Distribuição do endosulfan em alguns elementos do ecossistema após aplicação na cultura do algodão

Texto

(1)BlBLIOTlCA FôI<:lI~ de. Ciénci••. Farm~W(U. univoisldad<! ce S1Q P.ulo. UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO FACULDADE DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS Programa de Pós-Graduação em Toxicologia e Análises Toxicológicas. Distribuição do endosulfan em alguns elementos do ecossistema após aplicação na cultura do algodão. Helena Romilda Bertochi. Dissertação para obtenção do grau de MESTRE Orientadora: Profa. Dra. Elizabclh de Souza Nascimento. São Paulo. 2006. Jj~'jJ. (Nota da BCQ: Não foi possível capt urar fielm ent e a imagem das figuras d esta dissertação).

(2) DEDALUS - Acervo - CQ. 1111111//111111111111111111111111111111111111111111111/11 11111111. 30100011263. Ficha Catalográfica Elaborada pela Divisão de Biblioteca e Documentação do Conjunto das Quimicas da USP.. B545d. Bertochi, Helena Romilda Distribuição do endosulfan em alguns elementos do ecossistema após aplicação na cultura do algodào / Helena Romilda Bertochi. -São Paulo, 2006. 100p.. Dissertação (mestrado) - Faculdade de Ciências Farmacêuticas da Universidade de São Paulo. Departamento de Análises Clínicas e Tox icol ógi cas. Orientador: Nascimento, Elizabeth de Souza. l. Toxicologia ambiental 2. Inseticida: Produtos químIcos agrícolas 1. T. 11. Nascimento, Elizabeth de Souza, orientador.. 615.9. CDD.

(3) Helena Romilda .8ertochi. Distribuição do endosulfan em alguns elementos do ecossistema após aplicação na cultura do algodão. Comissão Julgadora da Dissertação para obtenção do grau de Mestre. Profa. Ora. Elizabeth de Souza Nascimento orientador/presidente. Prof. Dr. João Palermo Neto 10 Examinador. Profa. Ora. Gisela de Aragão Umbuzeiro 2 0 Examinador. São Paulo, 10 de fevereiro de 2006..

(4) Lv OUlIuS ,,···JOAnOI OpOl gp OU~!p g JoqUgs o ~ gpumo".

(5) Dedico este trabalho. À minha famI1ia, meus pais Cleide e Hipólito (in memoriam), meu marido Luiz Carlos e ao meu filho Luiz Gustavo e a todos que me ajudaram de diversas formas. Que Deus os abençoe..

(6) AGRADECIMENTOS. À Prof. Elizabeth de Souza Nascimento por todo apoio, carinho, estímulo e. por toda orientação técnica;. Aos Coordenadores do curso de Pós-graduação em Farmácia, Área de Toxicologia e Análises Toxicológicas, da Faculdade de Ciências Farmacêuticas da Universidade de São Paulo; Aos professores do Departamento de Análises Clínicas e Toxicológicas, bem como aos professores da Faculdade de Saúde Pública, pelos ensinamentos durante a realização do curso; Aos professores Profa. Dra. Gisela de Aragão Umbuzeiro e Prof. Dr. Sergio Colacioppo, pelas importantes sugestões e correções feitas no exame de qualificação; Aos colegas do curso de Pós-Graduação em Toxicologia e Análises Toxicológicas, em especial a Teresinha Ramos, pelo carinho, companheirismo e atenção em todo o curso. Meu especial agradecimento ao pessoal da Biblioteca do Conjunto das Químicas, em especial à Leila Bonadio, pelas orientações quanto a bibliografia; Meu especial agradecimento ao colega Fábio Prata por toda ajuda e apoio técnico. Meu especial agradecimento ao Gottfried Stuetzer e ao João Cezar Ferst, às empresas Bayer CropScience Ltda. e Makhteshim Chemical Works Ltd. pela autorização do uso dos dados deste estudo..

(7) HISTÓRICO DESTE TRABALHO. Este trabalho atendeu a uma demanda do IBAMA para avaliar o comportamento ambiental do produto endosulfan no solo sob a cultura do algodão e sua transferência de compartimento e transporte para corpos d'água próximos à área de aplicação e os resíduos nos peixes.. As empresas Bayer CropScience Ltda. e Makhteshim Chemical Works Ltd., detentora de produtos registrados a base de endosulfan foram as patrocinadores por este trabalho, com o acompanhamento do IBAMA..

(8) SUMÁRIO. PÁGINA. LISTA DE FIGURAS. _. LISTA DE TABELAS. ii. LISTA DE QUADROS. iH. LISTA DE ANEXOS. iv. 1. INTRODUÇÃO. 1. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 4. 2.1 Identidade Química. 4. 2.2 Toxicocinética. 7. 2.3 Toxicodinâmica. 12. 2.4 Efeitos Tóxicos ao homem. 12. 2.5 Destino Ambiental. 15. 3. OBJETIVO E PLANO DE TRABALHO. 21. 4. MATERIAL E MÉTODOS. 22. 4.1 Substância em estudo. 22. 4.2 Área de estudo. 22. 4.2.1 Localização. 22. 4.2.2 Caracterização da área. 23. 4.2.2.1 Condições climáticas: precipitação, temperatura e umidade relativa do ar. 23. 4.2.2.2 Solos da área de estudo. 25. 4.2.2.3 Disposição das culturas na área. 29. 4.2.2.4 Histórico da área quanto a aplicações prévias de endosulfan _. 30. 4.2.3 Manejo agrícola da área. 30. 4.2.3.1 Peculiaridades das aplicações de endosulfan. 33. 4.3 Amostragens. 34. 4.3.1 Solo. 34. 4.3.2 Água. 37. 4.3.2.1 Coletas mensais. 37. 4.3.2.2 Coletas dependentes de chuvas. 39. 4.3.3 Sedimento. 40. 4.3.4 Peixes. 40. 4.4 Acondicionamento, transporte e armazenamento das amostras. 41.

(9) 4.5 Análises de campo. 41. 4.6 Análises químicas de endosulfan e seus produtos de transformação_ 42 4.6.1 Extração. 42. 4.6.1.1 Solo e sedimento. 43. 4.6.1.2 Água. 44. 4.6.1.3 Peixes. 46. 4.6.2 Derivatização para análise cromatográfica do endosulfan diol __ 48 4.6.3 Análise cromatográfica 4.7 Modelagem matemática empregada. 48 50. 4.7.1 Modelos de "screening". 50. 4.7.2 Modelagem matemática. 51. 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES. 52. 5.1 Endosulfan e os peixes. 52. 5.2 Endosulfan e seus produtos de transformação no solo. 53. 5.3 Endosulfan e seus produtos de transformação na água. 65. 5.4 Endosulfan e seus produtos de transformação no sedimento da lagoa_ 72 5.5 Transporte do produtos de transformação pela enxurrada. 72. 5.6 Modelagem matemática. 77. 6. CONCLUSÕES. 80. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 81.

(10) LISTA DE FIGURAS. i. Figura 1: Estruturas químicas do produto endosulfan e de seus principais produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol... 6. Figura 2: Proposta da Biotransformação do Endosulfan. 8. Figura 3: Sítio Lagoinha, Aguaí-SP. Área de estudo de aplicação do endosulfan na cultura de algodão. 23. Figura 4: Precipitação pluviométrica, temperatura média e umidade relativa do ar medido in loco na Fazenda Lagoinha, Aguaí-SP, durante o primeiro semestre de 2003. 24. Figura 5: Evidências de erosão laminar e formação de pequenos sulcos erosivos nas glebas T6 (A e B), T7 (C) e TI (D). 28. Figura 6: Disposição das culturas, das glebas amostrais (TI a T7), dos pontos de coleta de água de enxurrada (C1 a C5) e da nascente, lago, poço e córrego a jusante na área estudada. .29. Figura 7: Esquematização do manejo agrícola da área cultivada com algodão. 30. Figura 8: Sistema de coleta de solo em trincheira (coleta realizada em 10.03.2003). 35. Figura 9: Abscisão foliar da cultura do algodoeiro na gleba T7 após oito dias da aplicação de desfolhante. Fotos tiradas em 09.03.2003. .36. Figura 10: Pontos de amostragem de água no açude por dois ângulos contra-postos. 37. Figura 11: Poço de água do Sítio Lagoinha. As setas amarelas representam o fluxo d' água entre o poço e o ponto de coleta inicial (tomeira). 38. Figura 12: Calha localizada na divisa das faixas de contenção de milho e braquiária. 39. Figura 13: Cromatogramas representativos dos padrões analíticos do endosulfan (a- e ~-) e de seus produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol.. 49. Figura 14: Concentração de endosulfan e seus principais produtos de transformação (endosulfan sulfato e endosulfan diol), antes e após as aplicações do produto, nas glebas cultivadas com a cultura do algodoeiro (TI, T6 e T7) 55 Figura 15: Concentração de endosulfan e seus principais produtos de transformação (endosulfan sulfato e endosulfan diol) nas glebas cultivadas com a cultura do milho (T2 e T5), antes e após as aplicações do produto em área adjacente... .57.

