UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Instituto de Física Gleb Wataghin
Gabriel Silva Freitas
Síntese e caracterização dos compostos intermetálicos
CeTM
2(T = Cu e Cd; M = Bi e Sb)
CAMPINAS
2019
GABRIEL SILVA FREITAS
Síntese e caracterização dos compostos intermetálicos
CeTM
2(T = Cu e Cd; M = Bi e Sb)
Dissertação de mestrado apresentada ao
Ins-tituto de Física Gleb Wataghin da
Uni-versidade Estadual de Campinas como parte
dos requisitos exigidos para a obtenção do
tí-tulo de Mestre em Física, na área de Física.
Orientador: Prof. Dr. Pascoal José Giglio Pagliuso
Este exemplar corresponde à versão nal da Dis-sertação de Mestrado defendida pelo aluno Gabriel Silva Freitas, orientado pelo Prof. Dr. Pascoal José Giglio Pagliuso
Campinas 2019
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174
Freitas, Gabriel Silva,
F884s FreSíntese e caracterização dos compostos intermetálicos CeTM2 (T = Cu e Cd; M = Bi e Sb) / Gabriel Silva Freitas. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
FreOrientador: Pascoal José Giglio Pagliuso.
FreDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.
Fre1. Compostos intermetálicos. 2. Antiferromagnetismo. 3. Campo elétrico cristalino. 4. Férmions pesados. 5. Terras raras. I. Pagliuso, Pascoal José Giglio, 1971-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Synthesis and characterization of intermetallic compounds CeTM2
(T = Cu e Cd; M = Bi e Sb)
Palavras-chave em inglês:
Intermetallic compounds Antiferromagnetism Crystal electric field Heavy fermions Rare earths
Área de concentração: Física Titulação: Mestre em Física Banca examinadora:
Pascoal José Giglio Pagliuso [Orientador] Eduardo Miranda
Raimundo Lora Serrano
Data de defesa: 24-05-2019
Programa de Pós-Graduação: Física
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-6889-4897 - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/7174257371537786
MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE
GABRIEL SILVA FREITAS – RA 193111 APRESENTADA E APROVADA AO
INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, EM 24 / 05 / 2019.
COMISSÃO JULGADORA:
- Prof. Dr. Pascoal José Giglio Pagliuso – Orientador –
DEQ/IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. Eduardo Miranda – DFMC/IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. Raimundo Lora Serrano – UFU
OBS.: Informo que as assinaturas dos respectivos professores membros da banca
constam na ata de defesa já juntada no processo vida acadêmica do aluno.
CAMPINAS
2019
Agradecimentos
Agradeço ao meu orientador, Prof. Dr. Pascoal J. Giglio Pagliuso, pela orientação durante os meus 2 anos de mestrado. Agradecer pelos inúmeros ensinamentos passados, por estar sempre disposto a ajudar e pelo exemplo de pro ssional que foi pra mim.
Agradeço a todos os professores que tive durante minha caminhada até aqui, todos foram de extrema importância.
Agradeço a minha mãe, Dona Leopoldina, por ter me tornado o homem que sou hoje. E lembrar que a senhora é vitoriosa, e que eu sei que o caminho não foi fácil, ainda mais sendo mãe solteira, mas você conseguiu, mãe.
Agradeço ao meu pai, Carlos Henrique, por sempre se mostrar presente quando eu ou meu irmão precisamos do senhor.
Agradeço é claro ao meu irmão, Rafael, por todo o suporte que me deu durante toda minha vida. Você é a melhor pessoa que eu conheci, você é o exemplo de ser humano que eu tento seguir.
Agradeço ao meu avô, o famoso Seu João, nada disso seria possível sem o senhor e sua bicicleta de vender batata.
Agradeço à Rodolfo e Laiza, por ter se tornado uma família pra mim durante esses últimos anos, obrigado por toda a força.
Ao casal Tamaira e Mário, paulistas fora da curva, pelo companheirismo e pelos momentos de descontrações que me deram nesses últimos 2 anos.
Aos meus amigos Vinícius e Mateus, pelas visitas e por toda força dada desde da época de graduação, vocês são importantíssimos nessa longa caminhada.
Agradeço aos professores do GPOMS: Profa Dra. Cris Adriano, Prof. Carlos Rettori, Prof. Eduardo Granado e Prof. Ricardo Urbano, pela amizade e ensinamentos passados durante esses 2 anos.
Agradeço à todos meus amigos de Campinas: André, Camilo, Davi, Denise, Jean, Jéssica, Kevin, Lina, Mário, Paulo e Rogério, pela amizade e contribuições dada ao longo
deste trabalho, vocês foram muito especiais e de extrema importância nessa caminhada. A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) nos pro-cessos 2012/04870-7, 2015/18544-2 e 2016/20396-4, 2017/10581-1 pelo suporte nanceiro. Lembrando que as opiniões, hipóteses e conclusões ou recomendações expressas neste material são de responsabilidade do autor e não necessariamente re etem a opinião da FAPESP.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
Resumo
Neste trabalho foi proposto sintetizar e caracterizar as propriedades físicas de uma série de compostos intermetálicos à base de Cério (Ce). Em especí co, partirmos do composto férmion pesado antiferromagnético (AFM) CeCuBi2 e aos poucos tentamos
introduzir cadmio (Cd) no sítio do cobre (Cu) ou antimônio (Sb) no sítio do bismuto (Bi). Destaco que estudos já realizados no nosso grupo sobre os compostos CeCuBi2 e
CeCd0.7Sb2 mostraram uma variedade de efeitos interessantes, tais como a competição
en-tre as interações tipo RKKY (Sigla proveniente de seus descobridores: Ruderman, Kittel, Kasuya e Yosida), efeitos de campo cristalino e efeito Kondo. A partir de tais estudos, constatou-se que o composto CeCuBi2 apresenta um ordenamento AFM abaixo de TN
= 16 K, enquanto que o composto CeCd0.7Sb2 apresenta comportamento ferromagnético
(FM) abaixo de TC = 3 K. Nestes compostos ocorrem uma competição entre as interações
AFM e FM que são fortemente afetadas pelos os efeitos de campo cristalino e a escala de energia do efeito Kondo, que podem ser sintonizados por substituição química. Logo, um estudo detalhado das propriedades magnéticas quando alteramos a estequiometria dos compostos podem gerar diagramas de fases com diferentes fases magnéticas, efeitos de de-sordem, criticalidade quântica e até a possibilidade do surgimento de supercondutividade não convencional.
Nossas amostras foram produzidas pelo método de auto- uxo metálico e sua carac-terização foi realizada por medidas de susceptibilidade magnética, resistividade elétrica, calor especí co, EDS, WDS, difração de raios-X e espalhamento inelástico de nêutrons (INS). As amostras com tentativas de incorporações de Cd no composto CeCuBi2 são
apresentados neste trabalho, porém por analise elementares não encontramos Cd na este-quiometria dos monocristais. Por sua vez, a série de compostos CeCu(Bi1−xSbx)2
apresen-tou uma redução em TN em relação ao composto puro, além de uma interessante evolução
da direção do eixo fácil de magnetização em função da substituição química de Bi por Sb. Essa evolução foi explorada por meio de ajustes de nossas medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura utilizando um modelo de campo médio, com intera-ções isotrópicas de primeiros vizinhos somado a hamiltoniana de campo elétrico cristalino (CEF) tetragonal. Através desse estudo foi possível notar a forte in uência dos efeitos de CEF com as alterações nas propriedades físicas observadas na série CeCu(Bi1−xSbx)2.
Abstract
In this work, we have synthesized and characterized a new series of Ce-based in-termetallics compounds. Speci cally, we will have used as a parent compound the heavy fermion CeCuBi2 gradually doped with cadmium (Cd) at the copper (Cu) site and/or
with antimony (Sb) at the bismuth (Bi) site. It should be noted that previous studies performed by our group on the CeCuBi2 and CeCd0.7Sb2 compounds have revealed a
va-riety of interesting eects, such as a complex competition between the RKKY interaction (both ferromagnetic and antiferromagnetic), crystalline electrical eld (CEF) and Kondo eects. Furthermore, from these studies, it was found that the CeCuBi2 compound
exhi-bits an antiferromagnetic ordering below TN = 16 K, while the CeCd0.7Sb2 compound
ferromagnetic behavior below TC = 3 K. In fact, the nature of the magnetic state in these
compounds are strongly aected by subtle changes on the CEF parameters and on the energy scale of the Kondo eect. Therefore, a detailed study of the magnetic properties as a function of Cd and/or Sb substitution for these compounds can reveal rich phase dia-grams with the presence of multiple magnetic phases, quantum critically, disorder eects and even unconventional superconductivity.
