de onda de 532 nm, 650 nm e 1064 nm com aquelas fornecidas por um equipamento disponível comercialmente, em 589 nm. A) curvas de correlação, Y = (-1,3 + 0,8) + (1,70 + 0,06).X, R2 = 0,9935, para 532 nm, Y = (0,01 + 0,3) + (0,76 + 0,03).X, R2 = 0,9942, para 650 nm e Y = (-0,009 + 0,06) + (0,539 + 0,004).X, R2 = 0,9997, para 1064 nm e B) valores médios das rotações ópticas com desvios padrões relativos de aproximadamente de 0,3% para as medidas do polarímetro desenvolvido e 0,1% para o polarímetro comercial. ................................................................................................. 73 Figura 38. Estabilidade da rotação óptica em função da variabilidade natural da intensidade da fonte de radiação e dos dispositivos eletrônicos e mecânicos-ópticos do polarímetro construído. .............................................................................................................................. 76 Figura 39. Espectros de absorção do óxido de hólmio gerados pelos feixes difratados pelo AOTF quando um sinal de radio frequência é enviado ao dispositivo. Ângulo de incidência da radiação igual a 0° em relação ao eixo da normal do cristal. .................................................. 81 Figura 40. Espectros de absorção do óxido de hólmio gerados pelos feixes difratados pelo AOTF quando um sinal de radio frequência é enviado ao dispositivo. Ângulo de incidência da radiação a 3° em relação ao eixo da Normal ao cristal........................................................... 82 xxvii.

(27) Figura 41. Espectros de absorção do azul de metileno gerados pelos feixes difratados pelo AOTF quando um sinal de radio frequência é enviado ao dispositivo. Ângulo de incidência da radiação a 3° em relação ao eixo da Normal ao cristal........................................................... 82 Figura 42. Espectros de transmissão dos filtros de interferência gerados pelos feixes difratados pelo AOTF um sinal de radio frequência é enviado ao dispositivo. Ângulo de incidência da radiação é de 3° em relação ao eixo da Normal ao cristal. ............................... 83 Figura 43. Curvas de calibração para os feixes difratados pelo AOTF que correlacionam os sinais de rádio frequência com os comprimentos de onda selecionados. .............................. 85 Figura 44. Espectros de absorção do óxido de hólmio gerados pelos feixes difratados quando são utilizadas as equações individuais de calibração dos feixes. .............................. 85 Figura 45. Intensidades dos feixes difratados pelo AOTF em diferentes comprimentos de onda registrados por um sensor linear, com 1024 elementos sensores. ................................ 87 Figura 46. Fatores de correção determinados por meio da razão entre as intensidades do feixe da direita e do feixe da esquerda. .................................................................................. 88 Figura 47. Curva de Dispersão Óptica Rotatória (eixo da esquerda) e de absorção (eixo da direita) do óxido de hólmio. ..................................................................................................... 89 Figura 48. Curvas de ORD e de absorção obtidos, de forma conjunta e independente pelo espectropolarímetro, de uma solução aquosa composta pela mistura de um corante (azul de metileno) e uma substância opticamente ativa (sacarose, 26% (m/v)). A aquisição dos espectros foi realizada com caminho óptico de 5 cm, empregando-se água deionizada como referência. ............................................................................................................................... 90 Figura 49. Desvios padrões (n = 5) de medidas polarimétricas obtidas por acúmulos de 5, 10 e 20 varreduras, no caminho óptico de 5 cm e temperatura ambiente, 26°C ......................... 92. xxviii.

