FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO IFGW - UNICAMP
Menezes, Alan Silva de
M524e Estudo estrutural de nanossistemas semicondutores e semicondutores implantados por difração de raios-X de n-feixes / Alan Silva de Menezes. Campinas, SP: 2010.
Orientador: Lisandro Pavie Cardoso.
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física “Gleb Wataghin”.
1. Semicondutores. 2. Implantação ionica. 3. Raios X - Difração multipla. 4. Pontos quanticos. I. Cardoso, Lisandro Pavie. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física “Gleb Wataghin”. III. Título.
- Título em inglês: Structural study of semiconductors nanosystems and
implanted semiconductors by means of n-beams x-ray diffraction
- Palavras-chave em inglês (Keywords):
1. Semiconductors 2. Ion implantation
3. X-rays – Multiple diffraction 4. Quantum dots
- Área de concentração: Física da Matéria Condensada
- Titulação: Doutor em Ciências
- Banca examinadora:
Prof. Lisandro Pavie Cardoso Profa. Vera Lúcia Mazzocchi Prof. Irineu Mazzaro
Profa. Mônica Alonso Cotta
Prof. Mauro Monteiro de Carvalho - Data da defesa: 10-12-2010
DEDICO:
Aos meus pais José Maria de
Menezes e Antônia Silva de
Menezes e as minhas irmãs Alana e
Alessandra, pelo amor e apoio
dedicado.
Este trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Difração de raios-X do Instituto de Física Gleb Wataghin da Universidade Estadual de Campinas e na estação XRD1 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), com o importante auxílio financeiro da CAPES.
Agradeço especialmente ao Prof. Dr. Lisandro Pavie Cardoso pela orientação e grande auxílio na minha formação. Agradeço, também, pelo incentivo, discussões dos resultados, sugestões no decorrer deste trabalho, pela confiança depositada e pela amizade adquirida durante seis anos de convivência.
À Prof. Dra. Mônica Alonso Cotta, do LPD/DFA/UNICAMP, pelas discussões sobre o crescimento epitaxial e por ter fornecido as amostras epitaxiais estudadas nessa tese.
Ao amigo Dr. Rossano Lang por ter fornecido as amostras implantadas, também estudadas nessa tese.
Ao Prof. Dr. Eliermes Arraes Meneses, do GPO/DFMC/UNICAMP, pelas medidas e análises de micro Raman.
Ao Prof. Dr. Eduardo Abramof, do LAS/INPE, pelas discussões a respeito das medidas de mapeamento do espaço recíproco.
Ao Prof. Dr. José Marcos Sasaki do Grupo de Difração de raios-X da UFC, por ter ajudado em parte da minha formação durante o meu período de graduação e também por sua amizade.
Aos amigos do Laboratório de Difração de raios-X da Universidade Estadual do Campinas, Thalita, Marcelo, Guilherme, Rogério, Juliana e especialmente ao Adenilson pela amizade, discussões e apoio durante a elaboração desta tese.
Ao amigo José Alfredo Fraymann, pela constante ajuda.
Sempre agradecerei a todos os meus amigos da graduação, especialmente ao Felipe, Kátia e Leandro pela amizade e apoio.
Ao meu amigo Bruce, que conheci durante o mestrado, pela ajuda e apoio. Ao amigo Marcelo Zimmer, também pela ajuda e apoio.
Aos grandes amigos Fabiano e André, pela ajuda e amizade adquirida durante esses seis anos de convivência aqui em Campinas.
Aos amigos de república, George, Marcão, Yuri, Lino e Gustavo pela amizade.
Aos meus amigos de infância, e que considero como irmãos, Basílio, Pierre e Aledson, pela grande amizade conquistada durante todos esses anos.
Aos meus pais José Maria de Menezes e Antônia Silva de Menezes e as minhas irmãs Alana da Silva Menezes e Alessandra Silva de Menezes.
Neste trabalho, a difração múltipla (DM) de raios-X associada com as vantagens da radiação síncrotron configura-se como uma microssonda de alta resolução e é utilizada para obter relevantes contribuições ao estudo das propriedades estruturais de materiais semicondutores, apresentem-se eles como nanosistemas epitaxiais ou implantados com íons.
O estudo e detecção de reflexões híbridas (interação camada epitaxial/substrato) coerentes (CHR) negativas nas varreduras Renninger (RS) do substrato é uma das contribuições desta tese. O mapeamento ω:φ da condição de difração da reflexão secundária
(1 13)(1 1 1) mostra que a CHR negativa que aparece é, na realidade, a interferência destrutiva entre a reflexão secundária da rede da camada e a reflexão primária do substrato. Ressalta-se aqui a importância da medida detalhada da condição de difração de reflexões secundárias adequadas da DM.
O uso do caso especial da DM denominado difração Bragg-superfície (BSD), cuja reflexão secundária se propaga paralelamente à superfície dos monocristais ou interfaces nas heteroestruturas, quando envolve reflexões secundárias que são sensíveis à simetria da rede cristalina, constitui outra contribuição da tese. O pico na RS para o substrato (GaAs), que representa o caso de quatro-feixes (000)(004) (022)(022) e que se separa em dois picos na RS da camada GaInP por distorção tetragonal foi utilizado como uma nova ferramenta no estudo de deformações tetragonais, mesmo para camadas epitaxiais finas. Além disso, a presença de distorções ortorrômbicas ou até mesmo monoclínicas, pode ser investigada pela medida dos dois pares de picos secundários (022)(022) e (202)(202) , também presentes na mesma RS da camada ternária.
Outras contribuições desta tese estão na aplicação da DM no estudo de amostras de SiO2/Si(001) implantadas com íons Fe+, que passaram pelo processo de cristalização
epitaxial induzida por feixe de íons (IBIEC) e, finalmente, por tratamento térmico. Mapeamentos ω:φ do pico BSD (000)(002)( 111) forneceram parâmetros de rede e tensões nas direções perpendiculares e paralelas com relação à superfície, para as regiões tensionadas provocadas por formação das nanopartículas da fase γ-FeSi2 produzidas por
IBIEC. Para outro conjunto de amostras semelhantes exceto pela ausência do óxido a interessante formação de nanopartículas da fase γ-FeSi2 sob a forma de placas orientadas na
amostra IBIEC, que foram observadas por microscopia e confirmadas por curvas de rocking (002) na condição de DM para os picos BSD ( 111) e (111) e mapeamentos ω:φ, provocou tensões anisotrópicas no plano da superfície da amostra IBIEC. Formas esféricas das nanopartículas também detectadas por microscopia introduzem tensões isotrópicas e a caracterização estrutural das amostras foi realizada da mesma maneira mencionada acima.
Medidas dos mapeamentos do espaço recíproco (RSM) com reflexões simétricas e assimétricas foram importantes para confirmar os resultados obtidos por MD das amostras implantadas, por permitir observar a variação de composição lateral e periódica existente na camada de GaInP, assim como, por confirmar o efeito da altura dos pontos quânticos de InP sobre a camada ternária, no nível de tensão provocado por eles na camada de recobrimento desses pontos, ou seja, quanto maior a altura maior o nível de tensão na camada.
In this paper, X-ray multiple diffraction (MD) associated with the advantages of synchrotron radiation appears as a high-resolution microprobe and it is used to obtain relevant contributions to the study of structural properties of semiconductor materials, as they present themselves nanosystems epitaxial or implanted with ions. The study and detection of negative hybrid reflections (interaction epitaxial layer/substrate) coherent (CHR) in substrate Renninger scans (RS) is one of the contributions of this thesis. The ω:φ mapping, i.e., the scanning of the (113)(111) secondary reflection diffraction condition shows that the CHR negative that appears is, in fact, the destructive interference between the layer secondary reflection and the substrate primary reflection. It is emphasized here the importance of a detailed measurement of the diffraction condition of adequate MD secondary reflections.
The use of the MD special case named Bragg-Surface Diffraction (BSD), in which the secondary reflection propagates parallel to the single crystal surface or interfaces in heterostructures, when involves secondary reflections that are sensitive to the crystalline lattice symmetry, is another relevant contribution of this thesis. The substrate (GaAs) RS peak, which stands for the (000)(004) (022)(022) four-beam case that splits into two three-beam peaks GaInP layer RS by tetragonal distortion was used as a novel tool in the study of tetragonal distortions, even for thin epitaxial layers. Moreover, the presence of orthorhombic distortion or even monoclinic one, can be investigated by measuring the two pairs of secondary peaks (022)(022) and (202)(202) also present in the same ternary layer RS.
