0, não há reação!), sendo. =, a concentração de A em um tempo t [A] t é:

1 - Reação de ordem zero: 1

2

Este tipo de reação não pode ser elementar (0.A→k P, não há reação!), sendo 3

portanto tipo νAA P, logo a A A k dt v A d ] [ ] [ ₌

− , e temos que, via Integração, para

4 0 ] [ ) 0 ](

[A t = = A , a concentração de A em um tempo t [A]t é: 5

∫

∫

=− → − = → = − A t A A A A dt k v A d kdt v A d A k dt v A d t 0 ] [ ] [ 0 0 ] [ ] [ ] [ ] [ 6 7 kt v A A]_t =[ ]₀− _A [ Eq. (1) 8

(Nos exemplos adiante suporei que v_A =1). 9

10

2 - Reações de ordem a ≥ 1: 11

12

Se a velocidade da reação é determinada pelo reagente A de ordem a, as integrais para a 13

= 1 e a ≠ 1 são diferentes, de modo que teríamos duas resoluções via integração. Para a 14 ≠ 1: 15 16

∫

∫

= − →  = − → = − ≠ A t A a A a A a a A dt k A A d kdt A A d A k dt A d t 0 ] [ ] [ 1 0 [ ] ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ D D D 17

[

−

]

= − − = + − − = − = −

_∫

_∫

− − + −a −a t A A a A A A A a a A A a a A A d A A A d t t t ₁ 0 1 ] [ ] [ 1 ] [ ] [ ] [ ] [ ₁ [ ] [ ] 1 1 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ 0 0 0 18

[

]

k dt kt A A a A A a A t A a a t a a t =D =D      − − = − − − − − _{− −}

_∫

0 1 0 1 1 0 1 ] [ 1 ] [ 1 1 1 ] [ ] [ 1 1 19 1 0 1 ] [ 1 1 1 ] [ 1 1 1 − − = + ₋ − a A a t a A kt A a D _{Eq. (2)} 20 21 Para a = 1: 22 kt A dt k A A d kdt A A d A A A t A A A a A a t t D D D → =− → =− = − =

_∫

_∫

[ ] ] [ 0 ] [ ] [ 1 0 0 ] [ ln ] [ ] [ ] [ ] [ 23 → − = − A kt A _t D_A 0 ] [ ] [ ln ln[A]t =−DAkt+ln[A]0 Eq. (3) 24 25

Não é possível converter a Eq. (2) na (3) meramente substituindo a = 1 (basta observar 26

que zeros apareceriam no denominador das frações). Mas isso é possível a partir de um 27

truque que aprendi com um livro do Eyring (embora tenha visto em outros lugares): 28

fazendo o limite da Eq. (2) para a 1: 29     − + = − − − → a A a t a _a A kt _a A 1 0 1 1 ₁[ ] 1 ] [ 1 1 lim D 30

Aplicando a regra de L’Hospital para o caso limite 0 1 : 31                   − + =       − − → − → da a d da A d kt da a d da A d a a A a t a ( 1) ) ] ([ lim ) 1 ( ) ] ([ lim 1 0 1 1 1 D 32 Como dx du y y dx dy u u ) (ln = , e no nosso caso y=[A]_t ou [A]₀;u=1−a ex=a : 33 0 0 0 1 0 1 1 1 ] ln[ ] ln[ ] ln[ ] ln[ 1 ) 1 ( ] ln[ ] [ lim 1 ) 1 ( ] ln[ ] [ lim A kt A A kt A A A kt A A A t A t a a A t a t a + − = → − = − ⇒       ₋ + =       ₋ − → − → D D D 34 35

Vale lembrar que usei D_{A a todo o momento. Em reações elementares a} A =

D _{, de} 36

modo que esta constante assume valores inteiros, 1 2 e raramente 3. Para reações em 37

geral D_A =v_{A, esta constante podendo assumir tanto valores inteiros como fracionários.}

38 39

A Eq. (3) pode ser modificada para mostrar a variação de [A] com t: 40 → = → − =       = −  −              kt A A A t t A t e e kt A A A A D [ ]0 D ] [ ln 0 0 ] [ ] [ ln ] ln[ ] ln[ 41 kt t A e A A] =[ ]₀ −D [ Eq. (4) 42 43

Outra maneira de abordar o problema é considerar a velocidade em função de x. 44

Lembremos que falamos de uma reação em que A (com ou sem outros reagentes) reage 45

para se tornar P. Neste caso deduzimos no dcq1 (linha 30) a relação:

46 P A v P P v A A x [ ] [ ]0 =[ ]−[ ]0 − − = 47

Se assumimos, para simplificar, que [P]0 = 0 e vP = 1, temos que [P] = x. Numa reação 48

de primeira ordem a = 1, e digamos que neste caso vA = 1 também (lembre-se que 49

poderia não ser, a menos que fosse uma reação elementar). Como conseqüência xt = [A]t 50

– [A]0 (evidenciando a dependência temporal). Como sabemos que a velocidade da 51

reação pode ser dx/dt, que também equivale a k[A], podemos deduzir a seguinte relação: 52

∫

∫

= − → = − → − = x k tdt x A dx kdt x A dx x A k dt dx t 0 0 0 0 0 ) ] ([ ) ] ([ ) ] ([ 53 → = − − A x xt kt 0 0 ) ] ln([ kt x A A t = − 0 0 ] [ ] [ ln 54

Pode-se isolar o x, de modo que: 55 kt kt t kt t kt kt t kt x A A e e A x e x e A A e x A A e e t _{[ ] [ ]} [ ] ( 1) ] [ ] [ 0 0 0 0 0 ] [ ] [ ln 0 0 − = → − = → = − → =       − 56 ) 1 ( ] [ ] [ 0 kt t t P A e x = = − − Eq. (5) 57 58

É possível retornar a Eq. (4) lembrando que x_t =[A]₀−[A]_t: 59 kt t kt kt t t A A A e A A e A A e x =[ ]₀ −[ ] =[ ]₀(1− − )=[ ]₀ −[ ]₀ − →[ ] =[ ]₀ − 60 61

Toda essa dedução da Eq. (5) poderia ter sido evitada, pois como tínhamos deduzido a 62

Eq. (4) para [A]t, poderíamos aplicá-la em xt =[A]0−[A]t para fornecer a mesma Eq. 63

(5). Porém esta estratégia de colocar a velocidade da reação em função de x e resolver a 64

integral para esta variável oferece vantagens que posteriormente se mostrarão claras 65

(como em reações bimoleculares). Em outras palavras, às vezes é melhor deduzir a 66

velocidade com relação à x e depois deduzir [A]t a partir de xt, ao invés do contrário. 67

___________________ 68

Seja a reação de A reagindo para formar P. Com a ≠ 1, a velocidade é a A A k dt A d ] [ ] [ = − D , e 69 segundo a Eq. (2): 70 → − = − + − = − + = − − − − − − 1 1 0 1 0 1 0 1 ] [ 1 ) 1 ( 1 ] )[ 1 ( 1 ] )[ 1 ( ] [ 1 1 1 ] [ 1 1 1 a t a a A a A a t a A a A kt A a A a kt A a D D 71 72 1 1 1 0 1 0 1 ] )[ 1 ( ] [ ] [ − − −       + − = _a a A a t kt A a A A D Eq. (6) 73 74

Se D_A =a=2_{: }→      + = 1 ] [ 2 ] [ ] [ 0 0 kt A A A _t 75 76 0 0 0 ] [ 1 2 ] [ 1 ] [ 2 ] [ 1 A kt A kt A A t + = + = Eq. (7) 77 78

Uma reação com ordem de velocidade de segunda ordem com relação ao reagente A

79

possui esta forma. Para uma mesma constante de velocidade k podemos comparar

80

diferentes tipos de reações. Usando k = 2, [A]0 = 10, DA =1 para reações de ordem 0 e 1 81

e D_A =2 _{para reação de segunda ordem pode-se construir o gráfico da Fig. 1:}

82 0 2 4 6 8 10 12 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 tempo c o n c e n tr a ç ã o CA(a=1) CA(a=2) CA(a=0) 83 Fig. 1 84 85

Se um determinado contaminante ambiental tem sua concentração diminuída no 86

ambiente segundo uma reação de segunda ordem, ele desaparecerá definitivamente do 87

meio ambiente mais ou menos rapidamente comparado com um decaimento de primeira 88

ordem? Pela Fig. 1 somos tentados acreditar que o decaimento de segunda ordem 89

implica uma menor duração da espécie consumida. No entanto uma observação mais 90

acurada da Fig. 1 mostra que este fato não procede: 91

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 tempo c o n c e n tr a ç ã o _CA(a=1) CA(a=2) 92 Fig. 2 93 94

[A]t para a reação de segunda ordem permanece com concentração superior para uma 95

reação de primeira ordem a partir de um certo intervalo de tempo. Este comportamento 96

me foi atentado pelo livro do Moore (W. J. Moore, Físico-Química, Vol. 1, Editora 97