(28) Figura 50. Curvas de ORD de soluções aquosas de sacarose e frutose com concentrações de 2,5%, 5%, 10%, 20% (m/v) obtidos no caminho óptico de 5 cm e temperatura ambiente, 26° C....................................................................................................................................... 93 Figura 51. Relação entre as intensidades dos feixes difratados pelo AOTF (eixo da direita) na região espectral de 450 a 500 nm e comportamento da curva de ORD (eixo da esquerda) de uma solução de sacarose com concentração de 20% (m/v) obtidos no caminho óptico de 5 cm e temperatura ambiente, 26° C. ..................................................................................... 95 Figura 52. Linearidade da rotação óptica de soluções aquosas de sacarose com concentrações de 2,5%, 5%, 10%, 20% (m/v) obtidas no comprimento de onda de 589 nm e caminho óptico de 5 cm. A) A curva analítica determinada pela equação da reta é Y = (-0,02+ 0,02) + (0,327 + 0,002).X, R2 = 0,9999 e B) valores médios das rotações ópticas e os desvios padrões de 3 medidas. ........................................................................................................... 96 Figura 53. Linearidade da rotação óptica de soluções aquosas de sacarose com concentrações de 2,5%, 5%, 10%, 20% (m/v) obtidas no comprimento de onda de 589 nm e caminho óptico de 5 cm. A) A curva analítica determinada pela equação da reta é Y = (-0,02+ 0,02) + (0,327 + 0,002).X, R2 = 0,9999 e B) valores médios das rotações ópticas e os desvios padrões de 3 medidas.. .......................................................................................................... 96 Figura 54. Curva de ORD e espectros absorção de soluções preparadas com sacarose e rosa de bengala para concentrações de 26% (m/v) de sacarose e 2,0, 2,8 e 3,6 mg L -1 do corante, usando água deionizada como referência. Em destaque, de cor preta, o espectro de ORD de uma solução de sacarose 26% pura. ........................................................................ 97 Figura 55. Linearidade das absorções das soluções de rosa de bengala com concentrações de 2,0, 2,8 e 3,6 mg L-1 obtidas no máximo de absorção no comprimento de onda de 486 nm, caminho óptico de 5 cm e água deionizada como referência. A curva analítica determinada pela equação da reta é Y = (0,03 + 0,03) + (0,16 + 0,01). X, R2 = 0,9951.............................. 98 Figura 56. Curvas de ORD e espectros de absorção de soluções preparadas com sacarose e amarelo crepúsculo em concentrações de 26% (m/v) de sacarose e 0,8, 1,7 e 3,2 mg L -1 do. xxix.

(29) corante, usando água deionizada como referência. Em destaque, de cor preta, a curva de ORD de uma solução de sacarose 26% pura. ........................................................................ 99 Figura 57. Linearidade das absorções das soluções de amarelo crepúsculo com concentrações de 0,8, 1,7, e 3,2 mg L-1 obtidas no máximo de absorção no comprimento de onda de 549 nm, caminho óptico de 5 cm e água deionizada como referência. A curva analítica determinada pela equação da reta é Y = (0,02 + 0,01) + (0,35 + 0,03).X, R 2 = 0,9906..................................................................................................................................... 99 Figura 58. Curvas de ORD e absorção de soluções preparadas com sacarose e azul de metileno em concentrações de 26% (m/v) de sacarose e 0,25, 0,40 e 0,75 mg L -1 do corante, usando água deionizada como referência. Em destaque, de cor preta, a curva de ORD de uma solução de sacarose 26% pura..................................................................................... 100 Figura 59. Linearidade das absorções das soluções do azul de metileno com concentrações de 0,25, 0,40 e 0,75 mg L-1 obtidas no máximo de absorção no comprimento de onda de 668 nm, caminho óptico de 5 cm e água deionizada como referência. A curva analítica determinada pela equação da reta é Y = (0,075 + 0,001) + (1,081 + 0,002).X, R 2 = 0,9999. .............................................................................................................................................. 101 Figura 60. Curvas de ORD das soluções dos enantiômeros e racêmico (0,1 mol L -1) na presença dos respectivos complexos de cobre (34 mmol L -1) obtidos com caminho óptico de 5 cm e temperatura ambiente, de 26°C. ............................................................................... 104 Figura 61. Curvas de ORD das soluções dos enantiômeros (0,1 mol L-1) na presença dos respectivos complexos de cobre (34 mmol L-1) obtidos por um espectropolarímetro disponível comercialmente, JASCO J-720, com caminho óptico de 1 cm e temperatura ambiente de 25°C. Curvas tracejadas correspondem às curvas esperadas de ORD para soluções puras dos enantiômeros. ................................................................................................................ 104 Figura 62. Estudo comparativo entre as curvas de ORD dos aminoácidos livres e as curvas dos aminoácidos na presença do complexo das soluções dos enantiômeros e racêmico (0,1. xxx.

(30) mol L-1) na presença dos respectivos complexos de cobre (34 mmol L -1) obtidos com caminho óptico de 5 cm e temperatura ambiente, de 26°C. ................................................. 105 Figura 63. Curvas de ORD e de absorção das soluções dos complexos Cu-prolina (Cu-(D)prolina, Cu-(L)-prolina e Cu-(DL)-prolina) obtidos com caminho óptico de 5 cm, temperatura ambiente, 26°C, e água deionizada como referência. .......................................................... 106 Figura 64. Curvas de ORD de uma amostra de mel em diferentes estados físicos, após clarificação, obtidos com caminho óptico de 5 cm e a temperatura ambiente de 26°C. ....... 108 Figura 65. Curvas de ORD de três alíquotas de uma mesma amostra de mel. ................... 109 Figura 66. Curvas de ORD de nove amostras de méis oriundos dos estados de São Paulo, Minas Gerais, Piauí, Paraná e Ceará. .................................................................................. 110 Figura 67. Estudo comparativo entre as curvas de ORD de uma amostra de mel natural do estado do Piauí com seus respectivos adulterantes e de uma amostra natural, de baixa atividade óptica, oriunda do estado do Paraná, destacada pela cor vermelha. .................... 111 Figura 68. Análise de Componentes Principais (PCA) dos espectros de ORD de 5 amostras de méis, naturais e adulterados, originados de diferentes estados do Brasil. ...................... 112. xxxi.

(31) xxxii.

(32) LISTA DE TABELAS. Tabela 1. Características das componentes oscilatórias da radiação, quanto a sua magnitude e fase, que resultam em uma específica polarização: linear, circular e elíptica ..................... 10 Tabela 2. Aplicações da técnica polarimétrica com interesse industrial ................................. 20 Tabela 3. Estabilidade da rotação óptica, determinada pela razão dos campos elétricos dos dois feixes produzidos pelo analisador, quando a corrente elétrica de alimentação da fonte de luz varia em + 13% ................................................................................................................. 67 Tabela 4. Repetibilidade do equipamento para 35 medidas de rotação óptica de soluções de sacarose com concentrações de 2%, 10% e 40% (m/v) ......................................................... 68 Tabela 5. Comparação entre as rotações ópticas da solução padrão de sacarose 26% (m/v) medidas em comprimento de onda 650 nm e calculadas em outros comprimentos de onda . 75 Tabela 6. Teores de sacarose e seus respectivos desvios padrão (n = 3) obtidos para soluções padrão contendo 0,5%, 5% e 10% (m/v) do açúcar, após a calibração do equipamento ........................................................................................................................... 77 Tabela 7. Determinação do teor da sacarose, por um período de 5 dias, utilizando soluções aquosas de 10,0% (m/v) e uma única calibração inicial ......................................................... 78 Tabela 8. Figuras de mérito apresentadas pelo protótipo proposto neste trabalho, comparadas com as de um sacarímetro comercial ................................................................ 79 Tabela 9. Valores dos sinais de rádio frequência (RF) aplicados ao AOTF e os correspondentes comprimentos de onda selecionados .......................................................... 84 Tabela 10. Faixa de concentração dos componentes majoritários do mel de abelha [72] ... 107. xxxiii.

(33) xxxiv.

(34) LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS. A/D – Analógico / Digital AOTF – Filtro Óptico-Acústico Sintonizável (do inglês, Acoustic-Optic Tunable Filter) AR – Açucares Redutores CD – Dicroísmo Circular (do inglês, Circular Dichroism) CMOS – Complementary Metal-Oxide-Semiconductor CONSECANA – Conselho dos Produtores de Cana-de-Açúcar e Álcool do Estado de São Paulo EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisas Agropecuárias FD – Feixe da Direita FE – Feixe da Esquerda ICUMSA – International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis INPI – Instituto Nacional da Propriedade Industrial NIR – Infravermelho Próximo (do inglês, Near Infrared) ORD – Dispersão Óptica Rotatória (do inglês, Optical Rotation Disperson) PCA – Análise de Componente Principal (Principal Component Analysis) POL – Teor de sacarose aparente RF – Rádio Frequência VIS – Visível. xxxv.