Other thesis contributions are in the application of DM to the study of SiO2/Si(001)
crystals implanted with Fe+, which were submitted to Ion Beam Induced Epitaxial Crystallization process (IBIEC) and then, annealed. ω:φ mappings of the (000)(002)(111) BSD peak gave rise to perpendicular and in-plane lattice parameters and strains for the stressed regions provoked by the γ-FeSi2 nanoparticles formation provided by IBIEC. For
another set of similar samples except for the absence of the oxide, the interesting formation of oriented plate-like γ-FeSi2 nanoparticles, that were observed by TEM and confirmed by
(002) rocking curves obtained at MD condition for the BSD (111) and (1 peaks and the ω:φ mappings that provided anisotropic in-plane strains in IBIEC sample. Nanoparticles spherical-like also detected by TEM induce isotropic strains and the samples structural characterization was obtained using the same above mentioned manner.
11)
Measurements of the reciprocal space mapping (RSM) using symmetric and asymmetric reflections were important to confirm the implanted crystal results obtained by MD by allowing to observe the periodic and lateral composition variation in the GaInP layer as well as, to confirm the effect of the height of InP quantum dots grown on the ternary layer in the strain degree they cause in the ternary cap layer, it means, the greater the height the greater the level of strain in the cap layer.
1. Trabalhos relacionados com a tese
A. S. de Menezes, A. O. dos Santos, J. M. A. Almeida, J. R. R. Bortoleto, M. A. Cotta, S. L. Morelhão e L. P. Cardoso, “Hybrid reflections in InGaP/GaAs(001) by synchrotron radiation multiple diffraction”, Physica Status Solidi. B, Basic Research, 246, 544 (2009).
A. O. dos Santos, R. Lang, A. S. de Menezes, E. A. Meneses, L. Amaral, S. Reboh e L. P. Cardoso, “Synchrotron x-ray multiple diffraction in the study of Fe ion implantation in Si(001)”. Journal of Physics D, Applied Physics, 42, 195401 (2009).
A. S. de Menezes, A. O. dos Santos, J. M. A. Almeida, J. R. R. Bortoleto, M. A. Cotta, S. L. Morelhão e L. P. Cardoso, “Direct Observation of Tetragonal Distortion in Epitaxial Structures through Secondary Peak Split in a Synchrotron Radiation Renninger Scan”.
Crystal Growth & Design, 10, 3436 (2010).
R. Lang, A. S. de Menezes, A. O. dos Santos, S. Reboh, E. A. Meneses, L. Amaral e L. P. Cardoso, “X-ray Bragg-Surface Diffraction: A Tool to Study In-Plane Strain Anisotropy Due to Ion-Beam-Induced Epitaxial Crystallization in Fe+-Implanted Si(001)”, Crystal
Growth & Design, 10, 4363 (2010).
2. Outros trabalhos
A. S. de Menezes, A. O. dos Santos, J. M. A. Almeida, J. M. Sasaki e L. P. Cardoso, “Piezoelectric coefficients of L-histidine hydrochloride monohydrate obtained by synchrotron X-ray Renninger scanning”, Journal of Physics. Condensed Matter, 19, 106218, (2007).
C. M. R. Remédios, W. Paraguassu, J. A. Lima Jr, P. T. C. Freire, J. Mendes-Filho, F. E. A. Melo, A. S. de Menezes, A. O. dos Santos, L. P. Cardoso e M. A. R. Miranda, “Effect of
C. M. R. Remédios, A. O. dos Santos, X. Lai, K. J. Roberts, S. G. C. Moreira, M. A. R. Miranda, A. S. de Menezes, F. P. Rouxinol e L. P. Cardoso, “Experimental Evidence for the Influence of Mn Concentration on the Impurity Incorporation and Habit Modification Mechanism of Potassium Dihydrogen Phosphate”, Crystal Growth & Design, 10, 1053 (2010).
Trabalhos apresentados em conferências internacionais
A. S. de Menezes, A. O. dos Santos, J. M. A. Almeida, J. R. R. Bortoleto, M. A. Cotta, S. L. Morelhão e L. P. Cardoso, “Hybrid reflections and in-plane strain in InGaP/GaAs(001) by synchrotron radiation Renninger Scan”, 13th International Conference on High Pressure
Semiconductor Physics, 2008, Fortaleza - Brazil.
J. M. A. Almeida, C. T. Menezes, A. S. de Menezes, A. O. dos Santos, M. Knobel e L. P. Cardoso, “Structural and Magnetic Characterization of Fe-Doped CeO2 Nanoparticles”,
13th International Conference on High Pressure Semiconductor Physics, 2008, Fortaleza - Brazil.
A. S. de Menezes, A. O. dos Santos, J. M. A. Almeida, J. R. R. Bortoleto, M. A. Cotta, S. L. Morelhão e L. P. Cardoso, “Direct observation of tetragonal distortion in InGaP epilayer om GaAs(001) studied by synchrotron radiation Renninger scanning”, 40th British
Association for Crystal Growth, 2009, Bristol - United Kingdom.
C. M. R. Remédios, G. S. Pinheiro, P. T. C. Freire, J. Mendes-Filho, F. E. A. Melo, A. S. de
Menezes, A. O. dos Santos e L. P. Cardoso, “Synchrotron Radiation X-ray multiple diffraction study of Cu(II) doped monohydrated L-asparagine single crystals”, 40th British
examined by synchrotron radiation scaning”, 40th British Association for Crystal Growth, 2009, Bristol - United Kingdom.
1- Introdução...1
1.1- Heteroestruturas semicondutoras III-V...2
1.2- Implantação iônica...5
1.3- Disiliceto de ferro...9
1.4- Processo IBIEC...10
1.5- Técnica de caracterização...12
1.6- Objetivos e apresentação da tese...16
2- Teoria...18
2.1- Difração de raios-X...19
2.2- Curvas de rocking...21
2.3- Mapeamento do espaço recíproco (RSM)...27
2.4- Difração múltipla de raios-X...34
2.4.1- Posição do pico de difração múltipla na varredura Renninger...37
2.4.2- Picos Bragg-Superfície...39
2.4.3- Efeito da deformação tetragonal em estruturas epitaxiais: separação angular do pico de quatro-feixes (000)(004)(022)( 022 )...41
2.4.4- Reflexões híbridas...46
2.5- Tensão, relaxação e composição de camadas epitaxiais...50
3- Experimental...53
3.1- Estruturas epitaxiais...54
3.2- Si implantado com íons Fe+...59
3.3- Equipamentos utilizados e geometrias experimentais...62
3.3.1- Curvas de rocking e mapeamento do espaço recíproco...62
3.3.2- Difração múltipla de raios-X...63
3.3.3- Microscopia eletrônica de transmisão...64
3.3.4- Micro-Raman e difração de raios-X com incidência rasante...64
4- Resultados e discussões...65
4.1.3.1- Reflexões Híbridas...78
4.1.3.2- Distorção Tetragonal...91
4.1.4- Mapeamento do Espaço Recíproco...103
4.2- Amostras de Si implantados com íons Fe+ ...125
5- Conclusões...155
6- Possíveis extensões deste trabalho...161
1. Introdução
Neste capítulo, apresenta-se uma introdução sobre: materiais semicondutores do tipo III-V e as técnicas utilizadas no crescimento desses materiais e de materiais de baixa dimensionalidade como pontos quânticos; materiais semicondutores obtidos por implantação iônica e nanopartículas semicondutoras e metálicas obtidas pela técnica de cristalização epitaxial induzida por feixe de íons. Também, serão abordadas as técnicas de difração de raios-X como curvas de rocking, mapeamento do espaço recíproco e difração múltipla, utilizadas no estudo estrutural desses materiais. Por fim, são apresentados os objetivos desse trabalho.
x
1.1 Heteroestruturas semicondutoras III-V
Dispositivos eletrônicos e opto-eletrônicos que possam realizar tarefas cada vez mais complexas tem motivado o desenvolvimento e aprimoramento dos mais variados circuitos integrados, os quais devem exibir alta velocidade de processamento, estabilidade e consumo reduzido. Na área da microeletrônica, a grande maioria dos dispositivos é baseada no semicondutor silício (grupo IV da tabela periódica). Um dos motivos do silício ser o elemento dominante nesta área é a alta qualidade do dióxido de silício, que é um ótimo isolante e pode ser termicamente crescido sobre o silício. Além disso, Si na forma de sílica e silicatos perfaz cerca de 25% da crosta terrestre, fato que torna o Si a alternativa mais barata entre as várias outras possíveis[1]. Por outro lado, a recombinação elétron-buraco no silício é indireta e, por este motivo, dispositivos opto-eletrônicos e mesmo dispositivos eletrônicos que necessitam de respostas ultra-rápidas, tal como transistores para telefonia celular, são baseados em semicondutores dos grupos III-V[1].