Edgard Blücher LTDA, pg. 307, 2000). 98

99

Um gráfico parecido com o da Fig. 1 pode ser obtido mudando não a ordem da reação, 100

mas a constante de velocidade numa reação de primeira ordem, por exemplo, como é o 101 caso na Fig. 3: 102 0 2 4 6 8 10 12 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 tempo c o n c e n tr a ç ã o k = 0,1 k = 1 k = 5 103 Fig. 3 104 105

Observe que para k = 0,1 o perfil de [A]t é muito semelhante ao de uma reação de ordem 106

zero. Isto pode ser entendido através da expansão de Taylor, que para uma função f(x) 107

com x nas proximidades de a (uma constante qualquer diferente do sentido de a de 108

ordem de reação usado até o momento) é descrita como: 109 ! ) )( ( ... ! 2 ) )( ( '' ! 1 ) )( ( ' ! 0 ) ( ) ( ) ( 2 n x a x a f x a x a f a x a f a f x f n n − + + − + − + = 110 111 Para a = 0 112 113 ! ) 0 ( ... ! 2 ) 0 ( '' ! 1 ) 0 ( ' ) 0 ( ) ( ) ( 2 n x f x f x f f x f n n + + + + = (Série de Maclaurin) 114 115 Se a função é exponencial: 116 3 0 3 2 0 2 0 0 ) 0 ( '' ' ) 0 ( '' ) 0 ( ' 1 ) 0 ( ) ( h e h f h e h f h he f e f e x f h h h h hx − = − = = = − = − = = = = − − − − − 117 118 ! ) ( ... ! 3 ! 2 ! 1 ! 0 1 ) ( 3 3 2 2 n x h x h x h hx e x f n n hx = − + − + + − = − 119 120

Segundo a Eq. (4) para DA =1, sendo t = h e k = x:

121       ₋ + + − + − = = − ! ) ( ... ! 3 ! 2 ! 1 ! 0 1 ] [ ] [ ] [ 3 3 2 2 0 0 n t k t k t k kt A e A A n n kt t 122

Para um k muito pequeno, se assumirmos que os termos de potencias maiores que 1 123

podem ser truncados: 124

(

kt

)

A A kt A A]_t [ ]₀ 1 [ ]₀ [ ]₀ [ ≈ − = − 125

Ou seja, uma reação de ordem zero. Essa observação, que li pela primeira vez num livro 126

do Linus Pauling, mostra como é importante a análise estatística dos dados e outros 127

tipos de experimento que justifiquem a atribuição da ordem da reação com relação a um 128

dado composto. Nem sempre é fácil diferenciar 1ª de 2ª ordem visualmente, por 129

exemplo, podendo levar a equívocos como dizer que uma reação de 1ª ordem é de 130

ordem zero, como ilustrado acima. 131

132

3 – Tempos de meia-vida: 133

134

Para a reação de primeira ordem descrita na seção anterior (linhas 45 à 57) é pode-se 135

plotar as concentrações de A e de P (x) em função do tempo, fornecendo um gráfico 136

Para finalizar, para [A]0 =10e k =2, entre 0 < t < 3: 137 0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 tempo c o n c e n tr a ç ã o CA x 138 Fig. 4 139

As curvas obedecem às equações (4) e (5) (para D_A =1_):

140 kt t A e A] =[ ]₀ − [ 141 ) 1 ( ] [ ₀ kt t A e x = − − 142

E se cruzam em um tempo

τ

, que pode ser obtido igualando [A]t à xt: 143 k e A e A e A e A] k [ ] (1 k ) 2[ ] k [ ] k 1/2 ln(1/2) [ 0 = 0 − → 0 = 0 → = ⇒ =− − − − −τ τ τ τ _τ 144 k ) 2 ln( = τ Eq. (8) 145

O valor de

τ

neste caso é o tempo de meia-vida (t1/2) de A, numa reação de primeira 146

ordem. Por causa da simetria do aumento da concentração do produto com a queda da 147

dos reagentes, as curvas se cruzam em t1/2, ou seja, o tempo após qual a concentração de 148

A se reduz a metade. Ou seja, o tempo de meia-vida é tal que [A] (t = t1/2) = [A]0/2. Para 149

uma reação de primeira ordem (a = 1) com D_A =1 _{(elementar ou não):}

150 → − = − → + − = ln[ ]0 ln([ ]0/2) ln[ ]0 1/2 ] ln[A_t kt A A A kt 151 → − = − 2 / 1 1 ) 2 ln( kt k t_1/2 =ln2 Eq. (9) 152

E naturalmente que Eq. (9) é equivalente à Eq. (8). Esta equação é extremamente 153

aplicada na cinética das desintegrações de núcleos radioativos. 154

155

Para a ≠ 1 emprega-se a condição de [A]t = [A]0/2 na Eq. (2): 156

→ − − − = − − − = → − + = − → − + = − − − − − − − − − − 1 0 1 0 1 1 0 1 0 2 / 1 1 0 2 / 1 1 0 1 0 1 ] [ 1 1 1 ] [ 1 1 2 ] [ 1 1 1 ) 2 / ] ([ 1 1 1 ] [ 1 1 1 ) 2 / ] ([ 1 1 1 ] [ 1 1 1 ] [ 1 1 1 a a a a a A a A a a A a A a A a A a A a kt A a kt A a A a kt A a D D D 157 1 0 1 2 / 1 ] [ ) 1 ( 1 2 − − − − = _a A a A k a t D Eq. (10) 158 159

Observe que o tempo de meia vida para uma reação de ordem zero pode ser obtido 160

empregando a mesma condição à Eq. (1): 161 k A t kt A A_t 2 ] [ ] [ ] [ 0 2 / 1 0 − → = = 162

Para uma reação de primeira ordem temos

k k t 2 4 , 1 2 ln 2 /

1 = ≈ , e para reação de segunda 163 ordem: 164 0 1 0 1 2 / 1 ] [ 2 1 2 ] [ ) 1 ( 1 2 A k a A k a a t _a a → = → − − = − ₋ 165

Ou seja, dados [A] e k, todos os tempos de meia vida (para a = 0, 1 ou 2) são

166

inversamente proporcionais a 2k, mas se [A]0 > 1,4, t1/2 (a = 0) é o maior tempo de meia 167

vida, pois [A]0 está no numerador, t1/2 (a = 1) fica como intermediário e t1/2 (a = 2) é o 168

menor, pois [A]0 está no denominador. Para o caso exemplificado [A]0 =10e k =2, t1/2 169 = 2,5; 0,35 e 0,025, para a = 0, 1 e 2, respectivamente. 170 171 ___________________ 172 173

Uma maneira mais geral de expressar a reação de primeira ordem vAA vPP pode ser 174 obtida assumindo v_A ≠v_P: 175 → = − = kdt A v A d P v P d A P [ ] ] [ ] [ ] [ kt v A A A kt v A _t =− _A + → =− _A 0 0 ] [ ] [ ln ] ln[ ] ln[ 176

mas usando a equação da linha 43: 177 0 0 ) ] /[ 1 ( 0 0 ] [ ] [ 1 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ₀ A v P v A A v P v A v A v P v A v A P t A A x P t A A P t A A − =    →  − = → + = 178

podemos obter a variação da concentração de P com o tempo para este caso mais geral: 179 → = − →       − = − = −v kt P t A P t A A A e A v P v A v P v kt v A A 0 0 0 [ ] ] [ 1 ] [ ] [ 1 ln ] [ ] [ ln 180

181 182 ) 1 ( ] [ ] [ 0 vkt A P t A e v A v P = − − Eq. (11) 183

De modo que se v_A =v_P =1 a Eq. (11) se torna a Eq. (5). Observe que neste caso a 184

simetria da relação entre [A] e [P]t = xt observada na Fig. 4 (em que as concentrações se 185

cruzam no tempo de meia vida) pode ser quebrada caso v_A ≠v_P, como exemplificado 186 na Fig. 5: 187 0 5 10 15 20 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 tempo c o n c e n tr a ç ã o [A]; vA = vP = 1 x=[P]; vA = vP = 1 [A]; vA = vP = 2 x=[P]; vA = vP = 2 [A]; vA = 1; vP = 2 x=[P]; vA = 1; vP = 2 188 Fig. 5 189 190

Para uma reação com a ≠ 1 podemos obter o mesmo tipo de equação geral como a Eq. 191

(11) substituindo na Eq. (6) a seguinte relação: 192 P t A P t A A v P v A A v P v A v A [ ] ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ 0 0 − → = − = 193 De modo que: 194 P t A a a A a t v P v A kt A a v A A [ ] [ ] 1 ] )[ 1 ( ] [ ] [ 0 1 1 1 0 1 0 = −       + − = − ₋ − 195                 + − − = − ₋ −1 1 1 0 1 0 0 1 ] )[ 1 ( ] [ ] [ ] [ a a A a A P t kt A a v A A v v P Eq. (12) 196