(35) xxxvi.

(36) 1. Introdução. 1. Introdução. "Antes de fazer a coisa para os homens, é preciso formar os homens para a coisa, como se formam obreiros, antes de lhes confiar um trabalho. Antes de construir, é preciso que nos certifiquemos da solidez dos materiais. Aqui os materiais sólidos são os homens de coração, de devotamento e abnegação". Allan Kardec. 1.

(37) 1. Introdução. 2.

(38) 1. Introdução. 1.1. Polarimetria A polarimetria permite observar e estudar os fenômenos nos quais a radiação eletromagnética polarizada está envolvida. Sua descoberta e primeiros estudos ocorreram no século XIX. Etienne Malus, em 1808, observou pela primeira vez uma radiação polarizada quando uma radiação natural atravessou um cristal de espato da Islândia, um cristal transparente de uma variedade de carbonato de cálcio (calcita). Sua observação abriu caminho para novas pesquisas associada aos fenômenos ópticos, utilizando radiação polarizada [1]. Em 1811, Arago estudou a rotação do plano da radiação polarizada por cristais de quartzo, e Biot, em 1817, pelas substâncias líquidas e soluções. Poucos anos depois, em 1825, Fresnel atribuiu a rotação óptica de uma substância à diferença entre os índices de refração das componentes da radiação polarizada ao interagir com as moléculas. Em 1848, Pasteur introduziu o termo “dissimétrico” para descrever todas as estruturas químicas que produzem rotação óptica [1,2,3]. A primeira aplicação relevante da polarimetria foi desenvolvida por Wilhelmy, em 1850, na investigação da inversão do açúcar (sacarose) em caldo de cana [1]. Desde então, a técnica é empregada em diversas áreas da ciência: na física é utilizada para o estudo da radiação polarizada e dos fenômenos ocorridos quando ela ultrapassa ambientes com diferentes índices de refração [4]; na astronomia é aplicada em estudos das radiações emitidas por estrelas [5]; na química e áreas afins ela tem uso amplo em estudos de substâncias que possuem atividade óptica [6]. Nessas últimas áreas a maior aplicação da técnica polarimétrica é encontrada na determinação da concentração de substâncias opticamente ativas em solução, a exemplo da indústria açucareira, que emprega essa técnica quantificando o teor de sacarose no monitoramento da qualidade e na comercialização da cana-de-açúcar. Na pesquisa básica, sem dúvida, a química orgânica é que mais aplica a polarimetria, pois há um grande interesse em investigar as estruturas moleculares de substâncias que possuem centros quirais.. 3.

(39) 1. Introdução. 1.2. Polarização da radiação A radiação natural pode ser descrita por meio do modelo de Maxwell, que a descreve como. uma. onda. eletromagnética. transversal,. onde. o. campo. elétrico. oscila. perpendicularmente e em fase com o campo magnético, conforme representado na Figura 1. A radiação não polarizada consiste em diversas ondas que oscilam em diferentes ângulos perpendicularmente à direção da trajetória [7].. Figura 1. Modelo da radiação como uma onda eletromagnética transversal, onde o campo elétrico (E) vibra em fase e perpendicularmente ao campo magnético (M).. A radiação não polarizada apresenta diversos planos de oscilação, e durante o fenômeno de polarização, os planos de oscilação são absorvidos, emergindo apenas um, o qual é denominado de plano de polarização [7], como é ilustrado na Figura 2. O dispositivo óptico que possibilita a obtenção da radiação polarizada é denominado polarizador. A polarização da radiação pode ocorrer por diferentes fenômenos ópticos: absorção, espalhamento, reflexão e birrefringência. O resultado desses fenômenos pode produzir radiação linear, circular ou elipticamente polarizada. Para finalidades práticas, somente a componente do campo elétrico é considerada, visto que a interação entre a radiação e a matéria envolve uma redistribuição de cargas, e o campo elétrico é a componente que mais exerce influência sobre esse fenômeno [9]. 4.