(11) Figura 16: Concentração de endosulfan e seus produtos de transformação (endosulfan sulfato e endosulfan diol) nas faixas de contenção com braquiária (T3 e T4), 58 antes e após as aplicações do produto em área adjacente Figura 17: Concentração residual de endosulfan e seus produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol no perfil do solo da gleba T7, em amostras coletadas 0,3,15, 63 e 128 dias após a última aplicação do produto na área 59 Figura 18: Sorção de moléculas hidrofóbicas influenciada pela secagem do solo A = interação hidrofóbica; B =interação hidrofóbica facilitada pela difusão; C = formação de resíduo-ligado (modificado de Prata & Lavorenti, 2002) 62 Figura 19: Cinética de dissipação do endosulfan (a- e ~-) e seus produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol na gleba T7, na camada de 0-20 em de profundidade 64 Figura 20: Concentração de endosulfan (a- e ~-) e seus produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan di01 na água da nascente, do açude e do córrego 65 àjusante, durante o período de janeiro ajulho de 2003 Figura 21: Concentração de endosulfan (a- e ~-) e seus produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan di01 na água da nascente, do açude e do córrego àjusante, durante o período de janeiro ajulho de 2003. x =dados removidos. limite de quantificação = 0,04 JlgL- 1 66 Figura 22: Esquema proposto para o mecanismo de extração do endosulfan e/ou endosulfan sulfato das micropartículas suspensas na água. 69. Figura 23: Concentração de endosulfan total em amostras de água do açude, coletadas após a primeira chuva forte após a primeira aplicação da molécula (A); e do açude, da nascente e do córrego à jusante, coletadas após a primeira chuva forte após a terceira aplicação (B), submetidas ou não a filtragem 70 Figura 24: Concentração de endosulfan (a- e ~-) e seus produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol na água do poço, coletada na torneira e no próprio poço, durante o período de janeiro a julho de 2003. x = coleta não procedida 71 Figura 25: Concentração de endosulfan (a- e ~-) e seus produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan di01 na água da enxurrada coletada nas calhas após chuva de 14 mm/-20 min (l6/jan - 1) e chuva de 40 mm/-1 hora (06/mar - 2). C1 = Calha 1 (algodão/milho); C2 = Calha 2 (Milho/braquiária); C3 =Calha 3 (algodão); C4 (milho); C5 =(milho) 73 Figura 26: Terceira aplicação de endosulfan na cultura do algodoeiro no sítio Lagoinha (safra 2002/2003). 74.

(12) Figura 27:. Representação do fluxo preferencial da enxurrada (setas vermelhas) no croqui da área de estudo. Setas vermelhas representam a dinâmica da enxurrada. Os valores de concentração referem-se aos resultados pontuais para endosulfan 75 total na amostragem de 14/fev. A e B = fluxos da enxurrada. Figura 28: Fluxo da enxurrada na área de estudo após chuva de 40 mm. A ordem alfabética das fotografias representa o caminhamento do fluxo. A e B = Área acima do terraço de divisa das glebas T5 e T6. C, D, E e F = carreador. G e H = terraço de proteção da nascente. I = Entrada na enxurrada no açude e na nascente. 76. Figura 29: Áreas do Mato Grosso do Sul com o plantio da cultura do algodão. 77. Figura 30: Relação entre o comprimento da faixa de contenção ou da mata ciliar (WBZ) e concentração modelada de endosulfan que atinge o açude 79.

(13) LISTA DE TABELAS. ii. Tabela 1: Principais atributos químicos e granulométricos relacionados à dinâmica de agrotóxicos no solo, para os solos da área de estudo. Amostras coletadas na 27 na camada 0-10 em Tabela 2: Formulações comerciais e dosagens utilizadas no controle de pragas e plantas daninhas na cultura do algodoeiro. 32. Tabela 3: Períodos de coleta de solo e glebas coletadas durante as aplicações do endosulfan. 34.

(14) iH. LISTA DE QUADROS. QUADRO I: Nomenclatura, estrutura química e características físico-químicas do endosulfan. 5.

(15) LISTA DE ANEXOS. vi. ANEXO 1. Concentração dos isômeros (X- e ~-endosulfan e dos produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol em amostras de terra coletadas antes e após as aplicações do endosulfan 93. ANEXO 2. Concentração dos isômeros (X- e ~-endosulfan e dos produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol em amostras de terra coletadas nas camadas de 0-10, 10-20, 20-35 e 35-50 cm de profundidade na gleba T7, aos O, 3, 15, 63 e 128 dias após a última aplicação de endosulfan , 94. ANEXO 3. Concentração dos isômeros (X- e ~-endosulfan e dos produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol entre 0-20 cm de profundidade na gleba T7, aos O, 3, 15, 63, 94, 98, 110 e 128 dias após a última aplicação de endosulfan 94. ANEXO 4. Concentração dos isômeros (X- e ~-endosulfan e dos produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol em amostras de água da nascente, lago e córrego a jusante, coletadas mensalmente 95 ANEXO 5. Concentração dos isômeros (X- e ~-endosulfan e dos produtos de transformação endosuifan sulfato e endosulfan diol em amostras de água do poço coletadas na torneira e diretamente no poço 96 ANEXO 6. Concentração dos isômeros (X- e ~-endosulfan e dos produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol em amostras de água da enxurrada, coletadas em calhas especiais após a primeira chuva forte posterior a primeira e terceira aplicações do endosulfan 96. ANEXO 7. Concentração dos isômeros (X- e ~-endosulfan e dos produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol em amostras de água da nascente, lago e córrego à jusante, coletadas um dia após a primeira chuva forte posterior a primeira e terceira aplicações do endosulfan (17/janeiro e 7/março, respectivamente), submetidas ou não a filtragem 97 ANEXO 8. Concentração dos isômeros (X- e ~-endosulfan e dos produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol no sedimento de fundo dos corpos d'água, 97 durante o período de janeiro ajulho de 2003 ANEXO 9. Concentração dos isômeros (X- e ~-endosulfan e dos produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan di 01 em músculos e vísceras de peixes coletados durante janeiro a julho de 2003 98.

(16) ANEXO 10. Análises de campo pH, temperatura e turbidez, realizadas durante as coletas mensais de água da nascente, lago, córrego a jusante, poço (torneira) e poço. Os 99 resultados do lago representam a média de seis repetições ANEXO 11. Análises de campo: oxigênio disponível e condutividade elétrica, realizadas durante as coletas mensais de água da nascente, lago, córrego a jusante, poço (torneira) e poço. Os resultados do lago representam a média de seis repetições 100.

(17) RESUMO Este estudo foi realizado na safra 2002/2003 quando foi avaliado os níveis de endosulfan e seus principais produtos de transformação numa área agrícola localizada na cabeceira de uma microbacia do município de Aguaí-SP. Os objetivos específicos foram: (i) avaliar a movimentação do endosulfan e seus principais transformação no solo sob a cultura do algodão (áreas submetidas à aplicação), (ii) avaliar sua transferência de compartimento (transporte para o solo sob milho e braquiária, adjacentes às áreas aplicadas, e para os corpos aquosos - nascente, lago, córrego jusante e poço), (iii) avaliar os resíduos de endosulfan e seus produtos de transformação nos peixes do açude e (iv) predizer, através de modelagem matemática, a concentração de endosulfan passível de atingir o corpo d'água e a largura mínima da faixa de contenção (mata ciliar) para impedir a chegada dos produtos no lago. Para tanto, foram realizadas amostragens de solo, sedimento, água dos corpos hídricos e da enxurrada e de peixes, durante sete meses, nas quais foram realizadas análises de u- e ~-endosulfan, endosulfan sulfato e endosulfan diol. As análises foram efetuadas por cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de massa. Para prever a concentração do produto passível de atingir o açude, tanto associada ao sedimento como na forma livre, foi realizada uma modelagem matemática com base nas propriedades físico-químicas do produto e nas condições edafoclimáticas e de manejo da área estudada. Pôde-se concluir que: (i) o endosulfan e seu produto de transformação endosulfan sulfato não apresentam potencial de lixiviação no solo nas condições estudadas; (ii) a persistência do endosulfan no campo é menor em relação aos estudos de laboratório, sendo que o isômero alfa é o que apresenta a mais rápida degradação e o principal produto de transformação do endosulfan no solo é o endosulfan sulfato; (iii) a principal via de transporte do endosulfan e do endosulfan sulfato no ambiente é o escoamento superficial; (iv) o endosulfan e seus produtos de transformação são transportados associados as micropartículas de solo ("resíduo-ligado"); (v) quando a aplicação segue as recomendações estabelecidas pelo fabricante, o produto somente apresenta potencial para atingir áreas adjacentes se houver caminhamento da enxurrada para estas áreas; (vii) o endosulfan e seus produtos de degradação, em sua fase de "resíduo-ligado", não apresentam efeito agudo e bioacumulação para as espécies de lambari (Astyanax sp.) e tilápia (Oreochroms sp.) da área nas concentrações observadas neste estudo e (viii) pela.