The single crystals studied in this work were grown by the metallic ux method and their characterization were made by measurements of magnetic susceptibility, electrical resistivity, speci c heat, EDS, WDS, X-ray diraction and inelastic neutron scattering. Samples with attempts of Cd incorporations in the CeCuBi2 compound are presented
in this work, but by elemental analysis (WDS and EDS) we have not found Cd in the stoichiometry of the monocrystals. The series of compounds CeCu(Bi1−xSbx)2 showed
suppression of TN with respect to the pure compound, followed by an interesting evolution
of the direction of the magnetization easy axis as a function of Sb substitution. This evolution was explored by ttings of our temperature dependent magnetic susceptibility measurements using a mean eld model with isotropic rst-neighbors interaction and tetragonal CEF hamiltonian. Through this study, it was possible to establish a strong correlation between the CEF eects evolution induced by Sb-substitution and the physical properties of the series CeCu(Bi1−xSbx)2.
Lista de Figuras
1.1 Tabela periódica. Em destaque têm-se a serie dos lantanídeos. [6] . . . 16 1.2 Calor especí co em função da temperatura para os compostos CeCuBi2 (a)
e CeCd0.7Sb2 (b). [7, 10] . . . 17
1.3 Em (a) e (b) temos a susceptibilidade magnética em função da tempera-tura para o composto CeCuBi2, obtidos para H = 1 kOe paralelo (a) e
perpendicular (b) ao eixo c. Em (c) temos a susceptibilidade magnética em função da temperatura para o CeCd0.7Sb2 medida para H = 1 kOe em
ambas direções. [7, 10] . . . 18 1.4 Representação da estrutura magnética do composto CeCuBi2. A linha
solida representa a célula unitária.[7] . . . 18 1.5 Comportamento da magnetização em função do campo magnético aplicado
para o composto CeCuBi2 [7]. . . 19
1.6 Temperatura de ordenamento magnético em função da razão c/a para a família de compostos CeTM2 [10] . . . 19
1.7 Comportamento da resistividade elétrica ρ para diferentes pressões aplica-das (a) ρab(T)/ρab(300 K) para o LaCuBi2 (b) ρab(T)/ρab(300 K) para o
CeCuBi2. Os insets mostram o comportamento da resistividade em baixas
temperaturas.[13] . . . 20 1.8 Comportamento do estado fundamental ao longo da série CeRh1−xIrxIn5.
Figura adaptada da referência [14]. . . 21 1.9 Magnetização em função do campo aplicado para o composto CeCd0.7Sb2
a 1.8 K. [9] . . . 21 2.1 Efeito do campo magnético externo sobre o momento orbital. [17] . . . 25 2.2 Ilustração da função de Langevin L(a) ≡
coth a − 1 a
2.3 Uma rede antiferromagnética pode ser decomposta em duas redes ferro-magnéticas. . . 32 2.4 O efeito da temperatura em χk e em χ⊥ [15]. . . 33
2.5 O comportamento das magnetizações de cada rede quando se aplica um campo magnético B na direção perpendicular aos momentos. [15]. . . 34 2.6 O comportamento das magnetizações de cada rede quando se aplica um
campo magnético B na direção paralela aos momentos. (a) antes do campo crítico; (b) depois do campo crítico. [15] . . . 35 2.7 Representação da transição (a) spin op e (b) spin ip em um grá co de
magnetização em função do campo aplicado. [15]. . . 35 2.8 Densidade de carga radial para os elétrons 4f, 5s, 5p e 6s do Gd3+. [22] . . 37
2.9 Ilustração do parâmetro de troca da interação RKKY em função da dis-tância entre íons magnéticos. [24] . . . 40 2.10 Presença do efeito Kondo na resistividade do ouro (Au). [5] . . . 41 2.11 Esquema ilustrando o acoplamento entre as impurezas magnéticas e os
elétrons de condução em altas e baixas temperaturas. [26] . . . 41 2.12 Comportamento da resistividade elétrica para uma rede de Kondo. [29] . . 43 2.13 Diagrama de Doniach para uma rede de Kondo. [30] . . . 45 2.14 Os níveis de energia para o íon de Ce3+em simetria uniaxial (ex: tetragonal).[15]
. . . 46 2.15 Efeito da perturbação devido ao CEF na quebra da degenerescência (2J +1)
de um estado fundamental com J =5/2. [16] . . . 49 2.16 In uência do parâmetro B20 sobre o angulo θ/π da direção de alinhamento
dos momentos em relação com o plano-xy. [37] . . . 52 2.17 Temperatura de Néel normalizada (TN,isotrpico= KJ(J+1)/3) em função de
hJ2
zi/J(J + 1)para vários parâmetros de campo cristalino. [37] . . . 53
3.1 Montagem nal da ampola de quartzo antes de colocarmos no forno para crescimento. . . 55 3.2 Analise elementar feita pela técnica de EDS do composto crescido com a
3.3 Esquema do Magnetômetro SQUID contendo os seu principais componentes: 1 Suporte de amostra; 2 Mecanismo para girar a amostra; 3 -Mecanismo para o transporte da amostra; 4 - Visor; 5 - Sensor de nível de hélio; 6 - Magneto supercondutor; 7 - Impedância de uxo (para controle de temperatura); 8 - Capsula do sensor SQUID; 9 - Bobinas coletoras; 10 - Gabinete do Dewar; 11 - Dewar. [41] . . . 59 3.4 Montagem da amostra para realizar a medida de calor especí co. [42] . . . 60 3.5 Demonstração da disposição das pontas na técnica de quatro pontas. . . . 61 4.1 Rampa de tratamento térmico utilizada para o crescimento dos cristais.
Cristais que possuem: a) Bi como uxo b) Sb como uxo. . . 63 4.2 Imagem tirada por microscópio de um de nossos cristais. . . 63 4.3 Difratogramas de raios-X realizadas para os compostos sintetizados. A
li-nha sólida em vermelho representa o padrão calculado usando o re namento Rietveld. . . 64 4.4 Magnetização em função da temperatura nos compostos CeCu1−xCdxBi2
para H = 1 kOe aplicado paralelo (a) e perpendicular (b) ao eixo-c. Em (c) apresentamos os ajuste de Currie-Weiss feitos sobre a média policristalina da susceptibilidade magnética. . . 66 4.5 Magnetização em função do campo magnético aplicado nos compostos
CeCu1−xCdxBi2 para H = 1 kOe. . . 67
4.6 (a) Medida de calor especí co à pressão constante e (b) Entropia magnética calculada a partir do dado de calor especí co magnético e normalizada por R ln(2) para os compostos CeCu1−xCdxBi2. . . 68
4.7 Resistividade elétrica em função da temperatura normalizada pela resisti-vidade em 300 K para os compostos CeCu1−xCdxBi2. . . 68
4.8 Magnetização em função da temperatura nos compostos CeCu(Bi1−xSbx)2
para H = 1 kOe aplicado paralelo (a) e perpendicular (b) ao eixo-c. Em (c) apresentamos os ajuste de Currie-Weiss feitos sobre a média policristalina da susceptibilidade magnética. . . 70 4.9 Magnetização em função do campo magnético aplicado nos compostos
4.10 (a) Medida de calor especí co à pressão constante e (b) Entropia calculada a partir do dado de calor especí co para os compostos CeCu(Bi1−xSbx)2; . 71
4.11 Resistividade elétrica em função da temperatura normalizada pela resisti-vidade em 300 K para os compostos CeCu(Bi1−xSbx)2. . . 74
4.12 Diagrama com os valores de TN, |θCW|, γ, Tcoh, |B20| e η na série de
compostos CeCu(Bi1−xSbx)2. Legenda dos símbolos usados encontram-se
na gura. . . 75 4.13 Ajustes de campo cristalino realizados utilizando o modelo descrito em [37]
para os compostos CeCu(Bi1−xSbx)2. Para valores de: (a) x = 0.125; (b)
x = 0.3, (c) x = 0.5 e (d) x = 0.9. . . 79 4.14 (a) Espectro de espalhamento inelástico de nêutrons para o composto CeCuBi2;
(b) Espectro subtraído do background ajustado com 4 Gaussianas (linha sólida). . . 81
Sumário
1 Introdução 15 2 Aspectos Teóricos 23 2.1 Magnetismo na Matéria . . . 23 2.1.1 Paramagnetismo . . . 24 2.1.2 Ferromagnetismo . . . 29 2.1.3 Antiferromagnetismo . . . 31 2.2 Terras-Raras . . . 352.3 Interação magnética RKKY . . . 39
2.4 Efeito Kondo . . . 40
2.4.1 Rede de Kondo: Férmions pesados . . . 43
2.4.2 Competição Kondo e RKKY . . . 44
2.5 Campo elétrico cristalino (CEF) . . . 45
2.5.1 Notação de Bethe . . . 50
2.5.2 Modelo de campo médio com campo cristalino de simetria tetrago-nal . . . 51
3 Técnicas Experimentais 54 3.1 Síntese dos Monocristais de CeCuBi2 com substituições químicas de Cd e Sb 54 3.2 Espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDS) e comprimento de onda dispersivo (WDS) . . . 56
3.3 Caracterização estrutural . . . 57
3.4 Medidas magnéticas . . . 58
3.5 Medidas de Calor especí co . . . 59
4 Resultados e Discussões 62
4.1 Síntese dos monocristais . . . 62
4.2 Substituições com Cádmio (Cd) . . . 65
4.3 Substituições com Antimônio (Sb) . . . 68
4.3.1 Medidas de espalhamento inelástico de nêutrons . . . 79
5 Considerações nais e perspectivas 83
15
Capítulo 1
Introdução
O estudo de compostos intermetálicos à base de terras raras tem se mostrado, ao longo dos últimos anos, de enorme relevância no meio cientí co. O motivo de tamanha atenção para este campo de pesquisa é a enorme variedade de efeitos que podem ser ob-servados nestes materiais, dentre eles destacamos: magnetismo forte e anisotrópico, frus-tração magnética, efeito Kondo, interação magnética RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuma-Yosida) e os efeitos de campo elétrico cristalino (CEF - Crystaline Electrical Field) [1]. Além disso, em certas composições, estes compostos intermetálicos à base de terras raras apresentam características de materiais tipo férmions pesados (do inglês Heavy fermion (HF)). Nestes, a massa efetiva dos elétrons de condução apresenta valores com várias ordens de grandeza maior que a massa do elétron livre. Adicionalmente, compostos HF intermetálicos baseados em Cério (Ce) apresentam, em alguns casos, particularmente em estruturas tetragonais, a presença de supercondutividade não convencional (ex: CeCoIn5
[2]), ou comportamentos magnéticos complexos (ex: CeAgSb2 [3]). Devido a esta
vari-edade de efeitos e comportamentos interessantes, o alvo de estudo deste trabalho será os compostos à base de Ce ao longo da série de compostos com estrutura tetragonal da família CeTM2 (T = Cu e Cd e M = Bi e Sb).
Os elementos terras raras são pertencentes a série de lantanídeos da tabela periódica (Fig. 1.1). Tais elementos, que possuem em sua maioria valência 3+, são caracterizados pela presença de elétrons 4f bem localizados e blindados pelas camadas 5s, 5p e 6s. Por conta dessa blindagem, os elétrons 4f participam de vários efeitos interessantes em compostos baseados em terras raras (ex: interação magnética tipo RKKY, efeito Kondo
1 Introdução 16 e efeitos de CEF [4]).
Figura 1.1: Tabela periódica. Em destaque têm-se a serie dos lantanídeos. [6] Materiais intermetálicos à base de algumas terras raras podem também apresentar o efeito Kondo. O efeito Kondo se manifesta, dentre outras propriedades, em um com-portamento inesperado da resistividade em baixas temperaturas, uma vez que, por conta de ser um composto intermetálico, espera-se uma redução da resistividade elétrica com a temperatura. Porém, em materiais que apresentam o efeito Kondo, abaixo de certa temperatura (Tk), vemos um aumento da resistividade devido ao espalhamento
magné-tico gerado pelo acoplamento dos elétrons de condução com os momentos magnémagné-ticos na rede do material. Assim como o efeito Kondo, a interação magnética RKKY também parte de uma interação entre íons da rede e os elétrons de condução. Na verdade, nesta temos uma comunicação indireta entre os íons da rede que é intermediada pelos elétrons de condução. Estes elétrons carregam a informação magnética de um íon para outro, de maneira a ordenar o material como um todo. A interação primária se dá entre os elétrons localizados (ex: elétrons 4f dos terras raras) que, por meio a interação de troca, polari-zam os spins dos elétrons de condução, que por sua vez se acoplam aos elétrons dos íons vizinhos, de maneira a ordenar magneticamente o material [4]. Em materiais metálicos que apresentam uma rede de íons magnéticos tipo Kondo (ex: Ce3+, Yb3+) ocorrerá uma
interessante competição entre as interações RKKY e o efeito Kondo, podendo, portanto, o material apresentar ou não uma ordem magnética. Além disso, dentre essas duas in-terações mencionadas, temos o campo elétrico cristalino (CEF) que atua de maneira a favorecer energeticamente algum orbital 4f, e desse modo alterando o acoplamento entre
1 Introdução 17 os elétrons 4f e elétrons de condução, que é o alicerce da interação RKKY e do efeito Kondo. Dessa maneira, o favorecimento de um desses efeitos pode ser, muitas vezes, controlado por um parâmetro externo, como pressão aplicada e/ou dopagem química.
O composto intermetálico CeCuBi2, que será um dos compostos precursores deste
trabalho, apresenta comportamento antiferromagnético abaixo de TN = 16 K. Nas Fig.
1.2(a) e 1.3(a) e (b) podemos observar as anomalias em forma de pico no calor especi co e na susceptibilidade magnética em TN = 16 K, associadas à transição antiferromagnética.
Ademais, o CeCuBi2 apresenta uma estrutura tetragonal do tipo ZrCuSi2 (P4/nmm),
mostrada na Fig.1.4 em linha sólida, onde também apresentamos sua estrutura magné-tica. Além disso, o CeCuBi2 apresenta uma interessante transição spin- op da fase
anti-ferromagnética para a anti-ferromagnética quando aplicado um campo magnético de 55 kOe paralelo ao eixo-c, como podemos observar na Fig.1.5 [7]. Esta transição magnética está associada a uma competição entre as interações magnéticas RKKY antiferromagnéticas no eixo-c e ferromagnéticas nos planos-ab, como apresentada na estrutura magnética do composto (Fig.1.4). Desse modo, podemos concluir que o acoplamento antiferromagnético dado no eixo-c é quebrado quando aplica-se um campo de aproximadamente 55 kOe, e assim os momentos magnéticos paralelos ao eixo-c alinham-se com o campo magnético aplicado, de modo a gerar a transição spin- op observada. Além disso, as Fig.1.3(a) e (b) e 1.5 mostram em linha sólida vermelha os ajustes de CEF com parâmetros de troca FM e AFM para o composto CeCuBi2. Neste ajuste, obteve-se um estado fundamental
do Ce3+ com uma maior contribuição do orbital | ± 5/2i [7].
Figura 1.2: Calor especí co em função da temperatura para os compostos CeCuBi2 (a) e
1 Introdução 18
Figura 1.3: Em (a) e (b) temos a susceptibilidade magnética em função da temperatura para o composto CeCuBi2, obtidos para H = 1 kOe paralelo (a) e perpendicular (b) ao
eixo c. Em (c) temos a susceptibilidade magnética em função da temperatura para o CeCd0.7Sb2 medida para H = 1 kOe em ambas direções. [7, 10]
Figura 1.4: Representação da estrutura magnética do composto CeCuBi2. A linha solida
representa a célula unitária.[7]
Destacamos que as interações magnéticas RKKY presentes neste material são for-temente afetadas por efeitos de CEF e efeito Kondo [7]. Na verdade, dentro da família CeTM2 (T= Ag, Ni, Cu, Cd e M = Bi, Sb) [3, 7, 8, 9, 10], temos uma evolução bem
inte-ressante da natureza da ordem magnética em função da razão c/a entre os parâmetros de rede da estrutura tetragonal destes compostos, como mostramos no diagrama da Fig.1.6. Nele, a partir da literatura, observamos que quando tínhamos uma razão c/a < 2.37, o composto apresentava ordenamento antiferromagnético com estado fundamental de Ce3+
com maior contribuição do orbital |±5/2i. Enquanto que, uma razão c/a > 2.37 favorece um ordenamento ferromagnético com um estado fundamental de Ce3+ dado pelo orbital
1 Introdução 19
Figura 1.5: Comportamento da magnetização em função do campo magnético aplicado para o composto CeCuBi2 [7].
Figura 1.6: Temperatura de ordenamento magnético em função da razão c/a para a família de compostos CeTM2 [10]
Ainda sobre o composto CeCuBi2, esperava-se encontrar nele supercondutividade
não convencional, devido a algumas semelhanças encontradas nas famílias CeTM2 e
CeXIn5 (X = Co, Ir e Rh) de compostos supercondutores heavy fermions (HFS - Heavy
Fermion Superconductivity) [2, 11, 12, 13]. Similaridades como a estrutura tetragonal, que poderia favorecer a estados não triviais, o ordenamento antiferromagnético à pres-são ambiente com estado fundamental planar | ± 5/2i observado no CeRhIn5, além de
apresentarem anisotropias magnéticas semelhantes [7, 11, 14]. Portanto, com intuito de encontrar HFS, foi realizado um estudo de pressão sobre o CeCuBi2, e de fato
1 Introdução 20 na Fig.1.7. Porém, a supercondutividade encontrada não foi atribuída a uma HFS, uma vez que encontrou-se supercondutividade no mesmo estudo realizado sobre o composto não magnético LaCuBi2 [13]. Na verdade, a supercondutividade encontrada nos dois
compostos foi atribuída aos planos de Bi-Cu presentes nas estruturas cristalinas de am-bos monocristais. Além do mais, podemos notar que a temperatura de ordenamento do CeCuBi2 ainda está próximo de 16 K quando é suprimida em 7.1 GPa, sugerindo que a
pressão externa não estaria favorecendo o efeito Kondo como imaginava-se. Por isso, com intuito de favorecer de outra maneira o estado supercondutor não convencional, ou seja, um estado de HFS no CeCuBi2, vamos realizar um estudo de substituição química no
composto. Dessa maneira, desejamos realizar um estudo parecido com o que foi feito para a série de compostos CeRh1−xIrxIn5 [12]. Neste estudo, observou-se que na substituição
de ródio (Rh) por irídio (Ir) favoreceu-se um estado fundamental com maior contribuição do orbital | ± 3/2i, assim como no HFS CeCoIn5[2], induzindo o surgimento de
supercon-dutividade na série CeRh1−xIrxIn5 [14]. Apresentamos na Fig.1.8 a evolução do estado
fundamental ao longo da substituição química no composto CeRhIn5. Nela, observamos
um estado com maior contribuição | ± 3/2i quando temos um orbital menos planar, como no CeCoIn5, enquanto que um orbital mais planar teria maior contribuição de | ± 5/2i,
como no CeRhIn5 [14]. Desse modo, notamos a mudança do orbital fundamental a partir
da substituição química de Rh por Ir, indo de uma maior contribuição do | ± 5/2i para uma maior contribuição do | ± 3/2i, e dessa maneira induzindo uma HFS.
