PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELETRÔNICAS DE NANOTUBOS BCN COM SIMETRIA HELICOIDAL
A. C. M. Carvalho, I. P. Rodrigues, F. A. Cruz
Departamento de Ciências Naturais, Campus Dom Bosco, UFSJ. Praça Dom Helvécio, 74 – Fábricas. 36301-160. São João Del-Rei/MG/Brazil
anaclaudia@ufsj.edu.br
RESUMO
Cálculos teóricos de estruturas ternárias B-C-N indicam que estas nanoestruturas apresentam propriedades eletrônicas intermediárias àquelas encontradas no caso de nanotubos de carbono (NTC) e nitreto de boro (NTBN), sendo os últimos materiais isolantes. Nossos resultados anteriores, em que consideramos NTBN armchair, mostraram uma dependência não monotônica entre a energia de gap eletrônica e a direção de hélices de carbono introduzidas na estrutura de nitreto de boro. Neste trabalho consideramos NTBN quirais onde átomos de carbono são introduzidos formando faixas ou linhas que acompanham a direção do vetor quiral. No estudo da estabilização estrutural e propriedades eletrônicas consideramos cálculos feitos através de métodos semi-empíricos. Os resultados mostraram que tanto as propriedades eletrônicas como estruturais dos nanotubos BXCYNZ quirais
dependem da distribuição dos átomos de carbono, boro e nitrogênio ao longo da estrutura tubular.
Palavras-chave: nanotubo, BCN, semi-empírico, propriedades eletrônicas INTRODUÇÃO
Nanotubos de carbono são sistemas unidimensionais formados a partir de folhas de grafite enroladas na forma de cilindros. Previu-se que a estrutura eletrônica desses sistemas depende de seu diâmetro e da direção de enrolamento, que é determinada pelo denominado vetor quiral, Ch = (n,m). A partir do vetor quiral, classificam-se os nanotubos em três tipos: zig-zag (n,0), armchair (n,n) e quiral (n,m). Nanotubos são previstos como metálicos se os valores de n e m obedecerem a relação m-n=3q, onde q e um número inteiro. Os demais apresentam características semicondutoras(1).
Com o objetivo de criar estruturas com uma maior variedade de propriedades estruturais e eletrônicas, propuseram-se estruturas tubulares com as mais diversas composições químicas. No caso de nanotubos de carbono, nitrogênio e boro podem ser considerados candidatos naturais para a modificação das propriedades estruturais e eletrônicas através do processo de dopagem. Assim, podemos ter nanotubos CNx, CBy ou BXCYNZ(2-11), além de estruturas formadas apenas por átomos de boro e nitrogênio (BN). Resultados teóricos mostraram que nanotubos BN puros são materiais isolantes, independentemente de sua quiralidade, e apresentam uma energia de gap eletrônica em torno de 5.5 eV(12).
Materiais em formato tubular compostos de carbono (C), boro (B) e nitrogênio (N) foram propostos teoricamente(2,13-15) e sintetizados experimentalmente desde 1995(16-24). Estes nanotubos são conhecidos como nanotubos de carbonitreto de boro (NTBCN)(2). O interesse no estudo das propriedades dos NTBCN está no fato destes materiais possuírem propriedades intermediárias aos nanotubos de carbono e nitreto de boro. Cálculos baseados na DFT mostraram que faixas de BN e C distribuídas em paralelo, perpendicularmente ou formando padrões helicoidais em relação ao eixo do tubo, são energeticamente possíveis, no caso de nanotubos com estequiometria BC2N(25).
Estudos realizados por nosso grupo investigaram os efeitos da substituição dos átomos de boro e nitrogênio por átomos de carbono distribuídos em faixas em diferentes ângulos helicoidais (θ) num nanotubo armchair. Considerando os resultados para as modificações nas propriedades eletrônicas dos NTBCN com faixas helicoidais, concluiu-se que os tubos com a faixa de carbono apresentam uma diminuição o valor do gap eletrônico. Isto já é esperado, já que a substituição de átomos de boro por átomos de carbono gera estados eletrônicos na região do gap, o que contribui para a diminuição do mesmo. Entretanto, esta substituição não foi suficiente para resultar na mudança do comportamento isolante para metálico. Verificou-se que a energia de gap apresenta um comportamento não monotônico em função da direção da faixa, ou seja, depende da direção do ângulo helicoidal(26).
Neste trabalho exploramos as propriedades estruturais e eletrônicas dos NTBCN que apresentam simetria determinada pela direção do vetor quiral. Exemplos dos nanotubos considerados para este estudo, são mostrados na Figura 1. Nota-se que foram considerados somente nanotubos quirais (n ≠ m).
Figura 1. Geometrias dos nanotubos de carbonitreto de boro onde mostramos a substituição de uma linha e duas linhas de carbono. Da esquerda para a direita: NTBCN (14,2) a) com uma linha de carbono; b) com duas linhas de carbono; NTBCN (10,4) c) com uma linha de carbono; d) com duas linhas de carbono; NTBCN (5,8) e) com uma linha de carbono; f) com duas linhas de carbono; NTBCN (3,9) g) com uma linha de carbono; h) com duas linhas de carbono; NTBCN (3,12) i) com uma linha de carbono; j) com duas linhas de carbono; NTBCN (2,14) k) com uma linha de carbono; l) com duas linhas de carbono; NTBCN (1,10) m) com uma linha de carbono; n) com duas linhas de carbono. Átomos de carbono estão representados na cor cinza, átomos de nitrogênio e boro na cor azul. Todos nanotubos são denominados quirais (simetria helicoidal).
Da mesma forma que definimos o vetor quiral, podemos definir o ângulo quiral (Ch) a partir dos índices m e n conforme a equação a seguir (1):
(1) As direções do vetor Ch foram tais que conseguimos uma variação do ângulo quiral (Ch) entre 7 graus e 55 graus (70 ≤ Ch ≤ 550). Analisamos desta forma, como as faixas de carbono modificam as propriedades eletrônicas e estruturais para nanotubos de diferentes quiralidades.
METODOLOGIA
Dentro das estruturas helicoidais de nanotubos de carbono, aquelas que obedecem a relação m-n=3q, apresentam características condutoras. Para o caso dos NTBN, independentemente da quiralidade, todas são isolantes. Escolheram-se para esse estudo quiralidades as quais fossem metálicas quando tivéssemos estruturas tubulares de carbono. Realizaram-se otimizações de geometria para os nanotubos de nitreto de boro, utilizando-se a técnica baseada na teoria Hartree-Fock, o método semi-empírico PM6(27). Após o cálculo das nanoestruturas BN substituíram-se os átomos de boro e/ou nitrogênio por átomos de carbono, de forma que os mesmos ocupassem linhas ou faixas de BN (veja figura 1).
No caso da estabilidade estrutural das nanoestruturas, dados importantes a serem analisados referem-se aos resultados da Energia de Formação (Eform) obtidos para as moléculas antes e depois da substituição dos átomos de carbono (C). Utilizou-se a relação:
(2)
onde E(BXCYNZ) é a energia total obtida nos cálculos de otimização das nanoestruturas BXCYNZ; nBN e nCC representam o número total de ligações B-N e
C-C; µBN e µCC são os potenciais químicos calculados para os átomos de boro, carbono
e nitrogênio considerando a molécula N2 e as estruturas periódicas para o B12 e o grafeno (calculadas utilizando mesmo hamiltoniano); e N é o número total de átomos. Os valores calculados nesse trabalho para os potenciais químicos foram ; µBN = -235,31 eV e; µCC = -122,51 eV.
Após a análise estrutural, calculamos as propriedades eletrônicas dos nanotubos NTBN e NTBCN, analisando as modificações na energia de gap eletrônico. Procuramos avaliar se há uma relação entre o ângulo quiral (após a substituição de átomos de carbono) e as características condutoras dos nanotubos NTBCN. Estes cálculos foram realizados utilizando-se o mesmo método semi-empírico considerado na obtenção das geometrias de equilíbrio. Os cálculos de otimização de geometria e energia de gap eletrônico foram realizados com o programa Gaussian09(28).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para avaliar a estabilidade estrutural dos nanotubos, considerou-se a energia de formação – conforme indicado na equação (2). Machado e colaboradores(25), em estudo anterior relacionaram a Eform com o número de ligações regulares (Rb), não regulares (Wb) e número total de ligações (Tb). Machado considerou as ligações C-C e B-N com ligações regulares e as ligações C-C-N e C-C-B como não regulares. Os autores concluíram que, quanto maior o número de ligações não regulares, se comparadas ao número de ligações total – ou seja a razão Tb/Wb –, menor a estabilidade estrutural do nanotubo. Para os nanotubos analisados neste trabalho, os mais estáveis são aqueles onde a relação Tb/Wb encontra-se entre 23,9 ≤ Tb/Wb
≤ 14,6, ou seja, apresentam grande número de ligações entre carbonos e/ou de pares BN. Os nanotubos menos estáveis apresentam, para a mesma relação, os valores entre 11,9 ≤ Tb/Wb ≤ 7,6. Temos, por exemplo, o nanotubo (3,9) com o valor para a Eform = 104,38 eV/átomo; a relação Tb/Wb para este nanotubo vale 17,7. Já para o nanotubo (10,4), Eform = 140,66 eV/átomo e Tb/Wb = 23,9, sendo este o nanotubo menos estável.
Carvalho e colaboradores(26) estudaram a relação entre o ângulo de uma faixa de carbono introduzida num nanotubo de nitreto de boro (8,8) e a energia de gap eletrônico. Neste tubo foram introduzidas faixas de carbono cuja direção em relação ao eixo do tubo dependiam de um angulo denominado helicoidal. Sendo o nanotubo (8,8) aquiral, temos que esta hélice introduzida não seguiu a direção do vetor quiral que determina a direção das ligações entre os átomos de boro e nitrogênio. No caso dos nanotubos analisados no presente trabalho, a direção das linhas (ou faixas de carbono) introduzidas na matriz BN, seguem a direção do vetor quiral. Na Figura 2, apresentam-se os resultados da energia de gap eletrônico (Egap) com relação à quiralidade e ao ângulo quiral, Ch.
Figura 2. Valores da Energia de gap eletrônico em função da quiralidade e do ângulo quiral, para os nanotubos analisados (veja Fig. 1). Os resultados mostram que os valores dos gaps eletrônicos podem ser modificados pela direção das linhas ou faixas de carbon introduzidas na matriz BN. A direção das faixas de carbono segue a direção do vetor quiral.
Verificamos nessa figura que, do mesmo modo que o nanotubo (8,8) BXCYNZ, temos uma relação não monotônica entre o ângulo quiral e a energia de gap eletrônico. Neste trabalho, consideramos não somente linhas de carbono, mas também faixas de carbono introduzidas na rede hexagonal dos nanotubos de nitreto
de boro. Verificamos que, a relação entre Egap com o ângulo quiral (Ch) variam se temos faixas ou linhas, ou se temos mais ou menos faixas (ou linhas). A melhor compreensão desse comportamento depende de um estudo mais detalhado.
CONCLUSÕES
Concluindo, os resultados teóricos da geometria, energia de formação e propriedades eletrônicas do nanotubos de carbonitreto de boro quirais mostraram que a estabilidade estrutural está relacionada com a distribuição das ligações C-C, C-B, C-N e B-N ao longo da direção do vetor quiral dos nanotubos. Com relação às propriedades eletrônica, verificou-se que não é a concentração de átomos de carbono, mas a distribuição das ligações que modifica o valor da energia de gap eletrônico dos nanotubos NTBCN estudados.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o apoio financeiro das agências de fomento CNPq, FAPEMIG e CAPES.
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STRUCTURAL AND ELECTRONIC PROPERTIES OF BCN NANOTUBES WITH HELICAL SYMMETRY
ABSTRACT
Theoretical calculations of B-C-N ternary tubular structures indicate that these nanostructures exhibit electronic properties intermediate between metallic carbon nanotubes and dielectric BN tubes. Our previous results, in the case of boronitride armchair nanotubes, showed a non-monotonical dependence of the energy band gap with respect to the helical pattern of the carbon atoms distribution. This work describes a theoretical study of quiral (n,m) nanotubes where the carbon atoms had been distributed following the helical patterns along the nanotube axis. Structural stabilization and electronic properties were determinated by means of semiempirical methods. The results showed that the electronic and structural properties of BXCYNZ
quiral nanotubes depend on the atomic arrangement of B, C, and N atoms in the tubular structure.