Os semicondutores III-V são ligas formadas entre os elementos do grupo III (por exemplo, Ga e In) e do grupo V (por exemplo, P e As), originando ligas binárias tais como InAs, InP e GaAs, ou mesmo ligas ternárias (por exemplo, InGaAs e InGaP) e quaternárias (por exemplo, InGaAsP). A mudança na composição dessas ligas não afeta somente fatores estruturais (parâmetros de rede), mas também as propriedades eletrônicas. A figura 1.1 mostra o diagrama de bandgap versus parâmetro de rede para diversos materiais semicondutores. As linhas contínuas representam ligas formadas pelos compostos situados nos extremos. A composição dessas ligas pode ser variada continuamente. Existe uma relação entre a composição e seu parâmetro de rede, que é obtida usando a lei de Vegard e, no caso do GaxIn1-xP, é dada por aGaInP =aGaPx+aInP(1− ), onde aGaP = 5,4505 Å e aInP =
Parâmetro de rede (Å)
Figura 1.1: Diagrama da energia de bandgap versus parâmetro de rede para diversos
semicondutores. As linhas contínuas correspondem as ligas formadas pelos materiais por elas conectados. Diferentes posições sobre estas linhas indicam diferentes composições.
É interessante notar que quando x = 0,515, a liga de GaInP possui o mesmo parâmetro de rede do GaAs embora possua uma energia de bandgap mais alta. Esta possibilidade de poder variar intencionalmente tanto o parâmetro de rede quanto o bandgap é de extrema utilidade para o desenvolvimento da área de opto-eletrônica, pois permite a fabricação de dispositivos que trabalham em diferentes faixas do espectro eletromagnético. Além disso, permite a obtenção de estruturas formadas por várias camadas epitaxiais semicondutoras com o mesmo parâmetro de rede, mas propriedades eletrônicas distintas, permitindo a fabricação de outras classes de dispositivos.
A liga ternária Ga0,515In0,485P crescida sobre GaAs(001) tem sido bastante aplicada
industrialmente e estudada cientificamente. Sua energia de bandgap em torno de 1,92 eV a 300K possibilita seu emprego como substituto da liga AlGaAs[2], cujo crescimento por
oxigênio e com carbono, originando níveis profundos. Além disso, a heterojunção InGaP/GaAs apresenta maior descontinuidade na banda de valência, seletividade a ataques químicos e maior velocidade de recombinação superficial, favorecendo seu emprego na fabricação de dispositivos eletrônicos e opto-eletrônicos.
A produção de estruturas semicondutoras é feita normalmente por crescimento epitaxial que, na maioria dos casos, pode ser compreendido como o crescimento de uma camada cristalina com a mesma orientação e estrutura cristalina exibida pelo material que lhe serve de substrato[3]. Os átomos que formarão a camada são organizados em uma rede cristalina que, a princípio, segue o molde fornecido pelas ligações químicas pendentes na superfície do substrato cristalino. Em outras palavras, o substrato funciona como um modelo que será seguido pela camada a ser formada. Quando não há diferenças na estrutura e composição química da camada com relação ao substrato, o crescimento é chamado de homoepitaxial. Nesse caso, tanto o substrato quanto a camada epitaxial possuem o mesmo parâmetro de rede. Por outro lado, quando há diferença na composição química e/ou na estrutura cristalina, o crescimento é denominado heteroepitaxial.
Basicamente, podem ocorrer três modos de crescimento durante a deposição do filme sobre o substrato[4, 5]: o modo Frank-van der Merwe (FM), no qual o crescimento ocorre camada a camada (2D) de maneira similar à homoepitaxia; o modo Stranski-Krastanow (SK) que, para os primeiros instantes de deposição aparece uma fina camada tensionada. Com o aumento da quantidade de material depositado a espessura do filme torna-se maior que certa espessura crítica. Neste ponto, começam a se formar ilhas 3D coerentes que coexistem com um filme fino chamado “camada molhante”. A formação das ilhas permite a relaxação parcial da tensão através da deformação do filme e do substrato. No terceiro modo de crescimento chamado de Volmer-Weber (VW), a morfologia é caracterizada pela presença apenas de ilhas 3D, sem ocorrer a formação da camada molhante.
O modo geralmente mais estudado em crescimentos de sistemas heteroepitaxiais tensionados é o modo Stranski-Krastanow (SK). Isto ocorre porque as nanoestruturas formadas neste modo exibem efeitos de confinamento quântico dos portadores e níveis discretos de energia. Por outro lado, o crescimento pode ser controlado de forma a evitar as
missã
os uânticos de InP, fazendo com que eles cresçam sobres as regiões mais ricas em In[14, 15].
.2 Implantação iônica
ilhas 3D relaxadas, que exibem diferentes propriedades eletrônicas devido aos defeitos presentes no material.
A exibição de propriedades quânticas torna a formação espontânea de nanoestruturas semicondutoras pelo modo de crescimento SK um meio promissor no desenvolvimento de dispositivos com novas propriedades ópticas e eletrônicas. Entretanto, em geral, as nanoestruturas auto-formadas distribuem-se aleatoriamente e não possuem homogeneidade absoluta em tamanho, forma e/ou composição. Por outro lado, a organização espacial e homogeneidade são imprescindíveis dependendo da aplicação que se pretende fazer[6, 7].
Estruturas semicondutoras com baixa dimensionalidade (poços, fios e pontos quânticos) exibem características de transporte e estrutura eletrônica próprias, que vão desde condutividade quantizada até estruturas eletrônicas similares à dos átomos isolados. Por este motivo, a obtenção de nanoestruturas tem estimulado tanto estudos fundamentais em física quântica quanto a fabricação de dispositivos quânticos de nova geração, tais como transistores de um só elétron[8, 9], diodos de tunelamento ressonante[10], memórias ópticas baseadas em pontos quânticos[11] e lasers semicondutores com alta eficiência de e o[12].
A estrutura GaInP/GaAs tem sido usada para a deposição de ilhas 3D de InP, pois, além de evitar a troca entre os elementos do grupo V que pode modificar a composição das nanoestruturas[13], ela também pode apresentar uma variação de composição na direção paralela a superfície da amostra. Esta variação de composição afeta a nucleação dos pont q
1
bricação de
enetração e o perfil do dopante podem man
rísticas que são responsáveis pelo uso difundido da
o pela energia dos íons;
eriais para máscara, como, dióxido de silício, camadas na produção de dispositivos de silício e CI foi estabelecido pela difusão térmica de dopantes. Este processo é realizado usando-se uma fonte de gases como dopantes ou depositando-se um filme contendo dopantes sobre a superfície da matriz semicondutora que é aquecida a altas temperaturas (≥ 1000 °C). A cinética de difusão dos dopantes a uma determinada temperatura na lâmina é governada pela concentração de dopantes em sua superfície e sua solubilidade sólida no semicondutor. A penetração de dopante no semicondutor é determinada através da temperatura e tempo de difusão. Tipicamente são exigidas temperaturas ≥ 1000ºC e várias horas para se obter a camada difundida desejada. Considerando que a difusão é um processo sensível à temperatura, a reprodutibilidade dos circuitos integrados fica restrita a um controle preciso do forno ≤ 1ºC. Outra desvantagem do processo de difusão é sua inerente natureza isotrópica que resulta em uma expansão lateral do dopante sob as extremidades da máscara de uma magnitude comparável com a profundidade difundida. Assim, esse processo é bastante inadequado para a fa
CI, que é caracterizado por dispositivos de dimensão na região de sub mícron.
A técnica de implantação iônica oferece muitas vantagens sobre a técnica de difusão na introdução dos átomos de impureza na matriz. Esse processo utiliza aceleradores de íons para direcionar feixes de íons energéticos sobre vários materiais, permitindo introduzir qualquer espécie atômica em uma dada matriz, o que leva a alteração da estequiometria das amostras e, conseqüentemente, à modificação de suas propriedades físico-químicas. A concentração de dopantes implantados pode ser feita acima da solubilidade sólida de uma determinada matriz. Além disso, a profundidade de p
ser ipulados através da energia de implantação. As principais caracte
implantação de íons são[16, 17]:
• Controle preciso da dose do dopante implantado; • Excelente uniformidade na superfície da lâmina;
• Controle sobre a profundidade do perfil que pode ser ajustad • Perfis de dopagem obtidos podem ser extremamente rasos; • Fácil escolha dos mat
contaminação química, desde que o feixe de íons passe por um analisador de
diferentes energias e doses,
opantes com concentração bem acima do limite máximo da (> 1 MeV) podem criar regiões dopadas bem
postos, bem como formar sítios para impurezas metálicas em substratos de silício.
lgumas das etapas importantes no processo de implantação iônica são descritos baixo:
das são colocados em uma câmara (em forma de gás mara por uma diferença de potencial e 60º – no tubo de aceleração por um potencial eletrostático que
ras e rotação para alcançar uniformidade na dopagem da matriz semicondutora.