(18) modelagem matemática, dentro das condições estudadas, 40 metros de faixa de contenção seria suficiente para impedir a chegada do endosulfan e do endosulfan sulfato nos corpos d'água, desde que não houvesse fluxo preferencial de enxurrada..

(19) SUMMARY The study was carried out during 2002/2003, and its objective was to evaluate the leveIs of endosulfan and its main transfonnation products in a fanning area located at the head of a small valley close to the town of Águaí, SP, Brazil. The specific objectives were: (i) to evaluate the dynamics of endosulfan and its main transformation products in the soil beneath a crop of cotton (areas treated with endosulfan), (ii) to evaluate the transfer of endosulfan among various locations [transport from the applied areas into the adjacent areas cultivated with maize (Zea mays) and brachiaria. (Brachiaria spp.), and into various bodies of water - a spring, a lake (pond), a small flowing stream and a well], (iii) to evaluate the presence of the residues of endosulfan and its transformation products on fish in the lake and. (iv) to predict, using. mathematical modeling, the endosulfan concentration able to reach the lake and the minimum width buffer zone (containment strip or riparian vegetation) needed to avoid the arrival of the pesticide in the lake. In order to achieve this, representative samples of the following types were collected - soi!, sediment, fish, water from the spring, the pond, the stream and the well, as well as from the runoff. Samples were collected during a period of seven months, and were analyzed for u- and. ~-endosulfan,. endosulfan. sulfate and endosulfan dio!. The analyses were performed by gas chromatography, with mass spectrometric detection. Mathematical approach was employed to predict the concentration of endosulfan that could reach the lake, and in which form it would be present (free or sorbed to soil microparticles). Input data for the model were the physical-chemical properties of endosulfan, the local soil and climatic conditions, and the management of the study area. It was possible to conclude that: (i) endosulfan and its transformation products endosulfan sulfate do not present potential leaching in the soi! profile; (ii) the persistence of endosulfan in the field is shorter than has been found in laboratory studies, u-endosulfan is degrades more rapidly than. ~-endosulfan. and. endosulfan sulfate is the main transformation product; (iii) runoff is the principal transport mechanism for endosulfan and endosulfan sulfate in the environment; (iv) the transformation products are transported by attachment to microparticles of soil ("bound residues"); (v) when the application of endosulfan follows the recornrnendations of the manufacturer, the compound is only likely to reach adjacent areas if there is a runoff into these areas; (vii) the products, in the "bound residue" form, do not produce acute effects and bioaccumulation in the species of fish lambari (Astyanax sp.) and tilapia.

(20) (Oreochroms sp.) from the area, and (viii) the modeling has established that, within the. conditions of the study, a 40 m wide containment strip is sufficient to prevent the appearance of endosulfan and endosulfan sulfate in bodies of water, considering that there is no prefential flow of runoff water..

(21) 1. Introdução. A forma de uso de substâncias químicas pode ser o fator determinante do potencial de risco, tanto para o meio ambiente, como para o homem e os animais. Assim sendo, o conhecimento das formas de utilização de uma substância é de grande ajuda na avaliação do risco para a população e os efeitos no meio ambiente.. Além da necessidade de informações sobre a toxicidade dessas substâncias, outra importante preocupação está relacionada ao seu destino final na natureza. O destino final da maioria dos produtos químicos produzidos e utilizados pelo homem é a água e o solo. Três quartos da superfície da Terra são cobertos por água, e, o restante, não sendo pedra, concreto ou asfalto é solo. Apesar da água, solo e ar serem considerados didaticamente como sistemas ecológicos separados é praticamente impossível isolá-los, pois cada um deles possui interfaces íntimas com os outros, se sobrepondo, também, a um outro compartimento muito importante: o dos organismos vivos (BRASIL. .., 2002).. o controle de pragas, realizado por meio do uso de praguicidas, propicia a produção de alimentos em larga escala, bem como alta produtividade e qualidade necessária à comercialização e consumo.. o. Endosulfan é um inseticida e acaricida de amplo espectro, pertencente ao grupo. químico dos clorociclodienos (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA, 2005; UNITED STATES..., 2000), constituído pelos isômeros a. e. ~. na proporção de 70 e. 30, respectivamente (TOMLIN, 2003). É amplamente utilizado no Brasil nas culturas do algodão, café e soja.. o. produto é registrado nos Estados Unidos em várias culturas de importância. econômica, tendo sido registrado pela primeira vez em 1954, pela empresa Farbwerke HOECHST A.G. sob a marca registrada "Thiodan", para controle de insetos e ácaros em uma variedade de frutas e vegetais. Recentemente, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América - EPA - recomendou o endosulfan como alternativa para 1.

(22) alguns usos do clorpirifós, entre eles, para o controle de insetos nas culturas de tomate e maçã (UNITES STATES..., 2005).. No Brasil, o endosulfan está registrado desde 1971, sendo indicado para aplicação foliar nas culturas de algodão, cacau, café, cana-de-açúcar e soja, no controle de insetos e ácaros (BRASIL..., 2005a).. Dentre as culturas registradas do endosulfan, destaca-se a cultura do algodão, que representa 50% do volume total aplicado no Brasil, sendo que durante o ciclo da cultura ocorrem 3 a 4 aplicações de 2 litros de produto comercial por hectare.. A área plantada de algodão no Brasil, na safra de 200412005, foi 1.068.000 ha. A produção brasileira em 2003 correspondeu a 123.180 milhões de toneladas de algodão em caroço (INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA, 2004).. A cultura do algodão no Brasil é tida como a que mais utiliza inseticidas (LAVORENTI et ai., 2003). A cultura do algodão apresenta o maior número de pragas dentre àquelas culturas mais cultivadas e economicamente importantes. Estas pragas, de acordo com suas ocorrências, cobrem todo o ciclo da cultura do algodão, exigindo uma estratégia de controle e obrigando o produtor a utilizar um programa de aplicações de inseticidas durante a mesma safra.. Vários inseticidas são registrados para uso na cultura do algodão em sistema de rotação, evitando o desenvolvimento de resistência em pragas. Em geral, esses inseticidas controlam a maioria dos insetos que atacam a cultura do algodão, todavia, poucos são realmente eficientes no controle de um inseto Anthonomus grandis, de nome comum bicudo, causador de grandes danos econômicos. O endosulfan é um dos inseticidas que se destaca no controle desse inseto.. O presente trabalho foi realizado visando suprir dados sobre o comportamento do endosulfan no solo e seu risco a peixes de mananciais próximos às áreas agrícolas, onde 2.

(23) ocorre aplicação deste inseticida na cultura algodão e estabelecer um eventual. risco. ambiental.. Este trabalho se propôs a avaliar (i) o comportamento ambiental do endosulfan e seus produtos de transformação no solo sob a cultura do algodão, (ii) sua transferência de compartimento e transporte do solo para o lago e (iii) avaliar os resíduos de endosulfan e seus produtos de transformação nos peixes do lago próximo à área da aplicação.. 3.