(40) 1. Introdução. Figura 2. Fenômeno de polarização de uma radiação natural por um polarizador [8].. 1.2.1. Tipos de radiações polarizadas. a) Radiação linearmente polarizada A radiação linearmente polarizada [10,11], com eixo de polarização orientado no plano xy, pode ser decomposta em duas componentes orientadas ao longo dos eixos x e y, oscilando com a mesma frequência e em fase. As amplitudes das duas componentes irão determinar a direção da polarização da radiação. A Figura 3 apresenta algumas direções possíveis de polarização. Quando a amplitude da componente y é igual a zero (A y = 0), a direção da polarização é orientada ao longo do eixo x (Figura 3A). Quando a amplitude da componente x é igual a zero (Ax = 0), a direção da polarização é orientada ao longo do eixo y (Figura 3B). Quando ambas componentes possuem a mesma amplitude, a direção da polarização é orientada a 45º (Figura 3C) e no caso onde a amplitude da componente y for igual à metade da amplitude da componente x, a direção da polarização é orientada a 30° em relação ao eixo x (Figura 3D). As radiações linearmente polarizadas também são classificadas quanto ao plano de polarização. Uma radiação linearmente polarizada ou planopolarizada é denominada horizontalmente polarizada quando sua orientação é ao longo do eixo x, no plano x-z, e denominada verticalmente polarizada quando sua polarização é orientada ao longo do eixo y, no plano y-z.. 5.

(41) 1. Introdução. Figura 3. Representações das componentes da onda eletromagnética e representação das radiações linearmente polarizadas com diferentes direções: A) ao longo dos eixos x; B) ao longo do eixo y; C) orientação de 45º e D) orientação de 30° em relação ao eixo x.. b) Radiação circularmente polarizada A radiação circularmente polarizada, representada na Figura 4, é constituída por duas componentes ortogonais de mesma amplitude orientadas ao longo dos eixos x e y, oscilando com a mesma frequência, porém defasadas por 90º [12].. 6.

(42) 1. Introdução. Figura 4. Representação da radiação circularmente polarizada para direita, a qual é resultante de duas componentes linearmente polarizadas que oscilam com mesma amplitude e diferença de fase de 90°. No eixo z, o vetor resultante do campo elétrico da radiação polarizada possui magnitude constante (Ax = Ay), mas sua direção muda com o tempo. Essa mudança da direção faz com que o vetor ao se movimentar tome forma circular, completando voltas em função do tempo. Por convenção, quando o vetor campo elétrico movimenta-se no sentido horário, diz-se que a radiação é circularmente polarizada para direita, e no caso de sentido anti-horário ela é circularmente polarizada para esquerda. Uma radiação linearmente polarizada pode transformar-se em uma circularmente polarizada, quando incide sobre uma lâmina de cristal retardador de um quarto de onda ao ângulo de 45º. Isso ocorre porque os cristais retardadores são cristais birrefringentes e pela diferença no índice de refração retarda uma das componentes em relação à outra. É chamado de retardador de um quarto de onda o cristal que atrasa uma das componentes em 90° e chamado de retardador de meia onda o cristal que a atrasa em 180°. A Figura 5 apresenta o fenômeno de transformação de uma radiação linearmente polarizada em circularmente polarizada ao ultrapassar uma lâmina de um retardador de um quarto de onda.. 7.

(43) 1. Introdução. Figura 5. Radiação linearmente polarizada transformando-se em circularmente polarizada quando incide a 45º sobre uma lâmina de um cristal retardador de um quarto de onda.. Em polarimetria, a radiação linearmente polarizada também é descrita como o vetor campo elétrico resultante da soma de radiações circularmente polarizadas, que oscilam em sentidos opostos, com mesma amplitude e em fase. Esse modelo é bem aceito, pois facilita o entendimento do fenômeno de rotação do plano de polarização por substâncias opticamente ativas. Na Figura 6 é demonstrada a radiação linearmente polarizada como resultado da soma do campo elétrico de suas componentes circularmente polarizadas.. Figura 6. Visão frontal de uma radiação verticalmente polarizada, pela soma de duas componentes circularmente polarizadas oscilando em sentidos opostos, com mesma amplitude e em fase. O campo elétrico resultante (seta larga) oscila em uma única direção durante o intervalo de tempo t1 a t6.. 8.