• Operação na faixa de temperatura entre 77 K e 873 K; • Não há
massa;
• Perfil de profundidade na implantação de íons mono-energéticos com forma Gaussiana, e pela superposição de implantação com
perfis com formas específicas podem ser preparados; • Pode ser executado em dielétricos finos / filme passivo; • Pode-se introduzir d
solubilidade sólida;
• Íons implantados a altas energias abaixo da superfície (alguns μm);
• A introdução controlada de desordem na rede pode ser usada para formar regiões de alta resistência para dispositivos isolantes em com
A a
i. Os elementos a serem implanta ou vapor) onde são ionizados;
ii. Os elementos já ionizados são extraídos da câ entre 10 – 30 keV para formar o feixe iônico;
iii. Os íons do feixe são filtrados (massa) em um magneto curvo (tipicament 90º), pois os íons com diferentes massas terão diferentes raios de curvatura; iv. O feixe filtrado é acelerado
pode variar de 0 a 470 kV;
câm
rdenado, com concentrações supersaturadas de defeitos pontuais como Si intersticiais e
ão
também afetam o grau de A ara de implantação requer na sua operação, um vácuo razoável (≤ 10-6 Torr) para
minimizar as colisões dos íons acelerados com as moléculas de gás dentro dela.
Os íons acelerados entram na rede da matriz e se movem de forma aleatória, perdendo a energia inicial nas colisões que acontecem dentro da rede, e através de excitação e polarização da nuvem eletrônica. Portanto, a profundidade dos dopantes antes do tratamento térmico é estabelecida pela energia fornecida aos íons das espécies dopantes, e a dose é ajustada pela corrente do feixe e pelo tempo de implantação. Os íons implantados podem remover um átomo de Si, por exemplo, da sua posição na rede cristalina e criar um grande número de deslocamentos atômicos que causam defeitos no cristal. Os defeitos causados por um único íon implantado e pelos íons deslocados do substrato são chamados de cascata de colisão. Os defeitos decorrentes da implantação mudam o silício cristalino (c-Si) ao longo da cascata, de um material relativamente perfeito para um material altamente deso
vacâncias, pequenos aglomerados de vacâncias e interstícios, além de regiões amorfas (a-Si).
A natureza aleatória dos processos de colisão leva a uma larga distribuição espacial dos íons implantados, com perfis dependentes de detalhes finos do procedimento de implantação como a energia de implantação, massa do íon e do alvo, rotação e inclinaç do substrato (eliminar os efeitos de canalização – “channeling”), temperatura do substrato, divergência e corrente do feixe e possíveis camadas de óxido na superfície do substrato.
É necessário um tratamento térmico (recozimento) para mover os dopantes para os sítios da rede do silício, até o limite de solubilidade sólida e para a recristalização dos defeitos causados pelas colisões. Nos sítios substitucionais da rede que formam ligações com os átomos vizinhos de Si, os dopantes fornecem portadores elétricos para a rede e alteram a resistividade do Si. Em contrapartida, o tratamento térmico faz com que os dopantes se difundam no Si. É necessário estabelecer os parâmetros de tratamento térmico com a profundidade de difusão dos íons, de acordo com o compromisso entre o grau de ativação dos dopantes e a remoção dos defeitos decorrentes da implantação. Além das condições de tratamento térmico, os parâmetros de implantação
ocessos devem ser bem compreendidos para que a posição os dopantes em estruturas de dispositivos possa ser controlada.
s de luz III-V m a
eudo gap direto que emite luz em 1,3 difusão dos dopantes. Esses pr
d
1.3 Disiliceto de ferro
Como dito anteriormente, apesar do silício ser o material mais empregado em dispositivos microeletrônicos, o seu gap de energia indireto não o torna aplicável em dispositivos opto-eletrônicos. No entanto, semicondutores com gap de energia direto, em particular os baseados em materiais III-V, proporcionam a tecnologia de emissão de luz que suportam os sistemas de comunicação óptica e armazenamento de dados. Um método que tem sido usado em sistemas de alto valor agregado é hibridizar os emissore
co tecnologia convencional do Si. Mas, aplicar sistemas hibridizados em circuitos integrados é tecnicamente difícil, e envolve um grande aumento na complexidade da produção e no custo. A solução ideal seria um emissor de luz baseado no Si.
Em geral, tem sido considerado muito difícil obter luz de cristais únicos de Si devido ao seu gap de energia indireto. No Si, a emissão é um processo mediado por fônons com baixa probabilidade, e os tempos de vida das recombinações estão na faixa de milisegundos. No Si bulk padrão, os processos de recombinação não-radiativa ocorrem a uma taxa bem mais alta que os processos radiativos, o que leva à baixa eficiência de luminescência. Apesar dessas desvantagens, várias estratégias têm sido empregadas com a intenção de superar essas limitações. As abordagens mais promissoras têm sido aquelas utilizadas para atingir um comportamento pseudo ou real de gap direto em Si, como: zone
folding em super-redes de SiGe para estabelecer um ps
μm[18]; introdução de Érbio em matriz de Si para fazer uso da transição óptica interna de
1,54 μm do átomo de Érbio[19]; síntese do semicondutor β-FeSi
2 com gap direto em
substrato de Si, com emissão em torno de 1,55 μm[20].
Os silicetos semicondutores são de grande interesse como rota de obtenção de novas tecnologias em opto-eletrônica e fotônica baseadas em silício[21]. Dentre os silicetos de
ondutor de gap de energia quase-direto (~ 0,8 eV), com um gap indireto ínimo
osto, por exemplo, epitaxia por feixe
ynamic Random Access Memory) ou as memórias lash[33]. Uma técnica bastante eficaz na obtenção de nanopartículas tanto da fase metálica
uanto da fase semicondutora do FeSi2 é o processo denominado por cristalização epitaxial
IEC).
.4 P
como material promissor para aplicações em dispositivos emissores de luz[22], devido a sua fotoresposta na região próxima do infravermelho em aproximadamente 1,55 μm[23]. A alta
eficiência quântica fotoelétrica de aproximadamente 32%[24] e o alto coeficiente de foto-absorção (105 cm-1 próximo de 1 eV)[25], demonstra um potencial na aplicação em dispositivos fotodetectores[26] e fotovoltaicos. Cálculos de estrutura de banda indicam que o β-FeSi2 é um semic
m de algumas dezenas de meV abaixo do gap direto[27]. Evidências teóricas apontam para a possibilidade de transformá-lo de indireto para direto, devido a efeitos de deformações[28, 29].
Há vários métodos para a obtenção deste comp
molecular (MBE), epitaxia por deposição reativa e síntese por feixe de íons. Mas, essas técnicas não produzem aglomerados com apenas uma fase cristalina e, também, há a presença de defeitos microestruturais de vários tipos.
O disiliceto de ferro também apresenta uma fase metálica γ-FeSi2. As vantagens das
nanopartículas metálicas sobre as suas formas semicondutoras incluem menor perturbação na energia causada pelo confinamento dos portadores e alta densidade de estados[30]. A fase
metálica cúbica γ-FeSi2 possui alta densidade de estados d no nível de Fermi[31] e alta
simetria, com parâmetro de rede próximo do Si[32]. Dispositivos de memória baseados em nanocristais metálicos têm atraído uma atenção considerável como candidato a substituir as memórias convencionais DRAM (D
F
q
induzida por feixe de íons (IB
1
rocesso IBIEC
No processo de implantação, ocorre a formação de uma camada de silício amorfo (a-Si) que depende da energia, dose e tamanho dos íons implantados. A fase a-Si é
]. No caso de uma camada amorfa sobre um substrato de silício,
morfas também pode ser obtida em baixas mper
olvendo um reordenamento inâmi
metaestável e se transforma em silício cristalino (c-Si) somente quando submetida a temperaturas elevadas[34, 35
a recristalização desta camada amorfa ocorre da interface em direção à superfície, diminuindo a cada instante a espessura da camada amorfa. Esse comportamento é chamado de cristalização epitaxial.
A recristalização epitaxial de camadas a
te aturas (200 a 300 oC) por intermédio de irradiação por feixe de íons. Esse fenômeno representa um exemplo de recozimento dinâmico e é geralmente chamado de cristalização epitaxial induzida por feixe de íons (IBIEC)[36].
Sabemos que a implantação provoca a amorfização da amostra e que, com o aumento da dose, a camada amorfa fica maior. No entanto, se o Si for irradiado a uma temperatura maior que 100oC, observa-se uma competição entre o fenômeno de amorfização e o de recristalização. Essa elevação na temperatura do Si não é o único responsável por esta tendência de restauração da ordem cristalina, já que a velocidade de recristalização é maior que a obtida por um processo puramente térmico na mesma temperatura. Então, um mecanismo mais complexo env
d co estimulado pelo feixe de íons é o responsável por esse efeito. Nesse processo, a recristalização depende tanto da temperatura do substrato quanto dos parâmetros do feixe de íons, como: espécie iônica, energia, fluxo e dose dos íons.
Além dos parâmetros citados acima, outros dois parâmetros desempenham papeis importantes no IBIEC, um é a orientação cristalina da amostra e o outro é o tipo de impureza presente na amostra. Observa-se que a velocidade de recristalização é aproximadamente quatro vezes maior para os casos de IBIEC realizados na direção cristalina [001] do que quando o IBIEC é feito na direção [111]. Entretanto, não se nota diferença na taxa de cristalização entre substratos orientados nas direções [110] e [001][37].
As impurezas presentes numa camada de a-Si, dependendo do seu comportamento, podem ser divididas em duas categorias: difusores rápidos e difusores lentos. Os difusores rápidos compreendem átomos como Cu, Ag, Au, que em temperaturas típicas do processo IBIEC (~300 oC) possuem difusividades da ordem de 10-12 à 10-15 cm2/s e baixa
ra. No caso dos
ido para o IBIEC,
qüente difusão as impurezas para a superfície da amostra. O aumento da concentração das impurezas ons dopantes) na superfície, juntamente com o efeito da temperatura, leva a nucleação das
imo da superfície da amostra.
5 T
ferramentas versáteis para a interface amorfo/cristalino que avança durante a recristalização, e que modifica o perfil inicial da impureza através de uma segregação para a superfície da amost
difusores lentos como o B, P, As, não há o efeito da segregação, pois, a velocidade da interface é maior que as suas mobilidades dentro do Si. Nesse caso, o perfil inicial de concentração dessas impurezas permanece o mesmo após a recristalização.
Em observações experimentais, o Fe mostrou-se um difusor ráp
onde a velocidade de recristalização depende da concentração de íons Fe+ implantados. Observou-se também, uma mudança no perfil da implantação com um estreitamento conseqüente de um deslocamento em direção a superfície[37].
Resumindo, no processo IBIEC, a amostra implantada é irradiada por um feixe de íons (geralmente do mesmo material da matriz) a uma temperatura de ~ 300 oC. Com isso, ocorre a recristalização da camada amorfa em direção a superfície e, a conse
d (í
nanopartículas de FeSi2 (no nosso caso) próx
1.
écnicas de caracterização
Técnicas de caracterização são de grande importância no desenvolvimento tecnológico de diversos tipos de dispositivos, assim como também influenciam no aumento da eficiência dos processos de fabricação. Portanto, é necessário desenvolver técnicas experimentais que determinem com alto grau de precisão as propriedades físicas e químicas destes materiais. Dentre as técnicas de caracterização estrutural podemos destacar as técnicas de difração de raios-X, e dentre essas, as curvas de rocking, o mapeamento do espaço recíproco e a difração múltipla, por serem
caracterização de estruturas semicondutoras, isto porque permitem uma caracterização com boa resolução, relativamente rápida, de maneira não destrutiva e sem a exigência de preparação especial das amostras e ambiente controlado.
a mpo
ação sobre a distribuição de tensão A técnica que utiliza curvas de rocking (RC), ou varreduras do ângulo de incidência (ω), é a mais usada e conhecida no estudo de monocristais, particularmente as estruturas semicondutoras[3839 40
–4142]. As curvas de rocking podem ser obtidas utilizando-se reflexões
simétricas e assimétricas. No caso das reflexões simétricas, o feixe incidente é difratado pelos planos cristalográficos paralelos à superfície da amostra e, a informação obtida é sempre unidimensional na direção do crescimento das estruturas epitaxiais semicondutoras. Por outro lado, também pode-se obter informação bidimensional, nas direções perpendicular e paralela à superfície da amostra analisada, se uma reflexão assimétrica com relação à superfície da amostra for medida sob duas geometrias: de incidência ou saída rasante. Além disso, é importante dizer que essa técnica tem se mostrado uma ferramenta poderosa no estudo de camadas epitaxiais semicondutoras[4344– 45], heteroestruturas[4647– 48] e
super-redes[49, 50], pois a partir dessas varreduras, é possível obter parâmetros básicos como composição de camadas, descasamento dos parâmetros de rede, tensões e espessuras das camadas. Em compostos semicondutores ternários e quaternários, onde o parâmetro de rede das ligas está relacionado à sua composição, é possível determinar variações ness co sição ao longo da espessura da camada[5152– 53]. As informações obtidas são
necessárias para a determinação da discordância entre os parâmetros de rede da camada e do substrato em ambas as direções: perpendicular e paralela à interface camada/substrato.
Outra forma de se obter informações bidimensionais nas direções perpendicular e paralela à superfície da amostra é através de mapeamentos do espaço recíproco (RSM). Nesses mapeamentos são realizadas varreduras em duas dimensões do espaço recíproco, através de varreduras ω/2θ e ω. Essas varreduras percorrem duas diferentes direções do espaço recíproco (Qz e Qx, respectivamente), fornecendo informações nas direções
perpendicular e paralela à superfície da amostra. A técnica RSM é bastante aplicada no estudo de estruturas epitaxiais, como por exemplo, na determinação do grau de relaxação de camadas[54, 55], no estudo de estruturas laterais periódicas como surface grating[55] e pontos quânticos[56]. Já no estudo de amostras semicondutoras submetidas ao processo de implantação de íons, a RSM, além de fornecer inform
medida de ângulos possibilita cálculos mais
s planos primários, a posição angular de cada um desses picos secundários é
do sal de rochelle[65] e os coeficientes dos aminoácidos L-Arginina hidroclorídrica (substitucional ou intersticial) dos íons implantados dentro da matriz, através da análise do espalhamento difuso gerado por essas impurezas[55, 57].
As técnicas de difração de raios-X citadas acima envolvem apenas 2-feixes: o incidente e o difratado. No entanto, a técnica de difração múltipla de raios-X[58] (XRMD) pode envolver vários feixes, o incidente na amostra e os vários difratados pelos planos cristalinos dentro do monocristal. Esta característica confere à XRMD um grande potencial e versatilidade na caracterização de materiais monocristalinos, e por isso, vem sendo cada vez mais utilizada. A sua grande precisão na
precisos de parâmetros de rede. Esse método foi aplicado pela primeira vez no diamante em 1947[59] e posteriormente em 1966, no silício e na incorporação de arsênico na rede do germânio[60]. Um procedimento para a determinação de parâmetros de rede com precisão usando a técnica foi discutido em 1975[61].
A XRMD está intimamente relacionada à simetria da célula unitária, e é uma técnica que comprovadamente pode fornecer informação bi ou tridimensional sobre a rede cristalina do monocristal analisado. A varredura de difração múltipla, ou varredura Renninger[62], que consiste em se monitorar a intensidade do feixe difratado pelos planos chamados primários (plano paralelo à superfície da amostra e que faz um ângulo ω com o feixe incidente) enquanto a amostra é girada em torno da normal ao plano primário (ângulo azimutal φ), e exibe vários picos de difração. Cada um desses picos carrega informação sobre uma determinada direção no interior do cristal, que está associada a um conjunto de planos chamados secundários, inclinados com relação aos planos primários. Embora vinculado ao
basicamente uma função dos parâmetros de rede do cristal. Devido a essas características, a técnica apresenta uma inerente sensibilidade para detectar pequenas variações na rede cristalina, que são obtidas via mudanças na posição dos picos secundários na varredura Renninger.
Experiências com a difração múltipla de raios-X permitiram o desenvolvimento de um método para a determinação dos coeficientes piezelétricos de cristais orgânicos para a ótica não linear mNA[63] e MBANP[64] de boa qualidade cristalina, todos os 8 coeficientes
de e informação dime
esmo sobre as interfaces em estruturas epitaxiais[72]. O mapeamento ω:φ
os cobre, e que essas tensões levam a um monohidratada[66, 67] e L-Histidina hidroclorídrica monohidratada[68] a partir de varreduras Renninger. Isto foi possível devido às características de sensibilida
tri nsional sobre a rede analisada disponíveis nessa técnica. Já foi mostrado anteriormente que a difração múltipla também pode ser utilizada como uma sonda precisa no estudo da transição de fase com a temperatura em monocristais[69, 70].
A XRMD apresenta casos de feixes secundários difratados sob condições de extrema assimetria, em outras palavras, feixes difratados paralelamente aos planos primários, e que são chamados de feixes secundários de superfície, ou Difração Bragg-Superfície (BSD)[71]. Esses feixes fornecem informação sobre a cristalinidade na superfície das amostrasou m
dos picos BSD, ou seja, o mapeamento da condição exata do espalhamento desse caso de três feixes simultâneos, foi utilizado para avaliar a perfeição cristalina na superfície de monocristais[71].
A principal aplicação da XRMD está no estudo de amostras semicondutoras epitaxiais, pois pode-se analisar simultaneamente tanto a rede do substrato como a rede da camada separadamente, apenas pela seleção da reflexão primária do substrato ou da camada, respectivamente. Além disso, também se pode obter informação simultânea de ambas as redes através de reflexões chamadas híbridas (HR)[73, 74], que carregam informação sobre as redes cristalinas do substrato e da camada. Uma descrição mais detalhada da geometria e dos espalhamentos consecutivos envolvidos nessas reflexões pode ser encontrada na seção teórica (capítulo 2). Torna-se importante também citar que esta técnica já foi aplicada no estudo da tensão provocada pela deposição de pontos quânticos (QD) de InAs sobre GaAs[75, 76], podendo-se medir tensões da ordem de 10-5. Um outro estudo, usando o mapeamento ω:φ do pico BSD (111), foi realizado em QD de InAs recobertos por uma camada de 30nm de GaAs depositados sobre GaAs, onde observou-se que os QD causam tensões na camada que
desalinhamento dos planos (111) e a uma conseqüente mudança do rastro do pico secundário (111) no mapeamento ω:φ. Também observou-se que essas tensões estão relacionadas a taxa de deposição de QD[77].
e o aparecimento de um pico extra na varredura Renninger, presentando a contribuição da região com Si intersticial, foi usado como uma sonda para vestigar o comportamento dessa região em função da energia de implantação e do
RMD em semicondutores implantados rá apresentada nesta tese.
s, detectado apenas através de varredura A XRMD também vem apresentando um grande potencial no estudo de semicondutores implantados com íons, sendo que apenas duas aplicações foram feitas até agora. A primeira aplicação foi realizada no estudo do efeito da dose e da energia de implantação em amostras de GaAs(001) implantados com íons Se+ através de mapeamentos ω:φ do pico BSD (111)[78]. A segunda aplicação foi feita no estudo da formação de junções
rasas de B em Si(001), ond re
in
recozimento térmico[79]. Mais uma aplicação da X se
1.6 Objetivos e apresentação da tese
Esta tese tem como objetivo o estudo estrutural de estruturas semicondutoras epitaxiais (InP(QD)/GaInP/GaAs) e amostras implantadas (Si implantado com Fe+) usando técnicas de difração de raios-X, principalmente a difração múltipla de raios-X. A XRMD será utilizada como uma nova ferramenta na caracterização da distorção tetragonal presente em camadas epitaxiais, fornecendo informações com alta resolução sobre parâmetros de rede e tensões paralelas e perpendiculares à superfície da amostra. Também serão apresentados mapeamentos da condição de difração múltipla nos ângulos de incidência (ω) e azimutal (φ), isto é, mapeamentos ω:φ evidenciando o aparecimento de reflexões híbridas cuja condição de aparecimento do máximo do pico híbrido pode, inclusive, estar fora de deteção na varredura Renninger. Além disso, o mapeamento permite observar que o aparecimento de reflexões híbridas negativa
Renninger, acontece devido a interferência destrutiva entre a reflexão primária e o rastro da reflexão secundária. Mapeamentos do espaço recíproco também foram utilizados no estudo dessas amostras, já que, as camadas epitaxiais apresentam variação de composição lateral e sobre elas há a deposição de pontos quânticos.
bjetivo de estudar os
desses resultados, sendo que o capítulo está dividido em duas partes: a primeira ompreende os resultados obtidos das amostras epitaxiais e a segunda os resultados obtidos stras implantadas. No capítulo 5 são apresentadas as conclusões a que se chegou a obtidos com as possibilidades de extensão e sugestões para futuros
Apresentaremos, também, mais uma aplicação da difração múltipla no estudo estrutural de semicondutores implantados, sendo que algumas das amostras estudadas foram submetidas ao processo de recristalização IBIEC. As amostras após IBIEC apresentam a formação de nanopartículas e a XRMD foi usada com o o
tipos de tensões provocadas pela nucleação dessas nanopartículas, e mostrou-se capaz de detectar anisotropia na tensão paralela à superfície da amostra. Além disso, mapeamentos do espaço recíproco (RSM) também foram realizados com o intuito de confirmar a anisotropia observada e corroborar os resultados de difração múltipla.
Esta tese será apresentada na seguinte forma: no capítulo 2 discute-se a teoria envolvida nas técnicas de difração de raios-X utilizadas no estudo das amostras, assim como as equações usadas no cálculo das tensões. No capítulo 3 são descritas as amostras estudadas, os processos envolvidos na sua preparação e as suas principais características. No capítulo 4 são apresentados os resultados obtidos com todas as técnicas utilizadas e as discussões
c
das amo
partir dos resultados trabalhos.
Today, 46, (May 2001).
P.S. Kop'ev and Zh.I. Alferov, Thin Solid Films, 367, 235, (2000). rvalho, J. Appl. Phys., 92, 7523, (2002).
estruturas Semicondutoras Baseadas na Liga InP”, tese de doutorado apresentada ao IFGW-UNICAMP (Campinas-SP, 2005). 994).
[34] J. S. Williams, In : “Surface Modification and Alloying”, editado por J. M. Poate, G. Foti and D. C. Jacobson, New York: Plenum Press, ( [35] G. L. Olson and J. A. Roth, Mater. Sci. Rep., 3, 1, (1988). [36] F. Priolo and E. Rimini, Mater. Sci. Rep., 5, 319, (1990).
[37] R. Lang, “Nonoestruturas Luminescentes β-FeSi2 Produzidas Pela Técnica de Implantação e Irradiação Iônica: Caracterização Estrutural e Óptica”, tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais – UFRGS (Porto Alegre-RS, (2009). [38] P. I. Nabokin, D. Souptel and A. M. Balbashov, J. Crys. Growth, 250, 397, (2003).
[39] M. Halliwell, Progress in crystal Growth and Characterisation, 19, 249, (1989). [40] A. K. Garg, M. Srivastava, R. C. Narula, R. K. Bagai and V. Kumar, J. Crys. Growth, 260, 148, (2004). [41] W. Ge, H. Zhang, J. Wang, J. Liu, X. Xu, X. Hu, J. Li and M. Jiang, J. Crys. Growth, 270, 582, (2004). [42] H. Sumiya, N. Toda, Y. Nishibayashi and S. Satoh, J. Crys. Growth., 178, 485, (1997). [43] L. Tapfer and K. Ploog, Phys. Rev. B, 40, 9802, (1989). [44] K. Kamigaki, H. Sakashita, H. Kato, M. Nakayama, N. Sano and H. Terauchi, Appl. Phys. Lett., 49 (17), 1071, (1986). [45] M. Fatemi, Appl. Phys. Lett., 80(6), 935, (2002). [46] P. Velling, Compound Semiconductor, 8, 45, (2002). [47] M. J. Hafich, H. Y. Lee, G. Y. Robinson, D. Li and N. Otsuka, J. Appl. Phys., 69 (2), 752, (1991). [48] D. J. Towner, J. Ni, T. J. Marks and B. W. Wessels, J. Crys. Growth, 255 ,107, (2003). [49] V. Adivarahan, W. H. Sun, A. Chitnis, M. Shatalov, S. Wu, H. P. Maruska and M. Asif Khan, Appl. Phys. Lett., 85 (12), 2175, (2004). [50] M. C. Shrivastava and S. Swaminathan, Semicond. Sci. Technol., 4(6), 495, (1989). [51] M. Sacilotti, L. Horiuchi, J. Decobert, M. J. Brasil, L. P. Cardoso, P. Ossart and J. D. Ganière, J. Appl. Phys., 71 (1), 179, (1992). [52] C. R. Wie, J. Appl. Phys., 66 (2), 985, (1989). [53] W. J. Bartels and W. Nijman, J. Cryst. Growth, 44, 518, (1978). [54] H. Heinke, M. O. Müller, D. Hommel and G. Landwehr, J. Cryst. Growth, 135, 41 (1994). [55] U. Pietsch, V. Holý and T. Baumbach, High Resolution X-Ray Scattering From Thin Films and Multilayers, 2a ed. (New York: Springer), (2004). [56] V. Holý, A. A. Darhuber, G. Bauer, P. D. Wang, Y. P. Song, C. M. Sotomayor Torres and M. C. Holland, Phys. Rev. B, 52, 8348, (1995). [57] U. Beck, T. H. Metzger, J. Peisl and J. R. Patel, Appl. Phys. Lett., 76, 2698, (2000).
[58] S. L. Chang, Multiple Diffraction of X-Rays in Crystals: theory and applications, Springer Verlag, Ser. Solid-State Sci., Vol. 143 , Berlin, Heidelberg, New York, (2004). [59] K. Lonsdale, Philos. Trans., A240, 219 (1947).
[60] B. J. Isherwood and C. A. Wallace, Nature 212, 173 (1966). [61] B. Post, J. Appl. Cryst., 8, 452 (1975). [62] M. Renninger, Z. Kristallogr., 106, 141 (1937).
[63] L. H. Avanci,. L. P. Cardoso, J. M. Sasaki, S. E. Girdwood, K. J. Roberts,. D. Pugh and J. N. Sherwood, Phys. Rev. B, 61(10), 6506, (2000). [64] L. H. Avanci, L. P. Cardoso, S. E. Girdwood, D. Pugh, J. N. Sherwood and K. J. Roberts, Phys. Rev. Lett., 81(24), 5426, (1998). [65] A. O. dos Santos, L. P. Cardoso, J. M. Sasaki, M. A. R. Miranda and F. E. A. Melo, J. Phys. Cond. Matter, 15, 7835, (2003). [66] J. M. A. Almeida, M. A. R. Miranda, C. M. R. Remédios, F. E. A Melo, P. T. C. Freire, J. M. Sasaki, L. P. Cardoso, A. O. dos Santos and S. Kycia, J. Appl. Cryst., 36, 1348, (2003). [67] J. M. A. Almeida, M. A. R. Miranda, L. H. Avanci, A. S. de Menezes, L. P. Cardoso and J. M. Sasaki, J. Synchrotron Rad., 13, 435, (2006). [68] A. S. de Menezes, A. O. dos Santos, J. M. A. Almeida, J. M. Sasaki and L. P. Cardoso, J. Phys.: Condens. Matter, 19, 106218, (2007). [69] C. Campos and M. F. d'Aguiar Neto, Acta Cryst., A43, C223, (1987).
[70] A. O. dos Santos, R. V. Gelamo, L. P. Cardoso, M. A. R. Miranda, M. A. M. Nogueira, C. M. R. Remédios, F. E. A. Melo, J. M. Sasaki, L. H. Avanci and S. L. Morelhão, Materials Research, 4(1), 43, (2001). [71] S. L. Morelhão and L. P. Cardoso, J. Appl. Cryst., 29, 446, (1996).
[72] S. L. Morelhão and L. P. Cardoso, Sol. State Comm., 88(6), 465, (1993). [73] S. L. Morelhão, L. P. Cardoso, J. M. Sasaki and M. M. G. de Carvalho, J. Appl. Phys., 70(5), 2589, (1991). [74] S. L. Morelhão and L. P. Cardoso, J. Appl. Phys., 73, 4218, (1993); Solid State Commun., 88, 465, (1993). [75] S. L. Morelhão, L. H. Avanci, R. Freitas and A. A. Quivy, Microeletronics Journal, 36, 219, (2005). [76] R. O. Freitas, T. E. Lamas, A. A. Quivy and S. L. Morelhão, Phys. Stat. Sol. (a), 204(8), 2548, (2007). [77] R. O. Freitas, A. A. Quivy and S. L. Morelhão, J. Appl. Phys., 105, 036104, (2009). [78] M. A. Hayashi, S. L. Morelhão, L. H. Avanci, L. P. Cardoso, J. M. Sasaki, L. C. Kretly and S. L. Chang, Appl. Phys. Lett., 71(18), 2614, (1997). [79] R. V. Orloski, M. A. A. Pudenzi, M. A. Hayashi, J. W. Swart and L. P. Cardoso, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 228, 177, (2005). [1] S. M. Sze, “Semiconductor devices, physics and technology”, John Wiley and Sons (1985).
lsevier Science, Amsterdam (1994). [2] W. T. Tsang, Appl. Phys. Lett., 48, 511, (1986). [3] “Handbook of crystal growth, thin films and epitaxy”, volume 3, editado por D. T. J. Hurle, E
, 3708, (1997). [4] I. Daruka and A. L. Barabási, Phys. Rev. Lett., 79 [5] I. Daruka and A. L. Barabási, Appl. Phys. Lett., 72, 2102, (1998). [6] P. M. Petroff, A. Lorke and A. Imamoglu, “Epitaxially self-assembled quantum dots”, Physics [7] D. Bimberg, M. Grundmann, and N. N. Ledentsov, “Quantum dot heterostructures”, John Wiley and Sons Ltd. (1999). [8] M. H. Devoret and H. Grabert, “Single charge tunneling”, Plenum Press (1991). [9] L. Zhuang, L. Guo and S. Y. Chou, Appl. Phys. Lett., 72, 1205, (1998). [10] E. E. Vdovin, A. Levin, A. Patane, L. Eaves, P. C. Main, Y. N. Khanin, Y. V. Dubrovskii, M. Henini and G. Hill, Science, 290, 122, (2000). [11] D. Bimberg, M. Grundmann, F. Heinrichsdorff, N.N. Ledentsov, V.M. Ustinov, A.E. Zhukov, A.R. Kovsh, M.V. Maximov, Y.M. Shernyakov, B.V. Volovik, A.F. Tsatsul'nikov,
er, C.L. Foden and M. Pepper, Appl. Phys. Lett., 74, 735, (1999). [12] A.J. Shields, M.P. O'Sullivan, I. Farrer, D.A. Ritchie, K. Coop [13] H. R. Gutiérrez, M. A. Cotta, J. R. R. Bortoleto and M. M. G. de Ca
terização Estrutural de Nano [14] J. R. R. Bortoleto, “Crescimento e Carac [15] J. R. R. Bortoleto, H. R. Gutiérrez, M. A. Cotta and J. Bettini, Applied Physics Letters, 87, 013105, (2005). [16] J. P. de Souza and D. K. Sadana, “Handbook on Semiconductors”, 3b, ed. S. Mahajan, series ed. T. S. Moss, Elsevier Science, Amsterdam, 2033, (1 [17] H. Ryssel, I. Ruge, “Ion Implantation”, John Wiley & Sons, (1986). [18] E. Neufeld, A. Sticht, K. Brunner, G. Abstreiter, H. Bay, C. Buchal and H. Holzbrecher, Thin Solid Fims, 321, 219, (1998). [19] G. Franzo, F. Priolo, S. Coffa, A. Polman and A. Carnera, Appl. Phys. Lett, 64, 2235, (1994). [20] D. Leong, M. Harry, K. J. Reeson and K. P. Homewoog, Appl. Phys. Lett, 68, 1649, (1996). [21] V. E. Borisenko, “Semiconducting Silicides”, Berlin: Springer, (2000). [22] D. Leong, M. Harry, K. J. Reeson and K. P. Homewoog, Nature, 387, 686, (1997). [23] M. C. Bost and J. E. Mahan, J. Appl. Phys., 58, 2696, (1985).
hop on Kankyo-Semiconductors, 3 – 4 August, (2000). 26, (1990). [24] Y. Maeda, K. Miyake and K. Ohashi, Proceeding of Japan-UK Joint Works [25] C. A. Dimitriadis, J. H. Werner, S. Logothetidis, M. Stutzmann, J. Weber and R. Nesper, J. Appl. Phys., 68, 17 [26] K. Lefki and P. Muret, J. Appl. Phys., 74, 1138, (1993). [27] N. E. Christensen, Phys. Rev. B, 42, 7148, (1990). [28] J. S. Clark, H. M. Al-Allark, S. Brand and R. A. Abram, Phys. Rev. B, 58, 10389, (1998). [29] L. Miglio, V. Meregalli and O. Jepsen, Appl. Phys. Lett, 75, 385, (1999). [30] Z. Liu, C. Lee, V. Narayanan, G. Pei and E. C. Kan, IEEE Electron Device Letters, 24, 345, (2003). [31] Z. Liu, C. Lee, V. Narayanan, G. Pei and E. C. Kan, IEEE Electron Device Letters, 49, 1606, (2002). [32] N. E. Christensen, Phys. Rev. B, 42, 7148, (1990). [33] R. L. Maltez, L. Amaral, M. Behar, A. Vantomme, G. Langouche and X. W. Lin, Phys. Rev. B, 54, 11659, (1996).
2. Teoria
______________________________________
Neste capítulo são apresentadas as bases teóricas, incluindo os conceitos e a nomenclatura, das geometrias envolvidas nas técnicas de difração de raios-X que são empregadas neste trabalho para o estudo dos materiais semicondutores, que são: as curvas de rocking, que fornecem informação estrutural unidimensional principalmente na direção do crescimento das estruturas epitaxiais semicondutoras; a difração múltipla de raios-X, que fornece a informação estrutural tridimensional das redes cristalinas constituintes das estruturas semicondutoras analisadas; e o mapeamento do espaço recíproco, que fornece informação estrutural bidimensional das estruturas analisadas e permite a confirmação dos resultados obtidos pela difração múltipla.
2.1 Difração de Raios-X
A difração é um fenômeno que ocorre quando ondas passam por um orifício ou contornam um objeto cuja dimensão é da mesma ordem de grandeza que o seu comprimento de onda. Em 1912, ocorreu a Max Von Laue que um sólido cristalino poderia atuar como uma rede de difração, já que, a distância interplanar entre os átomos é da mesma ordem do comprimento de onda dos raios-X. Um ano depois, William Henry Bragg[
80]apresentou uma explicação simples para os feixes de raios-X difratados por um cristal.
Ele supôs que as ondas incidentes são refletidas especularmente (o ângulo de incidência é igual ao ângulo de reflexão) por planos paralelos de átomos no interior de um cristal, sendo que cada plano reflete somente uma pequena fração da radiação. Os feixes difratados são formados quando as reflexões provenientes dos planos paralelos de átomos produzem interferência construtiva. Os planos paralelos da rede são separados por uma distância interplanar d, como indicado na Figura 2.1.
Figura 2.1: Representação da difração de raios-X por dois planos paralelos de átomos
A diferença de caminho entre os feixes incidente e difratado é 2dsenθ, onde θ é o ângulo de incidência. A interferência construtiva da radiação proveniente de planos sucessivos ocorre quando a diferença de caminho for igual a um número inteiro de comprimentos de onda (λ), então
2d senhkl θ =nλ. (2.1)
Essa equação é conhecida como lei de Bragg, com dhkl=1/ |Hrhkl|, onde h, k elsão os
índices de Miller, Hr =har*+kbr*+ c* lr é o vetor de difração, * * * b a c V × = r r r , * c* * V a br = r ×r e * * * a b c V × = r r
r são os vetores da rede recíproca e V = ⋅ ×a (r b cr r)
é o volume célula unitária. A lei de Bragg pode ser visualizada de uma maneira simples e fácil, através da esfera de Ewald (uma esfera no espaço recíproco de raio igual a 1/λ, sendo λ o comprimento de onda da radiação). Um feixe incidente de raios-X é difratado sempre que dois nós da rede recíproca estiverem tocando a esfera de Ewald ao mesmo tempo, como pode ser visto na Figura 2.2. Ela mostra o vetor recíproco primário Hr0, normal ao plano difratante, que é definido pela origem da rede recíproca (0, 0, 0) e pelo nó primário ( ), ambos tocando a esfera de Ewald simultaneamente. Outros nós, fora da condição de difração, são também mostrados na figura.
, ,
o o o
Figura 2.2: Representação da difração de raios-X no espaço recíproco para o caso de dois
feixes (incidente e primário).
Através da representação da esfera de Ewald podemos chegar à lei de Bragg, já que,
0/ 2 1/ H senω λ = e H0 = 1/dhkℓ. Desta forma,
2d senhkl ω λ= , (Lei de Bragg). (2.2)
2.2 Curvas de Rocking
Quando há o interesse na investigação de um monocristal com a difração de raios-X em uma determinada direção cristalográfica, o método mais utilizado é a curva de rocking, no qual o ângulo de incidência ω é variado e o ângulo de detecção (2θ) é mantido
restringe à direção da normal aos planos (unidimensional). Essa é uma das técnicas mais utilizadas e versáteis no estudo de camadas epitaxiais monocristalinas e pode ser realizada de tal forma que venha a fornecer alta resolução nos resultados experimentais, sendo também, às vezes, chamada de técnica de alta resolução de difração de raios-X (HRXRD). Possui características interessantes do ponto de vista experimental tais como:
- fornece informações estruturais das amostras analisadas com boa resolução;
- relativa rapidez na execução de medidas, sem nenhuma necessidade de preparação prévia da amostra ou do ambiente de medida;
- técnica não destrutiva.
Através das reflexões simétricas, pode-se determinar o parâmetro de rede perpendicular à superfície da amostra, isto é, na direção da normal aos planos difratantes. Diferenciando-se a lei de Bragg chegamos à seguinte expressão:
(1 cot )
s
a⊥ =a − Δω ω . (2.3)
Para uma estrutura heteroepitaxial, a⊥ é o parâmetro de rede perpendicular da camada, as é
o parâmetro de rede do substrato e Δω é o desvio angular entre o máximo do pico da camada e do substrato, como pode ser visto na Figura 2.3. Além dos picos da camada e do substrato, a curva de rocking (RC) de uma estrutura heteropitaxial apresenta franjas de interferência (pendelosung), originadas da interferência dos feixes espalhados pelo substrato e pela camada.
15,6 15,7 15,8 15,9 16,0 16,1 16,2 n2 n1 Δω Camada Substrato Inten s idad e (u. a.) ω (grau) Simétrica 002 - GaAs
Figura 2.3: Simulação de uma curva de rocking simétrica de uma amostra de
InGaP/GaAs(001), nota-se a contribuição (pico) do substrato (GaAs), da camada (InGaP) e das franjas de interferência.
A análise bidimensional da rede cristalina exige a medida de curvas de rocking para reflexões que sejam assimétricas com relação à superfície da amostra. Para a geometria de difração assimétrica, a separação angular Δωi entre os picos do substrato e da camada é
dada, desconsiderando efeitos de refração, por
i B
ω θ φ
Δ = Δ + Δ , (2.4) onde ΔθB é a diferença entre os ângulos de Bragg da camada e do substrato e Δφ é a
diferença entre os ângulos de inclinação dos planos difratantes dentro da camada e do substrato com respeito a superfície da amostra, como resultado da distorção na rede cristalina da camada epitaxial (ver Figura 2.4).
Figura 2.4: Esquema de uma heteroestrutura simples para o caso de uma camada
pseudomórfica (esquerda) e relaxada (direita).
ΔθB e Δφ podem ser separados medindo-se a separação angular Δωi em duas geometrias
complementares. A geometria de incidência rasante, isto é, com baixo ângulo de incidência e alto ângulo de saída (geometria low), é mostrada na Figura 2.5 (a) e a geometria com alto ângulo de incidência e ângulo de saída rasante (geometria high), é mostrada na Figura 2.5 (b), conforme esquematizado abaixo.
Figura 2.5: Geometria para curva de rocking assimétrica com baixo ângulo de incidência
(low) (a) e com alto ângulo de incidência (high) (b) de uma amostra implantada.
Na geometria low, o ângulo de incidência com respeito à superfície é αi = θ - φ, o
que dá uma separação angular de
low B
ω θ φ
Δ = Δ + Δ . (2.5)
Na geometria high, o ângulo de incidência com respeito à superfície é αi = θ + φ, o que dá
uma separação angular de
high B
ω θ φ
Δ = Δ − Δ . (2.6)
1 ( 2 B high θ ω ω Δ = Δ + Δ low) (2.7)
(
1 2 low high φ ω ω Δ = Δ − Δ)
B B . (2.8)As duas componentes perpendicular (δ⊥) e paralela (δ||) do descasamento da rede da camada
com relação à do substrato são dadas por[55]
tan cot L δ ⊥= Δφ φ− Δθ θ (2.9) || cot cot L B B δ = −Δφ φ− Δθ θ (2.10)
e δ⊥ e δ|| estão relacionados com os parâmetros de rede perpendicular e paralelo por
L S L S a a a δ ⊥ ⊥ − = (2.11) || || . L S L S a a a δ = − (2.12)
No caso das curvas de rocking, a sensibilidade da técnica à discordância na direção que é paralela à interface camada/substrato, aumenta com a assimetria da reflexão escolhida. As reflexões de extrema assimetria devem fornecer valores mais precisos desta discordância, mas pela própria geometria da técnica, pode tornar-se impraticável trabalhar sob esta condição de assimetria em determinadas estruturas epitaxiais analisadas com o duplo cristal, devido à perda de dimensão como no caso de estruturas epitaxiais muito finas ou de junções rasas.
Além de se obter informação sobre os parâmetros de rede da camada e do substrato, as franjas de interferência presentes em curvas de rocking de amostras epitaxiais carregam informação sobre a espessura da camada. A separação Δ ≅ω senωi−senωj entre as franjas
i e j de ordem n é inversamente proporcional a espessura T da camada, como pode ser visto