(24) ./ BIBLIOTECA Faculdade de Ciências Farmacêuticas " Universidade de São Paulo. 2. Revisão da Literatura. 2.1. Identidade Química do Ingrediente Ativo. o. produto endosulfan é uma mistura de dois estereoisômeros,. endosulfan (1), estequiometricamente. 3o.,5a~,6o.,9o.,9a~-,. compreendendo. o.-endosulfan, 64-67% do. produto no seu grau técnico; e p-endosulfan, endosulfan (11), estequiometricamente 3o.,5ao.,6p,9p,9ao.-compreendendo 29-32% (TOMLIN, 2003). Os isômeros. 0.-. e. P-. endosulfan estão presentes na proporção de 7:3, respectivamente (TOMLIN, 2(03).. Propriedades físico-químicas: As principais características físico-químicas do endosulfan estão descritas no Quadro I. Dentre elas, vale ressaltar que o produto apresenta baixa solubilidade em água, e alta solubilidade em solventes orgânicos. A pressão de vapor é baixa sendo 0,83 mPa a 20°C para os dois isômeros (TOMLIN, 2003). UNITES STATES ..., 2002 considera que a pressão de vapor do o.-endosulfan é cerca de 4 vezes maior que o p-endosulfan, fato que explica a constante de Henry (KH ) do o.-endosulfan ser maior que a do p-endosulfan.. o. coeficiente de n-octanol (Kow log P) para o.-endosulfan é de 4,74 e para p-. endosulfan 4,79, ambos em pH 5 (TOMLIN, 2003).. o produto é estável a luz, hidrolisado lentamente em meio ácido e em meio alcalino, formando diol e dióxido de enxofre (TOMLIN, 2003); segundo CASSIL e DRUMMOND, 1965 o endosulfan é suscetível à oxidação e a formação de endosulfan sulfato na presença de vegetação.. O endosulfan sulfato é encontrado no produto técnico; pode também ser encontrado no meio ambiente gerado pela fotólise, e em organismos vivos corno resultado da oxidação no processo de biotransformação (TOMLIN, 2003).. Os dois isômeros a- e p- são. rapidamente oxidados por peróxidos e permanganatos originando o endosulfan sulfato (UNITED STATES..., 2(00). 4.

(25) Quadro L Nomenclatura, estrutura química e características físico-químicas do endosulfan Nome comum:. Endosulfan. Grupo químico:. CIorociclodieno. Classe agronômica:. Inseticida, acaricida. Nome químico (IUPAC):. (I, 4, 5, 6, 7, 7-hexacloro-8, 9, IO-trinorbom -5-eno-2,3ilenobismetiIeno) sulfito; 6,7,8,9,10,1 O-hexacloro-I ,5,5a,6,9,9ahexahidro-6,9-metano-2,4,3-benzodioxatiepino 3-oxido. Nome. químico. (ChemicaI 6,7,8, 10, IO-hexacloro-l ,5,5a,6,9,9a-hexahidro-6,9-methano-. Abstracts):. 2,4,3-= benzodioxatiepino 3-oxide. CASRN:. 115-29-7 endosuIfan. Fórmula estrutural:. CI:$=O CI. I. C. :80. CI. O CI. Fórmula molecular:. C9H 6Cl 60 3S. Composição:. Dois. estereoisômeros:. a.-endosulfan,. estereoquímica. 3a.,5ap,6a.,9ap- (compreende 64-67 % do produto técnico); pendosulfan, estereoquímica 3a.,5aa.,6p,9p,9a.- (compreende 2932 % do produto técnico) Peso molecular:. 406,9. Ponto de fusão (produto técnico):. ~. Pressão de Vapor:. 0,83 mPa (20°C para 2:1, a.:P). Log Kow :. 0.-. = 4,74; p- = 4,79 (ambos a pH 5). KH:. 0.-. = 1,48; p- = 0,07 Pa m3 mor l , a 22°C. Sw:. 0.-. = 0,32; p- = 0,33 mg L-I, a 22°C. Solubilidade. acetato etil, diclorometano , tolueno 200 mgIL, etanoI 65 mglL,. 80°C (técnico);. 0.-. 109,2 °C; p- 213,3 °c. hexano 24 mgIL, todos a 20°C DTso :. 30-70 dias no laboratório (soma de 0.-; ~-;. Koc :. S04-endosulfan). 3000 - 20000 L kg- 1. Fonte: TOMLIN, 2003. 5. 0.-;. P-); 5-8 meses (soma de.

(26) CI. CI. CI)€I' """. \ CI. CI CI. I. CI"""Í:. CH 2-O", ~O. S. 1\ '\. CH2-O/ \0. CI CI. CH 2 -OH CH2-OH. CI. I. CI. CI Endosu"an sulfato. Endosulfan diol. Figura 1: Estruturas químicas do endosulfan e de seus principais produtos de transformação endosulfan sulfato e endosulfan diol. o. endosulfan pode ser encontrado comercialmente em diferentes formulações, como. concentrado emulsionável, como ultra baixo volume, na forma de suspensão concentrada e como pó seco.. 6.

(27) 2.2 Toxicocinética. o endosulfan é um inseticida e acaricida de contato, que pode ser absorvido pelos insetos pelas vias oral e dérmica.. As informações sobre a toxicocinética em humanos são limitadas e as disponíveis são provenientes de casos de exposição ocupacional, onde houve absorção por via oral, inalatória, dérmica, ou ingestão intencional do produto. As autopsias em pessoas intoxicadas sugerem que o endosulfan pode se acumular por curto período no fígado, rins e no cérebro (UNITED STATES..., 2000). Segundo WHO, 1984 o endosulfan foi encontrado no fígado, rins, sangue, urina, no conteúdo estomacal e no intestino de uma pessoa intoxicada... Em um estudo de metabolismo realizado em camundongos (DEEMA et aI., 1966) o endosulfan e seus metabólitos foram encontrados no fígado e nos rins, não sendo detectados no cérebro. O produto não foi absorvido completamente pelo trato gastrointestinal, nas fezes foram encontrados os metabólitos sulfato e diol, e na urina apareceu somente o diol.. De acordo com DOROUGH et aI., 1978, em um estudo em ratos foram detectados os metabólitos nas fezes, urina e bile os metabólitos apoIares do endosulfan endosulfan diol, a-hidroxiéter, endosulfan lactona, endosulfan sulfato,. ~-endosulfan,. endosulfan éter e. a.-endosulfan.. Segundo GORBACH et aI., 1968, em ovelhas que receberam uma única dose oral de 0,3 mglkg de endosulfan, o produto foi eliminado quase que completamente em 22 dias, sendo que 50% excretado nas fezes, 41 % na urina e 1% no leite. Neste estudo o produto não foi completamente metabolizado, sendo que o endosulfan foi encontrado inalterado nas fezes, e na urina foram encontrados dois metabólitos: endosulfan álcool e I-a.-hidroxi endosulfan éter; nenhum metabólito importante foi retido na gordura ou nos órgãos.. 7.

(28) UNITED STATES..., 2000, baseado em GORBACH et al., 1968 e DOROUGH et. al., 1978, sugere a via de biotransformação do endosulfan em mamíferos, conforme figura 2.. Cl. Çl4±r~~s=o )$::1 I. CI. --1Cl-CQ. CI~. CI. Endosulfan. c:. _. CI. Endosulfan lactona. C.'. QH. avfy'. CI':$::CHzOH. lÇlfCl i. //'. CI ! c/ E Cf H2 ndosulfan h"d " I roxleter. CH 20H. CI Endosulfan diol. a. H. CI)fftC"I. CI. /. 2. !CI=. CI. -~ lH~. ,1/ .~g,,-o /. CI. '\. cr !. Ck...·. Endosulfan sulfato. ,I! \. 0)502. CI. CI. Cl. o. ~. /'. o. 2. Endosulfan éter. Figura 2: Proposta da Biotransformação do Endosulfan (UNITED STATES ..., 2000). Em mamíferos o endosulfan pode ser absorvido por ingestão, inalação e em contacto com a pele. Em exposição oral e parenteral, o produto é rapidamente excretado pela urina e fezes, sendo esta última a principal via de excreção, que ocorre em 48 horas. Os resíduos de endosulfan se acumulam em maior quantidade nos rins que no tecido adiposo e a eliminação renal apresenta uma meia-vida de 7 dias. Não há sinais de deposição renal, mesmo em estudo a longo prazo (UNITED STATES..., 2(00).. 8.

