Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química. Métodos Espectroanalítcos

(1)

Espectrometria de Emissão Atômica com Fonte de Plasma (ICPOES)

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2015

(2)

Princípio

 Espectrometria de emissão atômica

 Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons (no estado gasoso) de emitir (quando excitados) radiações com

comprimento do onda () característicos nas regiões do UV-Vis (180 – 800 nm)

 As energias do UV-Vis são suficientes apenas para provocar transições que envolvem elétrons externos

 Raio-X: provocam transições de elétrons mais próximos ao núcleo (0,01 – 100

Å)

(3)

Princípio

(4)

Princípio

 O processo de emissão atômica

 Energia  absorção de luz, aquecimento ou colisão com outra partícula

 E (E₂ – E₁) = h. = h.c/

  = h.c/E

 E = energia, h = constante de Planck,  = freqüência e c = velocidade

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Princípio

(6)

Princípio

2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão

 Boltzmam: N_j = N_o. g_j/g_o exp-Ej/KT

 N_j = número de átomos no estado excitado “j”

 N_o = número de átomos no estado fundamental

 g_j = pesos estatísticos dos estados energéticos = g_o

 K = 1,3 x 10-6erg/grau

 E_j = energia do estado excitado

 T = Temperatura absoluta

(7)

O Espectro de Emissão Atômica

“O espectro de emissão pode ser usado para identificar o elemento na amostra”

H Hg Ne

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Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

 Arco ou Centelha (Spark or Arc)

 Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES))

 Plasma

 Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))  Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))

 Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

 Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !!!!!

“Vaporizar a amostra e romper as ligações químicas das substâncias, atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra”

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Emissões em Chama

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10

Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)

Emissões em Plasma

(11)

11

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12

(13)

13

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(15)

Algumas características do ICP



Surgiu - década de 60 (Greenfield)



Divulgação - década de 70 ( !!!);



Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):



amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas,

alimentos, cosméticos, etc;



Boas sensibilidade, exatidão e precisão.

(16)

ICP como fonte de excitação

 Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração

apreciável (  1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares.

 São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe,

etc.)

 Temperatura (6000 – 10.000 oC)  GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!  Maior eficiência na decomposição

 Óxidos

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Processo de formação do ICP

A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)

B. aplicação de campo de

rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz

C. geração de alguns e

-livres (bobina tesla)

D. efeito cascata

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Processo de formação do ICP

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(20)

Processo de formação do ICP

• Reservatório de energia

• e + Ar  Ar+ + e + e

• Ar+ + e  Ar* + h (UV)

• Efeito Bremsstrahlung (Vis)  Radiação contínua

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Processo de formação do ICP

• Sensibilidade das linhas

• Ionic lines (II)  (EP + IP)  Ar (15,76 eV): Al, Ba,

REE, etc.

• Atomic Lines (I): Ag, As, Na, etc. • Atomic lines  sensibilidade () !!!!

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Regiões do plasma

 IR: Região de indução

 PHZ: região de pré-aquecimento

 IRZ: região inicial de radiação

 NAZ: região analítica

 “Tail plume”: região de menor temperatura ( 6000 0C)

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Processos ocorrendo no ICP

MX

M

+

_M

+

_*

M*

a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação - h sólido - h M (H₂O)+_,X- _MX n

solução gás átomo íon

a b c d e

f

(FAES, FAAS, GFAAS, TCAAS, HRAAS)

(30)

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Instrumentação - Introdução



Geradores de radiofreqüência



Sistema de introdução da amostra



Tocha e suas configurações



Interfaces



Espectrômetro

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(33)

Instrumentação - Introdução

tocha de quartzo sistema óptico sistema de introdução da amostra dreno sistema de gases dispositivo de controle

(34)

34

Sistema de Introdução da Amostra

“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser realmente atomizadas”

Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons

Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol

Gás de nebulização Solução

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Nebulizadores peneumáticos

“Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol”

 Baixa concentração de sólidos dissolvidos

(concêntricos)

 Média concentração de sólidos (cross-flow)  Alta concentração de sólidos (Babington)

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38

Babington (



_{conc. de sólidos)}

Babington

V-groove

(39)

39

Nebulizadoes ultra-sônicos

“Usam forças mecânicas ultra-sônicas para quebrar a solução da amostra em um aerossol”

(40)

40

Câmaras de nebulização

Câmara duplo-passo

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41

Câmaras de nebulização

 Remoção das gotas de grande diâmetro

 Atenuar os pulsos durante a aspiração da amostra pela

bomba peristáltica

 Eficiência de transporte (1-5 %: gotas  10 m

diâmetro; 95 % _descarte)

 Tipos de câmaras: duplo-passo e ciclone

“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”

(42)

42

Sistemas de nebulização

o Cross-flow + duplo-passo (Scott): CFN-DPSP

o Conespray (Babington*) + Ciclone: CSN-CSP

o V-groove (Babington*) + Sturman Masters: VGN + SMSP *alta concentração de sólidos dissolvidos

(43)

43

Modelo para o transporte do aerossol

(nebulizador + câmara)



Aerossol primário: fragmentação



Aerossol secundário: gerado por

impacto



Aerossol terciário: impacto, perdas

centrifugas e por turbulência,

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44

Modelo para o transporte do aerossol

(nebulizador + câmara)

Processo de transporte e geração do aerossol da amostra

(45)

45

Modelo para o transporte do aerossol

(nebulizador + câmara)

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Modelo para o transporte do aerossol

 D_3,2 (diâmetro médio de Sauter) = diâmetro médio da superfície das

gotículas (μm)

 V = diferença entre a velocidade do gás e do líquido (m/s)

  = tensão superficial do solvente (dinas/cm)

  = densidade do líquido (g/cm3),

  = viscosidade do líquido (dinas s /cm)

 Q_l = fluxos volumétricos de líquido (cm3/s)

(47)

(48)

Sistema de Introdução da Amostra

(49)

Sistema de Introdução da Amostra 49 H₂SO₄ H₃PO₄ HNO₃ HClO₄ HCl

(50)

50  Fluxo do plasma  Fluxo auxiliar  Fluxo nebulizador  Gerador de RF

Tocha

•

Mantém o plasma

•

Proteção das paredes de quartzo

•

Fluxo: 15 L min-1

•

Direcionar o aerossol da amostra

•

Fluxo: 0,5 – 1,0 L min-1

•

Geração e condução do aerossol

•

Tempo de residência

•

Potência do plasma (0,7 – 1,5 kW)

(51)

(52)

52

Configuração da tocha

(53)

53

Configuração da tocha

- + Interferência + - Caminho ótico Visão Axial Visão Radial Parâmetros

Algumas características das configurações do ICP OES

(A)Visão Radial (B) Visão Axial

(54)

(55)

55

Interface



Proteger as janelas de entrada (interface ótica)



Prevenir depósitos de sais nas lentes



Reduzir efeitos de matriz



Estender a faixa dinâmica

“Responsável pela extração da região de

menor temperatura (cauda) da plasma”

(56)

56

Interface

Shear-gas interface (Perkin Elmer) End-on gas interface (Varian)



Argônio



Nitrogênio



Ar ( < 190 nm (UV): S, Se, Cl, etc.)

Gases

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Radio freqüência (RF)

• Osciladores que proporcionam corrente alternada em diferentes freqüências (27,12 MHz ou 40,68 MHz)

• Potencia máxima de 2,0 kW

• Amostras orgânicas  requer alta eficiência

• Controlados por cristal (Crystal controlled)  frequências fixas em 27,12 ou 40,68 MHz

• Gerador Free running (40 +/- 2 MHz)

• 40 MHz  formação de um plasma mais “fino”

• Maior faixa linear dinâmica (menor auto absorção) • Melhor sensibilidade

• Menor BG

(60)

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Espectrômetro

• Monocromadores/Policromadores

• Separa a linha de emissão de um determinado elemento de

radiação emitida por outros elementos e/ou moléculas presentes na matriz

• A separação da radiação policromática pode ser feita através

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Espectrômetro

visível

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Espectrômetro

 Redes de difração

 Quando a luz atinge a grade de difração, esta é difratada a

um ângulo que é dependente do comprimento de onda da luz e da densidade de linhas da grade

 Em grades convencionais, geralmente, a densidade de linhas

varia entre 600-4200 linhas/mm

 Em grades echelle, a densidade de linhas varia entre

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(67)

Espectrômetro

(68)

Detector



Tubos fotomultiplicadores



Detectores de estado sólido



SCD (Segmented charge device)

(69)

(70)

silvajcj@yahoo.com.br 70

Diagnóstico

• Robustez do plasma • Razão Mg 280,2 nm II / Mg I 285,2 nm • Parâmetros físicos • Condições experimentais

“Critério prático usado para avaliar as

condições excitação e ionização do plasma”

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Robustez

 Expressa a transferência de energia entre o

plasma e as espécies de interesse

 O tempo de residência dessas espécies no plasma  Mudanças do plasma a mudanças nas condições de

atomização, excitação e a resposta em relação a composição química da solução aspirada

(72)

Razão Mg II / Mg I

•

Razão Mg II / Mg I ≤ 8

•

Está relacionada com a densidade eletrônica (n_e)

pela equação de Saha-Edberg

•

Considerando a n_e do plasma (1020_{– 10}22_m-3_{) do}

plasma e que sob LTE (equilíbrio termodinâmico local) as temperaturas de excitação (T_e) e

ionização (T_i) são semelhantes

               T 88732 exp T n 10 1,76 I I ₂3 e 21 a i

(73)

73

Mg II / Mg I

 Condições para se obter Mg II / Mg I > 8  Tubo injetor: d.i. > 2,0 mm

 Vazão do gás de nebulização: 0,5 – 0,7 L min-1

(74)

(75)

75

 SBR = (I_analito – I_{sinal de fundo}) / I_{sinal de fundo}  BEC = C_analito / SBR

 LOD = (3*RSD*BEC) / 100  LOQ = (50*RSD*BEC) / 100

 Thomsen, V., Roberts, G. e Burgess, K., The concept of

background equivalent concentration in spectrochemistry, Spectroscopy, 33, 15, 33 – 36, 2000

(76)

(77)

77

(78)

(79)

79

(80)

80

Efeitos de Matriz

(81)

Padrão Interno

 A way to improve precision and accuracy by

reducing the effects of noise and drift on the results  Sistema de geração e transporte do

aerossol da amostra.