(44) 1. Introdução. c) Radiação elipticamente polarizada A radiação elipticamente polarizada é constituída por duas componentes oscilantes com amplitudes diferentes (Ax ≠ Ay) e defasadas entre si. O vetor resultante do campo elétrico da radiação polarizada possui magnitude e direção variáveis com o tempo, de tal forma que a mudança da direção faz com que o vetor, ao se movimentar, tome forma elíptica, completando ciclos elípticos em função do tempo. Por convenção, quando o vetor campo elétrico movimenta-se no sentido horário, diz-se que a radiação é polarizada para direita, e no caso de sentido anti-horário ela é elipticamente polarizada para esquerda. A Figura 7 apresenta a radiação elipticamente polarizada com suas componentes oscilantes, na qual o vetor campo elétrico movimentando-se no sentido horário.. Figura 7. Representação da radiação elipticamente polarizada para direita, a qual é resultante de duas componentes linearmente polarizadas que oscilam com amplitudes diferentes e diferença de fase de 90°. Em resumo, uma radiação eletromagnética transversal pode ser polarizada assumindo três formas geométricas distintas: linear, circular e elíptica. A forma geométrica assumida durante a polarização é a resultante do vetor campo elétrico da radiação dado pela soma das duas componentes transversais oscilantes. 9.

(45) 1. Introdução. Na Tabela 1 estão apresentadas as características das componentes oscilatórias quanto a sua amplitude e oscilação, associada à forma geométrica do campo elétrico. Alterações do campo elétrico ocorridas durante interações da radiação com a matéria são observadas com objetivo de obter informações químicas e/ou físicas. Essas alterações são os objetos de estudo da polarimetria. Tabela 1. Características das componentes oscilatórias da radiação, quanto a sua magnitude e fase, que resultam em uma específica polarização: linear, circular e elíptica TIPO DE POLARIZAÇÃO COMPONENTES LINEAR. CIRCULAR. ELÍPTICA. AMPLITUDE. Iguais ou diferentes. Iguais. Diferentes. FASE. Mesmas. Defasadas de 90º. Defasadas. 1.2.2. Tipos de polarizadores. a) Polarizadores dicróicos Os polarizadores dicróicos são dispositivos que têm a propriedade de transmitir apenas radiação com uma única direção de oscilação e absorver todas as outras. Alguns minerais anisotrópicos possuem essa característica, como turmalina e biotita, bem como alguns polímeros moleculares, e são bastante empregados em monitores de computadores, visores de relógios e materiais fotográficos. Esses polarizadores apresentam uma estrutura em forma de grade, com elementos de formato alongado, finos e paralelos entre si. Dessa forma, os elétrons movimentam-se apenas ao longo dos elementos lineares, não ocorrendo transferência de carga elétrica entre as estruturas. Quando uma radiação incide sobre a grade, apenas a porção transversal é transmitida, isso porque o campo elétrico das vibrações paralelas é absorvido pela interação com os elétrons da estrutura linear do polarizador, gerando uma corrente elétrica, que é. 10.