(29) o endosulfan é biotransformado rapidamente em mamíferos formando metabólitos polares e não polares menos tóxicos (TOMLIN, 2003 e DOROUGH, 1978). Esta biotransformação é feita pelas enzimas microssomais (DOROUGH, 1978; UNITED STATES..., 2000).. Os resultados dos estudos de metabolismo em animais indicam que o endosulfan não é bioconcentrado em tecidos adiposos ou no leite. Em ovelhas lactantes, quando administrado o produto radiomarcado, observou-se que o leite produzido continha menos de 2% do produto radiomarcado (GORBACH et aI., 1968). Em gado leiteiro exposto, acidentalmente, a concentrações tóxicas agudas de endosulfan, a meia-vida relatada foi cerca de 4 dias, sendo o endosulfan sulfato o metabólito de maior concentração observado no leite (UNITED STATES... , 2000).. Em exposições agudas, podem ser encontradas temporariamente altas concentrações no fígado, uma vez que a concentração plasmática decresce rapidamente (UNITED STATES..., 2000). A meia vida dos resíduos de endosulfan em ratos é de 7 dias, após a suspensão do produto na dieta desses animais.. Absorção. Via Oral. Os efeitos tóxicos após a ingestão de endosulfan indicam que o trato gastrointestinal é um adequado local de absorção em humanos, porém há poucos estudos que especificamente quantifiquem a absorção de endosulfan por esta via, de acordo com observações feitas em casos de intoxicação (BLANCO-CORONADO et al., 1992; LO et aI., 1995; NATH e DIKSHITH, 1979).. 9.

(30) Via Inalatória. o endosulfan pode ser absorvido por via inalatória, conforme descrito por ELY et al., 1967 que observou-se sintomas de intoxicação, como convulsões, em um estudo de. nove casos de exposição ocupacional.. Via Dérmica. Foi realizado um estudo em ratos para avaliar o risco de exposição ocupacional em humanos. Em 24 horas, 80% ou mais do produto absorvido ainda estava ligado a pele dos animais, enquanto que a maior parte da quantidade absorvida, de 1-10%, tinha sido excretada. A absorção máxima ocorreu após 48 horas, e foram observadas as maiores concentrações no fígado e nos rins. Após uma semana, 95% do material havia sido absorvido (SARGENT, 2001).. o. endosulfan foi detectado no cérebro (0,73 ppm), no fígado (3,78 ppm) e no. conteúdo do rúmen (O, IO ppm) de novilhos que morreram após a exposição dérmica de uma formulação de endosulfan em pó (NICHüLSON e COüPER, 1977).. Após 1 hora, de uma única aplicação dérmica, com o produto em suspensão aquosa em ratos, as concentrações encontradas no sangue e nos tecidos foram baixas. As concentrações de endosulfan no sangue e nos tecidos aumentaram com o tempo de exposição e foram proporcionais à dose aplicada. O fígado e os rins foram os órgãos que mais seqüestraram o material radioativo do sangue. Nesse estudo, os níveis de endosulfan foram aproximadamente 10 vezes maiores no fígado e nos rins do que em tecido adiposo, no cérebro e no sangue (HüECHST, 1986 apud UNITED STATES ..., 2000).. 10.

(31) Biotransformação. A biotransformação do endosulfan pode originar metabólitos polares e apoIares. Ainda são poucas e inconclusivas as informações que permitiriam avaliar se os efeitos tóxicos do endosulfan estão relacionados ao produto inalterado ou a algum de seus metabólitos (UNITED STATES..., 2000).. Não há informações disponíveis em humanos, entretanto em estudos de experimentação animal o produto foi rapidamente biotransformado após a exposição (DEEMA et aI., 1966; DOROUGH et aI., 1978; GORBACH et aI., 1968). Os dois esteroisômeros podem ser convertidos a endosulfan sulfato e a endosulfan diol (WHO, 1984). De acordo com DOROUGH et aI., 1978, em estudos de letalidade oral em ratos e camundongos a toxicidade do (l-endosulfan foi aproximadamente 3 vezes maior que o. ~. endosulfan.. A toxicidade dos metabólitos do endosulfan hidroxi éter, endosulfan lactona, endosulfan éter e endosulfan diol em mamíferos são menores que a do endosulfan sulfato e que a dos isômeros (l-e. ~-. (DOROUGH et aI., 1978).. SARGENT, 2001 considera que o endosulfan não se bioconcentra em mamíferos e no meio ambiente. Esse fato é constatado em vários estudos de biotransformação e de destino ambiental. Entretanto, de acordo com o parecer da EPA 2001, um estudo de toxicidade dérmica de 21 dias em ratos, apresentou evidências de que o endosulfan se bioacumula e sua toxicidade aumenta com a duração do estudo. Assim, um estudo a médio ou longo prazo elucidaria esta questão. Por outro lado, de acordo com a FIFRA 2001, a bioconcentração do produto em trabalhadores é improvável, pela falta de evidências em estudos de exposição a médio e longo prazos. Os estudos de absorção dérmica com endosulfan mostram claramente que o produto é absorvido lentamente através da pele (SARGENT,2001).. 11.

(32) 2.3 Toxicodinâmica. o efeito toxicológico predominante do endosulfan, bem como outros compostos do grupo químico dos ciclodienos, é a super estimulação do sistema nervoso central, inibindo os receptores no GABA (ácido gama amino butírico) as enzimas Ca+2 , Mg+ 2 - ATPase e o transporte do íon cloro. A convulsão é o principal sintoma da ação tóxica do endosulfan. Os sinais clínicos característicos após a exposição aguda são indicativos de distúrbios no sistema nervoso central ou super estimulação e incluem, hiperatividade, descoordenação, convulsões e morte. Estes efeitos foram observados em estudos agudos, subcrônicos e no desenvolvimento embrionário com ratos e coelhos (UNITED STATES ..., 1999).. Em pessoas intoxicadas com endosulfan, em altas concentrações, foram observados tremores musculares, hiperatividade, ataxia, convulsões (UNITED STATES..., 2000; BLANCO-CORONADO et aI., 1992).. 2.4 Efeitos tóxicos ao homem. Em casos de intoxicação os sintomas provocados pelo endosulfan são cefaléia, tonturas, hipersensibilidade, tremores, fraqueza muscular, contraturas musculares, ataxia, incoordenação motora, insônia, ansiedade, nervosismo, irritabilidade e depressão (WHO, 1984; OGA, 2003). BLANCO-CORONADO et aI., 1992 e LO et aI., 1995 relataram em casos de intoxicação outros efeitos como acidose metabólica e hiperglicemia, toxicidade hepática e renal, depressão respiratória, instabilidade hemodinâmica, edema pulmonar De acordo com literatura pesquisada, em casos fatais de envenenamento acidental ou suicídio, ocorreram mortes em poucas horas após a ingestão. Os sinais de intoxicação incluem vômitos, cansaço, irritabilidade, convulsões, edema pulmonar e cianose. Os casos de intoxicações ocupacionais ocorrem quando não são observados os procedimentos indicados de uso (WHO, 1984; UNITED STATES ...,20ü0) e equipamentos de proteção individual. 12.

(33) Não há informações precisas em estudos ocupacionais, uma vez que vários deles indicam a presença de outros compostos além do endosulfan, e apresentam, também, fatores de confusão (UNITED STATES ..., 2000).. Não foram localizadas informações relativas a efeitos endócrinos, carcinogênicos, de reprodução e de teratogenicidade em pessoas expostas ao endosulfan (UNITED STATES..., 2000).. Mutagenicidade A genotoxicidade do endosulfan formulado foi avaliada em vários estudos in vivo e. in vitro, com resultados positivos, evidenciando que o produto pode ser clastogênico e mutagênico. Entretanto alguns desses resultados podem ser creditados ao estabilizante epicloridina utilizado nessa formulação, conhecido como genotóxico (HOECHST, 1990,. apudUNITED STATES..., 2000).. Um estudo de aberrações cromossômicas apresentou resultados negativos em células da medula e em espermatozóides de ratos tratados durante 5 dias, com doses de 1155 mg de endosulfan/kg de peso vivo (DIKISHITH e DATTA,1978).. De acordo com DOROUGH et aI., 1978 e PEDNEKAR et aI., 1987 o endosulfan e seus metabólitos não apresentaram efeitos mutagênicos para Salmonella typhimurium.. 13.

(34) Carcinogenicidade. A carcinogenicidade do endosulfan foi amplamente estudada em ratos (FMC, 1959; HOECHST, 1989, apud UNITED STATES..., 2000; HACK et ai., 1995) e em camundongos (HOECHST, 1988, apud UNITED STATES ..., 2000; HACK et ai., 1995), não existindo evidências de que o endosulfan cause aumento de neoplasia nas duas espécies testadas, expostas cronicamente ao produto.. Interferência endócrina. Os estudos in vivo em animais sugerem que o endosulfan interfere em hormônios reprodutivos em machos em altas doses, mas não em fêmeas. Não existem estudos em humanos enfocando esse efeito após exposição ao endosulfan (UNITED STATES ...,2000).. Teratogenicidade. Em estudos de exposição materna durante a gestação foram encontrados aumento na variação óssea e reabsorções dos fetos nas doses testadas de 5 e 10 mglkg/dia, que também causaram mortalidade materna (GUPTA et ai., 1978). De acordo com o autor estes resultados foram provavelmente devido ao estresse materno, e não foi possível estabelecer o NOEL neste estudo, visto que na menor dose testada, 5 mg/kg/dia, observou-se toxicidade materna.. Um estudo de exposição ao endosulfan em ratos previamente e durante a gestação, e também na lactação constatou a presença de toxicidade fetal, ocorrendo decréscimo do peso da ninhada durante a lactação somente nos casos de toxicidade materna (HOECHST, 1982 apud UNITED STATES..., 2000).. 14.

(35) Não há estudos e informações disponíveis em humanos sobre a teratogenicidade do endosulfan (WHO, 1984; UNITED STATES..., 2000) e os estudos em animais não apresentaram resultados conclusivos (UNITED STATES..., 2000).. Estudos de reprodução De acordo com os estudos avaliados na revisão UNITED STATES..., 2000, o endosulfan não apresenta efeitos adversos no desempenho reprodutivo dos animais, porém alguns efeitos foram observados em órgão reprodutivos de ratos e camundongos machos, muito provavelmente devido à interferência endócrina na atividade hormonal nas altas doses testadas, como citado anteriormente. Esta aparente discrepância de resultados, sugere a necessidade de mais pesquisas.. Efeitos Neurológicos Os sintomas relatados dos casos de intoxicação em humanos são edema cerebral e danos severos à atividade mental. O dano cerebral pode resultar de uma ação direta do endosulfan no tecido cerebral ou a hipoxia observada nesses casos. Entretanto, é difícil a interpretação destes estudos, devido a falta de uma avaliação neuropsiquiátrica das vítimas antes da exposição. É possível que nem todas as anormalidades observadas, após a ingestão sejam atribuídas ao endosulfan (UNITED STATES... , 2000).. 2.5 Destino Ambiental. Os organoclorados se acumulam nos tecidos adiposos dos organismos e, não são prontamente biodegradáveis no meio ambiente. O endosulfan difere significativamente das características físico-químicas de um organoclorado típico, uma vez que contém oxigênio e enxofre em um grupo sulfito funcional, que influe em suas propriedades físico-químicas.. 15.

(36) o. endosulfan sulfato é encontrado no produto técnico, e pode também ser. encontrado no meio ambiente devido a fotólise e em organismos vivos como resultado da oxidação no processo de biotransformação (TOMLIN, 2003). O produto é degradado na superfície da água e no solo através de hidrólise e por biodegradação (UNITED STATES ..., 2000), o a-endosulfan é degradado por bactérias e fungos e o p-endosulfan é degradado principalmente por fungos (EL BEIT et al., 1981).. O produto sofre degradação para endosulfan sulfato (TOMLIN, 2003) nas camadas superiores do solo e é altamente sorvido pelas partículas do solo, ficando imóvel no solo sem apresentar potencial de lixiviação, não atingindo os lençois freáticos (BOWMAN et al., 1965; EL BEIT, et al., 1981). O endosulfan é um inseticida ciclodieno persistente que pode migrar para longas distâncias através da água, ar e sedimento. Uma vez aplicado na agricultura ele pode persistir no solo na fase sorvida ou pode ser removido através de processos físicos, químicos e biológicos (UNITED STATES ..., 2002), ou ainda ser transportado pelo ar (GREGOR e GUMMER, 1989). A persistência (soma de aendosulfan, p-endosulfan e endosulfan sulfato) no campo é de 5 a 8 meses, não tendo sido observado a lixiviação (TOMLIN, 2003).. Água. Nem sempre o endosulfan é detectado em ambientes aquáticos, porém tende a ser encontrado em rios devido ao escoamento superficial próximo à culturas tratadas com o praguicida e próximos à indústrias que o sintetizam ou o formulam. Observou-se para os dois isômeros uma meia-vida de 4 dias em água de rio que recebia de escoamento municipal e 7 dias para água normal, com pH 7 e saturação normal de oxigênio. Entretanto, sob condições anaeróbicas, pH 7, a meia-vida foi de aproximadamente 5 semanas, e em pH 5,5 de aproximadamente 5 dias (WHO, 1984).. De acordo com a legislação brasileira (BRASIL. .., 2005b) para águas doces destinadas (i) ao abastecimento para o consumo humano, após tratamento simplificado; (ii) 16.

(37) à proteção de comunidades aquáticas; (iii) à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho; (iv) à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvem rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção da película; e (v) à proteção das comunidades em terras indígenas, o limite máximo aceitável para a soma de a-endosulfan,. ~-endosulfan e. endosulfan sulfato é de 0,056 !!g!L; sendo que. para os outros tipos de água como água de irrigação, água de dessedentação e água marinha, não foram estabelecidos os limites máximos aceitáveis. Para águas salinas destinadas (i) à recreação de contato primário, (ii) à proteção das comunidades aquáticas, (iii) à aqüicultura e à atividade de pesca, o limite máximo aceitável é de 0,01 !!g/L. O Canadá, de acordo com HAMILTON et aI., 2003, adotou o valor de 0,02 !!g!L como o máximo aceitável para o endosulfan em água doce, sendo que para os outros tipos de água como água de irrigação, água de dessedentação e água marinha, o valor máximo aceitável não foi estabelecido.. Conforme BRASIL..., 2004, o valor máximo permitido, para o padrão de potabilidade da água para o endosulfan é de 20 !!g/L e de acordo com HAMILTON et aI., 2003, na Austrália, para água de beber o limite máximo aceitável é 30 !!g/L.. Toxicidade para organismos aquáticos. O endosulfan e seus metabólitos são altamente tóxicos para peixes marinhos e microorganismos, com uma toxicidade aguda estimada em 0,1 a 166 !!g/L (UNITED STATES..., 2002). De acordo com a Agência de Proteção Ambiental Americana (HAMILTON et aI., 2003), são adotados os critérios para avaliar a qualidade da água destinada à organismos aquáticos quanto às toxicidades aguda e crônica, sendo que para água doce foram considerados os seguintes parâmetros (i) 0,22 !!g/L para a toxicidade aguda de endosulfan, a-endosulfan e. ~-endosulfan,. (ii) 0,0056 !!g/L para a toxicidade. crônica de endosulfan, (iii) 0,056 para a toxicidade crônica de a-endosulfan e. ~-endosulfan;. e para água salgada (i) 0,034 !!g/L a toxicidade aguda de endosulfan, a-endosulfan e. 17. ~-.

(38) endosulfan, (ii) 0,0087 !!g/L toxicidade crônica de endosulfan, a-endosulfan e. p-. endosulfan.. De acordo com HAMILTON et aI., 2003, o Canadá adotou o valor máximo aceitável de 0,02 !!g/L para o endosulfan em água doce. A proteção da vida aquática, bem como a proteção de todas as espécies em todos seus estágios de vida são objetivos que direcionam o estabelecimento de critérios adotados pelas autoridades canadenses para a qualidade da água. Assim, para calcular o valor máximo aceitável, utiliza-se a menor dose em que se observou efeitos nas espécies mais sensíveis (Daphnia magna, truta e "fathead minnows") de estudos crônicos realizados em laboratório, sendo multiplicado por um fator de segurança de 0,1 para obter a concentração de referência. Pode-se também utilizar os menores valores de CLso ou CEso obtidos em estudos de exposição aguda nessas espécies mais sensíveis, sendo esse valor multiplicado por um fator apropriado para se obter um concentração de referência final.. De acordo com BRASIL..., 2003, para classificação dos agrotóxicos quanto à toxicidade aos organismos aquáticos, são adotados os seguintes critérios (i) extremamente tóxico quando CLsolDLso (mg/L) for menor 1 e maior que zero, (ii) altamente tóxico quando CLsolDLso (mg/L) for menor que 10 e maior que 1, (iii) moderamente tóxico quando CLsolDLso (mg/L) for menor 100 e maior que 10 e (iv) pouco tóxico quando CLsolDLso (mg/L) for maior que 100.. SARGENT, 2001, considera que o endosulfan pode ser estruturalmente similar aos ciclodienos polic1orados, mas seu comportamento em relação a bioconcentração e a bioacumulação são distintamente diferentes; os estudos nos sistemas aquáticos e terrestres mostraram declínio dos resíduos de endosulfan durante a depuração, com as meias-vidas variando de horas a poucas semanas. Uma revisão da Agência para Registro de Substâncias Tóxicas e Doenças (UNITED STATES..., 2000), concluiu que o endosulfan não se bioacumula em altas concentrações nos ecossistemas aquáticos e terrestres. Outras fontes da literatura (NAVQVI et al.,1990; WHO, 1984) também chegaram a mesma conclusão 18.

(39) quanto ao potencial de bioacumulação no meio ambiente baseado nos estudos, nas revisões detalhadas de estudos de laboratório e estudos de campo.. Toxicidade para outros organismos. o endosulfan tem moderada a baixa toxicidade para abelhas.. STEVENSON et ai.. 1978, relatou as DLso de contato 7,1 Ilg/abelha e oral de 6,9 Ilg/abelha para endosulfan.. De acordo com BRASIL..., 2003 na classificação dos agrotóxicos quanto à toxicidade às abelhas, são adotados os seguintes critérios (i) altamente tóxico quando CLso (Ilg/L) for menor que 0,1 e maior que zero, (ii) muito tóxico quando CLso (llglL) for menor que 1,0 e maior que 0,1, (iii) medianamente tóxico quando CLso (Ilg/L) for menor 10 e maior que 0,1 e (iv) pouco tóxico quando CLso (Ilg/L) for maior que 10,0.. De acordo com a NRA, 1998, o endosulfan é tóxico para abelhas em estudos de laboratório, mas geralmente sem impacto significante no campo, mesmo quando aplicado na época de atividade das abelhas. Para minhoca é considerado moderadamente tóxico em laboratório, entretanto, há evidência que causa uma diminuição na população no campo, quando aplicado nas doses recomendadas. Os resíduos de endosulfan presentes nas folhas das culturas tratadas são tóxicas para os insetos e ácaros predadores naturais, mas a toxicidade não persiste além de 1 dia, permitindo assim que ocorra a migração dos inimigos naturais das áreas que não foram pulverizadas. Não há relatos que o endosulfan afete os processos dos microorganismos do solo.. Transporte e Distribuição. Os isômeros u- e. ~-endosulfan. foram detectados em amostras de ar em alguns. estados dos Estados Unidos. No período de 1970 a 1972, observou-se que o isômero u- era. 19.

(40) mais detectado que o isômero. ~-,. sugerindo que o u- endosulfan é mais persistente no ar. (WHO, 1984).. o. endosulfan é um produto semi-volátil que pode migrar para longas distâncias. (UNITED STATES..., 2002). Segundo SCHEYER et al., 2005, em Strasburgo - França, na área urbana próxima da área agrícola, o endosulfan não foi detectado em amostras de ar no período de 2001-2002, mas foi detectado em 2003 devido ao aumento da temperatura de 17 a 30°C.. A presença de endosulfan em áreas remotas como Ártico e região dos Grandes Lagos, requer melhor entendimento dos mecanismos de transporte na atmosfera, visto que não está bem documentado o potencial de impacto de deposição na superfície de águas e seu efeito potencial na qualidade da água e nos organismos das áreas não agrícolas. Apesar de que nos últimos anos foi evidente o progresso relativo aos modelos matemáticos utilizados para estimar a persistência e transporte, estes não foram ainda validados, devido aos fatores de incertezas envolvidos, tais como esquema de degradação, informações do destino ambiental e análise da exposição (UNITED STATES ..., 2002).. 20.

(41) 3- OBJETIVO. 3.1 Objetivo geral. o presente trabalho tem por objetivo avaliar o risco ambiental do endosulfan e de seus principais produtos de transformação numa área agrícola, sob uma cultura do algodão, localizada na cabeceira de uma microbacia do município de Aguaí, SP; avaliar a mobilidade e o destino do endosulfan, quando aplicado de acordo com as boas práticas agrícolas, para os peixes do lago próximo à área cultivada, o comportamento do produto no solo e contribuir para o fornecimento de informações, dados técnicos, linhas de base para futuros estudos de monitoramentos ambientais com praguicidas.. 3.2 Objetivos específicos:. •. avaliar a movimentação do endosulfan e seus principais produtos de transformação no solo de áreas submetidas à aplicação e cultura de algodão;. •. avaliar sua transferência de compartimentos, ou seja o transporte para o solo sob milho e braquiária, adjacentes às áreas aplicadas, e para a água da nascente, lago, córrego jusante e poço, assim como sua possível deposição no sedimento do lago;. •. avaliar os resíduos de endosulfan e seus produtos de transformação nos peixes do lago e;. •. predizer, através de modelagem matemática, a concentração de endosulfan passível de atingir o corpo d'água e a largura mínima da faixa de contenção (mata ciliar) para impedir a chegada do produto no lago.. 21.

(42) 4. MATERIAL E MÉTODOS. Para a avaliação da movimentação do endosulfan e seus produtos de transformação foram definidos pontos de amostragem na área de estudo e realizadas análises cromatográficas em laboratório. Foram feitas amostragens de solo, água, sedimento e peixes durante sete meses, visando observar a dinâmica do endosulfan no solo, sua migração para áreas vizinhas, sua chegada ao curso d'água e os níveis de resíduo nos peixes.. 4.1. Substância em estudo. o. endosulfan foi aplicado na área através do produto comercial Thionex®. (concentrado emulsionável, 350 g de ingrediente ativo por litro de produto comercial, lote nO 029/02129200, fabricado em 03112/2002, com vencimento em 25/11/2005), em doses de 1,5L.ha- 1 nas duas primeiras aplicações e de 2,0 L ha- 1 nas duas subseqüentes.. 4.2. Área do estudo. 4.2.1. Localização. A área de realização deste estudo foi a mesma empregada no monitoramento da safra 2001/02 (FAY et aI., 2003). São 44,8 ha de área total situados na cabeceira de uma microbacia (Sítio Lagoinha, município de Aguaí, SP) componente da bacia hidrográfica do rio Itupeva (Mogi Mirim - Pardo - Salto Grande).. As delimitações da área foram as. coordenadas 22°03'03,3" e 22°03'27,2"' de latitude sul e 47°03'46,4" e 47°04'21,4" de longitude oeste. A Figura 3 ilustra a área de estudo, vista do topo da microbacia.. 22.

(43) Figura 3. Sítio Lagoinha, Aguaí-SP. Área de estudo de aplicação do endosulfan na cultura de algodão.. 4.2.2. Caracterização da área. Esta área propiciou as condições mais drásticas a serem adotadas na realização de um estudo de monitoramento ambiental. Isto foi decorrente da associação das características edafoclimáticas, isto é, tipo de solo e declividade acentuada da área e as condições de manejo.. 4.2.2.1. Condições climáticas: precipitação, temperatura e umidade relativa do ar. De acordo com FAY et ai. (2003), fundamentado pelo relatório final de geologia do DNPMJCPRM (BRASIL. .., 1979), o clima dominante da região é do tipo CW, subtipo CWa. Segundo a classificação de Koeppen (1931), este clima é caracterizado por verões 23.

(44) fortes e chuvosos, sendo a temperatura média do mês mais frio inferior a 18°C (C); a do mês mais quente superior a 22°C (a) e a precipitação total no mês mais seco inferior a 30 rnm (W). O índice pluviométrico varia entre 1100 e 1700 mm, diminuindo a precipitação de leste para oeste. A estação seca ocorre entre os meses de abril e setembro, sendo que o mês de julho é o que apresenta a máxima intensidade de seca. Os meses de janeiro e fevereiro são os de maiores precipitações pluviométricas (> 200 mm). Uma mini estação meteorológica foi instalada na propriedade, de forma que os dados de precipitação, temperaturas máxima, mínima e atual (13:00 h) e umidade relativa do ar foram medidos in loco. A Figura 4 ilustra os dados de precipitação pluviométrica, temperatura média e umidade relativa do ar, durante o período do experimento. A precipitação acumulada nos meses de janeiro, fevereiro, março, abril, maio, junho e julho foi de 449, 122, 140, 113, 155, 0,0 e 28 mm, respectivamente, totalizando 1007 mm em sete meses.. 100 ,~. "~ 1"''-----'. \',. I. '1 /, I, 'I I, " 'I Ir / I 1,1, /1 J I I I J" I ~ I. 90 ir,!. ao. I I I I J I I I. ~. 11 I I 11', I I ~ I I' I r I li I \ 11 ~I \ I I. 60. ~. I. ,I. I. t. \ I I. '. I1 \ r. I. \1. ". .- I. I \ \ I. ~\ I. I I r I. I". Umid~e R~lativa,.{%) ~. /111' I II I I I I I 1"1 I I \. :. r. I. / \1. I I. I'. I. \". I. I I I I I I. f',. 70. I 1'1 I I 11. J I. I. r. r I. I. I I. 1\ I. \. I. ,i. l ;. (\ ' (\.. ,I I I. J. d ....11'1n ~p lcaçoes ~e'e" OSun,aD -. ~. I. I I. '1. \. ! 1 I I '\ ,\ 1[ II I " I I\ /I [I I, J \ /[ , \ ' , 'I 1;1 I, I 111,' '[', I', I \I I I I rI JJ I', r,' I I I I I" I "1 I I I I ,'I', I Ii I I /,. I ': I I I, I, 11 I I I f\ I I I I I I " I I I" \ I I I I I ,I"" I ~ I I n 'I I I I ~ I I " I , I J \ I r "fi I' I 11' I I 1 I I " ~ i r i'l I I I' lI, J I.J " t \, I' \! 'I I' I \' li,' 1 Ir 11 1', 11. 't. 1I. ~. lu,. ~. \ I. ~. .",. \'. II. I II 'I \. , I. r ~ o,: ~. I .. :. ~. \ 'I '[ I l\ I " 'I f 1[:,', I, ~ /1 I 1, rI I 11"" I,,' Ii I 1 1 ',1\ '1,1 :'," J [11 I I II r \ I ~ J I I I 1 I I 1" 1,1 t 14 I I: I ,1,1 I /1 I 11 J II I I I, I I \ ! ri II 'I 1 I 1,1 1 \1' I. I. v"" ,. I. 11. 'I. l' ,. I ,. t'. I. ni \::: n~. : n :. 50. I. I. ,. I. \. \. ':. ':. ~. I I. ':. l:~. ~:. \, ",-" "-'~'. r. !.' '..1 v'. "1. 1'. '-. ','. I •1 I I [: I I I '[ r I I I I 1,1 I"': I I I I: I I I 1,1 I I ~ I J I r I II. 11. ' I. \'. :,. 1 '\:. ::. t " Precipilação (mm'lj. j ,. 40. Temperatura média. coe). 30. 20 10. o ~ .. ~. ,~,". f. ,I'. UU lIA.. W'. '111'11\11111111111. lU. 11111. 11. 1111111111111111111111. 1 1111111111. 1. ••• •• • •• 1· •• 1··.11· ••• •• •• •• ••• Período de leitura (dialmêsl2003). Figura 4. Precipitação pluviométrica, temperatura média e umidade relativa do ar medido in loco na Fazenda Lagoinha, Aguaí-SP, durante o primeiro semestre de 2003.. 24.

(45) 4.2.2.2. Solos da área de estudo. o levantamento detalhado dos solos da área estudada foi realizado no primeiro ano de estudo e apresentado no relatório Embrapa Meio Ambiente, intitulado "Levantamento ultradetalhado dos solos da propriedade rural denominada Sítio Lagoinha, município de Aguaí", citado por FAY et aI., 2003. O levantamento teve como base as descrições morfológicas dos perfis de solo, com a definição dos horizontes característicos (OLIVEIRA. et aI., 1992) e caracterizações físicas e químicas (para fins de classificação). Com base nessas descrições, os solos foram classificados de acordo com EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA, 1999).. Duas ordens de solo foram caracterizadas na área de estudo: Latossolos e Gleissolos. Todavia, foram observados quatro diferentes tipos de Latossolo e dois de Gleissolo, pela predominância: Latossolo Vermelho Distrófico; Latossolo Vermelho Alumínico (os dois juntos representaram aproximadamente 40 % da área); Latossolo Vermelho-Amarelo Alumínico psamítico (35 %); Latossolo Vermelho Distroférrico (14 %); Gleissolo Melânico (8 %) e Gleissolo Háplico (3%).. Latossolos são solos profundos, constituídos por minerais de argila em estágio avançado de intemperismo (predominam óxidos de Fe e AI - hematita, goetita e gibsita - e minerais de argila do grupo 1:1 - caulinita), com inexpressivo ou nenhum acréscimo de argila no horizonte B em relação ao horizonte A. Basicamente, os Latossolos da área de estudo são diferenciados por aspectos físicos - como classe textural, aspectos mineralógicos - como teor e tipo predominante dos óxidos de Fe, e aspectos químicos - como saturação por bases e por alumínio.. As glebas cultivadas com a cultura do algodão, nas quais o endosulfan foi aplicado (Figura 6), foram na sua totalidade caracterizadas como área de Latossolo. Na gleba TI, o solo foi caracterizado como Latossolo Vermelho Distroférrico (LVdb), na T6 como Latossolo Vermelho Alumínico (LVab). Estes dois solos são praticamente idênticos, diferindo apenas quanto a saturação por alumínio no horizonte B, que é > 50 % no LVab. Na gleba T7, foi. 25.

(46) constatada a predominância de Latossolo Vermelho-Amarelo Alumínico psamítico (LVAaq). A diferença entre este e os outros Latossolos (glebas TI e T6) é a granulometria e os tipos de óxidos. O LVAaq apresenta um horizonte B com textura mais pesada e com maior predominância de goetita em relação ao horizonte subsuperficial dos outros dois Latossolos. Todavia, o processo de erosão laminar mais evidenciado nas glebas TI e T6 (devido à posição no relevo), fez com que estes solos apresentassem a mesma classe textural, médiaargilosa a média-arenosa (todos com percentual de areia em torno de 70 %), na camada superficial (Tabela 2). Dadas as características do endosulfan e de seus produtos de transformação, todos estes Latossolos podem ser considerados idênticos com relação à química do produto alvo no solo. Entretanto, a posição no relevo sugere diferenças no processo de escoamento superficial da água e, conseqüentemente, no transporte de partículas. As áreas com milho, glebas T2 e T5 (Figura 6), apresentaram respectivamente os solos LVdb e LVab.. Já os Gleissolos são solos minerais mal ou muito mal drenados, formados sob grande influência do excesso de umidade, permanente ou temporária (EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA, 2004) com horizontes A húmico ou H (hístico) seguido de horizonte Glei começando a menos de 40 cm da superfície. Na área de estudo, eles se encontram sob a braquiária (Figura 6) que protege o lago e a nascente, sendo classificados como Gleissolo Melânico (GM) e Gleissolo Háplico (GX) e encontrados em T4 e T3 (Figura 6), respectivamente. No GM (gleba T4) verificou-se a presença do lençol freático a trinta centímetros de profundidade e no GX (gleba T3) a um metro. A principal diferença entre estes dois solos é coloração mais clara do horizonte Glei do GX. Ambos apresentaram textura média-argilosa e alto conteúdo de C orgânico.. Os atributos químicos e granulométricos dos solos da área de estudo, de maior importância para a movimentação do endosulfan no solo, estão descritos na Tabela 1, sendo que as análises químicas e granulométrica foram procedidas de acordo com RAU e QUAGGIO, 1983; CAMARGO et ai., 1986, respectivamente.. 26.

(47) Tabela 1. Principais atributos químicos e granulométricos relacionados à dinâmica de. agrotóxicos, para os solos da área de estudo. Amostras coletadas na camada O 10 cm. Gleba. pHCaC1 2. Solo. M.Org. lI. CTC 2/. G dm- 3. mmol c dm- 3. Areia. Silte. Argila. .................. g k g-I ................... TI. LVdb. 6,0. 16. 53,9. 760. 60. 180. T2. LVdb. 5,6. 21. 62,5. 700. 60. 240. T3. GX. 4,6. 51. 108,1. 490. 90. 420. T4. GM. 4,2. 38. 61,3. 710. 40. 250. T5. LVab. 5,8. 23. 58,9. 640. 100. 260. T6. LVab. 5,6. 21. 45,9. 660. 80. 260. T7. LVAaq. 6,2. 20. 66,7. 700. 140. 160. lIMatéria Orgânica.. 2/. Capacidade de Troca de Cátions.. Foi verificado, através das observações de campo, que os solos cultivados apresentaram adensamento localizado logo abaixo da camada arável, conhecido popularmente como pé-de-grade. Esta compactação foi decorrente do manejo agrícola do algodão e, além de ter impedido o pleno desenvolvimento das raízes, atuou no sentido de retardar a infiltração da água no solo, contribuindo para o surgimento dos processos erosivos do tipo laminar num primeiro momento e, subseqüentemente, de erosão por pequenos sulcos (Figura 5).. 27.

(48) Figura 5. Evidências de erosão laminar e formação de pequenos sulcos erosivos nas gleba T6 (A e B), TI (C) e TI (D).. 28.