Condutividade induzida por radiação-x nas fases ferroelétrica e paraelétrica em copoli(fluoreto de vinilideno/tri-fluoretileno)

Texto

(1)INSTlTUTO DE FISlCA. DE SAO CARLOS. DEPARTAMENTO DE FISlCA E CI~NCIAS DOS MATERIAlS UNlVERSIDADE DE SAO PAULO. "< <.~,....,.""";",,,. ,._~ .. y,_.,-- ....•... Condutividade induzida por radia~ao-X nas. rases rerroeletrica e. paraeletrica em copoli(Ouoreto de vinilideno I tri-Ouoretileno).. lFSC. SEi-'VICO 0::: BIBLIOTECA . i F:~l=<·ACAO. E.

(2) DiD \\ ~ -it'. UNIV~RSIDADE DE SAO PAULO Fane (0162) 72-6222 Fax (0162) 72-2218. Instltuto de Fislca e Quimica de Sio Carlos. Av. Dr. Carlos Botelho. 1465 Caixa Postal 369 CEP 13560.970 - Sao Carlos - SP Brasil. r·. --------~--~----. :;u~~::t' ,·. ~,-=" ,> ,c:-F:. "F:. :l~::E :-:'-,:F. ~~. ,,:~~-:~~-h -----------------------------------. "-,u. ----. ------. ~>:.: =-,. -----------------------. ::= i ;::~:.~.-.:: ::c.:-:r+::::.

(3) DEDICAroRIA. Dedieo este trabalho a m e u spa. is,. Manecoe Coneei~ioCunha pela. for~. Celestialque sempre me transmitiram. " A minha insubstitufvel esposa LeBi. Cassia. e. aos. meus. danadinhos,. GiovannieVictor.. IfSC -. SEf-o'ViCO 0': BIBLIOTECA li'-FOR" ACAo. E.

(4) AGRADECIMENTOS - Ao amigo e orientador Prof. Roberto Mendon9a Faria, pelo excelente trabalho de orienta9ao e borncompanheirismo. - Aos Professores Guilherme Fontes Leal Ferreira e Rene Moreno pelas.,constantes discussoes e sugestoes apresentadas. - Aos Professores do grupo de eletretos: Bernhard Gross, Jose Alberto. Giacometti,. Osvaldo. N.. o.. Junior,. Mariangela. Figueiredo e Milton S. Campos, pelo excelente ambiente. T. de. trabalho a convivio ao qual fui integrado. - Aos Tecnicos, Nibio J. Mangerona, Jose R. Bertho e Ademir Soares. pela. indispensavel. participa9ao. e. dedica9ao. que. demostraram aos trabalhos tecnicos e pela amizade que foi solidificada.Ao colega Luiz Mattoso pelas discussoes realizadas e. a. Yvoninha, pela dedica9ao na secretaria. do. grupo. - Aos amigos: Jose Ribeiro, Joao Mariz, Alfredo Jorge, Ismael Dantas e Aldo Job, pelo incentivo. a. realiza9ao desse trabalho. e pelas horas de borncompanheirismo que passamos juntos. - Aos meus colegas do grupo de eletretos,. que direta. ou. indiretamente, contribuiram para 0 borndesenvolvimento deste trabalho: Jose Nogueira {parana}, Chico e ze Malmonge, Ailton Cavali, Gerson Minami, Dante Chinaglia. - Aos colegas do departamento Federal do Piaui.. -A. de. Fisica. da. Universidade. CAPES-PICD/UFPi, pelo auxilio administrativo e financeiro relative ao meu afastamento..

(5) ,. INDICE GERAL ,. CAPITULO. I. 1. INTRODuCio. 1 •3 •2 -. P (VDF / Tr FE) • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 2 3. 1.4 - 0 que e uma transi9io de fase ••••••••••••••••••••••• 1.5 - Efeito da radia9io 1.6 - Degrada9io. na ioniza9io. e ·Crosslinking·. 25. da materia ••••••••• 30. em polimeros. A - Degradac:;:ao qufmica. 34. B - Degradac:;:ao ffsica. 34. 1.6.3. - Alterac:;:oes no peso. molecular. 1.6.4. - Destruic:;:aoda cristalinidade. 37 42.

(6) a - Conduc;:aoionica............................ b - Corrente c - Efeito. limitada. por carga. espacial. Onsager. 47 48. d - Emissao Fowler-Nardheim{ou. 1.8.3. 46. tunelamento). 49. e - Emissao Schottky-Richardson. 49. f - Efeito. 50. - Transporte. Poole-Frenkel Dispersivo. 50. CAPITULO II. 2.1 - PRBPARA~O. 59. DAB AMOSTRAS •••••••••••••••••••••••••••• 60. 2.2 - A FONTB DB RADIA~O-X. •••••••••••••••••••••••••••••• 63. 2.3 - AS TECNICAS DB MEDIDAS •••••••••••••••••••••••••••••• 64 2 . 3 . 1 - TSD................... ~. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65. 2 . 3 . 2 - TSC............................................... 66. 2.3.3. 66. 2.4 -. - CAD, RIC e DRIC. 0 SISTEMA DB MBDIDAS ••••••••••••••••••••••••••••••• 68. 2.5 - DBTBRMINANDO A TAXA DB BXPOSI~O •••••••••••••••••••• 74.

(7) ,. III. CAPITULO. 81. MEDIDAS DE CARATER MORFOL6GICO. 3.4 - Espectroscopia de infraver.melho •••••••••••••••••••• 95 3.5 - 0 Coeficiente piezoeletrico •••••••••••••••••••••••• 99. ,. CAPIT'ULO I'£". 112. ,. RESULTADOS EXPERIMENTAIS DAS MEDIDAS ELETRICAS. 4.1.1. - Medidas. de TSD no 70/30 e 60/40. 114. 4.1.2. - Medidas. de TSC no 70/30. 118. 4.1.3. - Medidas. de constante. -Efeito. 4.2. RIC. dieletrica. no 70/30 e 60/40. da radia9~o-X. e. DRIC. nas. 118. fases. FERRO. e. PARAELETRlCA. dos. 4.2.1. - RIC e DRIC no 70/30. 121. 4.2.2. - RIC e DRIC no 60/40. 124.

(8) 4.3.1. - RIC no vacuo nos copolimeros. de 70/30 e 60/40. 4.3.2. - RIC no ar e vacuo no homopolimero. 4.3.3. - Efeito da umidade. nas medidas. de PVDF. 130 132. de RIC. 133. 4.3.3.1. - Umidade. controlada. no 70/30 ... 1••............... 134. 4.3.3.2. - Umidade. controlada. no 60/40 ...•................. 136. 4.4. - Efeito do campo eletrico. aplicado. ...•.•...••....... 4.4.1 - RIC em amostras na fase ferroeletrica valores 4.4.2. valores 4.4.3. para diferentes. de campo aplicado. - RIC em amostras. 140. na fase paraeletrica. para diferentes. de campo aplicado. - RIC com campo intermitente. 146 no 70/30-Fases. e Para 4.,4.4 - Corrente. 140. Ferro 150. fotonica. sob a influencia. da polarizac;:ao. ferroeletrica. .................................. 152. 4.5.1. - Tempo de irradiac;:aona RIC do 70/30 - Fase Ferro.154. 4.5.2. - Efeito da dose de radiac;:aona RIC. 4.5.2.1. - Influencia. 155. da corrente e da tensao do tube de raios-. X na RIC. 155. 4.5.2.2. - Dose de radiac;:aona fase ferro do 60/40. 4.5.2.3. - RIC estacionaria. em func;:aoda dose de radiac;:aona. fase para do 60/40 4.5.3. - Efeito da polaridade. 156. 158 do campo eletrico. na RIC e DRIC.

(9) ,. CAPITULO ~. 161. MODELO TE6RICO. 5.2 - 0 modele 5.3 - Ajustes. de Arkhipov. para materiais. te6rico-experimentais. desordenados •••167. ••••••••••••••••••••••. 178. 5.3.1 - Ajustando. a RIC na fase paraeletrica. 178. 5.3.2 - Ajustando. a RIC na fase ferroeletrica. 181. ,. CAPITULO VI. 186. CONCLUSOES E SUGESTOES. 6.2 - Medidas 6.3 - OUtros. de RIC e. 0. modele. de Arkhipov •••••••••••••• 189. efeitos experimentais. IFSC -. na RIC •••••••••••••••• 192. SEHVICO Dt:: BIBLIOTECA INFOR \I ACAO. E.

(10) iNDICE DE FIGURAS. Fig. (1.1) - Momento. de dipolo do monomero. Fig. (1.2) - Esquemas. das conforma90es. Fig. (1.3) - Esquema. das transforma90es. Fig. (1.4) - Cristalitos. Fig. (1.7) - a)rede. conforma9ao. do PVDF-~;. planar. •••••••••••. 15. moleculares •••••••••••••• 17 cristalinas ••••••••••••• 18. com suas lamelas. elementar. (-CH2-CF2). separadas. b)cadeia. na. ziguezague ••••••••••••••••••••••. 21. Fig. (1.8) - Celula unitaria. do PVDF na fase -y ••••••••••••••••••. 22. Fig. (1.9) - Celula. do PVDF na fase. 23. unitaria. Fig. (1.10)- Momento. de dipolo das unidades. Fig. (1.11)- CicIo de histerese. fJ ••••••••••••••••••. VDF e TrFE •••••••••• 24. tipico de urn. Fig. (1.13)- Difra9ao. para. 0. 65/35 mol% .••••••••••••••••••••••••. 29. Fig. (1.14)- Difra9ao. para. 0. 73/27 molt. 30. ••••••••••••••••••••••••. Fig. (1.15)- MN e Mw em urn sistema polimerico. .••••••••••••••••••. 38.