 The procedure involves calculating the ratio of the

intensity of the analyte emission line to that of a line of a second element also present in the sample or added purposely.

 Guidelines have been proposed for matching the

physical properties of the analyte and reference elements so that this ratio is insensitive to fluctuations of the experimental parameters.

(82)

Padrão Interno

 Compesação do sinal:

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(87)

Método do Padrão Interno (PI)

 Adição de quantidade conhecida de elemento nos padrões e na amostra

 Corrige variações no sinal analítico devido a mudanças nas condições de

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(89)

89 Silva, JCJ. Tese de Doutorado, 2004

(90)

90

Silva, JCJ. Tese de Doutorado, 2004

(91)

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93

Axial - CFN Axial - USN

• USN: • Na (± 20 – 30 %) • Ca (± 30 - 50 %) • Fluxo - cruzado: • Na (10 %) • Ca (20 %) Brenner, I. B., Zischka, M., Maichin, B. and Knapp, G., J. Anal. Atom. Spectrom., 1998,

(94)

94

Maestre, S., Mora, J., Todoli, J-L. and Canals, A., J. Anal. Atom. Spectrom., 1999, 14, 61 – 67

 ICP OES: Visão radial

 Sistema de nebulização

 Matriz: HNO₃ e H₂SO₄

(0 – 3,5 mol L-1₎

a. Duplo – passo (ryton) b. Ciclone: • Vidro • Polipropileno (PP) • Politetrafluoretileno (PTFE) • Nebulizador • Câmara de nebulização Ciclone de vidro: 1. ↓ LD e BEC

2. ↑ Taxa de transporte do solvente

(95)

Efeito de Memória

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(98)

(99)

Interferência Espectral

(100)

100 =10 ppm Mg 2 ppm = = 2 ppm =10 ppm = BG

(101)

101

=10 ppm

= Fe 2 ppm 2 ppm =

(102)

Interferência Espectral

(103)

103

Sinal de Emissão do Se I 196 nm em Leite Integral (CRM 8435)

196,019 nm

Silva, J. C. J., Tese de Doutorado, Unicamp, 2004

(104)

104

AX-ICP OES

Elemento CRM 8435a CRM 063Rb CRM 1846

Emulsão Certificado Emulsão Certificado Emulsão Certificado P I 178,2 0,74  0,02 0,78 ± 0,049 11,5  1,79 11,1 ± 0,13 2430  22 2610 ± 150 Al I 396,1 18,30  25,87 0,9 23,20  11,41 47 ± 9 33,71  0,80 - Ba II 455,4 0,583  0,01 0,58 ± 0,23 0,70  0,14 - 0,27  0,04 - Mg I 285,2 776,7  0,07 814 ± 76 1,273  0,190 1,263 ± 0,024 493  7 538 ± 29 Cu I 324 0,80  0,1 0,46 ± 0,08 nd - 4,35  0,06 5,04 ± 0,27 Se I 196,0 2,69  0,35 0,131 ± 0,014 2,85  1,28 - 2,98  0,59 0,08 Zn I 213,8 27,6  0,44 28 ± 3,1 48,7  9 49 ± 0,6 57,40  2,50 60,0 ± 3,2

Todas as soluções em meio orgânico

Efeitos de matriz

Espectral Não espectral

(105)

105

Efeitos de matriz

RD-ICP OES

Elemento CRM 1845 CRM 063R CRM 1846

Emulsão Certificado Emulsão Certificado Emulsão Certificado P I 178,2 0,72  0,0030 0,78 ± 0,049 10,1  0,34 11,1 ± 0,13 2413  26 2610 ± 150 Al I 396,1 0,00  0,00 0,9 6,71  11,61 47 ± 9 0,00  0,00 - Ba II 455,4 0,97  0,01 0,58 ± 0,23 0,97  0,21 - 0,68  0,01 - Mg I 285,2 767  6,85 814 ± 76 1,297  0,27 1,263 ± 0,024 491  10 538 ± 29 Se I 196,0 1,80  0,15 0,131 ± 0,014 1,39  nd 1,69  0,06 0,08 Zn I 213,8 26,75  0,24 28±3,1 49,20  10,62 49 ± 0,6 56,72,8 60,0±3,2 Espectral Sem interferência

(106)

Referências

 “Principles of Instrumental Analysis”.

5th_{ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.}

 “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.

2 nd_{ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.}

 “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.

Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.

 “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.

UFG, 1996; Farias, L.C.

 “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas

Atomic Emission Spectrometry”.

Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.

 “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente

(ICP-AES)”.

CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.

 IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry