UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Química
LÍVIA KATIA DOS SANTOS LIMA
BIOADSORÇÃO DE ÍONS METÁLICOS EM SISTEMAS SIMPLES
E COMPETITIVOS PREPARADOS A PARTIR DE DIFERENTES
MACRÓFITAS
CAMPINAS 2015
LÍVIA KATIA DOS SANTOS LIMA
BIOADSORÇÃO DE ÍONS METÁLICOS EM SISTEMAS SIMPLES
E COMPETITIVOS PREPARADOS A PARTIR DE DIFERENTES
MACRÓFITAS
Tese de Doutorado apresentada à
Faculdade de Engenharia Química da
Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Engenharia Química.
Orientadora: Melissa Gurgel Adeodato Vieira
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA LÍVIA KATIA DOS SANTOS LIMA, E ORIENTADA PELA PROFA. DR. MELISSA GURGEL ADEODATO VIEIRA.
CAMPINAS 2015
________________________________________________ Profa. Dra. Melissa Gurgel Adeodato Vieira – Orientadora
________________________________________________ Prof. Dr. Ambrósio Florêncio de Almeida Neto
________________________________________________ Profa. Dra. Ana Paula Brescancini Rabelo
________________________________________________ Profa. Dra. Onélia Aparecida Andreo dos Santos
________________________________________________ Prof. Dr. Adriano Pinto Mariano
A ata de defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica da aluna Lívia Katia dos Santos Lima.
Dedico este trabalho, Com todo carinho e amor, à minha mãe, Maria do Socorro, à minha amada irmã Elaine Lima,
(amiga de todas as horas) e aos irmãos que a vida me deu Rejane B. Santos e Roberto Pereira, que sempre me apoiaram e incentivaram acima de tudo.
À minha orientadora Profª Melissa Gurgel Adeodato Vieira, pela oportunidade de desenvolvimento deste trabalho, orientação, apoio e confiança.
Ao Prof. Edson Antônio da Silva da Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE) por ter concedido as amostras de macrófita.
A todos dos Laboratórios LEA/LEPA e aos que passaram por ele: Solenise Kimura, Jacyara Moreira, Emanuelle Freitas, Manuella Cantuária, Letícia Lima e em especial Thiago Lopes por todo carinho, conselhos e apoio.
À minha família, pela constante valorização e incentivo ao estudo, em especial a
Neide, Miriam, Flávia, Edisângel e Edeil.
Aos amigos que deixaram saudades e a certeza de um ombro amigo nos momentos difíceis: Juliana Verçosa, Laís da Silva, e as minhas “pimentinhas” Renatinha, Sâmia, Cely e Meyrianne.
Aos amigos que fiz em Campinas a quem devo os melhores momentos e sei que sempre poderei contar Fernando Daniel da Silva, Marcos Coelho e Brunno Ferreira.
Ao meu querido Roberto Pereira, com muito carinho.
Aos funcionários da Faculdade de Engenharia Química – UNICAMP pela colaboração no desenvolvimento deste trabalho.
À Capes e Unicamp, pelas bolsas concedidas, e a FAPESP pelo suporte financeiro.
Grande parte dos íons metálicos é conhecida pelo seu efeito nocivo ao meio ambiente, podendo trazer sérios danos à saúde tanto humana quanto animal, assim como influenciar no desenvolvimento de plantas e vegetais. Dentre os diversos metais existentes, os íons de Cr3+ ePb2+ se destacam devido à larga utilização industrial e por serem altamente tóxicos. A exposição a elevadas concentrações de Pb2+ pode causar danos cerebrais, entre outros problemas que podem levar o indivíduo a morte. Já o cromo dependendo do seu estado de oxidação ou da quantidade com que é liberado no meio ambiente se torna bastante nocivo, podendo causar câncer. Os íons metálicos são poluentes difíceis de tratar. Os métodos tradicionais não são eficientes ou são economicamente inviáveis quando aplicados em escala industrial. Em busca de uma alternativa econômica e eficiente, diversos materiais têm sido estudados, incluindo as macrófitas aquáticas, um material biológico que pode se desenvolver em diversos ambientes, se tornando de fácil cultivo. Neste trabalho investigamos a capacidade das macrófitas aquáticas Salvinia cucullata, Salvinia natans e Pistia Stratiotes de remover íons metálicos de Cr3+ e Pb2+ em sistemas simples e competitivo. Os íons metálicos foram definidos após testes de afinidade. Os experimentos foram conduzidos em banho finito e em leito fixo por meio da obtenção de dados de equilíbrio e curvas de rupturas, respectivamente. Para os ensaios em leito em sistema competitivo, foram avaliadas três razões de concentrações (1:1, 2:1, 1:2 mmol.L-1) a fim de se investigar a influência das concentrações de cada íon no processo de remoção. Foi observado a partir dos dados experimentais que algumas propriedades dos íons metálicos, como raio iônico, grau de dureza e eletronegatividade, contribuem para uma melhor remoção, além da influência da temperatura. Apresentou-se capacidade máxima de remoção de Cr3+ de 0,438 mmo.g
-1
a uma temperatura de 20 ºC e de 0,635 mmol.g-1 para o Pb2+ a uma temperatura de 0 ºC, para as macrófitas P. stratiotes e S. cucullata, respectivamente.Com o objetivo de conhecer as estruturas das biomassas e o possível mecanismo de remoção, foram realizadas caracterizações na biomassa antes e após processo de adsorção, usando as técnicas de pHzpc, Termogravimetria, BET, MEV (EDX) e FTIR. Ensaios de dessorção
foram realizados para verificar a possibilidade de regeneração das macrófitas utilizando diferentes eluentes e observou-se que nenhum dos eluentes foram efetivos.
Most part of the metal ions are known for their harmful effect on the environment and may cause serious damage to both human and animal health, as well as influence on the development of plants and vegetables. Among the various existing metal ions Cr3+ and Pb2+ stand out due to the wide industrial use and to be highly toxic. Exposure to high concentrations of Pb2+ can cause brain damage, and other problems that can lead an individual to death. Chromium according its oxidation state or quantity released in environment becomes very harmful and may cause serious diseases as cancer. Metal ions are difficult to treat when in solution. Traditional methods are not effective or are not economically viable when applied on an industrial scale. In search of an economical and efficient alternative many materials had been studied, including aquatic macrophytes, a biological material that can develop in various environments, making it easy to grow. In this study we investigated the ability of aquatics macrophytes
Salvinia cucullata, Salvinia natans and Pistia Stratiotes to remove metal ions of Cr3+
and Pb2+, chosen after affinity test, in simple and competitive systems. The experiments
were performed in batch and fixed bed columns through equilibrium data and breakthrough curves, respectively. For the fixed-bed experiments three different ratios of concentrations were evaluated in order to assess the influence of the concentrations of each ion in the removal process. It has been observed from experimental data that some properties of metal ions such as ionic radius, electronegativity and softness contribute to a better removal, as well as the influence of the temperature. In order to know the biomasses structures and the main mechanism for the ions removal the characterization before and after biosorption process were conducted, using the techniques of Zeta Potential, pHzpc, TG/DSC, BET, SEM (EDX) e FT-IR. Desorption
assays were conducted with the aim of evaluating the possibility of biomasses regenaration using three different eluents and it was observed that none of them was able to recover the metal ions.
Figura 1 - Macrófita aquática Salvinia natans (Fonte: ALLPOSTERS, 2015). ... 36
Figura 2 - Macrófita aquática Salvinia cucullata (Fonte: ALLPOSTERS, 2015)... 37
Figura 3 - Macrófita aquática Pistia stratiotes (Fonte: ALLPOSTERS, 2015). ... 38
Figura 4 - Isotermas de adsorção. (Fonte: adaptado de McCabe et al. (2005))... 43
Figura 5 - Representação da curva de ruptura em uma coluna de leito. ... 48
Figura 6 – Esquema de um sistema simples de tratamento em batelada ... 53
Figura 7 – Especiação metálica dos íons de (a) Cr, (b) Pb, (c) Cu, (d) Cd, (e) Ni e (f) Zn. ... 60
Figura 8 – Especiação metálica da mistura binária dos íons de Cr e Pb com concentrações (a) 1:1 mmol.L-1, (b) 1:2 mmol.L-1 e (c) 2:1 mmol.L-1. ... 62
Figura 9 - Capacidade de bioadsorção dos íons metálicos de estudo pelas macrófitas S. cucullata, S. natans e P. stratiotes... 64
Figura 10 - Curvas cinéticas e ajuste dos modelos de pseudoprimeira e segunda ordem para (a) Cr3+ e (b) Pb2+ e ajuste do modelo de transferência de massa para (c) Cr3+ e (d) Pb2+ em S. natans. ... 66
Figura 11 - Curvas cinéticas e ajuste do modelo de difusão intrapartícula da macrófita S. natans para o Pb2+ (a) 1 mmol.g-1 (b) 2mmol.g-1 e para o Cr3+ (c) 1 mmol.g-1 Cr3+ , (d) 2 mmol.g-1. ... 69
Figura 12 - Curvas cinéticas e ajuste dos modelos de pseudoprimeira e segunda ordem para (a) Cr3+ e (b) Pb2+ e ajuste do modelo de transferência de massa para (c) Cr3+ e (d) Pb2+ em S. cucullata. ... 70
Figura 13 - Curvas cinéticas e ajuste dos modelos de pseudoprimeira e segunda ordem para (a) Cr3+ e (b) Pb2+ e ajuste do modelo de transferência de massa para (c) Cr3+ e (d) Pb2+ em P. stratiotes. ... 72
Figura 14 - Curvas cinéticas e ajuste do modelo de difusão intrapartícula da macrófita S. cucullata para o Pb2+ (a) 1 mmol.g-1 (b) 2mmol.g-1 e para o Cr3+ (c) 1 mmol.g-1 Cr3+ , (d) 2 mmol.g-1. ... 75
,
(d) 2 mmol.g-1. ... 76
Figura 16 - Curvas cinéticas da mistura binária de de Cr3+ e Pb2+ pelas macrófita (a) S.
natans (b) S. cucullata e (c) P. stratiotes. ... 79
Figura 17 - Curvas cinéticas e ajuste do modelo de difusão intrapartícula da macrófita S.
natans para o (a) Pb2+ (b) Cr3+. ... 83 Figura 18 - Curvas cinéticas e ajuste do modelo de difusão intrapartícula da macrófita S.
cucullata para o (a) Pb2+ (b) Cr3+. ... 84
Figura 19 - Curvas cinéticas e ajuste do modelo de difusão intrapartícula da macrófita P.
stratiotes para o (a) Pb2+ (b) Cr3+. ... 85 Figura 20 - Curvas de equilíbrio e ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich (a) Cr3+ e (b) Pb2+ em S. natans. ... 88 Figura 21 - Curvas de equilíbrio e ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich (a) Cr3+ e (b) Pb2+ em S. cucullata. ... 92
Figura 22 - Curvas de equilíbrio e ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich (a) Cr3+ e (b) Pb2+ em P. stratiotes. ... 96 Figura 23 - Curvas de equilíbrio obtidas da adsorção bicomposto de Cr3+ e Pb2+ pelas macrófita (a) S. natans (b) S. cucullata e (c) P. stratiotes. ... 102
Figura 24 - Gráfico de lnkd versus o inverso da temperatura para obtenção de grandezas
termodinâmicos da remoção de Pb2+ pelas macrófitas (a) Salvinia natans (b) Salvinia
cucullata e (c) Pistia stratiotes. ... 105
Figura 25. Gráfico de lnkd versus o inverso da temperatura para obtenção de grandezas
termodinâmicas da remoção de Cr3+ pelas macrófitas (a) Salvinia natans (b) Salvinia
cucullata e (c) Pistia stratiotes. ... 107
Figura 26 - Massa de adsorvente necessária para remoção de 40, 60 e 90 % de Cr3+ para diferentes volumes de efluentes contaminados à temperatura de 20 °C para as macrófitas (a) S. natans, (b) S. cucullata e (c) P. stratiotes ... 109
Figura 27 - Massa de adsorvente necessária para remoção de 40, 60 e 90 % de Pb2+ para diferentes volumes de efluentes contaminados à temperatura de 20 °C para as macrófitas (a) S. natans, (b) S. cucullata e (c) P. stratiotes ... 110
Cr3+ e (b) Pb2+ em S. natans. ... 111
Figura 29 – Curvas de ruptura em diferentes vazões de operação para remoção de (a) Cr3+ e (b) Pb2+ em S. cucullata. ... 112
Figura 30– Curvas de ruptura em diferentes vazões de operação para remoção de (a) Cr3+ e (b) Pb2+ em P. stratiotes. ... 112 Figure 31 - Curvas de ruptura obtidas na remoção de Cr3+ e Pb2+ pela biomassa de S.
natans para (a) razão 1, (b) razão 2 e (c) razão 3. ... 115
Figura 32 - Curvas de ruptura obtidas na remoção de Cr3+ e Pb2+ pela biomassa de S.
cucullata para (a) razão 1, (b) razão 2 e (c) razão 3. ... 117
Figura 33 - Curvas de ruptura obtidas na remoção de Cr3+ e Pb2+ pela biomassa de Pistia
stratiotes para (a) razão 1, (b) razão 2 e (c) razão 3. ... 118
Figura 36 – Curvas de pHZPC para as macrófitas (a) Salvinia natans, (b) Salvinia
cucullata e (c) P. stratiotes. ... 122
Figura 37 – Análise Termogravimétrica (TG) da macrófita (a) Salvinia natans (b)
Salvinia cucullata e (c) P. stratiotes. ... 123
Figura 38 – Espectro de infravermelho da S. natans in natura, saturada com Cr3+, saturada com Pb2+ e saturada com os dois íons metálicos. ... 126
Figura 39 – Espectro de infravermelho da S. cucullata in natura, saturada com Cr3+, saturada com Pb2+ e saturada com os dois íons metálicos. ... 127 Figura 40 – Espectro de infravermelho da P. stratiotes in natura, saturada com Cr3+, saturada com Pb2+ e saturada com os dois íons metálicos. ... 129
Figura 41: Micrografias ópticas das macrófitas S. Cucullata 50x (a) 100x (b) 100x (c);
S. Natans 50x (d), 100x (e), 100x (f); P. stratiotes 50x (g), 100x (h) e 100x (i). ... 130
Figura 42 - Micrografias de MEV das macrófita in natura, S.Cucullata (a) 150x, (b) 1000x. ... 132 Figura 43 - Micrografias de MEV da macrófita in natura S. Natans (a) 150x, (b) 1000x. ... 133
Figura 44 - Micrografias de MEV da macrófita in natura P. stratiotes (a) 150x, (b) 1000x. ... 134
Figura 46 - Micrografia de MEV com mapeamento da macrófita S. natans saturada com Cr3+ aumentada 1000x. ... 137
Figura 47 - Micrografia de MEV e mapeamento da macrófita P. stratiotes saturada com Cr3+ aumentada 1000x. ... 138 Figura 48 - Micrografia de MEV e mapeamento da macrófita S.cucullata saturada com Pb2+ aumentada 1000x. ... 138
Figura 49 - Micrografia de MEV e mapeamento da macrófita S. natans saturada com Pb2+ aumentada 1000x. ... 139 Figura 50 - Micrografia de MEV e mapeamento da macrófita P. stratiotes saturada com Pb2+ aumentada 1000x. ... 139
Figura 51 - Micrografia de MEV (a) e mapeamento EDX (b) da macrófita S. cucullata em sistema bicomposto. ... 140
Figura 52 - Micrografia de MEV (a) e mapeamento EDX (b) da macrófita S. natans em sistema bicomposto. ... 141 Figura 53 - Micrografia de MEV (a) e mapeamento EDX (b) da macrófita P. stratiotes em sistema bicomposto. ... 141
Figura 54 – Ajuste do modelo de Bohart-Adams aos dados experimentais das curvas de ruptura obtidas na remoção do Pb2+ em S. natans para diferentes vazões: (a) 1 mL.min-1 (b) 2 mL.min-1 e (c) 3 mL.min-1. ... 161 Figura 55: Ajuste do modelo de Bohart-Adams aos dados experimentais das curvas de ruptura obtidas na remoção do Cr3+ em S. natans para diferentes vazões: (a) 1 mL.min-1 (b) 2 mL.min-1 e (c) 3 mL.min-1. ... 162 Figura 56: Ajuste do modelo de Bohart-Adams aos dados experimentais das curvas de ruptura obtidas na remoção do Cr3+ em S. cucullata para diferentes vazões: (a) 1 mL.min-1 (b) 2 mL.min-1 e (c) 3 mL.min-1. ... 163
Figura 57 - Ajuste do modelo de Bohart-Adams aos dados experimentais das curvas de ruptura obtidas na remoção do Pb2+ em S. cucullata para diferentes vazões: (a) 1 mL.min-1 (b) 2 mL.min-1 e (c) 3 mL.min-1. ... 164
ruptura obtidas na remoção do Cr3+ em P. stratiotes para diferentes vazões: (a) 1 mL.min-1 (b) 2 mL.min-1 e (c) 3 mL.min-1 ... 165
Figura 59 - Ajuste do modelo de Bohart-Adams aos dados experimentais das curvas de ruptura obtidas na remoção do Pb2+ em P. stratiotes para diferentes vazões: (a) 1 mL.min-1 (b) 2 mL.min-1 e (c) 3 mL.min-1 ... 166
Tabela 1 – Fontes e efeitos dos íons metálicos no organismo. ... 29
Tabela 2 – Produtos Industriais do cromo – Utilização. ... 30
Tabela 3 – Composição típica da bateria-chumbo ácida ... 31 Tabela 4 – Concentrações utilizadas na mistura binária Cr3+ e Pb2+ nos ensaios de equilíbrio. ... 51
Tabela 5 – Equações do modelo de Bohart-Adams. ... 54 Tabela 6 – Razão de concentrações utilizada nos ensaios em leito para mistura binária de cromo e chumbo... 55
Tabela 7 - Parâmetros dos modelos cinéticos para S. natans. ... 67 Tabela 9 - Parâmetros dos modelos cinéticos para P. Stratiotes. ... 73
Tabela 10 - Parâmetros dos modelos cinéticos de bioadsorção da mistura binária de Cr3+ e Pb2+ em S. natans. ... 80
Tabela 11 - Parâmetros dos modelos cinéticos de bioadsorção da mistura binária de Cr3+ e Pb2+ em S. cucullata. ... 81 Tabela 12 - Parâmetros dos modelos cinéticos de bioadsorção da mistura binária de Cr3+ e Pb2+ em P. stratiotes. ... 82
Tabela 13 – Parâmetros dos modelos de equilíbrio utilizados na adsorção de Cr3+ pela biomassa de S. natans. ... 89 Tabela 14 – Parâmetros dos modelos de equilíbrio utilizados na adsorção de Pb2+ pela biomassa de S. natans. ... 90 Tabela 15 – Parâmetros dos modelos de equilíbrio utilizados na adsorção de Cr3+ pela biomassa de S. cucullata. ... 93
Tabela 16 – Parâmetros dos modelos de equilíbrio utilizados na adsorção de Pb2+ pela biomassa de S. cucullata. ... 94 Tabela 17 - Parâmetros dos modelos de equilíbrio utilizados na adsorção de Cr3+ pela biomassa de P. stratiotes. ... 97
Tabela 18 – Parâmetros dos modelos de equilíbrio utilizados na adsorção de Pb2+ pela biomassa de P. stratiotes. ... 98
encontrados na literatura. ... 100
Tabela 20. Capacidades máximas de remoção de Pb2+ para diferentes adsorventes encontradas na literatura. ... 101
Tabela 21. Propriedades Físico-químicas dos metais de estudo. ... 103 Tabela 22. Afinidade de adsorção baseada nas diferentes propriedades físico-químicas. ... 104
Tabela 23. Grandezas termodinâmicas obtidas para o processo de adsorção de chumbo para as temperaturas de 0 a 30 °C. ... 106 Tabela 24. Grandezas termodinâmicas obtidas para o processo de adsorção de cromo para as temperaturas de 0 a 30 °C. ... 108
Tabela 25 – Parâmetros de eficiência na remoção os íons de estudoem S. natans. ... 113
Tabela 26 – Parâmetros de eficiência na remoção os íons de estudoem S. cucullata.. 113 Tabela 27 – Parâmetros de eficiência na remoção os íons de estudoem P. stratiotes . 113
Tabela 28 – Parâmetros de eficiência na remoção de Cr3 e Pb2+ em Sistema dinâmico para a biomassa de S. natans. ... 116 Tabela 29 – Parâmetros de eficiência na remoção de Cr3 e Pb2+ em Sistema dinâmico para a biomassa de S. cucullata. ... 117
Tabela 30 – Parâmetros de eficiência na remoção de Cr3 e Pb2+ em Sistema dinâmico para a biomassa de P. stratiotes. ... 119 Tabela 31 – Resumo das perdas mássicas nas diferentes etapas da análise termogravimétrica para Salvinia cucullata. ... 124 Tabela 32 - Comparação das bandas de FTIR para S. natans in natura, saturada com Cr3+ e Pb2+, em sistema monocomposto e bicomposto, na região 4400-450 cm-1 do espectro. ... 126
Tabela 33 - Comparação das bandas de FTIR para S. cucullata in natura, saturada com Cr3+ e Pb2+, em sistema monocomposto e bicomposto, na região 4400-450 cm-1 do espectro. ... 128
espectro. ... 129
Tabela 35 - Composição elementar das macrófitas S. natans após adsorção de Pb2+ e Cr3+ em sistema monocomposto e bicomposto. ... 135
Tabela 36 - Composição elementar das macrófitas S. cucullata após adsorção de Pb2+ e Cr3+ em sistema monocomposto e bicomposto. ... 135 Tabela 37 - Composição elementar das macrófitas P. stratiotes após adsorção de Pb2+ e Cr3+ em sistema monocomposto e bicomposto. ... 136
Tabela 38. Área superficial das amostras obtidas pela equação de BET. ... 142 Tabela 39. Parâmetros de Bohart-Adams obtidos para as três vazões de estudo na remoção dos íons metálicos pela biomassa de S. natans. ... 162
Tabela 40. Parâmetros de Bohart-Adams obtidos para as três vazões de estudo na remoção dos íons metálicos pela biomassa de S. cucullata. ... 164
Tabela 41. Parâmetros de Bohart-Adams obtidos para as três vazões de estudo na remoção dos íons metálicos pela biomassa de P. stratiotes. ... 166
b: coeficiente de adsorção de Langmuir [L.mmol-1];
Bt: função matemática de F.
C: constante que dá ideia da espessura da camada limite. C0: é a concentração inicial [mmol.L−1];
Ce: concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida [mmol.L-1].
CI: concentração do adsorbato no filme adjacente à superfície (mmol.L-1);
Di: coeficiente de difusão efetiva [cm2.s-1].
DMR: Desvio Médio Relativo [%]
F: fração de soluto adsorvido em um tempo qualquer;
HL: altura do leito [cm]
k: constante cinética de adsorção [L.mmol-1.min-1];
K´: parâmetro de Freundlich [(mmol.g-1).(L.mmol-1)];
k1: constante de velocidade da reação de pseudoprimeira ordem [min-1].
k2: constante de velocidade de reação de pseudossegunda ordem [g.mmol –1
.min-1].
Kd: constante de Henry
kin: coeficiente de transferência de massa que engloba difusão efetiva, dimensões e
características físicas da partícula [(mmol.g-1(min1/2)-1];
KTM: coeficiente de transferência de massa da fase líquida (min-1);
N: número de dados analisados no DMR; n: parâmetro de Freundlich;
q0: concentração do adsorvato no adsorvente para uma cobertura total dos sítios
disponíveis [mmol.g-1];
qe: quantidade de adsorvato retido no sólido no equilíbrio [mmol.g-1];
qical:quantidade adsorvida calculada pelo modelo;
qiexp: quantidade adsorvida obtida por meio dos experimentos;
qs: capacidade de sorção do adsorvente em equilíbrio com a concentração de
alimentação [mmol.g-1];
qt: quantidade de adsorvato retido no tempo t [ mmol.g-1];
qt: quantidade total [mmol.g-1];
qu: quantidade útil [mmol.g-1];
R: constante universal dos gases ideais [J.mol-1.K-1]; r: raio da partícula assumindo que sejam esféricas [cm];
tb: tempo de ruptura do leito [min].
v: velocidade do fluxo (cm.min-1),
z: altura do leito (cm);
ZTM: Zona de transferência de massa
β: constante associada à energia livre de sorção (E) [mol2
.J-2];
ε: potencial de Polanyi. εL: a porosidade do leito;
CAPÍTULO 1 ... 23 1. Introdução e Objetivos... 23 1.1 Motivação à Pesquisa ... 23 1.2 Objetivo Geral ... 25 1.3 Objetivos Específicos ... 25 CAPÍTULO 2 ... 27 2. Revisão Bibliográfica ... 27
2.1 Efluentes Industriais e íons metálicos ... 27
2.2 Bioadsorção e Dessorção de íons metálicos ... 32
2.3 Bioadsorventes ... 35
2.3.1 Macrófitas Aquáticas ... 35
2.3.1.1 Salvinia natans ... 36
2.3.1.3 Pistia stratiotes ... 37
2.4 Cinética de bioadsorção ... 38
2.4.1 Modelo de pseudoprimeira ordem ... 39
2.4.2 Modelo de pseudossegunda ordem ... 39
2.4.3 Modelo de difusão intrapartícula ... 39
2.4.4 Mecanismos de bioadsorção - Equação de Boyd ... 40
2.4.5 Modelo de transferência de massa em filme externo ... 41
2.5 Equilíbrio de bioadsorção ... 43
2.5.1 Modelo de Langmuir ... 44
2.5.2 Modelo de Freundlich ... 45
2.5.3 Modelo de Dubinin- Radushkevich (D-R) ... 45
2.5.4 Estudo Termodinâmico ... 46
2.5.4.1 Lei de Henry ... 46
3. Material e Métodos ... 49
3.1 Preparação das soluções sintéticas de íons metálicos ... 49
3.2 Especiação química dos metais ... 49
3.3 Determinação da concentração de metais ... 49
3.4 Obtenção e preparação do bioadsorvente ... 49
3.5 Adsorção dos íons metálicos ... 50
3.5.1 Estudo de Afinidade ... 50
3.5.2 Estudo Cinético ... 50
3.5.3 Estudo de Equilíbrio e Obtenção das Grandezas Termodinâmicas ... 51
3.5.4 Projeto simplificado em batelada ... 52
3.5.5 Ensaios de bioadsorção - Método dinâmico ... 54
3.6 Dessorção ... 56
3.7 Caracterização das biomassas ... 56
3.7.1 pHzpc ... 56
3.7.2 Análises Térmicas... 56
3.7.3 Área superficial (BET) ... 57
3.7.4 Análise morfológica e de composição química por mapeamento ... 57
3.7.5 Identificação dos grupos funcionais ... 57
CAPITULO 4 ... 59 4. Resultados e Discussão ... 59 4.1 Especiação química ... 59 4.1.1 Monocomposto ... 59 4.1.2 Bicompostos ... 61 4.2 Ensaio de Afinidade... 63 4.3 Estudo Cinético ... 65
4.4 Estudo de Equilíbrio ... 85
4.4.1 Isotermas em sistema estático monocomposto ... 85
4.4.1.1 Isotermas para Salvinia natans ... 85
4.4.1.2 Isotermas para Salvinia cucullata ... 90
4.4.1.3 Isotermas para Pistia stratiotes ... 94
4.4.2 Isotermas em sistema competitivo ... 101
4.4.3 Obtenção das grandezas termodinâmicas ... 104
4.4.3.1 Lei de Henry ... 104
4.5 Projeto simplificado em batelada ... 108
4.6 Estudo em sistema dinâmico ... 111
4.6.1 Ensaios em sistema monocomposto ... 111
4.6.2 Ensaios em sistema bicomposto ... 114
4.7 Estudo de Dessorção ... 119
4.8 Caracterização das Biomassas ... 121
4.8.1 pHzpc ... 121
4.8.2 Análises Térmicas... 122
4.8.3 Identificação dos grupos funcionais ... 125
4.8.3.1 Identificação dos grupos funcionais – S. natans ... 125
4.8.3.3 Identificação dos grupos funcionais – S. cucullata ... 127
4.8.3.2 Identificação dos grupos funcionais – P. stratiotes ... 128
4.8.3 Morfologia da superfície das macrófitas e mapeamento da distribuição de íons metálicos - MEV/EDX ... 130
4.8.3.1 Morfologia da biomassa in natura ... 130
4.8.3.2 Morfologia da biomassa saturada ... 136
4.9.3 Área superficial BET ... 142
5.1 Conclusões ... 143
5.2 Sugestões para trabalhos futuros ... 144 CAPÍTULO 6 ... 146
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 146 ANEXO A ... 161
A.1. Ajustes do modelo de Bohart-Adams as curvas de ruptura experimentais do sistema monocomposto ... 161
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CAPÍTULO 1
1. Introdução e Objetivos
1.1 Motivação à Pesquisa
A grande quantidade de resíduos líquidos gerados pelas indústrias e até mesmo pelos centros urbanos é rica na diversidade de cargas poluentes, tais como matéria orgânica, corantes, íons catiônicos e aniônicos, e vem sendo objeto de grande preocupação pelo impacto causado quando liberado indevidamente no meio ambiente.
Grande parte das indústrias emprega íons metálicos em seus processos, por estes conferirem propriedades importantes ao produto final, tornando indispensável sua utilização. Porém, muitos destes metais possuem efeitos carcinogênicos, mutagênicos, além de serem não degradáveis, bioacumulativos e extremamente tóxicos para os organismos, mesmo quando em baixas concentrações. Sendo, desta forma, extremamente nocivos aos seres humanos e à biota.
A remoção destes poluentes dos efluentes líquidos é fundamental para que os íons metálicos não sejam lançados nos corpos receptores em concentrações acima dos padrões permitidos pela legislação ambiental vigente. Neste contexto, surge a necessidade de métodos operacionais que removam os íons metálicos dos efluentes. As tecnologias de remoção de íons metálicos mais tradicionais como precipitação química, eletrodeposição, osmose reversa, filtração por membranas, troca iônica, entre outros, apresentam a problemática de serem ou ineficientes na captação destes metais quando em baixas concentrações, ou então economicamente inviáveis devido ao alto custo operacional. Isto leva à busca por uma tecnologia efetiva na remoção de íons metálicos dos efluentes líquidos, levando também em consideração os custos do processo.
Considerando este aspecto, a adsorção é um processo alternativo e que pode ser utilizada em um processo de tratamento avançado ou de polimento, reduzindo as concentrações de metal presente no efluente líquido até alcançar os padrões de lançamento requeridos pela legislação.
A adsorção pode ser aplicada para a remoção de contaminantes de efluentes, por meio do mecanismo de retenção do poluente na superfície do material adsorvente. A adsorção ainda tem a vantagem de possuir uma vasta gama de materiais, de baixo custo,
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que podem ser utilizados como adsorventes e a possibilidade de regeneração destes materiais, por meio de processos de dessorção, para sua posterior reutilização.
Entre estes materiais, os biomateriais como as macrófitas aquáticas destacam-se por serem biodegradáveis renováveis e possuírem elevada afinidade com íons metálicos, tais como o chumbo (AXTELL et al., 2003; HURD e STERNBERG, 2008; RABELO
et al., 2010), o cromo (OPORTO et al., 2006; RAKHSHAEE et al., 2009), o cobre
(HOU et al., 2007; KHELLAF e ZERDAOUI, 2010), o cádmio (PHETSOMBAT et al., 2006; SAYGIDEGER et al., 2005), entre outros.
As macrófitas aquáticas são plantas ou vegetais que podem ser encontradas em ambientes aquáticos ou solos extremamente úmidos. Possuem em suas estruturas grande número de componentes complexos orgânicos, íons alcalinos como Ca2+, K+, Mg2+ e grupos funcionais tais como: amino (-NH2), sulfato (-SO42-), fosfato (-PO43-),
carboxílico (-COOH) e que tem a capacidade de fazer ligações com íons metálicos (SAYGIDEGER et al., 2005; RAKHSHAEE et al., 2009), além do potencial de se desenvolverem em condições ambientais diversas.
Diversos tipos de macrófitas são utilizados para avaliar o potencial de remoção de metais de efluentes, tais como a Pistia stratiotes (SRIDAHAR, 1986; BASSI et al., 1990), Salvinia cucullata (PHETSOMBAT et al., 2006, LIMA, 2013), Lemna minor (SAYGIDEGER et al., 2005; RAKHSHAEE et al., 2009; KHELLAF e ZERDAOUI, 2010), Salvinia natans (LIMA, 2013; RAHMAN et al., 2008), entre outras.
Dentre elas destacam-se as macrófitas aquáticas das famílias: Araceae (Pistia
stratiotes) e Salviniaceae (Salvinia cucullata e Salvinia natans), que possuem
propriedades físicas e químicas diferentes e que permitem uma afinidade seletiva com íons metálicos, é importante observar que ainda há poucos estudos evidenciando como se dá a remoção de íons metálicos por estas macrófitas.
Neste sentido, o presente estudo visa avaliar o potencial de remoção de íons metálicos presentes em efluentes aquosos por meio da utilização de biomassa proveniente de macrófitas aquáticas. A utilização deste tipo de biomassa visa reduzir os custos operacionais do processo na indústria, auxiliar na redução do volume dos lodos gerados pelas estações de tratamento e ainda aumentar a eficiência na desintoxicação de efluentes quando muito diluídos.
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1.2 Objetivo Geral
O objetivo geral do trabalho é avaliar a capacidade das macrófitas aquáticas
Pistia stratiotes, Salvinia cucullata e Salvinia natans em remover íons metálicos de
Pb2+ e Cr3+, definidos a partir do teste de afinidade, bem como também analisar as características físicas e químicas da biomassa e sua afinidade seletiva pelos íons em sistemas simples e competitivos.
1.3 Objetivos Específicos
Para alcançar o objetivo geral do trabalho alguns objetivos específicos foram definidos. As etapas propostas para o desenvolvimento do projeto estão descritas abaixo:
o Obtenção de diagramas de especiação química dos metais de acordo com o pH utilizando o programa Vminteq 3.0, com o objetivo de conhecer as diferentes espécies metálicas em solução em diferentes pHs;
o Teste de afinidade para os íons de Cd2+
, Cu2+, Cr3+, Ni2+, Pb2+ e Zn2+.
o Estudo cinético em banho finito visando avaliar a capacidade máxima de bioadsorção em função do tempo, em sistemas simples e competitivos para os íons escolhidos no ensaio de afinidade;
o Estudo de equilíbrio da bioadsorção das diferentes macrófitas pelos íons metálicos em banho finito, para sistemas simples e competitivos, com o intuito de avaliar o comportamento das diferentes macrófitas com a presença dos íons de Cr3+ e Pb2+ em solução. O estudo foi realizado por meio de isotermas de adsorção com temperaturas de 0, 15, 20 e 30 ºC;
o Avaliação dos dados experimentais de equilíbrio por meio do estudo termodinâmico utilizando o método de Henry;
o Utilização de modelos cinéticos e de equilíbrio para o ajuste aos dados experimentais com o intuito de definir os mecanismos envolvidos na bioadsorção;
o Avaliação de um projeto simplificado em batelada com o objetivo de se conhecer a quantidade de biomassa necessária para se obter porcentagens de remoção de 40, 60 e 90 %;
26 o Estudo dinâmico da remoção dos íons de Cr3+
e Pb2+ utilizando colunas de leito-fixo em sistemas simples e competitivos;
o Estudo de dessorção, utilizando-se diferentes eluentes, visando recuperar as biomassas para reutilização;
o Caracterização da biomassa visando à identificação dos grupos funcionais presentes e definição dos grupos que participam do processo de bioadsorção por meio dos métodos de pHzpc, microscopia eletrônica de varredura (MEV e EDX ), obtenção da
área superficial por meio da fisissorção de nitrogênio (BET), termogravimetria (TG) e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR).
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CAPÍTULO 2
2. Revisão Bibliográfica
Com o desenvolvimento industrial uma grande variedade de bens de consumo é produzida para satisfazer os gostos e necessidades humanas. Porém, a produção destes itens exige grande quantidade de matéria-prima e há uma consequente geração de resíduos (sólidos e fluidos), que em grande parte são perigosos ao homem e a biota. Devido à utilização de elevada quantidade de água nos processos operacionais das indústrias, podemos destacar os efluentes líquidos como uma das principais fontes poluidoras do ambiente. Boa parte destas indústrias utilizam íons metálicos como elemento fundamental na produção de suas mercadorias, fazendo com o que os resíduos gerados possuam elevadas concentrações destes metais. Portanto, este capítulo apresenta uma breve revisão sobre o impacto dos efluentes industriais contendo íons metálicos no ambiente assim como o método de tratamento baseado na adsorção utilizando material biológico.
2.1 Efluentes Industriais e íons metálicos
Efluentes são resíduos líquidos ou gasosos resultantes da atividade antropogênica, tanto industrial quanto urbana. Os efluentes possuem grande quantidade de poluentes que quando não tratados provocam efeitos danosos ao meio ambiente. Ao longo do tempo a observação destes efeitos na qualidade ambiental e na saúde alertou para a preocupação com os padrões de vida e desenvolvimento humano, levando à criação de órgãos ambientais que objetivam determinar e fiscalizar a quantidade de poluentes liberada nos corpos receptores.
Os efluentes líquidos ou águas residuárias podem ser definidos como uma combinação de resíduos diluídos em água, removidos de residências, instituições, estabelecimentos comerciais e industriais, junto às águas subterrâneas, superficiais ou pluviais que possam estar presentes (METCALF & EDDY, 1991).
As indústrias são as principais responsáveis pelo grande volume de efluentes líquidos gerados. As características das águas residuárias industriais irão depender do
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tipo de processo e produção requerido pelas indústrias, o que pode levar a concentração de diversos tipos de poluentes diferentes, tais como, matéria orgânica e inorgânica, corantes, entre outros poluentes que podem ser extremamente danosos ao meio.
Dentre os poluentes, os íons metálicos exigem uma atenção especial devido a grande parte destes metais possuírem propriedades carcinogênicas, mutagênicas, serem tóxicos, persistentes no meio ambiente e bioacumulativos quando presentes no organismo. O lançamento indevido de íons metálicos nos corpos receptores vem tornando a aplicação das leis ambientais mais rigorosas, sendo necessário o desenvolvimento de tecnologias ou processos que removam ou minimizem as concentrações destes poluentes nos efluentes líquidos.
Os íons metálicos podem ser descritos como espécies químicas com massas atômicas elevadas e que são altamente reativos. Alguns íons de metais, como o K+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cr3+, entre outros, possuem características essenciais ao desenvolvimento e propriedades que ajudam na prevenção de alguns tipos de doenças tais como catarata ocular e arteriosclerose. A falta de certos íons como Cr3+ no organismo pode ocasionar uma menor tolerância à glicose e algumas formas de diabetes (KELLER et al., 1997).
Mesmo tendo algumas características importantes para a saúde, é importante salientar que a concentração que torna estes metais essenciais ao organismo é extremamente baixa. Diversos estudos mostram os efeitos danosos destes metais no organismo quando em concentrações acima das suportáveis pelo mesmo. O corpo humano não pode processar e eliminar os metais. Como resultado, eles são depositados em vários órgãos internos (GRAVILESCU, 2004). A Tabela 1 mostra as principais fontes de íons metálicos e os efeitos dos mesmos quando acumulados no organismo.
Dentre os diversos íons metálicos existentes, podemos destacar os de Cr3+ e Pb2+, justamente por serem utilizados em uma grande quantidade de setores industriais, como na produção de bateria, galvanoplastia, fertilizantes, agrotóxicos, curtumes, indústria petroquímica, entre outros. Por exemplo, os efluentes advindos da indústria de galvanoplastia contêm concentração de cromo na forma hexavalente na faixa de 5 a 50 mg/L e são caracterizados pelo baixo pH, cor amarelo-marrom (FRANCISCHETTI, 2004). Estes íons podem passar para forma trivalente devido a grande variedade de substâncias existentes tanto nos corpos receptores quanto no próprio efluente.
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Tabela 1 – Fontes e efeitos dos íons metálicos no organismo.
Metal Fontes Efeitos
Cádmio Soldas; tabaco; baterias e pilhas.
Câncer de pulmões e próstata; lesão nos rins, fígado e ossos.
Chumbo
Fabricação e reciclagem de baterias de automóveis; indústria de tintas; pintura em cerâmica; soldagem.
Saturnismo, cólicas abdominais, tremores, fraqueza muscular, lesão renal e cerebral.
Cromo
Indústrias de corantes, esmaltes, tintas, ligas com aço e níquel; cromagem de metais e couro.
Asma (bronquite), câncer
Níquel
Baterias; aramados; fundição e niquelagem de metais; refinarias.
Câncer de pulmão e seios
Cobre Cabos telefônicos e enrolamentos elétricos, encanamentos Hematúria, hemorragia gastrointestinal, hemólise intravascular, diarréia Zinco Telhados, baterias Anorexia, perda de peso e
do apetite, queda de cabelo Fonte: Duarte e Pasqual, 2000; Silva, 2001; Portaria Nº 1339, 1999; Monteiro, 2009.
O cromo é um metal conhecido pela sua complexidade quando em solução. Pode existir em vários estados de oxidação que vai do 0 ao 6+, porém suas formas estáveis na natureza são a forma trivalente (Cr3+) e a hexavalente (Cr6+). A forma trivalente do cromo existe naturalmente no ambiente e é considerada essencial para o mecanismo de manutenção da glicose, lipídeos e proteínas (KOROLCZUK, 2000). Porém, em concentrações elevadas, se torna tóxico aos organismos. Já a forma hexavalente de cromo possui propriedades cancerígenas e está presente no ambiente como produto da ação antropogênica.
A inserção de grandes concentrações de Cr3+ no ambiente se dá, sobretudo, pela sua utilização em larga escala pela indústria do couro (curtumes) e galvanização. Os curtumes são responsáveis por consumir grande quantidade de água em seus processos produtivos. Desta forma, há geração de um elevado volume total de efluente líquido, que é normalmente próximo ao total de água captada (PACHECO, 2005; AQUIM et al., 2004).
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O tratamento destes efluentes ocorre nos próprios curtumes em estações conhecidas como STAR - Sistema de Tratamento de Águas Residuárias. Os métodos geralmente aplicados são os de precipitação e coagulação. Porém, devido à elevada concentração do íon metálico estes métodos se tornam ineficazes, criando a necessidade de formas mais eficientes de remoção a um baixo custo operacional.
Segundo a resolução CONAMA Nº 430 de 2011, a concentração máxima de Cr3+ na água potável é de 0,05 mg.L-1. As concentrações máximas consideradas como padrão de lançamento de efluentes são de 1,0 mg.L-1 e 0,1 mg.L-1 para o Cr3+ e Cr6+, respectivamente. A Tabela 2 mostra alguns produtos de cromo e suas aplicações.
Tabela 2 – Produtos Industriais do cromo – Utilização.
PRODUTOS UTILIZAÇÃO
Ligas Ferrosas Aço inoxidável, Estruturas de construção civil
Ligas não Ferrosas Construção civil
Cromato de Cálcio Pigmentos, Inibidor de corrosão
Óxido Crômico Pigmentos, Metalurgia, Refratários, Catalisadores
Óxido de Cromo Fitas magnéticas
Anidrido Crômico Galvanoplastia, Inibidor de corrosão, Oxidante em sínteses orgânicas Cromato de Chumbo Pigmentos nas tintas oxidantes
Cromato de potássio Produção de pigmentos, Preservação da madeira, Processo fotomecânico
Cromato de Sódio Produção de pigmentos, Produção de “Ácido crômico”, Curtição de couros Pigmentos de Cromo Tintas de impressão, Coloração do papel e
da borracha Cromato de Potássio e Zinco Tintas anti-oxidantes Eletrodos de Material Complexo Soldagem Fonte: Silva, 1991.
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Já o chumbo é um metal pesado de cor azul acinzentado, que pode existir em dois estados de oxidação mais estáveis, Pb2+ e Pb4+, mas a química ambiental do elemento é dominada pelo íon pumbloso Pb2+ (ZAMBON, 2003). Este metal é potencialmente tóxico para os mamíferos e para a vida aquática. Está presente no ambiente como resultado da larga e extensiva aplicação industrial de produtos químicos como a aplicação do inseticida contendo chumbo, dos processos de mineração, galvanoplastia, refino de petróleo, papel e celulose e da atividade urbana tais como o uso de chumbo na gasolina e tintas (PRASAD et al., 2000; MA et al., 1995).
Os principais efeitos do chumbo no organismo humano são a perda de memória, dores de cabeça, tremores, paralisia, náuseas, vômitos, cólicas, atrofia, além de perturbações visuais, hiperatividade, entre outros problemas que afetam a saúde. O limite máximo de emissão do metal quando presente em efluentes estabelecido pelo CONAMA Nº430 de 2011 é de 0,5 mg.L-1. As principais fontes antropogênicas do metal abrangem mineração, incineradores municipais, produção de aço, combustão do óleo diesel, resíduos de gasolina, entre outros. A indústria para produção de baterias chumbo-ácido é uma das principais responsáveis pela inserção dos íons de chumbo no meio, e o impacto pode ser avaliado desde a extração do metal por meio da mineração até a própria utilização do metal na indústria.
O processo de tratamento dos resíduos de chumbo neste tipo de indústria é realizado por meio de filtração, tanques de decantação e a neutralização com soda cáustica ou cal. Desta forma, os resíduos liberados ainda podem conter quantidades de Pb2+ acima da permitida pela legislação vigente. A composição aproximada de uma bateria chumbo/ácido é exemplificada na Tabela 3.
Tabela 3 – Composição típica da bateria-chumbo ácida
Constituinte Material % em massa
Material ativo PbO2, Pb 33,7
Grade Pb 24,3 Conexões e terminais Pb 5,9 Separadores Polietileno 2,5 Caixa Polipropileno 5,7 Eletrólito H2SO4 27,9 Fonte: Morachevskii (1996)
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Em vista disto, é importante propor formas de tratamentos eficientes e viáveis para remoção destes íons metálicos dos efluentes industriais, sendo a adsorção em biomassa uma forma de tratamento a ser estudada para utilização em larga escala. Além disto, a recuperação tanto do metal quanto do bioadsorvente teria um menor custo associado e consequentemente seria economicamente atraente para as indústrias, diminuindo desta forma, o impacto ambiental destes poluentes.
2.2 Bioadsorção e Dessorção de íons metálicos
Dentre as tecnologias e processos tradicionais para remoção de íons metálicos de efluentes líquidos como a precipitação química, osmose reversa, extração com solvente, filtração por membranas e processos eletroquímicos, a bioadsorção surge como uma forma eficiente de remoção de íons metálicos, devido a sua afinidade por estes íons e baixo custo dos diversos materiais biológicos existentes como as algas marinhas (FOUREST e VOLESKY, 1996, YANG e VOLESKY, 1999, FIGUEIRA et al., 2000), macrófitas aquáticas (BONIARDI et al., 1999), quitosana (ROJAS et al., 2005), alginato (ARICA et al., 2004; ARAÚJO e TEXEIRA, 1997) e outros.
O fenômeno da bioadsorção pode ser definido como o processo de retenção de um poluente presente em uma corrente fluida na superfície de um material biológico. Neste fenômeno, o material biológico é chamado de bioadsorvente e o líquido, vapor ou gás contendo o poluente é conhecido como adsorvato. As interações adsorvente/adsorvato podem se dar por meio de diferentes e complexos mecanismos como a adsorção, a complexação, a coordenação, a troca iônica e a quelação.
Segundo Volesky (1990), qualquer um dos mecanismos de ligação metálica ou combinação destes mecanismos podem ser fundamentais para imobilização de uma ou mais espécies metálicas no material bioadsorvente. Os cátions metálicos são atraídos para os sítios carregados negativamente presentes na superfície do material biológico. Uma vez que a superfície destes materiais são compostos de ligantes aniônicos tais como os grupos funcionais fosforil, carboxila, sulfidrila, hidroxila, entre outros, é possível a formação de uma ligação do íon metálico com estes grupos.
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É essencial um bom entendimento do processo de bioadsorção e do comportamento dos íons metálicos quando em solução para avaliar o grau de afinidade destes pela biomassa. Diversos estudos comprovam a afinidade dos íons metálicos por diferentes materiais biológicos, entre eles as macrófitas aquáticas. Mohan et al. (2006) estudaram a remoção de Cr3+ por carvão ativado derivado de resíduo agrícola (CDRA) e carvão ativado de tela de pano (CTP). Os valores da capacidade máxima de adsorção (qL) foram de 2,35 e 0,76 molg.g-1 e a constante de Langmuir (b) foi de 0,0361 e 0,0368
L.mg-1 para CDRA e CTP, respectivamente.
Kratochvil et al. (1998) estudaram a remoção de cromo trivalente e hexavalente utilizando a alga marinha Sargassum como material adsorvente em sistema de batelada. A remoção máxima de Cr6+ pela biomassa protonada em pH 2 foi explicada pelo processo simultâneo de troca iônica e redução do Cr6+ a Cr3+. Na faixa de pH menor que 2, a redução de Cr6+ a Cr3+ dominou o comportamento de equilíbrio do sistema, o que foi explicado pela dependência do potencial de redução de íons HCrO4- pelo pH. Em
valores de pH maiores que 2, a remoção de Cr6+ estava relacionada à diminuição dos prótons em equilíbrio por meio de uma reação de troca aniônica
Os autores observaram ainda que o pH ótimo para a remoção de Cr6+ é próximo de 2, no qual ocorrem dois mecanismos simultâneos. O primeiro mecanismo, como já visto, reduz a espécie hexavalente para forma trivalente e o segundo é uma troca iônica dos íons de Cr6+ pelo cálcio presente na biomassa. Os resultados também mostraram que o aumento do pH favorecia a adsorção de Cr3+. As condições ótimas para remoção da forma trivalente foi obtida em pH 4 por meio do mecanismo de troca iônica. A capacidade máxima de remoção foi de 0,77 mmol.g-1. Além do potencial adsorvente, os autores observaram que a biomassa poderia ser utilizada como um agente de redução barato, podendo substituir agentes redutores convencionais.
Aravindhan et al. (2012) estudaram a remoção de cromo trivalente utilizando
Bacillus subtilis como biomassa. O experimento foi realizado em batelada, pH 4,5 e
temperatura de 60 ºC. Os autores obtiveram capacidade máxima de remoção de 0,457 mmol.g-1.
González e Pokrovsky (2014) avaliaram a remoção de chumbo em sistema em batelada, utilizando quatro biomateriais proveninetens de musgos, Hypnum sp.,
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Sphagnum sp., Pseudoscleropodium purum e Brachytecium rutabulum. Os dados
obtidos mostraram elevado valores de remoção, com qmax de 1,509, 1,109, 0,880 e
2,560 mmol.g-1 para as biomassas de Hypnum sp., Sphagnum sp., Pseudoscleropodium
purum e Brachytecium rutabulum, respetivamente.
Outro fator importante é a avaliação da recuperação dos íons metálicos e reaproveitamento da biomassa por meio de métodos de eluição, ou seja, a separação do metal pesado previamente adsorvido na biomassa utilizando substâncias eluentes. Uma escolha adequada do eluente permite a recuperação da biomassa sem danificar sua estrutura tornando-a viável para mais de um ciclo de adsorção/dessorção.
Aldor et al. (1995) avaliaram a dessorção de íons de cádmio utilizando a alga marinha Sargassum fluitans após processo de tratamento com glutaraldeído. Os autores utilizaram sistemas estático e dinâmico para avaliar o processo de dessorção. De acordo com os autores, a alga manteve sua capacidade de adsorção mesmo depois de 3 ciclos de adsorção/dessorção consecutivos. Os eluentes escolhidos para os ensaios foram os ácidos minerais HCl (0,1 mol.L-1), HNO3 (0,1 mol.L-1) e H2SO4 (0,2 mol.L-1), o agente
quelante Na2EDTA (0,2 mol.L-1), os cloretos, NaCl, NH4Cl e CaCl2, carbonato (K2CO3)
e bicarbonato (NaHCO3), estes últimos na concentração de 0,1 mol.L-1. Porém, os
autores avaliaram que dentre os demais o ácido mineral HCl (0,1 mol.L-1) era o mais apropriado como eluente, com capacidade de recuperação de cerca de 93%.
Davis et al.(2000) estudaram a eluição de Cu2+ utilizando a biomassa de
Sargassum filipendula. Os autores utilizaram como eluentes os sais de CaCl2 e
Ca(NO3)2 e ácido clorídrico (HCl). A maior eficiência de eluição foi maior que 90 %
para todos os eluentes na razão sólido-líquido (S/L) de 1 g.L-1 e diminuiu para menos que 50% para os sais de cálcio com o aumento da razão S/L para 10 g.L-1. Neste estudo o CaCl2 foi o dessorvente metal-cation mais eficiente com 95 % da dessorção de Cu2+
considerando a razão S/L de 1 g.L-1.
Jeon e Park (2005) estudaram o processo de adsorção e dessorção de íons de mercúrio usando esferas de quitosana como biomassa. Todos os ensaios foram realizados em batelada e para a dessorção utilizou-se como eluente o EDTA. Os autores obtiveram cerca de 95 % de eficiência na dessorção do metal presente na biomassa. A
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capacidade de adsorção manteve-se em torno de 90%, mesmo após cinco ciclos de adsorção/dessorção.
2.3 Bioadsorventes
Dentre os diversos tipos de materiais adsorventes existentes, as biomassas, ativas e mortas, se caracterizam por possuírem grupos funcionais em suas estruturas que lhes atribuem uma grande afinidade com íons metálicos. A escolha do material bioadsorvente é de suma importância no projeto de processos de bioadsorção devido à afinidade seletiva que os metais tem com os grupos pertencentes à superfície da biomassa. São as interações metal/biomassa que definirão a melhor escolha da biomassa, podendo diminuir os custos do processo.
2.3.1 Macrófitas Aquáticas
As macrófitas aquáticas são plantas ou vegetais que podem se desenvolver em ambientes aquáticos ou extremamente úmidos tais como lagos, lagoas, rios, águas salgadas, pântanos, mangues, entre outros. De acordo com Esteves (1988), as macrófitas aquáticas podem ser classificadas como:
Macrófitas aquáticas emersas: Enraizadas no sedimento, com folhas acima da superfície livre da coluna d’água. Ex: Scirpus lacustres e Phragmites australis; Macrófitas aquáticas com folhas flutuantes: Enraizadas no sedimento, com
folhas flutuando na superfície da coluna d’água. Ex: Nymphaea alba e
Potamogeton gramineus;
Macrófitas aquáticas submersas enraizadas: Enraizadas no sedimento, com todas as partes fotossinteticamente ativas submersas. Ex: Cladophora e Isoetes;
Macrófitas aquáticas submersas livres: Não enraizadas, flutuando abaixo da superfície livre da coluna d’água, podendo prender-se a pecíolos e caules de outras macrófitas. Ex: Utricularia e Ceratophyllum;
Macrófitas aquáticas flutuantes: Não enraizadas, com folhas flutuando livremente na superfície da coluna d’água. Ex: Eichhornia crassipes e Lemna
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As macrófitas aquáticas flutuantes apresentam elevada diversidade de formas e habitats. Eichhornia crassipes (aguapé) e Pistia stratiotes (alface d'água) possuem grandes lâminas foliares e sistema radicular bem desenvolvido, enquanto que as espécies da família Lemnaceae apresentam lâminas foliares com reduzida área e sistema radicular pouco desenvolvido (HENRY-SILVA, 2006).
As macrófitas aquáticas do tipo flutuante Salvinia natans, Salvinia cucullata e
Pistia stratiotes foram escolhidas para utilização neste projeto, devido à grande
abundancia destas plantas no meio ambiente e facilidade de cultivo e coleta. A seguir segue a descrição de cada uma das macrófitas selecionadas.
2.3.1.1 Salvinia natans
A Salvinia natans pertence à família Salvinaceae. É uma macrófita de água doce classificada como flutuante livre (Figura 1). Ela cresce rapidamente em lagoas, lagos, canais e corpos de águas residuais na maior parte em países do sul da Ásia afetadas por arsênio, especialmente em Bangladesh, Bengala Ocidental e Índia (RAHMAN et al., 2008).
Dhir e Srivastava (2011) estudaram a capacidade da macrófita aquática Salvinia
natans na remoção de íons metálicos e verificaram que esta macrófita é capaz de
remover eficientemente mais de um metal para uma solução multicomponente contendo os metais Zn, Cu, Ni e Cr. As percentagens de remoção foram de 84,8%, 73,8%, 56,8%, e 41,4% para Zn, Cu, Ni e Cr na macrófitas viva, respectivamente.
37 2.3.1.2 Salvinia cucullata
Esta macrófita também pertence à família Salvinaceae. É classificada como livre flutuante, sendo conhecida como “samambaia aquática”, sendo bastante comum em áreas tropicais e regiões subtropicais do mundo e tem sido utilizada na remoção de alguns metais como Cd, Cr, Ni, Hg e Pb (BANERJEE e SARKER, 1997; PHETSOMBAT et al., 2006; BARAL et al., 2008). A macrófita Salvinia cucullata pode ser observada na Figura 2.
Baral et al. (2008) avaliaram a remoção de Cr+6 a partir da biomassa de Salvinia
cucullata carbonizada. Os resultados dos experimentos realizados em coluna mostraram
que a capacidade máxima de adsorção pela biomassa foi de 156 mg.g-1 para uma vazão de 3,6 L.h-1, pH 1,7, temperatura de ambiente e massa de 50 mg de adsorvato.
Figura 2 - Macrófita aquática Salvinia cucullata (Fonte: ALLPOSTERS, 2015).
2.3.1.3 Pistia stratiotes
A macrófita aquática Pistia stratiotes ou alface d'água (Figura 3), como é comumente conhecida, é uma planta flutuante pertencente à família Aracea. É uma erva perene amplamente distribuída em regiões tropicais e sub-tropicais (ŠAJNA et al., 2007). As raízes desta planta são fibrosas com comprimento de 20-30 cm, apresentando-se em grande quantidade e formando o que parece com uma longa trança de cabelos que fica disposta verticalmente na água (COSTA Jr., 2007). Esta macrófita já foi reportada na literatura pela sua afinidade por íons metálicos como Cd, Cr e Pb (SRIDAHAR, 1986; BASSI et al., 1990; MAINE et al., 2001).
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Maine et al. (2004) estudaram a capacidade das macrófitas Pistia stratiotes e
Salvinia herzogii em remover Cr+3 de solução aquosa, em temperatura de 25 ºC e pH 4,5. As duas macrófitas foram capazes de remover o íon metálico eficientemente para concentrações iniciais de 1, 2, 4 e 6 mg.L-1. Os autores observaram que para concentrações mais elevadas houve uma taxa de bioacumulação maior nas raízes das plantas. A remoção máxima do íon metálico ocorreu em aproximadamente 24 horas. A macrófita Salvinia herzogii apresentou capacidade de remoção maior que a espécie
Pistia stratiotes.
Figura 3 - Macrófita aquática Pistia stratiotes (Fonte: ALLPOSTERS, 2015).
2.4 Cinética de bioadsorção
Uma etapa importante no estudo do processo de adsorção é avaliar a resistência do adsorvato a transferência de massa no adsorvente em função do tempo. Além disso, os dados obtidos por meio das cinéticas contribuem para propor qual o mecanismo de remoção existente. Há diversos modelos utilizados para explicar o mecanismo de adsorção das espécies metálicas no bioadsorvente, sendo os modelos de pseudoprimeira e pseudossegunda ordem, difusão intrapartícula, modelo de Boyd e o modelo de transferência de massa em filme externo aplicados aos dados experimentais deste trabalho.
39 2.4.1 Modelo de pseudoprimeira ordem
O modelo de pseudoprimeira ordem (LAGERGREN, 1898) é bastante empregado para determinar a velocidade de adsorção do soluto na solução e é representado pela Equação 1:
e t
t q q k dt dq 1 (1) Sendo que:qe: corresponde a quantidade de adsorvato retido no sólido no equilíbrio [mmol.g-1];
qt: corresponde a quantidade de adsorvato retido no tempo t [ mmol.g-1];
k1: corresponde a constante de velocidade da reação de pseudoprimeira ordem [min-1].
2.4.2 Modelo de pseudossegunda ordem
O modelo de pseudossegunda ordem é baseado na capacidade de adsorção no equilíbrio (HO e McKAY, 1999) e é descrito pela Equação 2.
2 2 e t t q q k dt dq (2) Sendo que,k2: é a constante de velocidade de reação de pseudossegunda ordem [g.mmol –1.min-1].
2.4.3 Modelo de difusão intrapartícula
O modelo de difusão intrapartícula pode ser expresso pela Equação 3, sendo que a velocidade da difusão no interior da partícula é obtida a partir da linearização da curva qt = f(t1/2). C t k qt in 1/2 (3) Sendo que:
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kin: é o coeficiente de transferência de massa que engloba difusão efetiva, dimensões e
características físicas da partícula [(mmol.g-1(min1/2)-1];
C: é a constante que dá ideia da espessura da camada limite.
Dizge et al. (2008) afirmam que de acordo com a Equação 3, a construção do gráfico de qt versus t1/2 pode fornecer uma linha reta com uma pequena inclinação kin e
interceptar o eixo das ordenadas na constante C quando o mecanismo de adsorção segue o processo de difusão intrapartícula. Valores onde o eixo y é interceptado fornece uma ideia sobre a espessura da camada limite. Por exemplo, quanto maior o valor da constante C maior será o efeito na camada limite.
2.4.4 Mecanismos de bioadsorção - Equação de Boyd
O modelo cinético proposto por Boyd et al. (1947) tem como objetivo analisar as etapas envolvidas no processo de bioadsorção. É importante estimar qual é a etapa limitante do processo que pode ser descrita pela transferência de massa externa (difusão na camada limite) e pela difusão intrapartícula (KUMAR et al., 2006). A Equação 4 descreve o modelo. Bt F 1 62 exp (4) e 0 q q F t (5) Sendo que:
q0: representa a concentração do adsorvato no adsorvente para uma cobertura total dos
sítios disponíveis [mmol.g-1];
qt: corresponde a quantidade de adsorvato retido no tempo t [ mmol.g-1];
F: é a fração de soluto adsorvido em um tempo qualquer; Bt: corresponde a função matemática de F.
Simplificando a Equação. 6 para Bt ficar em função de F tem-se:
F
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A Equação (6) é usada para calcular valores de Bt para diferentes t. Após o
cálculo, constrói-se o gráfico de Bt versus t. Deve ser obtida uma linearidade que é
usada para distinguir se a taxa de bioadsorção é controlada pela transferência de massa externa ou pela difusão intrapartícula. Os valores de B, dado pela Equação (7), são utilizados para calcular o coeficiente de difusão, Di, a partir da Equação 7.
2 2 r D B i (7) Sendo que: B: coeficiente da reta;
r: representa o raio da partícula calculada a partir do peneiramento e assumindo que sejam esféricas [cm];
Di: coeficiente de difusão efetiva [cm2.s-1].
2.4.5 Modelo de transferência de massa em filme externo
De acordo com Silva (2013), o modelo de transferência de massa em filme externo considera que há uma resistência devido à transferência de massa entre a solução e o filme líquido formado na superfície do material adsorvente. Em um sistema de adsorção o soluto é removido da solução e se adere a superfície do adsorvente até que seja alcançado um equilíbrio com o filme formado nesta superfície. Essa concentração de equilíbrio no filme externo varia com o tempo.
Segundo Puranik et al., (1999) são necessárias algumas hipóteses para formulação do modelo, tais como: considerar a superfície do material bioadsorvente homogênea; a concentração do soluto na solução é uniforme para todo o volume de solução; o efeito da difusão intrapartícula é desprezível pelo mecanismo ocorrer na superfície; a dessorção pode ser desprezada e o equilíbrio soluto/interface é rapidamente estabelecido; o volume do sistema permanece constante durante o processo de bioadsorção.
Para a obtenção das equações do modelo define-se o balanço de massa num sistema em batelada com concentração C0, volume V e massa de adsorvente m, e o
modelo convectivo que representa a taxa de transferência de massa externa da solução e o filme adjacente à superfície, representados pelas Equações 8 e 9, respectivamente.
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m V t C C t q 0 (8)
C C t
K dT dC I TM 0 (9) Sendo que:C: concentração do adsorbato na solução (mmol.L-1);
CI: concentração do adsorbato no filme adjacente à superfície (mmol.L-1);
KTM: coeficiente de transferência de massa da fase líquida (min-1);
t: tempo (min).
Derivando a Equação 8 e substituindo na Equação 9, obtém-se um modelo que relaciona a variação da quantidade de massa adsorvida com o coeficiente de transferência de massa no filme externo, representado pela Equação 10:
C t C t
K m V dT dq I TM . . (10)Como se pode assumir que na interface sólido/fluido ocorre o equilíbrio, o modelo de Langmuir pode ser utilizado para descrever a variação da massa adsorvida com o tempo, como mostram as Equações 11 e 12.
t C t C k q t q I I L m 1 (11)
dt
t dC C k k q dt t dq I I L L m 2 1 (12)O modelo diferencial que descreve, então, a transferência de massa no filme externo em função do tempo é dada pela substituição da Equação 12 na Equação 10. Obtém assim a Equação 13 que representa o modelo.
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t C t C t C k k mq k VK dt t dC I I L L m L TM I 2 1 (13)Resolvendo as Equações 10 e 13 e considerando como condições de contorno que a concentração do soluto no tempo zero é C0 e que a concentração CI no tempo zero
é nula obtém-se o perfil da variação da quantidade adsorvida considerando apenas a resistência externa.
2.5 Equilíbrio de bioadsorção
O equilíbrio de adsorção é representado por meio das isotermas. Estas, por sua vez, descrevem a relação de equilíbrio entre a concentração do sorbato na fase fluida e a concentração de sorbato retido no material adsorvente a uma determinada temperatura. De acordo com o material adsorvente e o poluente a ser removido as isotermas podem ter diferenciados comportamentos. Estes comportamentos podem ser observados na Figura 4.
Figura 4 - Isotermas de adsorção. (Fonte: adaptado de McCabe et al. (2005)).
Essas isotermas foram descritas por McCabe et al (2005) como cinco principais tipos, a isoterma linear que indica que a quantidade de adsorvato adsorvida é proporcional à concentração do adsorvato no fluido e é crescente ao longo do tempo. A isoterma favorável, cuja principal característica do material é remover grandes quantidades de adsorvato mesmo estando estes presentes em solução em baixas