(46) 1. Introdução. dissipada em forma de calor. Dessa forma, o plano de polarização de um polarizador dicróico é o plano transversal à grade linear. Na Figura 8 são apresentadas as situações onde diferentes tipos de radiações incidem em diferentes ângulos ao plano de polarização de um polarizador dicróico. Na Figura 8A quando uma radiação não polarizada, a qual possui muitos planos de vibração, é incidida sobre o polarizador apenas um desses é selecionado. A radiação planopolarizada emergente possui seu plano paralelo ao plano de polarização do polarizador. Na Figura 8B, quando uma radiação planopolarizada incide de forma transversal a grade, quer dizer a 0° do plano de polarização, essa radiação é transmitida sem sofrer absorção. Na Figura 8C a radiação planopolarizada é totalmente absorvida pela grade, pois sua incidência ocorreu de forma paralela ao plano de polarização, e por tanto é absorbida pela interação elétrica entre seu campo elétrico e a estrutura linear. Na Figura 8D quando uma radiação planopolarizada incide a um determinado ângulo ao plano de polarização uma porção dessa radiação é transmitida, tendo sua intensidade dependente do ângulo de incidência seguindo a Lei de Malus.. Figura 8. Seleção de um único plano de vibração por um polarizador dicróico quando são incidas diferentes tipos de radiações sobre a grade linear: A) Radiação não polarizada. B) Radiação planopolarizada com incidência em transversal. C) Radiação planopolarizada incidência em paralelo. D) Radiação planopolarizada incidindo a um determinado ângulo ( ).. Segundo Malus, a intensidade de uma radiação natural ao ultrapassar um polarizador é igual ao quadrado do campo elétrico, e quando esta radiação é planopolarizada a. 11.

(47) 1. Introdução. magnitude do campo elétrico é proporcional ao cosseno do ângulo de incidência ao plano de polarização do polarizador ( ) [7,9].. b) Polarização por Reflexão A descoberta, realizada por Malus em 1808, da polarização da radiação foi consequência do fenômeno de polarização por reflexão, enquanto observava os raios do sol refletidos pelas janelas do palácio de Luxemburgo usando um cristal de espato da Islândia [3]. Esse tipo reflexão pode ser visto com muita frequência em vidros planos, em mesas e no asfalto. A polarização por reflexão é explicada por meio das leis de refração de SnellDescartes e de Brewster. Brewster chamou de ângulo de polarização (. ) o ângulo de. incidência necessário para que o plano da radiação refletida seja ortogonal ao feixe refratado pelo meio. Ele utilizou a Lei de Snell para determinar o ângulo de polarização por meio da tangente da razão dos índices de refração dos dois meios. A Equação 1 é conhecida como a Lei de Brewster:. B onde. n arctg ( 2 ) n1. (1). é o ângulo de polarização, n2 é o índice de refração do meio refletor e n1 é o índice. de refração do meio ambiente. A reflexão parcial da radiação é feita preferencialmente nas ondas em que o vetor campo elétrico oscila perpendicularmente ao plano de incidência. Na Figura 9 estão representadas duas situações onde há incidência da radiação não polarizada sobre uma superfície, sendo que apenas a representação do campo elétrico foi contemplada. Figura 9A, o ângulo de incidência é diferente de zero e é menor que o ângulo de polarização, o que resulta em uma polarização parcial da radiação refletida, pois esta possui campo elétrico em diferentes planos. Já na Figura 9B, o ângulo de incidência é igual ao ângulo de polarização, resultando em uma polarização total da radiação refletida, a qual possui o vetor campo elétrico propagando-se em apenas um plano. 12.

(48) 1. Introdução. Figura 9. Polarização por reflexão: A) Polarização parcial da radiação refletida em decorrência do ângulo de incidência ser menor que o ângulo de polarização e B) Polarização total da radiação refletida em decorrência do ângulo de incidência ser igual ao ângulo de polarização.. c) Polarização por Birrefringência ou Dupla Refração Muitos fatos relevantes da polarimetria se misturam com a história da cristalografia, pois graças à natureza birrefringente de alguns minerais, como cristais de carbonato de cálcio e turmalina, que apresentam, devido a sua estrutura cristalina, dois índices de refração, foi possível a descoberta da polarização da radiação. A birrefringência é um fenômeno que ocorre em meios anisotrópicos, quando um feixe de radiação, ao passar através de uma rede cristalina, é divido em dois feixes com polarizações ortogonais. Um cristal birrefringente é um meio transparente que possui seus átomos ordenados em uma rede cristalina e, em virtude da organização das moléculas, são geradas regiões mais densas do que outras, e por tanto, dois diferentes índices de refração são formados em direções diferentes. Essa diferença dos índices de refração é a causa da separação em duas componentes da radiação incidente, chamadas feixe ordinário e extraordinário.. 13.