(11) Fig. (2.1) - forma das metaliza90es. com AI ..••••••••••••••••••••. 63. Fig. (2.2) - Modo corrente. em circuito. fechado .•••••••••••••••••. 64. Fig. (2.3) - Modo corrente. em circuito. aberto .••••••••••••••••••. 64. Fig. (2.4) - Sistema. completo .•••••••••••••••••••••••. Fig. (2.5) - Diagrama. de blocos do sistema. Fig. (2.6) - Camara de medidas fig. (2.7) - Posi9ao. eletricas. .••••••••••••••••••••. 71. .••••••••••••••••••••••. 73. da amostra no sistema e contatos. Fig. (2.8) - Camara de Ioniza9ao Fig. (2.9) - Correntes. na camara{corrente Fig. (2.10)- Correntes. de Ar. de Satura9ao. eletricos.73. .•••••••••••••••••••. 75. em fun9ao da tensao. do feixe variando) ••••••••••••• 77. de Satura9ao. .na camara{tensao. ~•••••••••• 70. em fun9ao da tensao. do feixe variando) •••••••••••••••••. 78. Fig. (2.11)- Taxa de dose absorvida. em fun9ao da cor. do feixe ••80. Fig. (2.12)- Correntes. em fun9ao. de satura9ao. Fig. (3.1) - % Gel em fun9ao da dose absorvida Fig. (3.2) - Sinal de EPR do 60/40 nao irradiado Fig. (3.3) - Sinal de EPR do 60/40 irradiado Fig. (3.4)- Sinal de EPR do 60/40 irradiado Fig. (3.S)- Espectros virgem. de raio-X para e irradiado. 0. •••••••••••••••••. 85. .•••••••••••••• 88. por 2 horas por 4 horas. ••••••• 89 ••••••• 90. 70/30. ....•...••...••...•.......•..••.. 92.

(12) Fig. {3.8}- Pico de IR devido a ligayoes Fig. {3.9}- Termogramas. de DSC no 60/40. C=C .••••••••••••••••• .••••••••••••••••••••••. 99 108. #. Fig. {4.6} -. E. em funyao da temp. no 60/40. ••••••••••••••••••••. 119. Fig. {4.7} -. E. em funyao da temp. no 70/30. ••••••••••••••••••••. 119. •••••••••••••••••••. 122. Fig. {4.9} - DRIC no 70/30 - Temp. crescendo .••••••••••••••••••. 122. Fig. {4.10}- RIC no 70/30 - Temp. decrescendo. 123. Fig. {4.8} - RIC no 70/30 - Temp. crescendo. •••••••••••••••••. Fig. {4.11}- DRIC no 70/30 - Temp. decrescendo Fig. {4.12}- RIC no 60/40 - Temp. crescendo. •••••••••••••••• 124. ••••••••••••••••••. Fig. {4.13}- DRIC no 60/40 - Temp. crescendo .•••••••••••••••••• Fig. {4.14}- RIC no 60/40 - Temp. decrescendo. 125 125. .•••••••••••••••• 126. Fig. {4.15}- DRIC no 60/40 - Temp. decrescendo ••••••••••••••••• 126 Fig. {4.16}- RIC no 70/30 e 60/40 - Fase Ferro (T=25°C) ••••••••• 129 Fig. (4.17)- RIC no 70/30 e 60/40 - Fase Ferro (T=700C) ••••••••• 129 Fig. (4.18)- RIC no 70/30 e 60/40 - Fase Para(T=1000C} ••••••••• 129.

(13) Fig. (4.19)- RIC no 70/30 e 60/40 - Fase Para (T=1200C) ••••••••• 129 Fig. (4.20)- RIC no 70/30 - Vacuo. - Fasess Ferro e Para •••••••• 130. Fig. (4.21)- RIC no 60/40 - Vacuo. - Fases Ferroe e Para .••••••• 130. Fig. (4.22)- RIC no 70/30-Ar. e Vacuo. - Fase Ferro. (T=25°C) ••••• 131. Fig. (4.23)- RIC no 70/30-Ar. e Vacuo. - Fase Para. (t=1200C) ••••• 131. Fig. (4.24)- RIC no 60/40-Ar. e Vacuo - Fase Ferro. Fig. (4.25)- RIC no 60/40-Ar. e Vacuo. Fig. (4.26)- RIC no PVDF - Ar. - Fase Para. (T= 25°C) •••• 132 (T=1200). Fases Ferro e Para. Fig. (4.27)- RIC no PVDF - Vacuo. ••••• 132. •••••••••• 133. - Fases Ferro e Para .••••••••• 133. Fig. (4.28)- Umidade. no 70/30 - Fase Ferro .••••••••••••••••••••. 135. Fig. (4.29)- Umidade. no 70/30 - Fase Para ..•••••••••••••••••••. 135. Fig. (4.30)- Umidade. no 60/40 - Fase Ferro. ••••••••••••••••••••. 136. Fig. (4.31)- Umidade. no 60/40 - Fase Para. .•••••••••••••••••••. 137. Fig. (4.32)- RIC no 70/30 e 60/40 - UR=95%. ••••••••••••••••••••. 139. Fig. (4.33)- RIC no 70/30 e 60/40 - UR=95%. - Fase. Fig. (4.34)- RIC variando. 0. campo em diferentes. de 70/30 - Fase ferro. amostras. .•••••••••••••••••••••••••••. Fig. (4.35)- Evolu9ao. da RIC no 70/30 - campo variando. Fig. (4.36)- Evolu9ao. de u no tempo .•••••••••••••••••••••••••••. Fig. (4.37)- DRIC variando de 70/30-Fase Fig. (4.38)- Evolu9ao. 0. campo em diferentes. em Am.. 142. amostras. ferro .••••••••••••••••••••••••••••••. da DRIC no 70/30-Campo. 141. variando. em Am.. 143.

(14) Fig. (4.42)- Evolu9ao. da RIC-70/30. Fig. (4.43)- DRIC variando. 0. estacionario .•••••• 147. campo numa unica amostra. Fig. (4.45) - Evplu9ao. da RIC-70/30. Fig.{4.46)-. da RIC-70/30. Evolu9ao. - Estado. -. de 70/30 -. campos no ponto-A. ......... 150. campos no ponto-B .•••••••• 150. Fig. (4.47) - RIC no 70/30 com campo intermitente. -. Fase ferro ••151. Fig. (4.48) - RIC no 70/30 com campo intermitente. -. Fase para •••152. Fig.(4.49)-. Cor. fotonica. sob efeito da polariza9ao. Fig. (4.S0)- RIC no 70/30-T=2SoC Fig. (4.S1)- DRIC no 70/30-T=2SoC. - t{irrad.)=3 - t{irrad.)=3. horas horas. •••••••••• 153 •••••••••• 154 .•••••••• 154. Fig. (4.S2)- Cor.e tensao do tubo de RX ..••••••••••••••••••••••. 155. Fig. (4.S3)- Efeito. .•••••••••••••••••••••••••. 157. no 60/40 ..••••••••••••••••••••••••••••. 157. da dose no 60/40. Fig. (4.S4)- I x D{Gy/s). Fig. (4.SS)- RIC estacionaria. em fun9ao da dose na fase. Fig. (4.S6)- Polariza9ao. na RIC-60/40. •••••••••••••••••••••••••. 160. Fig. (4.S7)- Polariza9ao. na DRIC-60/40. .•••••••••••••••••••••••. 161. Fig. (4.58)- Recupera9ao-fase. ferro .••••••••••••••••••••••••••. 162. Fig. (4.S9)- Recupera9ao-fase. Para .•••••••••••••••••••••••••••. 162.

(15) Fig.. (S. 1). -. Ajuste na fase. Fig.. (S. 2). -. Ajuste na fase. Fig.. (S.3). -. g. em.fun9ao da. Fig.. (S. 4). -. g. em fun9ao do.

(16) LISTA DE TABELAS. ~. Tabela. 1.2 -Angulo das ligayoes. 1S. Tabela. 1.~ - Momento. dipolar das conformayoes. Tabela. 3.3 - medidas. do d31 no 70/30 virgem e irradiado. Tabela. 3.4 - GPC no 60/40 virgem e irradiado. moleculares. 16. 101 103.

(17) RESUMO. condi90es ambientais.· Foi observado que a RIC depende fortemente sobre a conforma9ao molecular do polfmero. Variou-se parametros. sentido de entender modifica90es estruturais e morfol6gicas material. devido. a. radia9ao.. Para. analise. condutividade induzida(RIC), foi usado. 0. dos. resultados. do da. modele de transporte em. meios dispersivos desenvolvido por Arkhipov e colaboradores. Por. IF S C -. SEHVICO Do B/BLIOTECA INFOR"AC;:::Ao. E.

(18) ABSTRACT. The behaviour of the radiation induced conductivity (RIC) by. X-rays. in P(VDF/TrFE). copolymers of 70:30 and. 60:40 molar. ratios, in their ferro and paraelectric phases, were studied in different strongly. environments.. It was 'observed that the. on the molecular. RIC. depends. conformation of the polymer. For. the. experiments several parameters were varied as the external applied field, the dose rate, the atmosphere and mainly the temperature. Auxiliar measurements as thermal stimulated currents, differential scanning. calorYmetry,. EPR. and. IR. spectroscopies,. X-ray. diffraction,etc ..., were used in the sense to supply additional informations about morphological and structural variotions of the material due to the irradiation. For a complete analysis of the radiation induced conductivity results a dispersive transport model developed. by Arkhipov. experimental. fitting. et we. al was obtained. used.. From the. theoretical-. inportant parameters. of. the. material: carrier mobility, recombination coefficient, dispersive parameter. Q,. as well as the pair-generation energy..

(19) ,. CAPITULO I. INTRODU<;AO.

(20) o Homem, desde a sua origem, ternprocurado aperfei90ar a vida ao seu redor e esta busca, apesar de ser urnatributo de toda a humaniqade e com todo. 0 avan90 intelectual/tecno16gico presente. ao fim do seculo XX~ ainda esta longe de ser alcan9ada. A descoberta de novos materiais que venham contribuir ao bem. estar. do. homem,. e. urn indicativo. presente. do. avan90. da. humanidade na procura de uma vida melhor. Em especial, 0 atual seculo tern se marcado pela descoberta de novos materiais. dando. impulsos, cada vez maiores, ao desenvolvimento tecno16gico. Entre inumeras. descobertas. a. relativa. ao. armazenamento. de. cargas. eletricas em materiais polimericos por longo perfodo teve destaque especial nas ultimas decadas. Este material batizado de ELETRETO [1.1],. foi inicialmente fabricado tendo como base produtos naturais. e foi objeto de estudos durante varios anos por urn numero muito grande. de. pesquisadores. [1.2].. 0. crescente. desenvolvimento. tecno16gico e a procura por novas propriedades eletricas peculiares a determinadas SINTETICOS.. OS. aplica90es industriais, fez surgir os pOLfMEROS polfmeros. ditos. isolantes. ou. convencionais. apresentam propriedades de isoladores quase perfeitas,. chegando. alguns a possuirem condutividade da ordem de 10-19. como e 0. caso do poli (tetrafluoro-etileno) [1.3]. Q-1em-1. (TEFLON-PTFE) e 10-14. Q-1Cm-1. para 0 poli(fluoreto de vinilideno) [1.4] (PVDF). Suas aplica90es industriais. sac. inumeras,. nao. somente. por. suas. propriedades.

(21) -3-. eletricas,. mas. tambem por apresentar propriedades. tecnol6gicas. importantes como produ9ao em larga escala e manufatura9ao em formas complexas.. Suas. propriedades. mecanicas. tambem. desempenham. urn. importante papel tecnol6gico, pois podem ser sujeitos a intensos choques mecanicos e largas amplitudes vibracionais sem romper. A busca. pelo. aperfei90amento. concomitante. com. 'a. necessidade. tecnol6gica, fez surgir 0 interesse em materiais que apresentassem as caracterfsticas convencionais .e,. ffsico-qufmicas e industriais dos polfmeros ao. mesmo. tempo,. elevada. Surgiram entao os pOLfMEROS uma. condutividade. de. ate. uma. condutividade. [1.5], alcan9ando. CONDUTORES. 104g-1em-1•. Dentre. eletrica. eles. destaca-se. 0. POLIACETILENO, sendo urndos primeiros polfmeros condutores a ser sintetizado. [1.6].. Neste trabalho, medidas eletricas e de caracteriza9ao morfol6gica. serao. apresentadas,. sistematicamente,. para. os. copolfmeros de Vinilidenofluorido (VDF) com Trifluoretileno (TrFE), e em certas ocasioes, para 0 homopolfmero de PVDF. Apesar do PVDF ser urnpolfmero convencional bastante estudado, suas propriedades eletricas (piezoeletricidade e piroeletricidade, principalmente) e sua flexibilidade mecanica 0 faz, ate hoje, muito utilizado na industria de aplicacoes em dispositivos eletroacusticos e piezo e piroeletricos [4]. Procurando aperfei90ar suas qualidades eletricas sem perder suas qualidades mecanicas, surgiram os copolfmeros de VDF. com. trifluoretileno,. termicamente. em. crescimento. em. certas sua. P(VDF/TrFE),. que. ao. condi90es experimentais, cristalinidade,. serem. tratados. apresentam. propiciando. uma. urn. maior.

(22) polariza9ao atividades. remanente. que por. piezo e piroeletricas.. industria. de transdutores. passando. apresentam. bastante. suas a. 0. fenonemo. de transi9ao. de. para uma paraeletrica. a. chamada ponto de Curie, Tc. Esta transi9ao. de uma mudan9a. do polfmero,. fortemente. lsto incentivou. de uma fase ferroeletrica. uma dada temperatura, acompanhada. aumentara. eletroacusticos.. Esses ~opolfmeros fase,. sua vez,. alterando. conformacional. suas propriedades. nas cadeias ffsicas. e. moleculares. (maiores detalhes. no ftem 3 deste capftulo). Esta tese tenta contribuir de transportes especial. de cargas eletricas. os copolfmeros. contfnua [1.9]). INDUZIDA. de radia9ao em. eletrica. certos. condutividade, entendimento haja visto. dos. Medidas. a. IONIZANTE,. pois. causa. fortemente. sua. 0. efeitos. emprogramas. atrasada. espaciais,. da condutividade. radiayao,. e. sinteticos. tambem. uma Por. corrente alterar. nesses. materiais,. sao tambem bastante reatores nucleares, induzida que analisada. a. tambem urnmelhor. e. em. (TSC e TSDC) complementarao. medida. alguns. usados etc .... ao ser casos.. as medidas. de. medidas. de. (DSC, IR, RX, EPR, etc ...) cujo objetivo. foi. urn capftulo. morfo16gica. sera. a incidencia. de. condutividade.. causa. e 0 de. feixe de eletrons. surgimento. que a radiayao. em. mol ares. por n6s utilizado. (X [1.7] ,y[1.8],. ionizante. termo-estimuladas. condutividade natureza. POR RADIA9AO. que os polfmeros. A componente. convencionais,. urnestudo com est a tecnica propicia. como isoladores. desligada. de investiga9ao. polfmeros,. alterando. nos polfmeros. dos mecanismos. de VDF com TrFE em suas composi90es. 70/30 e 60/40. 0 metoda CONDUTIVIDADE. na elucida9ao. especial. apresentara.

(23) auxiliar formam. na interpretaao. do. devido ponto. a de. P {VDF/TrFE}. que. 0. copolfmero. ,e acompanhada. apresenta.. eletricas. que. A transic;:aode. de uma mudanc;:a conformacional. rotac;:aoque sofrem as cadeias moleculares Curie.. Pelos. resultados. em alguns pontos essenciais. te6rico. das medidas. a base de toda a tese.. fase ferro-paraeletrica fase. dos resultados. baseado. nas. ideias. tFSC -. obtidos,. ao passar. conclui-se. No capitulo V desenvolvemos de. Arkhipov. e. que. E. esta. urn modele. colaboradores. SERVICO Dc BIBLIOTEC-" INFORvACAO. pelo. sobre.

(24) -6resistividade. determinando,. pertinentes. ao material. uma analise. mais global. 1.2.1. atraves. as. detectou atraves. e conclusoes. - A hist6ria. esses. e introduziu. eletricas,. dentro. eletretos. materias. 0. 0. estao. que acontece. magneticos. analogia. epoca. magneto. [1.12], 1896, a chamar Uma teoria. dieletricos.. Ele. os primeiros publicou. para. Ele. provou. nao podem. tambem dentro. estudos. atraves que. se mover. e que ao ser aplicado. estudos. seus. corpos. Faraday. do. cargas. livremente. urn campo eletrico, dele,. em contraste. nos metais.. magnetico. ao. investiga90es. mas foi com Michael. Faraday. dos dieletricos,. ja. e a similaridade. em urn campo. alguns. agindo.. este campo existe. Nesta. em. termo DIELETRICOS. sobre uma grande distancia. com. trabalho.. [1.10], as primeiras. por contato,. eletricas. no dieletrico,. 0. 100 anos apos, que surgiram. com. for9as. sobre. com. que algumas resinas e ceras apresentavam. da eletrifica9ao. classicos qual. de. a for9a atrativa. sistematicos. parametros. dos Eletretos.. propriedades. [1.11] em 1839,. ajustes,. em estudo, e no capitulo VI finalizamos. Data de 1732, com Gray sobre. de alguns. conhecia. a. levou. natureza. entre 0 comportamento. com os dieletricos 0. materiais. destes. materiais. Ingles. Oliver. eletrico.. A. Heaviside. de eletretos.. fundamental. dieletrica. dos. em urn campo. cientista. estes ultimos. contribui9ao. da polariza9ao. se. foi. proposta. 0. desenvol vimento. por Peter Debye. da. [1.13],.

(25) ·. propriedades de eletretos na cera de carnafiba. Estes eletretos. eletretos do ponto de vista das aplicayoes tecnicas. Muitos dos creditos para a definiyao rnoderna dos eletretos tern sido dada a.

(26) -8-. Bernhard. Gross em que ele, desenvolvendo. e Gemant. [1.19], formulou. polarizayao. permanente. orientayao. de dipolos. pelos eletrodos,. 0. as ideias de Adams. as hip6teses. como. urn resultado. moleculares. a. concernente de. dois. [1.18]. formayao. da. processos;. a. e a injeyao de cargas. eletricas. que tinha side sugerido por Faraday muitos. anos. atras. Com polfmeros. 0. avanyo tecnologico,. a fabricayao de filmes finos de. contendo cargas espaciais altamente persistentes,. polietileno. e,TEFLON,. diversificaram. eletretos. e deve-se a Sessler e West. sugestao. de. se. transdutores. usar. estes. na elaborayao. em Melbourne. propiciaram. forma de filmes de polfmeros. 1.2.2. - 0 advento. Retrocedendo. finos. de. Estes autores,. e desenvolvimento. Mcfee. de metodos de produzir. meados. tecnicas. da. eletretos. na. carregados.. [1.22] descobriram. induzidos por polarizayao. data de quarenta. so em 1969 Kawai. Mais tarde, Bergman,. sua atividade. para possfveis. sobre. de sua alta constante. formas cristalinas,. sua forte PIEZOELETRICIDADE.. de difrayao. como. contribuiyao. urnpouco no tempo, passemos a comentar. de 1970 evidencias. cristalinos. a. do PVDF. e de suas diversas. e Crane. polfmeros. uma decisiva. anos atras. Apesar de ja se ter conhecimento. [1.21] descobriu. dos. bem como Collins. o PVDF por nos aqui estudado ja que sua descoberta. dieletrica. tecnicas. [1.20] da Bell Laboratories. filmes. eletroacusticos.. AWA Laboratory. as aplicayoes. como no. PIROELETRICA.. reorientayao. foram demonstrada. de raios-X e infravermelho. Em. de dipolos por meio de. [1.23, 1.24, 1.25,.

(27) Fortes evidencias da ferroeletricidade neste polfmero foram as observa<;:oesdos "loops" de histerese D-E e do rapido fenomeno de chaveamento vistos por Furukawa, Date e Fukada. [1.27]. em 1980 e Furukawa e Johnson [1.28] em 1981. Concomitantemente. a. estas descobertas, a existencia de urnponto de Curie, que tambem evidencia a ferroeletricidade, foi demonstrada em copolfmeros de vinilideno. fluorido(VDF). com. trifluoretileno. (TrFE). [1.29,1.30,1.3,1] e com tetrafluoretileno (TeFE)[1.32,1.33] .. 1.2.3. - Dieletricos. As. pesquisas. come<;:aramlogo MacClelland. ap6s. a. irradiados.. com. materiais. descoberta. do. dieletricos raio-X.. J.J.. irradiados Thomson. e. [1.34] em 1896 detectaram urn aumento na condutividade. eletrica da cera de parafina quando ela era irradiada com raios-X e que a mesma obedecia a lei de Ohm. Becquerel. [1.35]. em. 1903. observou. 0. decaimento. da. condutividade na cera de parafina ap6s irradia<;:ao com raios-y. Urn decaimento. rapido. no. infcio. era. seguido. por. urn mais. lento,. obedecendo uma lei hiperb6lica. Joffe. [1.36] em 1906. estudou a condutividade induzida. pela radia<;:aoem quartzo, detectando tambem a componente atrasada da condutividade induzida ap6s cessada a irradia<;:ao. Jaffe [1.37] em 1908 estudou a condutividade induzida em parafina, ebonite e vaselina usando raios-y como fonte de radia<;:ao. Novamente. Joffe. [1.38]. em. 1923. encontrou. que. a.

(28) -. Em. 1929. Nasledow. e. Scharansky. [1.39] estudaram. a.

(29) principalmente ordens. no polietileno,. de grandeza. sob. __. 0. rfSC. a condutividade. efeito da radia9ao-X,. aumentava utilizando. SERV:C;::O Dc-::EJIBLIOTECA INFeR·,/ AC;::AO -----_.==~,.m~m'~._:.....-_..:;..>,~,""'=_=~. l:.. em varias uma taxa.

(30) -12Gross e J. E. West e 0 comportamento dos resultados Em trabalhando descobertas e. a. da RIC foi urnpouco. acima. 1979. H. Maeda,. com. poli(tereftalato. M.. no comportamento. espessura. Kurashige de. regi5es. analizando irradiado. a. corrente. trabalhos. novas. ao campo eletrico. in.icio da. irradiados. TSC. em. associaram. M. Shimozato. e M.. poli(fluoreto. de. os. de. dois. mais baixas com a orienta9ao. das armadilhas. No. de. raios-X,. amorfas do material. isolantes. fizeram. T. Mizutani,. medidas. com. temperaturas. a libera9ao. etileno). [1.48],. da amostra.. [1.49]. vinilideno). e T. Nakakita. da RIC com respeito. Ainda em 1979 Y. Suzuoki, Ieda. diferente. e 0 pico. a. temperatura. dos portadores decada. foram. de. picos. de dipolos. nas. mais elevada. com. de carga.. 80,. varios. publicados,. trabalhos. incluindo. realizados. no GRUPO DE ELETRETOS. B.. J. E. West,. sobre. nesta. PROF. BERNHARD. fase. GROSS. do. IFQSC. Gross,. [1.50], 1980, realizando urnmodelo. teorico chamado. satisfatoriamente tempo. atraves. condutividade. 0. da. no IFQSC, subida. rapida. Seggern. e D.A.. de RIC no Teflon-FEP,. estacionario. e. T. 0. (10 a 20 seg.). atingindo. urn maximo. e. a. de tempo.. [1.51], 1980,. irradiado. mesmo comportamento. da RIC no (J(o). uma constante. de RIC no Teflon-FEP. observaram. que explicou. onde. R.M. Faria e G.F. Leal Ferreira. Berkley. formularam. de subida e decaimento. (J(t)=(J(o) {l-e-tlT}. rela9ao. experimentos tambem. yon. "Modelo-caixa-generalizado". comportamento. no estado. B. Gross, realizando. medidas. H.. para. por raio-X, a RIC. Uma. e logo. apos. urn.

(31) -13-. decrescimo. ate. alcan9ar. urn estado. estacionario.. Efeitos. de. polariza9ao ou forma9ao de cargas de espa90 induzidos pela radia9ao nao foram detectados. As curvas corrente-tempo foram interpretadas por uma teoria de~condu9ao unipolar de buracos. T.Mizutani, N. Sugiura, Y. Suzuoki e M. Ieda tambem. em. 1980,. condutividade irradiado. mediram. atrasada. com. a. condutividade. induzida. (DRIC) no poli(fluoreto. raio-X.. A. RIC. mostrou. de. complicado. [1.52],. (RIC) e. a. vinilideno) transiente. e. decrescimo com,o campo na regiao de altos campos aplicado. Esse transiente. anomalo. e a dependencia com 0 campo da RIC,. foram. qualitativamente explicados atraves do acumulo de carga espacial. S.R.. Kurtz. fotocondutividade poli (tereftalato. e. no de. R.C.. Hughes. [1.53],. poli(fluoreto etileno) ,. de. ambos. 1982,. mediram. vinilideno). dieletricos. de. e. a no. baixa. mobilidade. Seus resultados foram analisados usando 0 modele para transportes dispersivos, 0 que nao foi satisfat6rio para esses polimeros devido as suas baixas mobilidades. Dando continuidade aos trabalhos com polietileno teraftalato, S.R. Kurtz e C. Arnold Jr. [1.54],. 1984,. eletrons. e. doparam esse material com moleculas aceitadoras de sua. RIC. foi. bastante. modificada,. dependendo. da. concentra9ao de dopante. Tambem em 1986 R.M. Faria, B. Gross e R.G. Filho [1.55] apresentaram urn estudo sistematico sobre RIC em filmes de PVDF, PET (Mylar) e POLIIMIDA (Kapton). Outro trabalho publicado pelo grupo de eletretos nesta area data de 1991 com B. Gross e R. Hessel. [1.56]. Neste artigo.

(32) -14-. eles. discutiram. produzidos. por. metodos. de. dieletricos. constataram. que. os. dieletricos. podem. medidas. eletrons. irradiados por. secundarios ser. dos. feixe. produzidos. representados. na. por. secundarios eletronico. uma. forma. de. serie uma. e de. curva. universal.. o mais recente trabalho do grupo veio em 1992 com R.M. Faria [1.57]. Neste artigo foi elaborado urnmodele te6rico baseado no modele de estrutura de bandas aplicado a materiais desordenados, para explicar p comportamento da RIC no tempo.. Polimeros. sac macromoleculas formadas pela uniao de urn. grande mlmero de pequenas unidades moleculares meros.. Os. polimeros. podem. se. apresentar. em. compostos por urn unico monomeros. homopolimeros. compostos. heteropolimeros,. por. varios. repetitivas, duas. formas.. repetitivo. monomeros. os Os. e os. repetitivos.. sac heteropolimeros formados pela sequencia de dois. Copolimeros. tipos de monomeros. Nesta seyao, mostraremos a estrutura cristalografica do homopolimero PVDF e do seu copolimero P(VDF/TrFE) .. 1.3.1. - PVDF. o semicristalino. Poli(fluoreto. urn. polimero. com uma cadeia macromolecular possuindo. unidades. repetitivas( -CH2-CF2-. ). de. vinilideno). e. chegando a alcanyar 2.000 unidades,. 0. que.

(33) pode de. dar. urn comprimento. 50% de. lamelas. medio de 0,5~m para. cristalinas. em. embebidas. transi9ao. vftrea. fica. monomerica. e polar. com urn momento de dipole. H. " C " C. F/. LIGA<;AO DISTANCIA (A). i. /. ". cada. torno. de. -50°C. numa. fase. [1.58].. Consiste amorfa. Sua. / '\. i. ~=7*10-30C.m (=2 Debyes). -30 to! • 7 x 10 C.m. F. C-C. C-F. C-H. 1,54. 1,34. 1,09. c-c-c. FCF. ANGULO. 1120. 1110. 1.2. -Angulo. das. com. unidade. H. LIGA<;AO. Tab.. molecula.. liga90es.

(34) macromoleculas que surgem. limitando. durante. sua cristalinidade.. a sfntese,. numa porcentagem. tratadas como defeitos estruturais cabeya-cabeya. Estas irregularidades. (...CHz-CFz-CFz-CHz-...), ligayoes cauda-cauda. Por. causa. ligayoes(-CHz-CFz-). exibe,. pelo. molecular. nas moleculas,. menos,. apresenta. 0. moleculares. quatro. moleculares. estao na tabela. interna. das. em uma. e cristalograf icas . 0 PVDF. tipos. de. tres conformayoes. TG+TG- e T3G+. nas cadeias.. rotacional. modificayoes. cristalinas. das amostras e sua estrutura distintas, dependendo de uma ligayao. podem ser: Planar zigue-zague. planares. (... -CHz-. PVDF po de se apresentar. de parte da cadeia emtorno. conformayoes. figura. flexibilidade. das condiyoes de preparayao. de rotayao. nao. da. de .estruturas. dependendo. de 5%, sac. [1.59]. Elas podem ser: ligayoes. CHz-CFz-CHz-CFz-CHz-CHz-...) ou ainda ramificayoes. variedade. media. T3G- (T=trans. do grau. qufmica.. (trans-trans e G=Gauche).. ou TT), ou Os. dados. (1.3) e os esquemas das conformayoes. (1.2).. CONFORMA<;AO. TT. TG+TG-. T3G+ T3G-. MOM. DIPOLAR. P l. =7 *10-30. P l. =4 *10-30. Pl.=4*10-30. PI/=O. pl/=3,4 *10.30. pl/=3,4 *10-30. MEDIO. POR MERO (C.m). As. na.

(35) ,: conf. trans (T ) 2 : conf. Qouche(G) :3 ; cant. Qouche'(G'j. Conforma~do TG+ TG(ndo planar). Conformo£Oo TT (ziouezaoue planar).

(36) -18-. 0 -. ESTIRAMEHTO. •. [[]. ~. 0. 5=!. -0. ••••. 0. ~ e ~. <.> e. N. iii. Ie. <.> e. N. iii. g. i. Fig. 1.;3 - Esquema. ~. II). ,~. l~. IT]. 8 E ••..•.... E .•••..... 0... ftOWIZACAO. (200. MV1m). das transforma90es. •. [2] cristalinas. Fig. 1.4 - Cristalitos corn suas lamelas por suas regioes amorfas. separadas.

(37) tal maneira que as cadeias moleculares substrato. [1.61]; como mostra. se orientam paralelamente. a figura. ao .. (1.5), abaixo.. Oire~o do compo de polorizofoo e do momento .I'trico.. 3. OireCCaode .stiromento. Fig. 1.5 - Empacotamento molecular da fase ~. As setas indicam os dipoles orientados.. helicoidal. e com urn empacotamento. fusao nesta e. ~i. =. raio-X. 4,0*10~C.m e. unitaria b=9 164. fase e de 170°C e. espectroscopia. e c. =. momento. e ao longo dela e. ortorrombica. A. 0. antiparalelo.. 4,62. IR. e. RAMAN,. com parametros. A. com angulos. IFSC -. ~N. A temperatura. a. de dipolo normal. =. 3,4*10~C.m. determinaram. de, rede de 90°,. iguais. \t. E. de. celula. a a=4,96. como mostra. SEHVICO DC: BIBLIOTECA INFOR ACAQ. cadeia. Difra9ao uma. de. A,. a figura.

(38) Fig. 1.6- a)rede do PVDF;b)proje9ao da rede conforma9ao TG+TG;c)cadeia molecular. dipolos. tornando-a,. pois,. polar.. Sua. forma. ortorrombica. parametros de rede a = 8,58 A, b = 4,91 A e c = 2,56 A,. na. com. escapa de.

(39) F. F -4 CD If! N. H---. --. F. H. H. F. F. F. ••. (). F. Fig. 1.7-a)rede elementar do PVDF-~i b)cadeia conformayao planar ziguezague. na.

(40)

(41)

(42) -24-. macromolecula. A exemplo do PVDF, suas unidades monomericas. sac. portadoras de urnmomenta dipolar como visto na figura (1.10).. lnterac;:5estipo Van. der. Waals. cristalina do PVDF. lsto significa que fluor e hidrogenio e estrutura. 0. cristalina.. 0. governam. a. estrutura. tamanho dos atomos de. fator mais importante na determinac;:aoda Como. 0. diamentro. dos. atomos. de. fluor. (0,270nm) e maior do que a distancia entre os atomos de carbona da cadeia. trans. eletronicas. (0,256nm),. ocorre. uma. superposic;:aodas. dos atomos de fluor vizinhos.. nuvens. Para minimizar. este. efeito, os grupos CH2 da macromolecula sofrem uma deflexao para a direita e para a esquerda do plano zigue-zague na fase ~. Quando a ligac;:aoGauche. e introduzida, ocorre uma aproximac;:aoentre os. atomos de fluor e hidrogenio ligados ao terceiro atomo de carbona mais. proximo.. Essa. instabilidade faz a. estavel do que a trans no PVDF.. conformac;:aoTGTG. mais.

(43) ~. CH2-}. PVDF. Por outro }ado, se pelo menos urndos atomos de hidrogenio e trocado. por. atomos. Urn FERROELETRICO. de fluor, uma aproximayao. pode ser definido. do. no arranjo. como urn material. que. apresenta. uma relayao nao linear entre D (ou P) e E, deslocamento. eletrico. (ou polarizayao). e campo aplicado,. mas sim urn cicIo. de.

(44) P. /". -. A. ,-. \ Ec. ~. E. -. ~. B. Fig. 1.11 - Ciclo de histerese ferroeletrico.. tfpico. de urn.

(45) cristalina, de. rede. cadeia. por. unidade. meridionais. durante. de. raio-X.. com a temperatura Naquela. (0 VDF 55 molt cristaliza. monomerica. A. a dependencia. difra9ao. molecular. reflex5es. e 2,30. medindo. epoca,. do espa9amento entretanto,. na forma trans. (001) [1.67] revelaram. a transi9ao.. Os espectros. similar. que 0 espa9amento. ao longo do eixo da cadeia variou. entre. de infravermelho. a. 2,55. da. A. e Raman.

(46) -28-. eo -E. 60. "E. 40. (). 20. C. 0 60 0. fa). fa) ". -. •'0. ~. _0. <J. 10. 5 0. -. •E. 4. ". z (!). 2. ~ 0. ~ ~. 0.41. ~. 0.3. '0. 0.2. o. 20. 40. 60. 80. 100 120. TEMPERATURA (tt). Fig. 1.12 - Experirnentos que evidenciarn urna transi9ao fase.. paraeletrica. transi9ao.. A. permissi vidade. A expansao. termica. linear. {E /. Eo>. exibe. {6l/lo> rnostra urn rapido. urn pico. de. na. aurnento na.

(47) a. composi9ao. mostrou. 73/27. mol%. Nestes. experimentos,. que na composi9ao molar 65/35,. 18. 0. copolfmero. 19 Angulo de difrocoo. Lovinger. 28. [1.67]. transiciona.

(48) 18. 19 ANGULO DE OIFRA~AO. 20 2. e.

(49) com. urn filme. de. polimero. (que e. 0. nosso. caso),. ocorre. urn. substancial aumento em sua condutividade eletrica. Os f6tons do. e para mais altas energias, os fotoeletrons sac ejetados na dire9ao pr6xima. a de incidencia. Este fluxo de eletrons na dire9ao de. incidencia da radia9ao origina uma corrente eletrica denominada.

(50) -32CORRENTE. FOTONICA. circuito.. que. [1.70]. Portanto,. nas medidas de RIC,. corrigida. somando-se. dependendo. da polaridade. caso, algumas medidas. ou. baixas. Baseado. da tensao. a. amostra. a corrente 0. medida. valor. aplicada. a. em. da. curto-. deve ser fotonica,. amostra.. No nosso. iniciais da corrente fotonica nos copolfmeros e a intensidade. (em alguns. nisso,. com. subtrafndo-se. estudados' foram realizadas muito. e medida. casos. a corre9ao. 1.6 - DEGRADA9AO. 100. vezes. pela fotonica. E "CROSSLINKING". POR RADIA9AO. dessas. correntes. foram. menor. do. RIC).. que. a. foi abandonada.. (RETICULA9AO). EM POLlMEROS. DE ALTA ENERGIA.. Introduq&o Substancias quando. irradiadas. raios-X,. organicas. sofrem mudan9as. qufmicas. e ffsicas. com radia9ao de alta energia(. raios-y,. eletrons,. etc ... ). Essas altera90es. a. A. forma9ao. de. podem. liga90es. ser:. qufmicas. entre. diferentes. moleculas. b - Uma clivagem numa. (quebra) irreversfvel. fragmenta9ao. c - A forma9ao. inter.molecular. e 0 processo. dito degradaq&o. diminue. 0. 0. 0 processo. processo. a. deteriora9ao. insaturados.. (a) e chamado. de reticula9ao. do polfmero. leva. de grupos. (b), de cisao. peso molecular. no peso molecular. resultando. de moleculas.. e desaparecimento. Nos polfmeros,. de liga90es,. de reticulaq&o. da cadeia. principal,. aumenta. a degrada9ao. e. e consequentemente das propriedades. e. a redu9ao. mecanicas. do.

(51) -33-. material. Alem das propriedades mecanicas ocorrera, com certeza, alterayoes. em. degradayao como. 1.6.1. suas. a. propriedades. eletricas,. tanto. devido. a. reticulayao.. - RETICULA~io [1.71,1.72]. Sao reayoes de natureza quimica, de formayao de ligayoes cruzadas entre as macromoleculas, resultando em polimeros com uma estrutura de rede. Os produtos finais de processos de polimerizayao. sao,. usualmente, polimeros de estrutura linear ou ramificada mas, muitas vezes,. na. propria. sintese. ligayoes cruzadas, tornando. do 0. polimero,. ocorrem. indesejaveis. material insoluvel. Outras vezes se. faz necessario introduzir ligayoes cruzadas em alguns polimeros para se obter especificas aplicayoes industriais, como e. 0. caso da. vulcanizayao na industria da borracha. Esses fenonemos podem ser causados por aquecimento ou por ayao de radiayao ionizante. Polimeros que sofrem ligayoes cruzadas por efeito. de. radiayao apresentam novas propriedades, como urn aumento em sua estabilidade. termica. decomposiyao quimica. (capacidade de urn polimero resistir a uma. a. elevada temperatura) e uma insolubilidade em. solventes organicos.. 1.6.2. - DEGRADA~O. [1.72]. Degradayao e uma reayao envolvendo ruptura de ligayoes quimicas na cadeia principal da macromolecula. Se a ligayao entre os. atomos. da. cadeia. principal. e. covalente,. a. ruptura. de.

(52) -34macromoleculas radicais. envol vera a formac;:aode macroradicais.. A presenc;:ade. livres pode ser detectada pela tecnica de EPR. Paramagnetica. Eletronica),. a qual. sera. (Ressonancia. apresentada. no. capftulo. III.. Dependendo natureza. qufmica. do agente causador,. a degradac;:ao pode. ser de. ou ffsica.. A - DEGRADA~AO QUIMICA A degradac;:ao oxidativa oxigenio. atmosferico Polfmeros. (polietileno,. a. pelo. oxigenio. aquecidos.. ou por outros com. nao. atmosferico. mais. poli(tetrafluoro-etileno), degradac;:ao oxidativa. e. na. e poliestireno). portanto,. 0 polfmero. e a degradac;:ao pelo. oxidantes.. ligac;:oessaturadas. poliisobutileno. oxidac;:ao sendo,. de polfmeros. Eles estavel PTFE,. a. podem para e. celulose,. de. carbono. sac mais resistentes. a. oxidados. cadeia. temperatura degradar. ambiente. somente. a ac;:aode oxidantes. urn dos. mais. degradada. se e. sujeitos. pelo. 0. a. oxigenio. atmosferico.. B - DEGRADA~AO FISICA A degradac;:ao ffsica pode ffsicos processos. perturbadores, fotoqufmicos. como:. se dar na presenc;:a de agentes. Temperatura,. processos. mecanicos,. e radiac;:aoionizante.. B.l - 0 efeito de altas temperaturas Quando. urn polfmero. e. aquecido,. ele. sofre. varias.

(53) -35-. transformac;5es gases,. mudanc;as. pollmeros grupos. flsicas na. a elevada. e qulmicas. colorac;ao, temperatura. acompanhada. etc... podem. As. pela. formac;ao de. reac;5es qulmicas. ser englobadas. de. em 2 (dois). principais.. 1 - Reayoes Urn importante de urn pollmero principal. termico. ruptura .da cadeia principal. envolvendo. fator que determina. e a energia. das ligac;5es interatomicas. Qua~do urn pollmero. de alguns pontos. a estabilidade. e aquecido,. do sistema. a energia. termica. na cadeia. do movimento. faz corn que algumas. ligac;5es. sejam quebrada. A ligac;ao (C-C) e uma das mais resistentes e a presenc;a de atomos. de hidrogenio. ao aquecimento. na molecula. do pollmero,. diminue bastante a energia dessa ligac;ao. lsto explica compostos. de hidrocarbonos. degradarem. facilmente. do hidrogenio. 0. S8m. Alguns pollmeros laterais. a. estaveis. e menos soluveis.. produto. cadeia. degradac;ao facilita. ruptura. formando. Algumas. pollmeros 0. termica. e. surgimento. termica. (...CF2-CF2. do. •• ) •. da cadeia principal. quando aquecidos. principal,. origina. porque dos. corn 0 calor. Por outro lado, a substituic;ao. caso do poli (tetrafluoro-etileno). 2 - Reayoes. 0. baixa estabilidade. por atomos de fluor aumenta a estabilidade. poll.mero, como e. e. possulrem. 0. eliminam substituintes. produtos. termicamente. reac;5es qulmicas. corn estrutura. podem. de rede,. mais. ocorrer. pois. essa. de reticulac;ao entre as moleculas..

(54) A absor9ao de urn polfmero radical curto,. de radia9ao. e ela se dissocia. e urn fon. Como os radicais. produto. 0. livres. tempo. e. fim da degrada9ao. estrutura. sob irradia9ao 0. ou em radicais. de vida. caso da. ou em urn. criados. das rea90es. po de ser constitufdo. e muito. quimicas.. de polfmeros. ou de rede. A degrada9ao. po de ser influenciada. a molecula. livres. dos fons. que participam. linear, ramificada. Abordaremos. de alta energia excita. por alguns. 0 com. em polfmeros. agentes. externos.. temperatura.. - A temperatura A ionizante. simultanea. degrada9ao. existe pois. de elevadas. sobre urn polfmero,. suas propriedades uma. a9ao. uma. fntima. alguns. facilmente. po de levar a drasticas. ffsicas e qufmicas, termica,. como. liga9ao. temperaturas. pois s6. mencionado. entre. radia9ao. na. 0. se9ao. resistentes. degradados. pela radia9ao. (ex. PTFE).. e da radia9ao. liga90es. cruzadas. liga90es. na. entre. cadeia. principal. livres) que causam reticula9ao radical. livre.. quebrada. gerando. 0. processo radicais. e. leva. bastante. surgimento. de. A. de. intermediarios. por urnprocesso. terminais,. 0. do material. a. mas sac. pela influencia. tern como consequencia. as moleculas. ruptura. (radicais. chamado mecanisme. simples.. Nao. termica,. ao calor,. de urnpolfmero. em. j a gera. anterior.. e estabilidade. sac altamente. da temperatura. altera90es. aquecimento. polimeros. Muitas vezes, a degrada9ao. e radia9ao. Uma. molecula. de e.

(55) ~+H. -A.;\/\N\./'•. 1.6.3. - ALTERA~5ES NO PESO MOLECULAR.. DEGRADA~iO. E/OU RETICULA~O. representado. na figura. (1.15), sendo. (fj). a fra9ao. cornprirnento (nj) em urn total de (N) rnoleculas.. de cadeias. de.

(56) ~ - Massa molecular numer~ca media Rw - Massa molecular ponderada media ~ - Massa molecular, por unidade de comprimento, cadeia do polimero (g/mol). da.

(57) o. MN. =. nN. *. M1. Mw. =. nL. *. M1. produto da intera9ao da radia9ao nas mo+eculas. do. polfmero e, usualmente, expressa em termos da energia absorvida pelo material. Sejam: G. Numero. de. moleculas. ou. atomos. "produzidos". ou. decompostos por lOOeV de energia absorvida. G(D) - Representa. 0. numero de cisoes(degrada90es) na cadeia. principal por lOOeV de energia absorvida. G(C) - Representa. 0. numero de Reticula9ao intermoleculares. por lOOeV de energia absorvida. Para determinar. 0. grau de ruptura nas cadeias principais. de urnpolfmero, G(D), e necessario ter conhecimento da distribui9ao inicial do peso molecular. (DPM) da amostra de polfmero. a ser. irradiado e se esta havendo simultanea ocorrencia de reticula9ao. Urn outro. ponto. muito. importante. e. se. a. ruptura. numa. cadeia. principal ocorre aleatoriamente. Como todos estes fatores estao intercorrelacionados G(D).. Entretanto,. assumirmos. que. 0. torna-se pois, diffcil, a determina9ao sua. determina9ao. polfmero. a. ser. pode. ser. irradiado. de. facilitada. se. consiste. de. macromoleculas lineares, quimicamente homogeneas e que a radia9ao por causar aleatoriamente a quebra de moleculas por todo. 0. volume. do material, provoca uma aleatoriedade na quebra de liga90es ao.

(58) longo. da cadeia. principal.. Urn outro. havendo al tera<;:oes na DPMdevido. de urn polimero, (Mw) da amostra. corn antes. 0. auxilio. ponto. Ji..,cr. e se. esta. a irradia<;:ao.. Assumindo todas. do peso molecular. medio ponderado. e ap6s a irradia<;:ao.. 1. essencial. 1 = --M..,o. GeD). +. Duas situa<;:oes podem. D. 200N.. MW•D - Peso molecular medio ponderado da amostra ap6s a irradia9ao. Mw.o - Peso molecular medio ponderado da amostra antes da irradia9ao D - Dose absorvida (eV/g) Na Numero de Avogadro. simultaneamente radia9ao Polimeros. quando irradiamos. ionizante. e a rela9ao. corn uma estrutura. (predominam. liga90es. cruzadas). uma amostra G(D)/G (C) se. do. tipo se. de polfmero torna. (-CH2-CRl~-). R1 e/ou. R2 sao. corn. importante. formam gel atomos. de.

(59) hidrogenio. Caso contrario, se R1 e R2 forem atomos diferentes do hidrogenio, a degradayao na cadeia principal predomina e molecular. diminue com. 1. JI",d. 0. peso. aumento da dose absorvida. Admitindo,. 1 = H., 0. constante e igual a 2. Se. 0. + [G(D). Mw.o/MN•O. ffSC -. _ 2G(C)]. 2. D. lOON.. for menor que 2, a relayao. SEHVIC;::O 0::: BIBLIOTECA INFeR',. A C;::A 0. E. Mw/MN.

(60) A. influ~ncia. da. radiac;:ao ionizante. em. materiais. polimericos causa destruic;:ao em sua cristalinidade. A frac;:ao molar (X) de unidades cristalinas destruidas pela radiac;:ao,pode ser. 1 2'.,0. =. R liB. --lDZ. onde Tm•O e Tm•D sao os pontos de fusao antes irradiac;:ao,respectivamente. Rea. (X=l) e depois da. constante molar dos gases e 6H. a entalpia de fusao por mol da unidade cristalina.. =. Q t1. 100 (1-.%) N. lID. o peso molecular da unidade repetitiva ao longo do eixo. (c) da. unidade cristalina.. o. valor de (X) na equac;:ao(5) e consequentemente. equac;:ao (6) sac determinados. com. 0. auxilio de medidas. (Ge) na de DSC. (Differential Scanning Calorimetry). Algumas medidas de DSC sac apresentadas no capitulo III..

(61) Algumas unidades sistema. utilizado. de unidades. ExposiQao. eletricas eletrons. Roentgen. Isto. como a os. fons. pelos. freados. a. (3,33 *10-10 C) devido OOC.Apesar. rela9ao. pela. entre. a. no. Ar. produzidos. f6tons,. produ9ao. em urn dado. massa. desse. soma. das. quando. volume. volume.. de definido. para. de uma unidade. a intera9ao. materiais. para. E: a exposi9ao por segundo. da radia9ao 0. ar,. diferentes. Taxa de exposiQao. o Roentgen. . 0. de. cargas. todos. os. ar,. Sua unidade. sao e. 0. (R).. corresponde. utilizada. definidas. (X). todos. liberados. completamente. aquf. radio16gicas[1.74].. definida. de. serao. foi promulgado pelo ICRU- Comissao Internacional. e medidas. E:. radio16gicas. esta. eletrostatica. de carga. em 1cm3 de ar a 1atm e. unidade. tambem pode. ser. do ar.. (X). por unidade (RIs).. de tempo.. Sua unidade. usual. e.

(62) E unidade. de massa.. E usual e numero. 0. como. a. Sua unidade. a dose. absorvida. rad/s ou Gy/s. Se. atomico,. de tempo. partir. def inida. uma. podemos. rela9ao. 0. energia. polimericos. grande. por. unidade. material. considerar. aproximada. complexidade. torna diffcil. pela. e 0 rad(radiation. da taxa de dose absorvida. A. cedida. de. absorved. tempo.. a ser irradiado. a rela9ao. para. radia9ao,. abaixo. (g) pode. ser. Sua. por. dose). unidade. tern urn baixo. [1.74].. conseguida. a. (D). Se. morfo16gica. de. a tarefa de identificar. alguns. sistemas. que mecanisme. de.

(63) -45-. conduyao eletrica pode estar gerando os sinais externos obtidos em certos experimentos. A teoria de bandas de energia. [1.75] foi. criada, inicialmente, para explicar a conduyao eletrica em metais e. semicondutores. que. apresentam uma. estrutura. cristalina. bem. definida e, portanto, uma boa periodicidade do potencial eletrico na. Hamiltoniana. estendida. que. descreve. a materiais. Hoje. semicristalinos, que nao. periodicidade em sua rede, como e. o. sistema.. 0. 0. esta. teoria. apresentam. e. uma. caso dos polimeros isolantes.. fate de alguns experimentos [1.76] mostrarem que. 0. espectro de. energia de urn semicondutor varia muito pouco quando. 0. mesmo sofre. uma transiyao de solido para liquido, veio confirmar que a perda de periodicidade da rede tern pouca influencia na estrutura de bandas de. energia.. lsto pode. ser explicado. se as bandas. de. energia. resultam da simples aproximayao dos elementos quimicos. Neste caso, o espectro de energia deve ser determinado pela distancia media entre os atomos, sendo ela constante ou nao, como e. 0. caso das. substancias amorfas em que a distancia media entre os atomos varia moderadamente. lsto sugere que a estrutura de bandas de energia e devido nao a periodicidade da rede, mas as ligayoes quimicas entre os. atomos. da. teoricamente que. rede. 0. 0. trabalho. de. Gubanov. [1.77]. mostrou. espectro de energia de liquidos e semicondutores. amorfos consiste de bandas identicas aos cristais, mas a desordem no arranjo atomico causa urnalargamento das bandas permitidas bem como uma suave difusao nas bordas das bandas. Mott. [1.78],. em. sua. teoria,. sugeriu. que. as. caracteristicas essenciais da teoria de bandas de energia podem ser.

(64) -46-. aplicadas. em s6lidos amorfos, considerando. a -. Para as estruturas desordenadas,. as seguintes alterac;:oes; 0. "gap" e trocado por urn. "pseudo-gap" . b -. Os. estados. fortemente. eletr6nicos localizados. para a condutividade,. no. "pseudo-gap". devem. ser. de tal forma que nao contribuem a menos que ocorra algum processo. de excitac;:aotermica. Urn outro ponto a favor, e as longas cadeias moleculares fatos, podemos assegurar que aplicado. a polfmeros. em. materiais. propostos. materiais. desordenados.. mecanismos. 0. 0. e. para. de. limitac;:oes.. aplicac;:ao da. semicristalinos, explicar. teoria. alguns. a conduc;:ao eletrica. de conduc;:ao, ressaltando. que,. do campo aplicado.. campo eletrico praticamente. de. modelos. Passemos a comentar, resumidamente,. casos, pode haver influencia adiante,. modele de bandas de energia pode ser. amorfos. foram. considerar. como uma rede linear. Baseados nestes. a possibilidade. te6ricos. desses. fato de podermos. amorfos, po rem com algumas. Assumindo bandas. 0. em. alguns. em determinados. Como veremos. nao apresenta. mais. contribuicao. as nossas medidas.. a - Conduyao A depende, na. conduc;:ao i6nica. principalmente,. presenc;:a de. urn campo. conduc;:ao se baseia barreira. ionica. devido. da velocidade eletrico. nos saltos. de potencial. [1.79]. defeitos. na. rede. de arraste desses defeitos. aplicado.. de fons. a. 0. mecanisme. (ou vacancias). de urn defeito para seu vizinho.. dessa. sobre. uma. A aplicac;:ao.

(65) -47-. de urncampo eletrico em uma dada dire9ao, faz com que a barreira de potencial,. inicialmente em uma posi9ao de equilfbrio, sofra urn. abaixamento na dire9ao do campo aplicado, previlegiando a condu9ao nessa direcao.. b - Corrente. limitada. por carga espacial. Neste processo [1.79], podemos ter tanto fons no interior do material, bem como. 0. 0. movimento de. transporte de eletrons. e/ou buracos oriundos de uma inje9ao pelos eletrodos ou por urn mecanisme qualquer de gera9ao de portadores de cargas. (raios-X,. feixe de eletrons, etc ...).. E. sabido. que. varias. imperfei90es. morfo16gicas. e. estruturais geram armadilhas para cargas eletricas no interior do material e que estas armadilhas influenciam a mobilidade dessas cargas. A presen9a de armadilhas profundas, reduzira a corrente limitada por cargas espaciais uma vez que qualquer armadilha vazia, podera capturar urnportador injetado. Por outro lado, a existencia de armadilhas rasas diminue sensivelmente a mobilidade livre dos portadores de carga. Neste caso, introduz-se a mobilidade modulada por armadilhas rasas. (mobilidade efetiva), que depende da razao. entre a densidade de portadores livres e a densidade total de portadores.. Urn outro. componente. gerado. sac. os. centros. de. recombina9ao. Desta forma, podemos considerar a condu9ao sem (ou com) armadilhas e centros de recombina9ao, alem de termos urnunico tipo de portador (+ ou -) ou os dois portadores de carga (+ e -) participando do processo de condu9ao. No equilfbrio, a corrente.

(66) total. e dada. pela. conduc;:aoe a corrente pela existencia. eletrica. diferenc;:a entre de difusao,. a densidade. corrente. sendo a ultima componente. de. gerada. de urngradiente na concentrac;:ao de cargas livres ao. dada por AUE, onde A e a area irradiada,. campo eletrico. de. aplicado.. A. baixas. intensidades. u a RIC e E. do campo aplicado,. 0.

(67) -49-. pode ocorrer normalmente uma rapida recombina9ao. Mas, por outro lade, se urn campo eletrico e aplicado, as cargas tendem separarem. e nao mais. se recombinam. 0 campo, pois,. a se. auxilia. 0. processo de difusao dos portadores de carga dissociados no interior do material.. d - Emissio. o. Fowler-Nordheim. mecanisme. de. (ou tunelamento). tunelamento. pode. [1.79]. ocorrer. quando. eletron-JI em urn orbital molecular de uma dada molecula, excitado atraves. para da. urn nivel. barreira. de energia mais elevado, pode. de. potencial. existente. entre. 0. urn. quando tunelar estado. energetico nao ocupado de uma molecula vizinha e seu estado de origem. Urnoutro processo de tunelamento ocorre quando aplicamos urn campo eletrico em uma jun9ao do tipo metal-isolante-metal. barreira de potencial entre. 0. metal e. 0. Se a. isolante se torna bastante. fina devido a aplica9ao de urn intense campo eletrico, eletrons podem fluir atraves da barreira entre as regi5es de condu9ao por tunelamento quantico.. e - Emissio. A. Schottky-Richardson. [1.79]. emissao Schottky-Richardson ocorre quando urn campo. eletrico elevado e aplicado numa interface metal-isolante. campo faz baixar a barreira de potencial entre. 0. Esse. metal e a banda de. condu9ao do isolante (redu9ao da fun9ao trabalho metal-isolante) e por ativa9ao termica, as cargas eletricas podem saltar a barreira..

(68) f. - Efeito. Poole-Frenkel. Esse. a. similar. efeito. emissao. sofrem excita9ao isolante.. Neste. de potencial armadilhas.. isto. Schottky,. processo. devido. 0. tempo. ate. dispersi vo. muito. a eletrons. que. diferente. esta. de. na. atravessando. urn eletron. fun9ao. urn fflme. termicamente. do isolante.. comentados. inicialmente a sistemas. onde os eletrons outro. ser. ate entao. proposto. e aplicado. urn para. s6 que das. na dire9ao do campo e reduzido. dos modelos. dispersivo. localizados. saltar. de. do. da barreira. eletrico,. e aplicado,. Coulombiano. [1.81]. Este modele estados. de urn campo. para a banda de condu9ao. do transporte. prop5e. condu9ao. tambem ocorre urn abaixamento. a probabilidade. da armadilha. Montroll. de. exceto por ser aplicado. a aplica9ao. potencial. Urn pouco modele. urn mecanisme. termica das armadilhas para a banda de condu9ao. aument~. ativado. envolve. Se urn campo eletrico. de polfmero, e. [1.79]. distribui9ao. do. por Scher. 0. e. desordenados. permanecem. local.. e 0. peso. tempo. que. por no. e. algum modele. governa. os. saltos;. on de , O<a<l, e urn parametro. que depende. do mecanisme. de saltos,. distribui9ao. localizados. e. profundidades. dos. estados. de. suas. da.

(69) n(t) - Numero de portadores E - Campo eletrico ~D(t)- Mobilidade.

(70) absorvida,. (f). e·. a eficiencia. de gerac;:ao e. (tt). e. 0. tempo de.

(71)

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(77) CAPlTULOn. DETALHES EXPERIMENT AIS.

(78) A prepara~ao de amostras ~ uma etapa muito importante no estudo de materiais polim~ricos pois muitas vezes, eletricas.. processo de prepara~ao,. influe nos resultados, principalmente. Apesar. fabrica~ao,. 0. de. termos. cuidado. ern alguns casosuma. corn todo. em medidas processo. 0. de. ou outra amostra apresenta. urn. cornportarnentoparcialrnente diferente das dernais. lsto faz corn que os cuidados sej.amredobrados cada vez que se processa urnnovo lote de. amostras.. utilizamos. Este. problema,. entretanto,. amostras de filmes produzidos. nao. ocorre. quando. cornercialmente. Sendo. estes fabricados em larga escala e por urnprocesso padronizado. Os. filmes. do. homopolimero. PVDF. e. dos. copolimeros. P(VDF/TrFE) em suas cornposi~5esmolares 70/30 e 60/40 usados neste trabalho,. foram obtidos por fusao a partir de graos de resina. fornecidos pela companhia francesa ATOCHEM. 0 processo consiste basicarnente em se fundir os graos da resina entre duas chapas aquecidas, amostras,. resfriando-a usamos. uma. logo. prensa. ern seguida. hidraulica. Para. da. obten~ao. marca. das. SCHULZ,. de. fabrica~ao nacional, podendo atingir urnpeso equivalente de ate 30 toneladas.. Foram. utilizadas. duas. placas. de. a~o. inoxidavel,. retificadas, contendo no seu interior resistencias eletricas que com. 0. auxilio. fabricado posterior. em. de. urn controlador. nosso. laborat6rio,. eletronico permitiram. de 0. temperatura,. aquecimento. fusao dos graos. Estas placas para aquecimento. fixadas na prensa.. e. foram.

(79) de papel. aluminio,. aluminio,. alguns. de fusao kapton. mas devido. a. alta aderencia. filmes nunca se descolavam.. do P(VDF/TrFE}. fica. ern torno. dos copolimeros. A temperatura. de 160°C,. enquanto. ao. maxima. que. do. ern torno de 900 C.. do filme uma vez que 0 Kapton e consequentemente ~. resinas e. dos. 3 graos. copolimeros de. PVDF. (±. a amostra. 70/30 e 60/40 0,22. gramas).. resfria. (± 0,22 gramas). Estes. graos. eram.

(80) -62-. 2 -. Estas placas de a90 inoxid&vel eram aquecidas ate 200°C e mantidas nesta temperatura por 30 minutos para efeito de estabiliza9ao.. 3 -. Depois de estabilizada a temperatura, os graos nas folhas de Kapton eram colocados entre as chapas de aquecimento e uma pressao inicial, equivalente a uma tonelada. era. feita por 2 minutos para que os graos derretessem antes da. pressao. equivalente. final. a. Ap6s. este. 17 toneladas. tempo,. era aplicada. uma. pressao. por. mais. 2. minutos. 4 -. Ap6s a prensagem, 0 filme obtido era liberado das folhas de Kapton sem a necessidade de se utilizar agua.. Como resultado deste processo,. obtivemos bons. filmes. tanto do homopolimero de PVOF como dos copolimeros, alcan9ando em media uma espessura de 65 ~m e di~metro de 5,5 cm. Estes filmes foram metalizados em ambas as faces por deposi9ao de aluminio sob alto. vacuo. com. cada. eletrodo. alcan9ando. em. media. 1000. A de. espessura. A forma da metaliza9ao dos eletrodos fig. (2.1) segue a geometria dos contatos eletricos do aparato experimental, 0 qual sera. detalhado. ainda. neste. capitulo. A. area. central. circular. metalizada com di~metro de 2,7cm corresponde a area a ser irradiada e. a. sali~ncia. corresponde. a. na. metaliza9ao. em. ambas. as. faces. da. amostra. forma e tamanho aproximado dos contatos eletricos do. sistema de medidas..

(81) CONTATO. I•• FERIOR. Em alsumas amostras foram evaporados. contatos para se ter. anel de guarda e alguns testes foram realizados. com est as amostras,. de. 0. acelerac;:ao dos. utilizado 2184/00.. eletrons. de. 50 a 100 kV.. tube. de. foi da marca PHILIPS com anodo de TUNGST~NIO, Em quase todas as medidas. IfS C. a tensao utilizada. SERVI<;::O DE BIBLIOTEC..., I~-JFOR\j A<;::AO. raios-X. modele. PW. foi de 75 kV. E.

(82) consistiram, basi9amente, de medidas de TSD, TSC e do trio CAD, RIC e. DRIC. fechado. ligadas. diretamente. fig. (2.2) e. 0. aos resultados com radiac;:aosendo,. modo. de. corrente. em. circuito. aberto,. ~-ELETRODOS. D-AMOSTRAS. fig.2.2 - Modo corrente em circuito fechado. fig.2.3 - Modo corrente em circuito aberto. Em circuito fechado, medimos a corrente externa que flui no amperJ:metro (A) e que e igual total,. composta. das. correntes de. a. media espacial da corrente. conduc;:ao,deslocamento. e. de.

(83) -65-. polarizayao. amperimetro. No. segundo. devido. a. modo,. medimos. variayao. do. a. corrente. potencial. de. externa. no. superficie. da. amostra. Este ultimo modo e bastante empregado quando utilizamos a tecnica da corona para carregar uma das superficies da amostra. Ao aquecer esta amostra, as cargas depositadas na superficie comeyam a. fluir. para. 0. interior. variando,. portanto,. potencial. 0. de. superficie. Devemos. resaltar que neste trabalho. foram utilizadas. apenas medidas eletricas no modo de circuito fechado.. 2.3.1 - TSD ( Thermally Stimulated Depolarization) Esta. tecnica. consiste. em. despolarizar,. em. circuito. fechado, uma amostra previamente polarizada, aquecendo-a em curtocircuito a uma taxa constante. Esta tecnica de medida e adequada a materiais que possuem a caracteristica de se. polarizayao, como e. o caso do PVDF e dos copolimeros de P{VDF/TrFE) . A nossa. tecnica de polarizayao consiste. em manter. a. amostra a uma temperatura constante menor que sua fusao por urn tempo determinado. Neste intervalo de tempo, aplica-se urn campo eletrico. relativamente. alto na amostra,. 0. que faz com que os. dipolos presentes no material se alinhem moderadamente numa unica direyao. e sentido. Apes resfriar a amostra com. aplicado, garante-se que. 0. 0. campo ainda. material torna-se polarizado, ja que os. dipolos foram fixados em suas orientayoes pre-estabelecidas, pela influencia aquecer. do campo e da temperatura. Para despolarizar. esta amostra em curto-circuito pois,. deste modo,. basta seus.