Figura 1.7: Comportamento da resistividade elétrica ρ para diferentes pressões aplicadas (a) ρab(T)/ρab(300 K) para o LaCuBi2 (b) ρab(T)/ρab(300 K) para o CeCuBi2. Os insets
1 Introdução 21
Figura 1.8: Comportamento do estado fundamental ao longo da série CeRh1−xIrxIn5.
Figura adaptada da referência [14].
O composto CeCd0.7Sb2, que é o outro aspecto desse trabalho em termos de
subs-tituição química, apresenta ordenamento ferromagnético abaixo de TC = 3 K [10]. Nas
Fig. 1.2(b) e 1.3(c) podemos observar as anomalias em forma de pico no calor especí co e na susceptibilidade magnética associadas à transição ferromagnética. Além disso, este composto apresenta uma estrutura tetragonal do tipo ZrCuSi2 (P4/nmm) (Fig.1.4) com
uma razão c/a = 2.49, de modo a validar o diagrama apresentado na Fig.1.6 montado a partir da literatura [10]. Nas Fig. 1.9 e 1.3(c) podemos observar que as curvas MxH e MxT foram satisfatoriamente ajustadas considerando a presenças de dois tipos de in-teração magnética e efeitos de CEF tetragonal [10]. A partir desse ajuste obteve-se um estado fundamental dado por | ± 1/2i, como esperado com base na discussão do diagrama apresentado na Fig.1.6.
Figura 1.9: Magnetização em função do campo aplicado para o composto CeCd0.7Sb2 a
1.8 K. [9]
É importante mencionar que os ajustes de CEF e os parâmetros de troca FM e AFM obtidos a partir das propriedades físicas dos compostos citados, CeCd0.7Sb2 e
fer-1 Introdução 22 mion e uma forte localização dos elétrons 4f do Ce3+. No entanto, o sútil balanço entre as
interações RKKY, os efeitos Kondo e de CEF, pode ser fortemente sintonizado em função de pequenas substituições químicas. Portanto, com o intuito de estudar a mudança do comportamento magnético nesta série de compostos, além de buscarmos um estado de supercondutividade não convencional, iremos promover substituições gradativas estequi-ométricas no composto CeCuBi2. Desse modo, a série de amostras se dará na introdução
de Cádmio (Cd) no sitio do Cobre (Cu) e/ou Antimônio (Sb) no sitio do Bismuto (Bi). Essas substituições químicas controladas podem gerar diagramas de fase com diferen-tes fases magnéticas, efeitos de desordem, criticalidade quântica e até o surgimento de supercondutividade não convencional.
Nesta dissertação, portanto, mostraremos o procedimento de síntese das amostras monocristalinas dos compostos escolhidos, e os estudos de suas propriedades por inter-médio de medidas de resistividade elétrica, calor especí co, susceptibilidade magnética DC, EDS, WDS e difrações de raios-X. Os dados de susceptibilidade magnética e calor especí co em função de temperatura foram analisados através de um modelo de campo médio que considera interações magnéticas anisotrópicas e efeitos de campo cristalino te-tragonal. Eventualmente, amostras selecionados foram e ainda poderão ser utilizadas em experimentos de Ressonância de Spin Eletrônico, Ressonância Magnética Nuclear, espec-troscopia Raman, Espalhamento de Nêutrons, resistividade elétrica sob pressão, etc, por colaboradores de fora ou dentro do nosso grupo.
23
Capítulo 2
Aspectos Teóricos
Neste capítulo iremos apresentar e descrever as propriedades físicas básicas de efeitos físicos que encontramos em nossos compostos e tal descrição irá auxiliar o leitor em um melhor entendimento de nossos resultados. Iniciaremos este capítulo revendo alguns conceitos do magnetismo na matéria, logo após abordaremos questões sobre os elementos terras-raras, que são os provedores de magnetismo em nossos compostos. Ao tratarmos das propriedades desses elementos iremos nos deparar com alguns efeitos que, geralmente, encontramos em sistemas à base de terras-raras, tais como a interação magnética RKKY, o efeito Kondo e propriedades de sistemas férmions pesados. Discutiremos também os efeitos de CEF que geram mudanças importantes nos efeitos antes mencionados, além de introduzirmos um modelo teórico de campo médio que usaremos para analisar nossos resultados experimentais.
2.1 Magnetismo na Matéria
É notável que o desenvolvimento tecnológico gerado nas últimas décadas está bas-tante conectado com o surgimento/descobrimento de diferentes respostas magnéticas, pro-venientes de distintas con gurações eletrônicas presentes nos materiais. Por conta disso, têm-se uma enorme atenção dada por pesquisadores à sistemas que apresentam diferentes repostas magnéticas, tanto em cunho acadêmico, para o melhor entendimento e busca de maior controle sobre estes materiais, quanto em cunho tecnológico, na aplicação direta em dispositivos buscando desenvolvimento para a sociedade.
2 Aspectos Teóricos 24 As propriedades magnéticas encontradas nos sólidos são geradas por uma ação co-operativa entre os momentos magnéticos de cada átomo presente no interior do material. Os momentos magnéticos atômicos intrínsecos são produzidos pelo movimento orbital dos elétrons entorno do núcleo (L) combinados com o spin eletrônico (S) [15]. Encontramos magnetismo, em geral, nos materiais que possuem em sua con guração eletrônica elétrons desemparelhados, de modo a possuir átomos com spin eletrônico não nulo. A grandeza ma-croscópica geralmente utilizada para identi car um material magnético é a magnetização, que é de nida como momento magnético por volume. Para campos magnéticos não tão al-tos, a magnetização de um sólido na presença de um campo magnético aplicado H é dado por M = χH, onde χ é a chamada susceptibilidade magnética. Portanto, a grandeza χ é a resposta magnética do material a campos magnéticos aplicados. Quando encontramos χ > 0, caracterizarmos o material como paramagnético, enquanto que para χ < 0 temos um caso diamagnético. Tais comportamentos estão sempre presentes na matéria, mesmo que não tenha interações entre os momentos magnéticos atômicos. Caso exista algum tipo de interação, podemos encontrar dois tipos de con gurações, uma em que os vizinhos magnéticos se acoplam com seus momentos alinhados no mesmo sentido e outra em que se acoplam em sentidos opostos, estes são os casos de um ordenamento ferromagnético ou um ordenamento antiferromagnético, respectivamente. Porém, tais interações são suscetíveis ao agitamento térmico, geralmente à temperatura ambiente elas são bem pequenas, de modo que observamos os momentos magnéticos dispostos de maneira aleatória no interior do material, então voltamos para o comportamento paramagnético. Nesta seção serão abordados mais detalhadamente tais comportamentos, mostrando como determinamos o estado em que o composto se encontra ao realizar as medidas experimentais.
2.1.1 Paramagnetismo
Materiais que apresentam paramagnetismo possuem íons com momentos magnéti-cos não nulos, porém na ausência de campo magnético aplicado não há nenhum tipo de ordenamento de seus momentos, ou seja M = 0. Quando aplicado um campo magné-tico (B) neste material, os momentos magnémagné-ticos atômicos (~µ) tendem a se orientar na direção e sentido do campo magnético aplicado produzindo uma magnetização positiva e não nula, ou seja, materiais paramagnéticos possuem susceptibilidade magnética positiva
2 Aspectos Teóricos 25 e não nula. Porém, com o aumento da temperatura, os momentos magnéticos tendem a se orientar aleatoriamente por conta da agitação térmica, levando a novamente a redução da magnetização.
O comportamento paramagnético é descrito pela Lei de Curie, que a rma que a susceptibilidade magnética é inversamente proporcional com a temperatura. Podemos obter tal comportamento de maneira rápida por um tratamento semiclássico do fenômeno. Portanto, consideremos aplicar um campo magnético H em um sistema com momentos magnéticos ~µ, isso nós dará uma energia Ep = −~µ ·H [16]. Supondo que para diminuir
a energia do sistema, os momentos ~µ se alinhem com θ em relação ao campo aplicado, teremos
Ep = −~µ ·H = −µH cos θ (2.1)
Sabemos que a probabilidade de um átomo possuir a energia Ep é dado pelo fator de
Boltzmann eEp/kBT, onde k
B é a constante de Boltzmann. Além disso, a fração de
mo-mentos magnéticos µ que podem se alinhar com H entre θ e θ + dθ é proporcional a área in nitesimal 2πsenθdθ da casca esférica unitária ilustrada na Fig. 2.1. Portanto, o número n de momentos magnéticos alinhados entre θ e θ + dθ pode ser escrito como
dn = 2πKeµH cos θ/kBTsenθdθ (2.2)
onde K é um fator de proporcionalidade, determinado pela condição de contorno Rn 0 dn =
n [17].
2 Aspectos Teóricos 26 A magnetização M será dada pelo número de átomos que possuem momentos magnéticos µ alinhados entre θ e θ + dθ, ou seja
M = Z π
0
2πKµ cos θeµH cos θ/kBTsenθdθ (2.3)
multiplicando por n em cima e embaixo, e utilizando que Rn
0 dn = n, obtemos
M = nµ Rπ
0 e
a cos θcos θsenθdθ
Rπ
0 ea cos θsenθdθ
(2.4) onde a = µH/kBT. Fazendo a substituição x = cos θ e dx = −senθdθ, temos
M = nµ R−1 1 xe axdx R−1 1 eaxdx = nµ d daln Z −1 1 eaxdx = nµ d daln 1 a(e a− e−a ) (2.5) Após a realização da derivada do produto, chegamos em
M = nµ e a+ e−a ea− e−a − 1 a = nµ coth a − 1 a (2.6) Sabendo que o máximo de magnetização que sistema pode ter é dado por MS = nµ que
é a magnetização de saturação, concluímos que M MS = coth a − 1 a ≡ L(a) (2.7)
Essa é função de Langevin usada para descrever sistemas paramagnéticos, ilustramos sua curva na Fig. 2.2. Observamos que para valores de a muito grande a função L(a) tende a 1, que corresponde a saturação do sistema. Para a pequeno podemos aproximar coth(a) ≈ 1 a + a 3, de maneira que M MS ≈ a 3 = µH 3kBT (2.8) Sabendo que para baixos campos a equação χ = M/H é válida, obtemos
χ = nµ
2
3kBT (2.9)
tempe-2 Aspectos Teóricos 27 ratura, como descrito pela lei de Curie [15].
Figura 2.2: Ilustração da função de Langevin L(a) ≡ coth a − 1 a . [15] ,
Agora se descrevemos o paramagnetismo por meio a uma abordagem quântica, te-remos que cada átomo do sistema possui momento angular total J e que o número quântico mJ de projeção do momento angular pode assumir valores entre J e −J, obteremos então
a função equipartição dada por Z = J X mJ=−J exp mJgJµBH kBT (2.10) onde µB é o magnéton de Bohr e gJ o fator g de Landé [15]. Dessa maneira, podemos
obter a magnetização a partir da media estatística do momento magnético do átomo, que nessa abordagem será dado por hmJgJµBi. Como µB e gJ geralmente são constantes,
teremos que para um sistemas com N átomos que possuem momentos magnéticos mJgJµB
alinhados na direção do campo aplicado M = N gJµBhmJi = N gJµB PJ mJ=−JmJexp(mJx) PJ mJ=−Jexp(mJx) = N gJµB ∂ ∂xln Z (2.11)
com x = gJµBH/kBT. Sabendo que podemos escrever a função equipartição Z como a
soma de uma serie geométrica com fator de multiplicação ex, visto que m
J assume valores
2 Aspectos Teóricos 28 M = N gJµB ∂ ∂xln e−Jx1 − e (2J +1)x 1 − ex = N gJµB ∂ ∂xln e(J +12)x− e−(J+12)x e12x− e− 1 2x = N gJµB ∂ ∂xln senh J + 12x senh12x (2.12) Realizando a derivada parcial chegamos em
M = MSBJ(y) (2.13)
onde MS = N gJµBJ é magnetização de saturação, y = xJ e BJ(y) é a chamada função
de Brillouin, que é dada por BJ(y) = 2J + 1 2J coth 2J + 1 2J y − 1 2J coth y 2J (2.14)
No limite em que J → ∞ a função de Brillouin se reduz para a função de Langevin do tratamento semiclássico. Quando y 1, ou seja, no limite de baixos campos, a função de Brillouin pode ser escrita usando a expansão Maclaurin de coth y nos dando
BJ(y) ≈
(J + 1)y
3J (2.15)
De maneira que, como nesse limite temos χ = M/H, obtemos χ = N µ
2 ef f
3kBT
(2.16) onde µef f = gJµBpJ(J + 1) é momento efetivo. Podemos ver que este resultado nos
retorna a lei de Curie, com a dependência inversa da susceptibilidade magnética com a temperatura [15].
2 Aspectos Teóricos 29
2.1.2 Ferromagnetismo
Descrevemos o comportamento magnético anterior sem assumir uma interação en-tre os momentos magnéticos microscópicos. A partir do momento em que assumimos tais interações, há o surgimento de ordenamentos dos momentos magnéticos, mesmo que sem a presença de campo magnético aplicado. Na verdade, estes ordenamentos ocorrem abaixo de certa temperatura, chamada de temperatura crítica, acima dela o sistema se encontra em um estado com momentos magnéticos desordenados (paramagnético).
Materiais que apresentam um ordenamento ferromagnético são caracterizados pelo surgimento de uma magnetização espontânea abaixo de uma temperatura crítica, a cha-mada temperatura de Curie TC. Abaixo desta temperatura o alinhamento dos momentos
magnéticos no mesmo sentido se torna energeticamente favorável, mesmo sem a presença de campo externo, gerando assim uma magnetização não nula e positiva.
Para descrever este ordenamento, assim como os outros que possuem uma interação entre os momentos magnéticos, a hamiltoniana apropriada é
H = −X ij JijS~i· ~Sj+ gµB X j ~ Sj · ~H (2.17)
onde o segundo termo é devido ao aumento de energia gerado pela aplicação de um campo externo. Enquanto que, o primeiro termo é a chamada energia de troca de Heisenberg, que nos descreve a interação entre os momentos do sitio i e do sitio j acoplados pela constante Jij. Esta constante é a chamada integral de troca, ela é extraída pela interação
coulombiana dos elétrons de átomos vizinhos. Além disso, para encontrar o valor dessa grandeza, levamos em conta também a antissimetrização da função de onda dos elétrons vizinhos, devido a eles estarem sujeitos ao princípio de exclusão de Pauli [15].
Um método utilizado para resolver a hamiltoniana deste sistema foi proposto no início do século XX por Pierre Weiss. Neste modelo, assumimos que cada momento mag-nético não mais interage com cada momento magmag-nético do sistema individualmente, mas que agora este possa interagir com um campo médio gerado por todos os outros momen-tos junmomen-tos, por isso chamamos esse modelo de aproximação de campo médio. Portanto, nessa aproximação o i-ésimo momento interage com um campo interno Hcm, de modo que
2 Aspectos Teóricos 30 reescrevemos a hamiltoniana como
H = gµB
X
i
~
Si· ( ~H + ~Hcm) (2.18)
A hamiltoniana reescrita é semelhante a hamiltoniana de um paramagneto sobre um campo magnético de ~H + ~Hcm aplicado. De maneira que, podemos realizar o mesmo
processo estatístico feito na seção 2.1.1, onde a partir da função equipartição do sistema, foi possível mensurarmos a magnetização. Portanto, a solução que chegamos é
M = MSBJ(y) (2.19)
onde BJ é função de Brillouin, e para este caso, teremos
y = gJµBJ (H + Hcm)
kBT (2.20)
Como o campo interno Hcm é gerado pelos momentos magnéticos do sistema, é
conveniente supormos que este campo seria proporcional a magnetização e usaremos λ como constante de proporção. Podemos encontrar gra camente o valor da temperatura em que o sistema irá transicionar para o estado ordenado ferromagnético sem a presença de campo externo. Fazemos isso, supondo que o sistema tem na transição a magnetização de saturação MS, e que y seja pequeno o su ciente para aproximarmos BJ(y) ≈ (J + 1)y/3J,
de modo que obtemos [15]
TC =
gJµB(J + 1)λMS
3kB
(2.21) Aplicando um pequeno campo magnético na região em que T ≥ TC, de modo a
possuirmos uma baixa magnetização e, portanto y 1, podemos obter a susceptibili-dade magnética realizando novamente a aproximação da função de Brillouin em 2.19, de maneira que M MS ≈ gJµB(J + 1) 3kB H + λM T = TCH λMS 1 −TC T −1 (2.22)
2 Aspectos Teóricos 31 Sendo nesse limite χ = M/H, temos
χ ∝ 1
T − TC
(2.23) essa equação é conhecida como lei de Curie-Weiss que descreve o estado paramagnético de sistemas que apresentam interações entre os momentos magnéticos. Podemos observar que a temperatura crítica da transição entre o estado paramagnético e o estado ferromagnético é proporcional a λ do modelo de campo médio, que por sua vez é diretamente proporcional a integral de troca Jij. Ou seja, quanto maior for a interação entre os momentos vizinhos,
maior será a TC, e caso não ocorra interação retornamos ao estado paramagnético.
2.1.3 Antiferromagnetismo
Agora em materiais que possuem um ordenamento antiferromagnético, as intera-ções entre os momentos magnéticos, tornam energicamente favorável o alinhamento dos momentos vizinhos em sentido contrário um ao outro. Desse modo, nestes sistemas, abaixo de uma temperatura crítica, chamada temperatura de Néel TN, os momentos se alinham
em sentidos opostos gerando uma magnetização nula. [15]
A hamiltoniana apropriada para este sistema é mesma descrita em 2.17. Porém, neste caso temos que Jij < 0, de modo que será energicamente favorável que os momentos
internos se alinhem antiparalelamente. Então, não podemos usar diretamente a aproxima-ção de campo médio como usamos anteriormente para o caso ferromagnético, por conta de os momentos internos estarem antiparalelos uns aos outros, o campo interno do sistema é nulo. Para resolver esse problema dividimos a rede ordenada com os momentos alinhados em sentidos opostos em duas redes com momentos alinhados paralelamente, como ilus-trado na Fig.2.3. Assim, cada rede teria uma magnetização que chamaremos de M+ e
M−, e portanto cada uma teria um campo interno dado por H+= −λM− e H− = −λM+.
De modo que, equivalente ao tratamento que zemos para o caso ferromagnético, para campo externo nulo teremos
M± = MSBJ −gJµBJ λM∓ kBT (2.24) onde nesse caso MS seria a saturação de cada rede individualmente. Como as duas redes
2 Aspectos Teóricos 32 são equivalentes, de nimos |M+| = M = |M−|. Desta maneira podemos reescrever
M = MSBJ
gJµBJ λM
kBT
(2.25) Essa equação é quase idêntica a eq.2.19, correspondente ao caso ferromagnético. Portanto, o campo interno gerado por cada uma das redes mostradas na Fig.2.3 terá um comporta-mento parecido com o caso ferromagnético, de modo que podemos obter a temperatura de transição de maneira análoga. Nesse caso, teremos que cada rede terá a magnetização de saturação MS em TN, de modo que
TN =
gJµB(J + 1)λMS
3kB (2.26)
Porém, apesar de cada rede possuírem magnetizações não nulas, elas possuem direções opostas, e assim a magnetização total do sistema dado por M++ M− será nula.
Figura 2.3: Uma rede antiferromagnética pode ser decomposta em duas redes ferromag-néticas.
Se agora aplicamos uma pequeno campo magnético na região em que T ≥ TN,
podemos realizar novamente um processo semelhante ao caso ferromagnético, porém neste caso temos que o campo interno é < 0, de modo que eq. 2.22 será rearranjada da seguinte maneira M MS ≈ gJµB(J + 1) 3kB H − λM T = TNH λMS 1 + TN T −1 (2.27) De modo que a susceptibilidade magnética será dada por
χ ∝ 1
T + TN
(2.28) Esta é a lei de Curie Weiss novamente com −TC trocado por +TN.
2 Aspectos Teóricos 33 No caso antiferromagnético, a direção em que o campo magnético é aplicado gera diferenças no comportamento da susceptibilidade magnética. Pois, neste caso, não há mais vantagem energética para os momentos se alinharem na direção do campo magnético aplicado, porque a energia economizada para uma rede estar alinhada com o campo será cancelada com o custo de outra rede estar em sentido oposto ao campo. Por exemplo, considere primeiramente o caso em que T = 0, onde podemos desconsiderar a agitação térmica, e as magnetizações |M+| e |M−| são iguais a Ms. Se um campo magnético fosse
aplicado na direção paralela a uma das redes, e, portanto, antiparalela a outra, teríamos o surgimento de um pequeno termo adicionado ou subtraído ao campo local de cada rede. Porém, se as duas redes estiverem saturadas, este termo não terá efeito e a magnetização total será nula, então χk = 0em T = 0. Agora se aplicamos o campo magnético na direção
perpendicular as duas redes, teremos uma pequena inclinação da direção do momento, que resultará em uma pequena componente da susceptibilidade na direção do campo aplicado, ou seja χ⊥ 6= 0 em T = 0. Se temos o aumento da temperatura, mas ainda
estando abaixo de TN, a agitação térmica irá diminuir os campos internos de cada rede.
Neste caso, ao aplicar o campo magnético paralelo a direção dos momentos teremos o aumento da magnetização em uma rede e a redução em outra, gerando um aumento em χk. Para o campo aplicado perpendicular a direção dos momentos, a magnetização
se mantém a mesma, uma vez que as duas redes são igualmente afetadas pelo campo externo. Portanto, quando a temperatura aumenta desde T = 0 teremos que χ⊥ se
mantém constante, enquanto que χk varia de zero até o valor de χ⊥ em T = TN, como
ilustrado na Fig. 2.4 [15].
2 Aspectos Teóricos 34 Se aplicamos agora campos magnéticos intensos em um antiferromagnético, pode-mos chegar ao ponto onde estes campo externos intensos dominem os campos internos e assim forçando aos momentos se alinharem paralelos uns aos outros [15]. Para o caso de aplicarmos o campo perpendicular a direção dos momentos, esperamos que conforme o campo aumente de intensidade, o torque sobre as redes seja maior, forçando gradualmente um ângulo φ (Fig.2.5) cada vez menor, até que todos os momentos estejam alinhados.
Figura 2.5: O comportamento das magnetizações de cada rede quando se aplica um campo magnético B na direção perpendicular aos momentos. [15].
O caso se torna interessante se aplicarmos o campo magnético paralelo aos mo-mentos das redes, como ilustrado na Fig.2.6. Para campos baixos, o sistema permanece como a Fig.2.6(a). Porém, em um campo critico o sistema repentinamente se alinha como mostrado na Fig. 2.6(b). Esta é a chamada transição spin- op (Fig.2.7(a)). Se o campo aumenta a partir do campo crítico, θ se torna cada vez menor, até que os momentos se alinhem com o campo aplicado. Para alguns casos, essa transição acontece de forma mais abrupta, e os momentos saem da posição mostrada na Fig.2.6(a) diretamente para se alinharem com o campo, onde θ = φ = 0. Esta é a chamada transição spin- ip (Fig.2.7 (b)).
2 Aspectos Teóricos 35
Figura 2.6: O comportamento das magnetizações de cada rede quando se aplica um campo magnético B na direção paralela aos momentos. (a) antes do campo crítico; (b) depois do campo crítico. [15]
Figura 2.7: Representação da transição (a) spin op e (b) spin ip em um grá co de magnetização em função do campo aplicado. [15].
2.2 Terras-Raras
Os elementos chamados de terras-raras são pertencentes à família dos lantanídeos da tabela periódica. Estes elementos, são conhecidos como terras raras por conta de seu descobrimento, datado no início do século XIX, ter sido dado sobre a forma de óxido, por isso o termo "terra", usado na época para óxidos metálicos. O termo "raro"é devido a que, inicialmente, só haviam encontrado tais materiais apenas na cidade de Ytterby na Suécia, por isso tal região deu inspiração para os nomes de algumas terras-raras, como o Itérbio, Érbio e Térbio. Porém, nos dias de hoje, sabe-se que alguns desses elementos são bastantes abundantes no mundo, o Cério, por exemplo, é o 25º elemento mais abundante,
2 Aspectos Teóricos 36 na frente de elementos como Cobalto e Níquel. Apesar disso, por conta de tais elementos terem estruturas químicas semelhantes, é bastante difícil extrair o elemento terra-rara puro do mineral, por isso o alto valor deles no mercado.
Alguns dos principais motivos de estudarmos compostos a base de terra-raras são as interessantes interações e propriedades físicas que neles encontramos. Tais fenômenos que são, geralmente, relacionados a camada eletrônica 4f. Os elementos terra-raras, possuem con guração eletrônica com as camadas 5s, 5p e 6s mais externas (Tabela 2.1), porém, a última camada eletrônica preenchida por elétrons é a camada 4f, que está mais interna, como podemos observar na densidade radial de cargas apresentada na Fig. 2.8. De modo que, os elétrons que estão na camada 4f estariam blindadas"do ambiente químico do composto. Desta maneira, os elétrons que não estão pareados fornecem magnetismo, se comportando, em muitos casos, como íons livres [18].
Tabela 2.1: Con guração eletrônica dos elementos da família dos Lantanídeos com suas possíveis valências encontradas. A con guração eletrônica do Xe é 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 [21] . R R2+ R3+ La [Xe]5d16s2 - [Xe] Ce [Xe]4f15d16s2 - [Xe]4f1 Pr [Xe]4f36s2 - [Xe]4f2
Nd [Xe]4f46s2 [Xe]4f4 [Xe]4f3
Pm [Xe]4f56s2
-Sm [Xe]4f66s2 [Xe]4f6 [Xe]4f5
Eu [Xe]4f76s2 [Xe]4f7 [Xe]4f6
Gd [Xe]4f75d16s2 - [Xe]4f7
Tb [Xe]4f96s2 - [Xe]4f8
Dy [Xe]4f106s2 [Xe]4f10 [Xe]4f9
Ho [Xe]4f116s2 - [Xe]4f10
Er [Xe]4f126s2 - [Xe]4f11
Tm [Xe]4f136s2 [Xe]4f13 [Xe]4f12
Yb [Xe]4f146s2 [Xe]4f14 [Xe]4f13
2 Aspectos Teóricos 37
Figura 2.8: Densidade de carga radial para os elétrons 4f, 5s, 5p e 6s do Gd3+. [22]
No caso especi co do terra rara cério (Ce), temos que a diferença energética entre os níveis atômicos 4f e 5d é pequena, de modo que a distribuição eletrônica [Xe]4f1 (íon com
valência 3+) e a con guração [Xe]4f05d1 estão relativamente perto [19]. Adicionalmente,
cálculos de teoria de banda, sugerem uma banda-f mais estendida para o Ce, facilitando uma sobreposição de bandas com a banda de condução [20]. Dessa maneira, apesar de ainda o elétron 4f do Ce ser localizado, por conta dessa proximidade com os elétrons de condução, o Ce é dentre os terras raras um dos que mais sofre a in uência do ambiente químico a seu redor. Essa característica acarreta no surgimento de propriedades bastante interessantes em compostos à base de Ce, tais como comportamentos não-liquido de Fermi, pontos críticos quânticos e supercondutividade não convencional.
Uma outra característica importante dos elementos terra-raras, é o forte interação spin-orbita dos elétrons 4f, a qual acopla o momento angular L com o momento de spin S fornecendo o momento angular total J. Dessa maneira, o número quântico J se torna, geralmente, mais favorável a ser usado para determinar os níveis de mais baixa energia do íon. Na verdade, as interações dominantes encontradas nos íons livres de terra-rara são dados, em ordem de magnitude, pela repulsão Coulombiana entre elétrons, a interação spin-órbita, a interação hiper na nuclear e de quadrupolo [16]. De modo que, o hamil-toniano deste íon livre, considerando apenas as duas maiores interações, pode ser escrito
2 Aspectos Teóricos 38 como: H =X k P2 k 2m + X j<k e2 rjk −X k Ze2 rk + (λL · S) (2.29)
onde o primeiro termo é referente a energia cinética do k-ésimo elétron, o segundo termo é a interação Coulombiana dos elétrons com os elétrons e com o núcleo vizinhos, e o terceiro é a representação da interação spin-órbita.
A interação Coulombiana se manifestará no desdobramento dos níveis de energia especi cados pelos valores de momento angular total L e momento total de spin S.
A interação spin-órbita representa o acoplamento entre o spin do elétron e o campo magnético originado do movimento orbital relativo entre o núcleo e o elétron. De modo que, obtemos o momento angular total J do sistema pelo acoplamento do momento angular orbital total L e o momento angular de spin total S. Dessa forma, temos que:
J = L + S (2.30)
De maneira que, J pode assumir valores entre |L − S| ≤ J ≤ L + S, dependendo das direções onde apontam L e S. Portanto, quando adicionamos a interação spin-orbita no sistema, os chamados multipletos inicialmente degenerados, que representam os possíveis estados de energia para dados valores de L e S, são quebrados em outros multipletos dados por valores J. Para encontrarmos o valor de J que corresponderá o estado de multipleto fundamental, ou seja, a con guração do acoplamento de L e S mais energeticamente favorável, usamos as regras empíricas de Hund [15]. De acordo com as regras de Hund, os elétrons de uma camada atômica ocupam os orbitais de forma as seguinte condições sejam satisfeitas:
1. O valor do momento de spin total S é o maior permitido pelo princípio de exclusão de Pauli;
2. O valor do momento angular orbital total L é o maior valor compatível com o valor de S obtido pelo item 1;
3. O valor de J é |L − S|, quando a camada está com menos da metade preenchida, e L + S quando a camada está mais da metade preenchida;
2 Aspectos Teóricos 39 Quando de nidos os valores de J, podemos caracterizar os níveis de energia da forma (2S+1)X
J, onde X é uma letra obtida a partir do valor do momento angular L
de acordo com a sequência apresentada na Tabela 2.2. Enquanto que o valor (2S + 1) caracteriza a multiplicidade do spin. De modo que podemos obter uma tabela que mostra o estado fundamental dos íons terras raras:
Tabela 2.2: Equivalência de L. L 0 1 2 3 4 5 6 7 X S P D F G H I K
Tabela 2.3: Estado fundamental dos íons terra raras segundo as regras de Hund.
Z Estado fundamental La3+ 1S 0 Ce3+ 2F 5/2 Pr3+ 3H 4 Nd3+ 4I 9/2 Pm3+ 5I 4 Sm3+ 6H 5/2 Eu3+ 7F 0 Gd3+ 8S 7/2 Tb3+ 7F 6 Dy3+ 6H 15/2 Ho3+ 5I 8 Er3+ 4I 15/2 Tm3+ 3H 6 Yb3+ 2F 7/2 Lu3+ 1S 0
2.3 Interação magnética RKKY
Então, como mencionado na seção anterior, os elétrons 4f dos elementos terras raras são bem localizados e blindados do ambiente químico. De modo que, a interação de troca direta entre os momentos magnéticos vizinhos seria bem pequena, di cultando algum tipo de ordenamento. No entanto, diversos metais a base de terras raras apresentam ordenamento magnético. O que acontece nesses compostos na realidade é uma interação de troca indireta entre os momentos localizados do íons de terras raras intermediada pelos elétrons de condução, essa é chamada de interação magnética RKKY [15].
2 Aspectos Teóricos 40 A interação RKKY, com as iniciais advindas de seus descobridores Ruderman, Kittel, Kasuya e Yosida, acopla indiretamente os momentos magnéticos em uma rede por meio da polarização dos elétrons de condução. O momento magnético localizado induz uma polarização do spin dos elétrons itinerantes, essa polarização é passada para o mo-mento magnético vizinho, gerando um acoplamo-mento indireto. Por essa razão, a interação tem dependência da densidade de elétrons de condução (nc) [23]. Além disso, essa
in-teração pode atuar em distancias relativamente grandes, além de possuir dependência oscilatória com a distância, de modo que podemos observar tanto um acoplamento anti-ferromagnético quanto anti-ferromagnético. O parâmetro de troca da interação RKKY é dado por: JRKKY = − 9π 8 n 2 c J2 f s Fr3 2kFcos(2kFr) − sin(2kFr) r (2.31) onde Jf s é a constante de acoplamento entre os momentos localizados e os elétrons de
condução e r é a distância entre os íons magnéticos. Portanto, como podemos observar (Fig.2.9) JRKKY pode oscilar entre valores positivos e negativos, de modo a acoplar ferro
ou antiferromagneticamente dependendo da distância entre os momentos.
Figura 2.9: Ilustração do parâmetro de troca da interação RKKY em função da distância entre íons magnéticos. [24]
2.4 Efeito Kondo
O efeito Kondo, observado pela primeira vez na década de 30 e descrito por Kondo na década de 60 [25], é proveniente também de uma interação entre momentos magnéticos e elétrons de condução. No entanto, diferentemente da interação RKKY, o efeito Kondo
2 Aspectos Teóricos 41 é uma interação antiferromagnética entre a nuvem dos elétrons de condução e o momento magnético, que age de modo a blindar o íon magnético, levando a compensação parcial ou total do spin do íon, em baixas temperaturas [1].
A primeira vez em que se observou o efeito Kondo foi por meio de uma medida resistividade elétrica no ouro (Au) [5]. Na Fig.2.10, nota-se um aumento da resistividade em baixas temperatura, uma propriedade característica do efeito Kondo. Nesse caso em especí co, o momento magnético que participa do efeito é advento de impurezas magnéticas na rede cristalina do Au. E uma consequência do processo de blindagem do momento da impureza magnética pelos elétrons de condução, é o aumento da seção de choque de espalhamento dos elétrons, de modo a aumentar a resistência do material [1]. Na Fig. 2.11 ilustramos um esquema desse acoplamento spin da impureza magnética e da nuvem de elétrons de condução.
Figura 2.10: Presença do efeito Kondo na resistividade do ouro (Au). [5]
Figura 2.11: Esquema ilustrando o acoplamento entre as impurezas magnéticas e os elé-trons de condução em altas e baixas temperaturas. [26]
Em metais, geralmente, a maior contribuição da resistividade elétrica é devido a interação elétron-fônon, enquanto que a segunda maior contribuição pode ser atribuída
2 Aspectos Teóricos 42 ao espalhamento devido a interação elétron-elétron, veja que ambas interações tendem a diminuir com a redução da temperatura. Uma vez que, ao abaixarmos a temperatura, menos energia será dada ao sistema, e, portanto, menor será a energia cinética dos elé-trons de condução e menor será o número de modos vibracionais da rede, acarretando na redução da resistividade elétrica [27]. De modo que, o aumento da resistividade em baixas temperaturas observado no Au não era esperado. Foi então que, em 1964, J. Kondo [25] introduziu um mecanismo de espalhamento de elétrons de condução via impurezas magnéticas abaixo de certas temperaturas, chamadas de temperatura de Kondo (TK). O
modelo proposto por Kondo tem a hamiltoniana dada por:
H =X ij tijc † icj − X k,l JsdS~k· ~sl (2.32)
onde o primeiro termo descreve os elétrons de condução com momento k. Enquanto que o segundo termo é a interação entre o spin da impureza ~Sk e o spin do elétron de condução
~
sl, com Jsd sendo a constante de troca dessa interação. A partir daí, Kondo encontrou
um termo logaritmo para resistividade proveniente desse espalhamento magnético, dado por: ρK = cimpρmln KBT D (2.33) onde cimpé a concentração da impureza, D é a largura a meia altura da banda de condução
e ρm é um valor proporcional a Jf s2 −1
F [25, 28]. Dessa maneira, a resistividade total pode
ser reescrita como:
ρ(T ) = aT5+ cimpρ0− cimpρ1ln
KBT
D
(2.34) com o primeiro termo representando a contribuição dos fônons, o segundo como uma contribuição independente da temperatura devido ao defeito gerado pela impureza, e o terceiro como a contribuição do espalhamento magnético devido a impureza local. Após alguns anos, com o surgimento de mais estudos realizados sobre o modelo de Kondo, foi possível encontrar uma expressão para temperatura ao qual teríamos um mínimo da resistividade, a chamada temperatura de Kondo TK [28]. Nessa, o acoplamento
antifer-romagnético entre o momento magnético localizado e elétron de condução se torna muito relevante e observamos o aumento da resistividade. A expressão obtida foi [23]:
2 Aspectos Teóricos 43
2.4.1 Rede de Kondo: Férmions pesados
No caso em que essas impurezas magnéticas sejam colocadas de maneira perió-dica em uma rede cristalina, ou seja, como em alguns compostos intermetálicos com um íons magnético em sua estequiometria, temos a chamada rede de Kondo. Nesta, tam-bém observamos TK, na qual os elétrons começam a blindar os momentos localizados, e,
portanto, teremos o aumento da resistividade. Entretanto, a medida em que a tempera-tura decresce, o processo de compensação do spin irá acontecer para todos os momentos magnéticos localizados da rede, até uma temperatura em que o espalhamento magnético desses centros espalhadores torna-se coerente. E a partir dessa temperatura, chamada de temperatura de coerência (Tcoh), o material se comporta como um liquido de Fermi e a
resistividade elétrica volta a cair, aparecendo um máximo abaixo de TK, como observamos
na Fig. 2.12 [1, 29].
Figura 2.12: Comportamento da resistividade elétrica para uma rede de Kondo. [29] Neste regime coerente (T < Tcoh), a renormalização do sistema para um
comporta-mento liquido de Fermi fornecerá um aucomporta-mento da massa efetiva dos elétrons de condução em relação aos elétrons normais, na ordem de 10 - 1000 vezes maior [1]. Esse incremento da massa efetiva dos elétrons de condução será re etido em aumento outras grandezas, como o coe ciente de Sommerfeld γ, da contribuição eletrônica do calor especí co (Ce
= γT ), e da susceptibilidade de Pauli, que é a contribuição dos elétrons de condução a susceptibilidade magnética [1, 28]. Materiais que apresentam esses propriedades são chamados de férmions pesados (heavy férmions - HF). Geralmente, podemos classi car arbitrariamente compostos férmions pesados como sistemas que possuem valores de γ > 400 mJ/mol.K2 [1]. Em compostos a base de Ce, geralmente, observamos esse
compor-2 Aspectos Teóricos 44 tamento do tipo rede Kondo, por conta da facilidade de interação entre os momentos magnéticos dos elétrons f com os elétrons de condução, como já discutido na seção de terras raras.
2.4.2 Competição Kondo e RKKY
Como podemos imaginar, irá existir uma competição entre a extinção dos mo-mentos locais em baixas temperaturas, o efeito Kondo, e a interação RKKY, por conta de ambas interações dependerem da integral de troca Jf s entre os momentos magnéticos
localizados e o elétrons de condução. Na verdade, essa competição aparece bastante na literatura pelo motivo de originar diversos fenômenos físicos interessantes. E toda a dis-cussão pode ser iniciada pelo diagrama de Doniach [30], apresentado na Fig.2.13. Nele, mostramos essa competição por meio das escalas de energia de cada uma das interações, que possuem o mesmo mecanismo como alicerce, a interação entre momento localizado e elétron de condução. Em especí co, na interação RKKY temos uma escala de energia TRKKY da ordem de Jf s2 nF, onde nF é a densidade de elétrons de condução. Enquanto
que o efeito Kondo pode ser caracterizado pela temperatura onde se inicia a blindagem dos momentos localizados TK ∝ exp(−1/2Jf snF). Notamos que para valores pequenos
de Jf snF, a interação RKKY prevalece acarretando em um ordenamento magnético, e
a medida que Jf snF cresce observamos o aumento da temperatura de ordenamento TN.
Porém, observamos que a TN alcança um máximo, e após inicia uma queda quando TK
se aproxima de TRKKY, e, portanto, se inicia a blindagem dos momentos magnéticos.
Quando chegamos em um valor de Jf snF em que TK é su cientemente maior que TRKKY,
e assim os momentos estariam completamente blindados, não haveria mais ordenamento magnético. Nesse região, em que o sistema estaria sendo conduzido a uma transição de fase de um estado ordenado para um estado não ordenado em T=0, observamos o cha-mado ponto crítico quântico (QCP - quantum critical point). Nas proximidades de QCP observa-se diversos estados físicos interessantes para estudos, como o surgimento de su-percondutividade não convencional em sistemas HF [31]. Esse fato acontece devido as utuações magnéticas que surgem próximo ao QCP, provenientes das frustrações magné-ticas na vizinhança da transição de fase magnética em T = 0 K. E como a teoria mais usada para o entendimento da supercondutividade não convencional a rma, as utuações
2 Aspectos Teóricos 45 magnéticas são o mecanismo para a formação dos pares de Cooper.
Podemos, muitas vezes, caminhar por esse digrama usando parâmetros externos, como pressão, dopagem química ou campo magnético [24]. Em compostos de Ce, por exemplo, observamos que a pressão externa favorece o efeito Kondo, podendo um material com ordenamento magnético a tornasse um metal não magnético a altas pressões. Em algumas terras raras a situação é invertida, a pressão pode favorecer as interações RKKY.
Figura 2.13: Diagrama de Doniach para uma rede de Kondo. [30]
2.5 Campo elétrico cristalino (CEF)
Os efeitos gerados pelo campo elétrico cristalino (do inglês: crystalline eletrical eld - CEF) possuem muita importância sobre as propriedades de muitos compostos, como em alguns materiais a base de terras raras, em especial o Ce. Uma vez que, mesmo que atuem como uma perturbação, visto que o acoplamento spin-orbita é mais intenso, o CEF quebra a degenerescência (2J +1) do estado fundamental, resultando em mudanças nas propriedades do composto [16]. Dado que os últimos orbitais atômicos preenchidos de um íon livre são degenerados, o CEF atua de maneira a favorecer energeticamente algum deles. Nos metais 3d como o Fe, onde o CEF é mais intenso do que o acoplamento spin-orbita, existem 5 orbitais d equiprováveis, o dxy, dxz, dyz, dx2−y2 e dz2. Se colocamos este íon em um campo cristalino com simetria tetraédrica, quebramos essa degenerescência em dois grupos, o eg, que é o mais favorável energeticamente, com os orbitais dx2−y2 e o dz2, e
2 Aspectos Teóricos 46 o t2g, com dxy, dxz e o dyz. De uma maneira um pouco mais fraca que nos metais 3d, o CEF
também atua nos estados das terras raras. Entretanto, como já comentado neste capitulo, o Ce é um dos terras raras que mais sentem a presença de íons vizinhos, de modo a ser bastante susceptível às mudanças na simetria do campo cristalino. Na Fig.2.14, mostramos como um exemplo o caso do Ce3+ (L = 3 e S = 1/2) inserido em um CEF com simetria
uniaxial, por exemplo tetragonal. Nela observamos como que primeiramente a interação spin-orbita quebra a degenerescência 2J +1 em 6 possíveis estados para J = |L−S| = 5/2 e 8 possíveis estados paras J = |L + S| = 7/2. E após, como perturbação, o CEF quebra os multípletos de estados do Ce3+, em 3 dubletos separados energeticamente para J = 5/2
e 4 dubletos para J = 7/2 [15]. Enquanto que, em uma simetria cúbica de CEF, os 6 estados degenerados do estado fundamental (J = 5/2) são quebrados em quarteto e um dubleto [32]. Além disso, por conta do CEF ser capaz de orientar a nuvem eletrônica dos íons, ele também possuirá grande in uência sobre a anisotropia magnética do composto [16].
Figura 2.14: Os níveis de energia para o íon de Ce3+ em simetria uniaxial (ex:
