• Nenhum resultado encontrado

Síntese e caracterização de catalisadores esféricos de cobre e ferro suportados em oxido de alumínio e avaliação das propriedades catalíticas na reação de desnitrificação

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2018

Share "Síntese e caracterização de catalisadores esféricos de cobre e ferro suportados em oxido de alumínio e avaliação das propriedades catalíticas na reação de desnitrificação"

Copied!
89
0
0

Texto

(1)

Universidade Federal do Ceará

Centro de Ciências

Departamento de Química Analítica e Físico-Química

Programa de Pós Graduação em Química

Adriano Freitas de Sousa

Síntese e caracterização de catalisadores esféricos

de cobre e ferro suportados em óxido de alumínio

e avaliação das propriedades catalíticas na reação

de desnitrificação.

(2)

Adriano Freitas de Sousa

Síntese e caracterização de catalisadores esféricos

de cobre e ferro suportados em óxido de alumínio

e avaliação das propriedades catalíticas na reação

de desnitrificação.

Fortaleza 2011

(3)

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará

Biblioteca de Ciências e Tecnologia

S696s Sousa, Adriano Freitas de.

Síntese e caracterização de catalisadores esféricos de cobre e ferro suportados em óxido de alumínio e avaliação das propriedades catalíticas na reação de desnitrificação / Adriano Freitas de Sousa. – 2011.

89 f. : il., enc. ; 30 cm.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Departamento de Química Analítica e Físico-Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Fortaleza, 2011.

Área de Concentração: Físico-Química. Orientação: Profa. Dra. Elisane Longhinotti.

1. Nitratos. 2. Catálise. 3. Catalisadores. 4. Água - Poluição. I. Título.

(4)
(5)
(6)

Agradecimentos

A Deus pela oportunidade.

A José Braga de Sousa e Elevina Freitas de Sousa, meus pais, que sempre me apoiaram nos

estudos e responsáveis diretos pelo meu ingresso nesta unidade de ensino.

Aos meus irmãos, Elaine e José Alisson e ao meu sobrinho Kalil pelo incentivo e apoio

constantes e incondicionais.

A professora Elisane Longhinotti que muito contribuiu para a minha formação profissional

e pessoal, auxiliando diretamente nos momentos mais difíceis deste trabalho e sendo

exemplo de pesquisadora e professora.

A Aliny Nunes, minha namorada, pelo incentivo e compreensão nos momentos de

ausência, para quem dedicatórias não são capazes de traduzir sua importância em minha

vida.

A banca examinadora, Prof. Antoninho, Profa. Helena e Prof. Antonio, pela valiosa

contribuição.

A todos os integrantes do laboratório de catálise heterogênea e laboratório de análise de

águas da Universidade Federal do Ceará pelo apoio e pela amizade.

Aos amigos que fiz durante o período de mestrado na universidade e no IFCE, incluindo

meus alunos, pois contribuíram diretamente para a minha formação profissional e para o

término desse trabalho.

Agradeço a todos e todas que contribuíram, direta ou indiretamente, para minha formação

(7)

Resumo

A necessidade por água potável no mundo é crescente, principalmente em regiões semiáridas, onde as águas subterrâneas podem apresentar diversos contaminantes nitrogenados, dentre os quais os íons nitrato. Esses íons têm chamado atenção por estarem associados a diversas doenças como câncer, hipertensão e síndrome do bebê azul. Estudos da redução catalítica de nitrato em águas tem sido alvo de muitas pesquisas. Este trabalho foi realizado com o intuito de avaliar a ação de catalisadores de cobre e ferro suportados em alumina, na reação de redução de nitrato (desnitrificação). Um estudo preliminar de síntese de esferas híbridas de óxido de alumínio e quitosana foi realizado, no sentido de encontrar a relação molar ideal (quitosana/metal) para formação de esferas, sendo observado uma influência do grau de polimerização da quitosana no processo de formação das esferas. Catalisadores monometálicos e/ou bimetálicos, contendo 0, 10, 30 e 50 % de Fe, foram sintetizados por impregnação de 10% de cobre por via úmida. O material sintetizado foi caracterizado por técnicas como: isotermas de adsorção de nitrogênio, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, espectroscopia Mössbauer. Os resultados mostram que os catalisadores possuem área superficial em torno de 200 m2g-1 e

(8)

ABSTRACT

The need for clean water in the world is increasing, especially in semiarid regions where groundwater may show different nitrogen contaminants, among which are nitrate ions. These ions have been calling attention since they are associated with various diseases such as cancer, hypertension and the blue baby syndrome. Studies about the catalytic reduction of nitrate in water have been the subject of many researches. This work was produced in order to evaluate the effect of copper and iron catalysts supported on alumina, in the reaction of nitrate reduction (denitrification). A preliminary study of the synthesis of hybrid spheres of aluminum oxide and chitosan was conducted in order to find the optimal molar ratio (chitosan / metal) to form spheres. It was observed an influence of the degree of polymerization of chitosan in the formation of spheres. Monometallic catalysts and / or bimetallic ones, containing 0, 10, 30 and 50% Fe, were synthesized by with 10 wt% of Cu2+

(9)

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO... 15

1.1. Contaminação de águas por nitrato... 15

1.2. Desnitrificação de águas... 15

1.3. Síntese de catalisadores metálicos... 19

1.3.1. Óxido de Cobre... 20

1.3.2. Óxido de Ferro... 22

1.3.3. Óxido de Alumínio... 23

1.3.4. Óxidos mistos de Ferro, Alumínio e Cobre... 24

2. OBJETIVOS... 25

2.1. Objetivo Geral... 25

2.2. Objetivos Específicos... 25

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL... 26

3.1. Reagentes e Solventes... 26

3.2. Caracterização das quitosanas... 26

3.2.1. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN1H)... 26

3.2.2. Titulação Potenciométrica... 27

3.2.3. Viscosimetria... 27

3.3. Síntese das esferas híbridas... 28

3.4. Síntese dos suportes e catalisadores... 29

3.5. Caracterização das esferas de óxidos metálicos... 30

3.5.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 30

3.5.2. Análise Química (Espectrofotometria de Absorção Atômica)... 30

3.5.3. Difração de Raios-X (DRX)... 31

3.5.4. Isotermas de Adsorção de N2... 31

3.5.5. Redução a Temperatura Programada (TPR)... 31

3.5.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)... 32

3.5.7. Espectroscopia Mössbauer ... 32

3.6. Testes catalíticos para a redução de nitrato ... 32

3.6.1 Efeito da dosagem de cobre e ferro no catalisador... 33

3.6.2. Efeito da concentração de nitrato... 34

3.6.3. Efeito do pH... 34

3.6.4.Avaliação da lixiviação do catalisador... 34

3.6.5. Ensaio com amostra real... 34

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 35

4.1. Caracterização das quitosanas... 35

4.1.1. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN1H)... 35

4.1.2. Titulação Potenciométrica... 37

4.1.3. Viscosimetria... 39

4.2. Síntese de esferas híbridas quitosana e alumínio... 40

4.3. Caracterização das esferas híbridas... 42

4.3.1. Isotermas de Adsorção de N2... 42

(10)

4.4.3. Difração de Raios-X (DRX)... 47

4.4.4. Redução a Temperatura Programada (TPR)... 48

4.4.5. Isotermas de Adsorção de Nitrogênio... 50

4.5. Ensaios catalíticos de redução de nitrato... 52

4.5.1. Variação da quantidade de cobre... 52

4.5.2. Variação da quantidade de ferro... 54

4.6. Estudo da reação de desnitrificação utilizando o catalisador Cu50FeAl... 57

4.6.1. Caracterização por Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)... 57

4.6.2. Espectroscopia Mössbauer... 59

4.6.3. Efeito da concentração de nitrato na reação... 61

4.6.4. Efeito do pH... 62

4.6.5. Ensaio com amostra real... 63

4.7. Análises pós-teste catalítico... 65

4.7.1. Avaliação de mudança do estado de oxidação... 65

4.7.1.1 Difração de raios X... 65

4.7.1.2. Espectroscopia Mössbauer... 66

4.7.2. Lixiviação do catalisador... 68

4.8. Proposta mecanística para a reação de desnitrificação... 69

4.9. Efeito da prata como dopante... 70

5. CONCLUSÕES... 75

6. PERSPECTIVAS FUTURAS... 77

(11)

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1: Esquema geral do processo de redução catalítica de íons nitrato... 17

Figura 1.2: Representação da estrutura do óxido de cobre na fase cuprita... 20

Figura 1.3: Estrutura da cuprita mostrando a presença de vacâncias. (a) vacância em clusters e (b) vacâncias isoladas. Os sítios com vacância são indicados com a letra “V”... 21

Figura 1.4: Representação da estrutura cristalina do óxido de alumínio, tipo corundum... 23

Figura 3.1: Sistema de produção de esferas... 28

Figura 4.1: Estrutura do biopolímero quitosana... 35

Figura 4.2: Espectro de RMN 1H da quitosanas E... 36

Figura 4.3: Curvas de titulação potenciométrica das quitosanas C, D e E e suas derivadas primeiras, obtidas pela dissolução de 200 mg de quitosana em HCl, titulada com NaOH 0,1mol L-1... 38

Figura 4.4- Grau de polimerização em função da fração molar de Al3+ para as quitosanas A, B, C, D e E, nos testes de formação de esferas... 41

Figura 4.5: Isotermas de adsorção/desorção de N2 das esferas; Após calcinação em 500ºC, ao ar... 43

Figura 4.6. MEV das esferas com ampliação de 50 e 100 vezes. Para amostra Al-B: a- antes da calcinação, b- depois da calcinação. Para a amostra Al50FeAl: c- antes da calcinação, d- depois da calcinação... 45

Figura 4.7: Diagrama de especiação das espécies de ferro em função do valor de pH. 47 Figura 4.8. Difratogramas dos catalisadores. Após calcinação em 550ºC, ao ar... 47

Figura 4.9: Perfis de Redução Termoprogramada dos catalisadores... 49

Figura 4.10: a- Isotermas de adsorção/desorção de N2 dos catalisadores; b- curvas de distribuição do diâmetro de poros dos catalisadores (calculada usando o modelo BJH). Após calcinação em 500ºC, ao ar... 51

Figura 4.11. Cinética de redução catalítica de nitrato para a amostra Cu10Al. Condições: mcat: 30mg, 25oC, [NO3-]: 2 mmolL-1, pH=4,5... 53

Figura 4.12. Cinética de formação de nitrito em solução para a amostra Cu10Al. Condições: mcat: 30mg, 25oC, [NO3-]: 2 mmolL-1 ou 124mg L-1, pH=4,5... 53

Figura 4.13: Atividade dos catalisadores na redução de nitrato. Condições: mcat:30mg, 25oC, [NO3-]: 2mmolL-1, pH=4,5... 55

Figura 4.14: Cinética de redução catalítica de nitrato para as amostras CuAl, Cu10FeAl, Cu30FeAl, Cu50FeAl. Condições: mcat:30mg, 25oC, [NO3-]: 2mmolL-1, pH=4,5... 55

Figura 4.15: Imagens de TEM para a amostra Cu50FeAl com escala de 20nm... 58

Figura 4.16: Imagens de TEM para a amostra Cu50FeAl com escala de 5nm... 58

Figura 4.17: Espectro Mossbauer do catalisador Cu50FeAl após calcinação a 500o C. Análise realizada em temperatura ambiente... 60

Figura 4.18: Cinética de redução catalítica de nitrato utilizando a amostra Cu50FeAl em diferentes concentrações de nitrato. Condições: mcat:30mg, 25oC, pH=4,5... 61

(12)

Figura 4.20. Cinética da redução catalítica de nitrato para a amostra real. Condições: mcat: 50 mg, 25 oC, [NO3-]: 56,22 mg L-1, pH=4,5... 64

Figura 4.21. Difratogramas do catalisador Cu50FeAl. Após teste catalítico... 66

Figura 4.22. Espectro Mossbauer do catalisador Cu50FeAl. Após teste catalítico. Análise realizada a temperatura ambiente... 67

Figura 4.23: Esquema do mecanismo de preservação do cobre em seu estado metálico... 70

Figura 4.24: Imagem do sistema de fotocatálise para redução de nitrato. Fluxo:40ml/min, lâmpada de 6W... 71

Figura 4.25: Cinética de redução catalítica de nitrato utilizando a amostra Cu50FeAl e Cu50FeAg na presença de luz. Condições: mcat:30mg, 25oC, [NO3-]: 100mg L-1,

lâmpada de 6W... 72

Figura 4.26: Teste de estabilidade de redução catalítica de nitrato utilizando a amostra Cu50FeAg na presença de luz. Condições: mcat:30mg, 25oC, [NO3-]: 100mg

(13)

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1.1: Potencial de redução, baseado no eletrodo de referência de hidrogênio, de metais promotores da conversão de nitrato a nitrito e das principais espécies envolvidas na reação.... 17

Tabela 3.1: Condições operacionais do espectrofotômetro de absorção atômica...

Tabela 3.2: Descrição da metodologia utilizada... 30 33

Tabela 4.1: Grau de desacetilação e acetilação das quitosanas determinados por RMN1H ... 37

Tabela 4.2: Massa molar média das amostras do biopolímero...

Tabela 4.3: Propriedades superficiais das esferas calcinadas, medidas por fisissorção de N2...

Tabela 4.4: Teor de cobre, ferro e alumínio nos catalisadores, determinados por EAA...

Tabela 4.5: Propriedades superficiais medidas por fisissorção de N2, para os

catalisadores...

Tabela 4.6: Atividade máxima e seletividade de catalisadores utilizados para a reação de desnitrificação...

Tabela 4.7: Parâmetros hiperfinos do catalisador Cu50FeAl após calcinação a 500oC...

Tabela 4.8: Seletividade do catalisador Cu50FeAl na reação de redução de nitrato em diferentes valores de pH...

Tabela 4.9: Seletividade do catalisador Cu50FeAl na reação de redução de nitrato em água de poço da região metropolitana de Fortaleza... Tabela 4.10: Parâmetros hiperfinos do catalisador Cu50FeAl após teste catalítico...

Tabela 4.11: Quantidade dos metais lixiviados em diferentes valores de pH, baseado na quantidade inicial de cobre e ferro...

(14)
(15)

1. INTRODUÇÃO

1.1. Contaminação de águas por nitrato

Em regiões semi-áridas a disponibilidade e qualidade de águas de superfície são muitas vezes precárias, levando a um aumento do consumo de águas subterrâneas. Essas águas, no entanto, também não estão livres de contaminação, pois as chuvas ou sistemas de irrigação podem lixiviar substâncias com potencial de contaminação, para os lençóis freáticos1,2. Dentre estes contaminantes estão as espécies nitrogenadas como, nitrito, nitrato e nitrosaminas, que são associadas a diversas doenças incluindo, câncer e hipertensão3.

Os níveis estabelecidos para a concentração de amônia, nitrito e nitrato em água são de 1,5, 1,0 e 10 mg L-1 (calculados por N-espécie nitrogenada), respectivamente, de acordo com a Portaria GM/SM no 518 de 25 de março de 2004 do Ministério da Saúde4. O nitrato é a principal forma de nitrogênio associada à contaminação da água causada por atividades agrícolas, despejos industriais, águas de esgoto, entre outras fontes.

Embora pessoas adultas possam ingerir quantidades relativamente altas de nitrato através de alimentos e da água, excretando-o pela urina sem maiores consequências, o seu consumo através das águas de abastecimento está associado a dois efeitos adversos à saúde: a indução à metemoglobinemia, especialmente em crianças, e a formação de nitrosaminas e nitrosamidas carcinogênicas. O aumento da contaminação das águas por compostos nitrogenados vem merecendo atenção especial, uma vez que está se tornando um problema mundial, devido a sua ampla e diversificada procedência3,5,6. A população de várias regiões do Norte e Nordeste convive com problemas de contaminação por nitrato em águas de poços artesianos7,8.

1.2. Desnitrificação de águas

(16)

remoção de nitrato é convertê-lo em N2, que pode ser obtido por processos físico-químicos

e biológicos.

Na desnitrificação biológica, apesar do processo ser bastante promissor, necessita-se de condições bem controladas (pH, temperatura, umidade), devido à sensibilidade dos microorganismos a essas condições do meio reacional12. Para o processo, faz-se necessário adicionar à água uma fonte de carbono (usada como doador de elétrons na redução de nitrato), pois a água potável apresenta um baixo teor de carbono, o que pode vir a se tornar um grande problema13. Além disso, os compostos na forma de carbono orgânico dissolvidos servem como precursores na formação de subprodutos de desinfecção (SPD), que tem características carcinogênicas. Como a contaminação química (carbono adicionado e subprodutos metabólicos) não pode ser removida facilmente por técnicas de filtração, este passa a ser um fator crítico no processo de desnitrificação biológica de água14.

A desnitrificação catalítica tem sido uma alternativa para a remoção de poluentes em águas, devido principalmente a possibilidade de remoção do catalisador após o processo de redução e também ao controle da atividade e seletividade catalítica15,16. Esses parâmetros são influenciados pela difusão dos reagentes e produtos nos poros do catalisador e, portanto, dependem de propriedades como, área superficial, diâmetro de poros e tamanho de partícula, as quais podem ser controladas pelo método de síntese do catalisador17-19.

Pesquisas têm sido realizadas com o objetivo de desenvolver catalisadores que atuem seletivamente na redução de nitrato a nitrogênio gasoso20,21. Para tanto, é necessário um catalisador estável, com alta atividade a temperatura ambiente e boa seletividade frente à reação de redução. A seletividade é necessária para evitar a produção de íons amônio e nitrito, como subprodutos no processo de redução. Estudos em fase líquida têm mostrado que, dependendo do método de preparação do catalisador e das condições da reação, a seletividade pode favorecer a formação de N2 ou NH4+, sendo que em ambos, o íon nitrito

deve ser formado como intermediário na reação22, 23.

(17)

NO3- PdMe NO2- Pd

OH- NO

N2O N2

N2

NH4+

OH -= H2 ou HCOOH

Figura 1.1: Esquema geral do processo de redução catalítica de íons nitrato22.

Com base no esquema da Figura 01 alguns trabalhos na literatura, utilizando catalisadores bi ou trimetálicos, reportam a atividade do metal nobre, Pd ou Pt, apenas na segunda etapa do processo de desnitrificação, ou seja, decomposição do nitrito. Um segundo metal, Me (p.e. Me = Cu, Sn), seria necessário para atuar preferencialmente na primeira etapa da reação, aumentando a conversão de nitrato a nitrito, para sua posterior redução a N2 em sítios de Pd24-26. É importante ressaltar, que o Pd tem atividade

comprovada na primeira etapa da reação, no entanto apresenta uma cinética mais lenta do que quando comparado a um catalisador bimetálico, contendo o metal nobre27.

Devido a cinética lenta de catalisadores monometálicos de Pd e Pt, alguns promotores da conversão de nitrato a nitrito são sugeridos na literatura28, estando a ação desses promotores relacionada com o seu potencial de oxidação. Epron e colaboradores29 utilizaram ouro e cobre como componentes do catalisador da reação e mostraram que o ouro no estado de oxidação zero não apresenta atividade para a reação proposta, devido ao seu maior potencial de redução comparado aos das espécies nitrogenadas, Tabela 1.1.

Tabela 1.1. Potencial de redução, baseado no eletrodo de referência de hidrogênio, de metais promotores da conversão de nitrato a nitrito e das principais espécies envolvidas na reação29.

Sistemas Redox E0 (V/ERH)

Cu+2/Cu 0,34

Au3+/Au 1,52

NO3-/NO2- 0,835

NO3-/NH4+ 0,88

(18)

Para que ocorra a reação de redução do nitrato é preciso que o catalisador se oxide, fornecendo elétrons para a reação. No caso do ouro, a energia livre de Gibbs é maior que zero, sendo o processo redox não espontâneo termodinamicamente. Já o cobre metálico, devido ao seu potencial de redução, fornece elétrons para a reação de forma espontânea29.

Catalisadores monometálicos, de cobre ou estanho, têm mostrado atividade na reação de desnitrificação, porém com uma rápida desativação do catalisador durante o processo30.

Esta desativação é associada, provavelmente, à oxidação mais favorável dos sítios ativos de cobre metálico, na ausência de um metal nobre e de um agente redutor30.

Devido a esse fato, estudos tem buscado a manutenção dos sítios ativos de cobre, com a substituição dos metais nobres, como Pd e Pt, e a não utilização de H2 como agente

redutor, que encarece o processo, restringindo sua aplicação em larga escala31.

Na tentativa de retardar a oxidação do cobre, trabalhos sugerem32 a incorporação de ferro ao catalisador de CuAl. O fato de o ferro apresentar um alto potencial de oxidação, Eooxidação(Fe0/ Fe2+) de +0,44V, pode ser uma alternativa para a preservação do cobre em

seu estado reduzido.

A literatura também sugere a atividade do ferro metálico na segunda etapa da reação, sendo uma alternativa ao uso do paládio. Neste caso, o ferro funcionaria tanto como metal de sacrifício para o cobre, como catalisador para a segunda etapa da reação 33,34.

Apesar desses catalisadores se mostrarem eficientes para a segunda etapa do processo, em substituição ao paládio, existe a necessidade do uso de maior quantidade de catalisador em relação aos catalisadores à base de Pd. Esta observação é relacionada à menor capacidade hidrogenante destes metais, em relação ao paládio35.

Outro fator importante na catálise por metais é o tipo de material de suporte utilizado na preparação do catalisador. Dependendo do suporte, pode ser observada lixiviação dos metais36 para a solução aquosa, contaminando a solução final e diminuindo a atividade do

(19)

1.3. Síntese de catalisadores metálicos

Algumas propriedades dos catalisadores metálicos como, atividade, seletividade, estabilidade, resistência mecânica e condutividade elétrica, estão relacionadas à composição do catalisador e seu processo de síntese39-42. Resultados catalíticos

interessantes são obtidos com zeólitas e peneiras moleculares, devido à utilização de agentes direcionadores que determinam uma porosidade uniforme do material43.

Para a síntese desses materiais, diversas moléculas como PVA (álcool polivinílico)44, hidróxido de tetrametilamônio45 e quitosana46, são utilizadas como agentes direcionadores de poros. Dentre estas moléculas a quitosana destaca-se por ser um polímero natural, biodegradável, apresentar baixo custo, ser um bom complexante de íons metálicos, além da possibilidade de ser facilmente moldada na forma de esferas e microesferas. Resultados mais recentes47,48 reportam sua capacidade de controle das propriedades texturais dos materiais como tamanho de poros, direcionando-os para a faixa de mesoporos.

Materiais macroporosos são geralmente preparados por separação de fases com sistemas bifásicos em espumas contendo macroporos49, a síntese de materiais mesoporosos, utilizam-se geralmente polímeros, onde o aglomerado de micelas proporciona esse tipo de poros50, enquanto materiais microporosos como zeólitas, são sintetizados utilizando dentre outros direcionadores, o hidróxido de tetrametilamônio51.

A síntese de materiais esféricos utilizando quitosana como direcionador, apresenta bons resultados em reações catalíticas, devido ao material apresentar elevada área superficial e distribuição regular dos poros (mesoporos)52-54. Estas características podem

estar associadas à distribuição homogênea do composto orgânico no material, sendo que após o tratamento térmico, ocorre a eliminação da matéria orgânica com consequente abertura de poros e canais, que podem influenciar na seletividade catalítica da amostra.

(20)

1.3.1. Óxido de Cobre

As principais fases de óxido de cobre são a cuprita (Cu2O) e a tenorita (CuO). O

óxido de cobre I ou cuproso (Cu2O) pertence ao grupo espacial Pn3m sendo composto por

dois reticulados interpenetrantes um cúbico de face centrada (FCC) e um cúbico de corpo centrado (BCC), onde cada átomo de Cu é coordenado linearmente a dois átomos de oxigênio, enquanto cada átomo de oxigênio é coordenado tetraedricamente a quatro átomos de Cu55,56. A Figura 1.2 ilustra esse tipo de estrutura com os átomos de cobre

simbolizados por esferas na cor azul.

Figura 1.2.: Representação da estrutura do óxido de cobre na fase cuprita56.

Pesquisas relacionadas à cuprita estão baseadas em suas propriedades de expansão térmica e propriedades eletrônicas. O conhecimento do fenômeno de expansão térmica é importante no processo de preparação do óxido, pois pode afetar as propriedades estruturais e texturais do material devido à formação de defeitos, implicando em resultados distintos na aplicação do material.

(21)

Estudos demonstram58 que a propriedade do óxido de cobre em ser um semicondutor tipo p com banda gap de 2,7 eV é devido a presença de vacâncias. A vacância é um tipo de defeito intrínseco que pode ser inerente a própria rede (defeito Schottky) ou, quando a vacância é criada pela migração de um átomo ou íon é denominada defeito de Frenkel. A formação de vacâncias na estrutura da cuprita apresenta um baixo valor de energia (0,38 eV) comparado a outros óxidos como LiO2 e HfO2 que

apresentam respectivamente 15,9eV e 16,9 eV. Assim, na estrutura da cuprita a formação desse tipo de defeito é facilitada, sendo essa propriedade decisiva nas propriedades desse material.

A Figura 1.3 exemplifica esse tipo de defeito, com as posições das vacâncias simbolizadas em V na rede da cuprita59.

Figura 1.3: Estrutura da cuprita mostrando a presença de vacâncias. (a) vacância em clusters e (b) vacâncias isoladas. Os sítios com vacância são indicados com a letra “V”58.

Outro óxido relevante é o óxido de cobre II ou cúprico (tenorita), que é um sólido de cor preta, possui estrutura monoclínica com os seguintes parâmetros de rede56,60: a = 4.684 Å, b = γ.4β5 Å, c = 5.1β9 Å e = 99.47o.

Devido a tenorita ser um semicondutor tipo gap, apresentar baixo custo de síntese, alta área superficial, estabilidade química e boa atividade eletroquímica61, este composto possui diversas aplicações como catalisadores heterogêneos62, sensores de gás63, eletrodos seletivos64, supercondutores de alta temperatura58,61 e células solares65.

(22)

essas reações, pode-se destacar a decomposição de óxidos de nitrogênio, que encontra relevância no fato desses óxidos serem responsáveis pela destruição de ozônio na atmosfera e pelo efeito estufa. A sua aplicação em reações de decomposição de óxidos de nitrogênio se deve ao caráter ácido de sua molécula, podendo a acidez desse catalisador ser determinada por Temperatura Programada de Dessorção de amônia (TPD-NH3). A

partir da quantidade de amônia dessorvida, é possível quantificar os sítios ácidos disponíveis, sendo que a sua força ácida (Bronsted ou Lewis) pode ser estimada pela temperatura na qual ocorre o processo de dessorção63, 66.

1.3.2. Óxido de Ferro

Diversas fases de óxido de ferro são encontradas na natureza, como FeO (wustita), Fe3O4 (magnetita), α-Fe2O3 (hematita), -Fe2O3 (maghemita), -FeOOH (lepidocricita), α

-FeOOH (goetita) e -FeOOH (akaganeita)67. Os óxidos de ferro se destacam devido suas diversas aplicações como ferrofluidos68, dispositivos de armazenamento de dados69, adsorventes70, catálise71 e etc.

Nos últimos anos pesquisas com óxidos de ferro têm sido desenvolvidas, buscando-se diminuir o buscando-seu tamanho até níveis nanométricos72-74, materiais nessa escala apresentam novas propriedades físico-químicas como confinamento quântico75 e o efeito de superfície76, devido sua alta razão entre área superficial e volume do material. Outra propriedade interessante dos óxidos de ferro é de funcionar como semicondutor, apresentando interessantes propriedades magnéticas que estão relacionadas com o tamanho das partículas do material77.

Pesquisas recentes apresentam interesse por catalisadores de ferro na reação de desnitrificação devido seu baixo custo e por estes apresentarem atividade na etapa de redução de nitrito a nitrogênio78-80. Estudos anteriores81 confirmam essa atividade e relatam que suas propriedades catalíticas são fortemente dependentes do pH do meio reacional, sendo observado melhor atividade em um pH abaixo de 4.

(23)

suporte, pois uma boa interação entre o suporte e o sítio catalítico, proporciona uma diminuição do processo de perda de metal para a solução.

1.3.3. Óxido de Alumínio

Os óxidos de alumínio possuem uma estrutura que consiste em um arranjo hexagonal de íons O2- com 2/3 das posições ocupadas por sítios Al3+ sendo 1/3 destas

posições octaédricas e o restante nas posições tetraédricas. Assim, cada metal está coordenado por seis átomos de oxigênio e estes a quatro átomos metálicos em coordenação octaédrica82. Ambos os cristais, α-Fe2O3 (hematita) e α-Al2O3 (corundum) possuem

estrutura tipo corundum com grupo espacial R3c83.

Figura 1.4: Representação da estrutura cristalina do óxido de alumínio, tipo corundum84.

Especificamente sua aplicação em catálise se destaca devido a suas propriedades ácidas e texturais como porosidade e área superficial, sendo utilizada como catalisador ou como suporte catalítico para outros metais85. A acidez apresentada pelo óxido de alumínio ou alumina (Al2O3) é devida à exposição de íons Al3+, que atuam como sítios ácidos de

(24)

A alumina pode apresentar diferentes tipos de estrutura cristalina a depender do tratamento térmico, como α-alumina, -alumina e a -alumina que é a mais reativa, consequentemente a mais utilizada em processos catalíticos87-89.

1.3.4. Óxidos mistos de Ferro, Alumínio e Cobre

Além dos óxidos de cobre discutidos anteriormente, o elemento cobre é utilizado como dopante em estruturas tipo AB2O4 devido às suas propriedades eletrônicas e

magnéticas90-92. Nas ferritas com estruturas tipo espinélio, a adição de cobre melhora suas propriedades eletrônicas e magnéticas. Este efeito está associado à distorção tetragonal, causada pelo Cu, mudando a simetria do sistema, que passa de cúbico para tetragonal (efeito Jahn Teller), e ocorrendo uma densificação e sinterização das ferritas58,90,91.

Estudos na literatura mostram a aplicação de catalisadores de cobre e ferro suportados em alumínio na reação de decomposição de NOx71 e na reação de Shift93, enfatizando também o efeito da temperatura nas propriedades catalíticas.

(25)

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

Preparar catalisadores de Cu e Fe suportados em alumina para aplicação na reação de redução de nitrato em fase líquida.

2.2. Objetivos Específicos

1. Sintetizar esferas de óxidos mistos de alumínio e ferro, utilizando quitosana como agente direcionador;

2. Estudar o processo de síntese, relacionando características da quitosana como grau de desacetilação e grau de polimerização, com a formação das esferas e as propriedades dos óxidos obtidos;

3. Preparar catalisadores de óxido de cobre suportado em esferas de óxido de alumínio e ferro;

4. Caracterizar os catalisadores obtidos;

5. Testar a eficiência dos catalisadores frente à reação de redução de nitrato em soluções padrões e em amostras reais;

(26)

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1. Reagentes e Solventes

Quitosana A, B, C, D e E, marca Polymar C- Lote: 20070815 D-Lote: 20071023 E-Lote: 20070629.

Solução de ácido acético 3%V/V

Nitrato de Alumínio Al(NO3)3.9H2O P.A. (Reagen)

Nitrato de ferro Fe(NO3)3.9H2O P.A. (Reagen).

Nitrato de cobre Cu(NO3)2.3H2O P.A. (Reagen)

Nitrato de Potássio (KNO3) Vetec

Hidróxido de Amônio (NH4OH) Vetec – teor 28-30%

NaOH 0,1 mol L-1

HCl P.A 37% - Vetec

Água deionizada tipo Milli-Q, 18µS/cm de condutividade

3.2. Caracterização das quitosanas

Neste trabalho foram utilizadas as quitosanas A, B, C, D e E, sendo que as caracterizações das quitosanas A e B se encontram publicadas na literatura52. As caracterizações das quitosanas C, D e E, foram realizadas conforme descrição a seguir.

3.2.1. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)

Com o objetivo de se obter informações sobre o grau de desacetilação das quitosanas, realizaram-se análises de RMN 1H utilizando um espectrômetro BRUKER, modelo Avance DRX 500 que opera na frequência de 500MHz. Uma massa de 10 mg de cada quitosana, C, D e E, foram dissolvidas em 1 ml de solução de HCl/D2O 1% (v/v) e

(27)

3.2.2 Titulação Potenciométrica

No sentido de confirmar os valores obtidos por RMN 1H, a determinação do grau de desacetilação foi realizada por titulação potenciométrica. As titulações foram realizadas com um peagâmetro modelo PHS-3B da marca PHTEK. Nos experimentos, foram utilizados 200 mg do polímero previamente seco em estufa a 60o C durante 4 horas. Após a

secagem, o material foi dissolvido em 120 mL de solução de ácido clorídrico 0,025 mol L-1

e titulado com solução de hidróxido de sódio de 0,1 mol L-1 (padrão) sob constante agitação. Os experimentos foram realizados em triplicata.

3.2.3. Viscosimetria

O grau de polimerização do agente direcionador foi determinado por viscosimetria. Inicialmente foram obtidas as medidas da viscosidade de cada quitosana, das quais calculou-se a massa molar de cada amostra do polímero. Pela razão entre o valor da massa molar experimentalmente obtido e a massa molar do monômero de quitosana (161,2 g mol

-1), encontrou-se o grau de polimerização.

Foram preparadas cinco soluções de quitosana, solubilizadas em solução de ácido acético 3% v/v, com concentrações variando entre 0,02 e 0,0025 g L-1. As viscosidades relativas foram medidas com viscosímetro de Kenon-Fensk e os dados do tempo de escoamento de cada amostra foi obtido em um sensor modelo 520-10 da marca Schott. Os valores de tempo de escoamento empregados para a determinação da viscosidade reduzida correspondem à média de três determinações independentes. A massa molar (M) foi calculada pela relação de Mark-Houwink97, conforme Equação 3.1.

[n] = K’ Ma (3.1)

(28)

3.3. Síntese das esferas híbridas

Um estudo com os cinco tipos de quitosana (A, B, C, D e E) foi realizado, no sentido de encontrar a relação molar entre monômero de quitosana e número de mol do metal (alumínio) que pudesse garantir a formação das esferas. O intuito deste estudo foi relacionar as características do polímero com as propriedades texturais e de resistência mecânica do óxido final.

A síntese das esferas (utilizando as quitosanas A e B) foi realizada conforme método descrito na literatura53. Para a quitosana C, foi preparada uma solução 2% (m/v) solubilizada em ácido acético 3% (v/v) sob agitação constante por 2 horas. Uma solução de nitrato de alumínio (contendo uma relação sete mols do metal para um mol de monômero de quitosana) foi adicionada à solução de quitosana sob agitação, até ser observado o processo de turvação, que foi então gotejada em uma solução de NH4OH a 50% (v/v), para

a formação das esferas. Para as quitosanas D e E realizou-se um procedimento de síntese semelhante, mudando apenas a concentração da solução de quitosana que foi de 3% (m/v).

Estes experimentos permitiram o cálculo da quantidade máxima de alumínio que pode ser adicionada a solução de quitosana até que se inicie o processo de floculação. Sendo essa relação utilizada para a síntese das esferas.

A Figura 3.1 ilustra o sistema onde foram produzidas as esferas.

(29)

As esferas foram separadas da solução de hidróxido de amônio por filtração, lavadas até pH neutro e secas a temperatura ambiente por 48 horas e calcinadas sob fluxo de ar por uma hora à temperatura de 500ºC, com taxa de aquecimento de 5º/min.

3.4. Síntese dos suportes e catalisadores

As sínteses dos suportes e catalisadores foram realizadas utilizando a quitosana B, devido um maior conhecimento de suas propriedades texturais e resistência mecânica, comparada as quitosanas C, D e E, conforme dados da literatura52. A síntese foi realizada a partir de 6g de quitosana dissolvidas em 180 mL de ácido acético 3% (v/v). Soluções de nitrato de alumínio e ferro com uma relação de 1/2,5 de monômero quitosana/íons metálicos, foram adicionadas a solução de quitosana sob constante agitação, e precipitada na forma de gotas em uma solução aquosa de hidróxido de amônio (NH4OH) 50% (v/v).

Após a precipitação, as esferas foram lavadas com água destilada até pH neutro e secas por 72 horas. O material foi então calcinado a 500o C durante 1 hora com taxa de aquecimento de 5o/min. Esta temperatura de calcinação foi baseada em trabalhos anteriores do grupo53, sendo essas condições ideais para eliminação da matéria orgânica.

Este procedimento foi utilizado para a preparação dos suportes Al, 10FeAl, 30FeAl e 50FeAl contendo 0,10; 30 e 50 % (m/m) de ferro respectivamente. Ao suporte esférico de Al, foi impregnado cobre nas porcentagens de 1,3, 5, 7 e 10% (m/m), pelo método de impregnação úmida, sendo que nos demais suportes a porcentagem de impregnação foi de 10% (m/m). O sal Cu(NO3)3.3H2O foi utilizado como fonte de cobre em todos os

(30)

3.5. Caracterizações das esferas de óxidos metálicos

3.5.1- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Informações sobre a morfologia do suporte, aspectos como diâmetro médio e forma das esferas, antes e depois do processo de calcinação, foram obtidas por técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura, realizada no Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, utilizando um microscópio TESCAN SEM, modelo VEGA/XMU, com uma tensão de 30 KV e aumento de 100 e 1000 vezes.

3.5.2- Análise Química (Espectrofotometria de Absorção Atômica).

Para a quantificação do teor de metais presentes no catalisador, foi realizada análise química das amostras em um espectrofotômetro de absorção atômica (EAA) modelo GBC 933 plus, de acordo com as recomendações do fabricante e da literatura98.

Aproximadamente 25mg de amostra foram digeridas em microondas com solução de água régia, (3:1 v/v de HCl:HNO3, concentrados), diluída a 20 mL e lidas no

espectrofotômetro, nos respectivos comprimentos de onda.

Os padrões utilizados nas curvas de calibração e os comprimentos de onda de cada metal, bem como, a faixa típica linear e o tipo de chama utilizada, são mostrados na Tabela

3.1.

Tabela 3.1. Condições operacionais do espectrofotômetro de absorção atômica.

Elemento Comprimento de onda (nm)

Faixa típica Linear

(mg/L) Tipo de chama

Al 396.1 3-7 AA

Cu 324,7 1-5 AA

Fe 248,3 2-9 AA

(31)

3.5.3- Difração de Raios X (DRX)

Visando elucidar as fases cristalinas presentes nas amostras sintetizadas, foram realizadas medidas de difração de raiosX dos catalisadores previamente calcinados. As análise foram feitas em um difratômetro para amostras policristalinas modelo XPert MPD da Panalytical, do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará, constituído de um tubo de raios-X, com radiação CoKα= 1,7889. Todas as medidas foram realizadas em temperatura ambiente, em diferentes passos de 0,013o com intervalo angular de βθ de 10 a 95. O programa HighScore Plus foi utilizado para interpretar os resultados obtidos.

3.5.4- Isotermas de Adsorção de N2

As áreas superficiais específicas e porosidades dos materiais foram obtidas através de um analisador por adsorção gasosa, modelo Autosorb-1 da Quantachrome Instruments, do Departamento de Física da Universidade Federal do Ceará. As amostras foram desgaseificadas à 200o C por quatro horas e os experimentos de adsorção/dessorção de

nitrogênio foram realizados a temperatura de 77K (-196oC), com isotermas de adsorção

variando P/Po de 0 a 1, em que Po é a pressão de saturação da substância adsorvida à temperatura da análise e P/Po a pressão relativa.

A distribuição do tamanho, volume e diâmetro de poros foi determinada pelo método BJH dessorção, descrito por Barrett, Joyner e Halenda99 e a área superficial especifica determinada pelo modelo de BET, Brunauer, Emmett e Teller – BET100.

3.5.5- Redução a Temperatura Programada (TPR)

A temperatura de redução dos óxidos foi determinada através de ensaios de redução a temperatura programada (TPR), onde as amostras previamente calcinadas foram introduzidas em um reator de quartzo, sob fluxo de uma mistura redutora (5% v/v de H2 em

N2), com vazão de aproximadamente 30 mL min-1. Os gases passaram por um trap (-20°C)

(32)

930 °C. O consumo de hidrogênio, para o processo de redução, foi acompanhado por meio de um detector de condutividade térmica.

3.5.6- Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Informações sobre a formação de nanopartículas e dispersão das partículas no material, foram conseguidas através de Análise de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). As imagens foram obtidas no microscópio eletrônico de transmissão TEM-MSC JEOL 2100 do Laboratório Nacional de Luz Síncrontron. Uma suspensão da amostra em isopropanol, sonicado por uma hora, foi gotejada em uma grade de cobre recoberta por carbono amorfo (~4 nm) para obtenção das imagens.

3.5.7- Espectroscopia Mössbauer

Os espectros Mössbauer foram obtidos a temperatura ambiente em um modo constante de aceleração usando uma fonte de 57Co (Rh). Os dados foram avaliados através

de uma rotina não linear que utiliza o método dos mínimos quadrados com auxílio de um software Normos. Todos os valores de deslocamento isomérico são relativos aos obtidos para o α-Fe.

3.6 - Testes catalíticos para a reação de redução de nitrato

Os testes catalíticos foram realizados misturando-se 30 mg do catalisador, previamente ativado sob fluxo de H2 a uma temperatura de 600o C, com 50 mL de uma

solução 2 mmol L-1 de nitrato de potássio. A reação foi mantida em uma cuba termostatizada a 25oC e sob borbulhamento de CO

2, de modo a manter o pH do meio

reacional em torno de 5,0. Os experimentos foram realizados sob agitação constante a 250 ± 50 rpm, utilizando-se um agitador mecânico de vidro.

Alíquotas da solução foram retiradas periodicamente (intervalos de 15 minutos) e filtradas em filtros Millipore de 0,20 µm, sendo as concentrações de NO3- e NO2

(33)

4mm e detector de condutividade. O eluente utilizado foi KOH, obtido através de um sistema geração de eluente do próprio equipamento.

As concentrações de NO3- e NO2- antes e após o teste catalítico foram determinadas

segundo a metodologia descrita na Tabela 3.2.

Tabela 3.2- Descrição da metodologia utilizada na determinação Tempo de corrida

(min)

Concentração de eluente KOH, mmol L-1

0 a 7 22

7 a 13 44

13 a 18 22

A concentração de íons amônio foi determinada, no final da reação, por espectrofotometria na região do UV-Vis, usando um espectrofotômeto Varian modelo 1E, segundo metodologia proposta no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21a edição 2005, que apresenta limite de detecção para N-amoniacal de 100 ppb.

A quantidade de N2 formada foi calculada a partir do balanço de massa dos produtos

formados em solução, de acordo com a Equação 3.231:

S(N2) = 100 – S(NO2-) - S(NH4+) (3.2)

Na qual, S é a seletividade para cada termo da reação. A seletividade para nitrogênio foi calculada pela diferença entre a quantidade inicial de nitrato na amostra e a quantidade de nitrito e íons amônio, formados após a reação.

3.6.1- Efeito da dosagem de cobre e ferro no catalisador

(34)

3.6.2 – Efeito da concentração de nitrato

O efeito da concentração de nitrato no processo de redução catalítica foi avaliado realizando-se ensaios em batelada para as concentrações de 50, 100, 110 e 124 mg L-1 de nitrato em um volume de 50mL de solução e pH do meio reacional em torno de 5.

3.6.3- Efeito do pH

Para o estudo da influência do pH no processo catalítico, foram realizados experimentos em batelada, utilizando-se 30 mg de catalisador para um volume de 50mL de solução de nitrato a 100 mg L-1. Foram avaliados valores de pH variando em uma faixa de 2,0 a 7,0.

3.6.4- Avaliação da lixiviação do catalisador

Para obter informações sobre o processo de lixiviação do catalisador de cobre e ferro em diferentes valores pH, realizou-se análise química da solução após o teste catalítico, conforme procedimento já descrito no item 3.5.2. O objetivo deste experimento foi de relacionar a atividade catalítica com a estabilidade dos catalisadores.

3.6.5- Ensaio com amostra real

(35)

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Caracterização das quitosanas

A Figura 4.1 apresenta a estrutura da quitosana com os referidos grupos acetamida e glicosamina101.

Figura 4.1.: Estrutura do biopolímero quitosana.

4.1.1- Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)

A espectrometria de RMN 1H fornece informações sobre o grau de desacetilação das

quitosanas utilizadas no estudo da síntese dos materiais de suporte. O espectro de RMN 1H obtido para a quitosana E está apresentado na Figura 4.2. Os espectros (anexo I) para as demais quitosanas tiveram o mesmo perfil, sendo observado somente o aumento da área relativa aos grupamentos acetamido e glicosamina.

(36)

Figura 4.2.: Espectro de RMN 1H da quitosanas E.

O grau de acetilação (GA) das quitosanas foram determinados através da Equação 4.1, que relaciona a razão entre as áreas dos núcleos de hidrogênio metílicos do grupo acetamido (ACH3), cujo sinal é observado na região de 2 ppm e do núcleo do hidrogênio

ligado ao carbono 2 do anel de glicosamina (AH2), sinal na região de 3,7 ppm103.

100 . 3 %

2 3

H CH

A A

GA (4.1)

A escolha desses dois sinais para avaliar o GA do polímero, segundo a literatura103, é devido as áreas relativas desses hidrogênios estarem relativamente livres da influência do sinal da água deuterada (HOD) em 3,8 ppm.

Para encontrar o grau de desacetilação (GD) utiliza-se a Equação 4.2103:

(37)

Os valores obtidos para o grau de acetilação e desacetilação das quitosanas C, D e E estão apresentados na Tabela 4.1.

Tabela 4.1- Grau de desacetilação e acetilação das quitosanas determinados por RMN1H.

Amostras GA (%) GD (%) Referência

A 6 94 53

B 14 86 53

C 5 95 deste trabalho

D 8 92 deste trabalho

E 16 84 deste trabalho

4.1.2- Titulação Potenciométrica

No sentido de comparar os valores de grau de desacetilação obtidos por RMN1H, foram realizados experimentos de titulação potenciométrica, que também avalia esse parâmetro. As curvas de titulação e as respectivas derivadas primeiras de cada curva, para as quitosanas C, D e E, são apresentadas na Figura 4.3.

0 10 20 30 40 50

0 2 4 6 8 10 12 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 pH

VN aO H(m L)

Q utosana - C

D e riv a d a (1 a )

0 10 20 30 40 50 60

0 2 4 6 8 10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 pH

VN aO H(m L)

Q uitosana - D

(38)

0 5 10 15 20 25 30

0 2 4 6 8 10 12 14 -1 0 1 2 3 4 pH

VN aO H(m L)

Q uitosana E

D e riv a d a (1 a )

Figura 4.3: Curvas de titulação potenciométrica das quitosanas C, D e E e suas derivadas primeiras, obtidas pela dissolução de 200 mg de quitosana em HCl, titulada com NaOH 0,1mol L-1

Em cada titulação observam-se dois pontos de inflexão, sendo o primeiro relativo ao excesso de íons H+ usado para a solubilização da quitosana, e o segundo relativo aos grupamentos amino da quitosana. Os volumes de titulante gastos para alcançar cada ponto de equivalência foram calculados a partir das primeiras derivadas de cada curva potenciométrica.

A Equação 4.3 foi utilizada para determinar o grau de desacetilação104.

Q NaOH m x V V x M

GD ( ) 161,2

% 2 1

(4.3)

Em que, MNaOH é a concentração da solução de NaOH em mol L-1, usada como

titulante, V1 é o volume da solução de NaOH necessário para neutralizar todo o HCl no

primeiro ponto de equivalência e V2 o volume de NaOH necessário para neutralizar a

amostra protonada, no segundo ponto de equivalência. O valor de 161,2 é a massa molar (g mol-1) do monômero de quitosana e mQ é a massa da amostra em gramas, utilizada na

titulação.

(39)

valores próximos, de grau de desacetilação, daqueles determinados por RMN 1H. O uso da titulação potenciométrica é vantajoso por ser um processo simples, rápido e de baixo custo.

4.1.3- Viscosimetria

Através de medidas de picnometria e de viscosidade, foi possível estimar a massa molar média de cada amostra do polímero, empregando-se a equação de Mark-Houwink97

(Equação 3.1 pg. 28), que relaciona a viscosidade intrínseca com a massa molar do polímero.

Os valores das massas molares médias, bem como do grau de desacetilação e de polimerização das cinco amostras de quitosana, encontram-se listados na Tabela 4.2.

Tabela 4.2: Massa molar média das amostras de quitosana utilizadas.

Amostras [n] GD(%) MM(g mol-1) GP Ref.

A 11,4 94 326985 2030 53

B 25,7 86 480000 2981 53

C 19,8 94 568230 3525 deste trabalho

D 9,0 91 249459 1547 deste trabalho

E 10,2 85 181342 1125 deste trabalho

O grau de polimerização do agente direcionador é um importante parâmetro no estudo da síntese de óxidos metálicos, estando relacionado com a quantidade máxima de metal que cada quitosana comporta para a formação de esferas, fator que influencia na resistência mecânica e na porosidade do material53. A partir dos dados de grau de desacetilação e polimerização, pode-se estimar então a relação metal/monômero de quitosana no processo de síntese. Como a quitosana C apresentou maior grau de polimerização (Tabela 4.2), pressupõe-se que as esferas sintetizadas a partir dessa amostra devam apresentar maior resistência mecânica.

(40)

4.2. Síntese de esferas híbridas quitosana e alumínio

Visando melhorar a morfologia e propriedades texturais dos catalisadores, pois estas propriedades influenciam na uniformidade do leito catalítico e na difusão dos reagentes e produtos nos poros do catalisador, respectivamente, novas rotas de síntese de materiais para aplicação em catálise têm sido constantemente propostas105-107.

Uma dessas rotas é apresentada na literatura53, onde foi utilizado duas diferentes

quitosanas (denominadas A e B) para a síntese de esferas de óxido de alumínio. O estudo sugere, uma relação entre as propriedades do agente direcionador com as propriedades do óxido de alumínio (resistência mecânica e porosidade). No sentido de confirmar essa relação, diversas sínteses foram realizadas com as quitosanas C, D e E, com o objetivo de encontrar a relação molar ideal entre o monômero de quitosana e o íon metálico, bem como avaliar a influência dessa relação nas propriedades finais do material.

Para a quitosana C, a relação ideal foi de 1 mol do monômero para 5,5 mol de íons metálicos, onde acima desse valor ocorreu floculação da solução. Para quitosana D, a relação molar ideal foi encontrada ser aproximadamente de 1:1 e para a amostra E esta relação foi de 1: 0,8. O fenômeno de floculação ou turvação, observado em todos os casos está relacionado com a propriedade quelante da quitosana, para alguns metais.

(41)

Figura 4.4- Grau de polimerização em função da fração molar de Al3+ para as

quitosanas A, B, C, D e E, nos testes de formação de esferas.

A região à esquerda, no gráfico, indica os valores de fração molar de alumínio onde há a formação das esferas para as quitosanas A,B,C,D e E, enquanto na região à direita no gráfico não ocorre formação de esferas.

Uma vez que nesse trabalho não foi determinado o valor exato da fração molar de Al3+ limite, no qual ainda se observa a formação de esfera, preferiu-se por destacar uma região intermediária, na qual está presente a relação limite encontrada nos experimentos.

Observa-se para quitosana C, uma maior relação entre íons metálicos e monômero de quitosana, sugerindo que uma maior cadeia polimérica aumenta a relação máxima entre a quantidade de metal e a quantidade de quitosana. Porém, para a quitosana E a fração molar limite de formação das esferas é bem menor, justificado pelo seu baixo grau de polimerização.

(42)

quantidade destes deverá apresentar relação direta com a quantidade de matéria orgânica utilizada na síntese.

4.3. Caracterização das esferas híbridas

4.3.1- Isotermas de adsorção de Nitrogênio

A caracterização dos parâmetros texturais do material, como área superficial, volume de poros, distribuição de tamanho de poros e diâmetro médio de poros é fundamental para compreender o comportamento cinético do catalisador. Esses parâmetros têm relação direta com a eliminação da quitosana durante o processo de calcinação, onde ocorre o rearranjo do sólido na forma de óxido e a formação de poros, que determinam a acessibilidade do substrato aos sítios ativos do catalisador.

Os resultados dos experimentos de adsorção-dessorção de N2 para as amostras

calcinadas AlC, Al-D e Al-E (esferas de óxidos de alumínio sintetizadas com as quitosanas C, D e E respectivamente) e amostra Al-C-Al (esferas de óxidos de alumínio sintetizada com a quitosana C e posteriormente impregnada com alumínio) são mostrados na Figura

4.5.

(43)

Figura 4.5: Isotermas de adsorção/desorção de N2 das esferas; Após calcinação em 500ºC,

ao ar.

As amostras Al-D e Al-E mostraram loop de histerese tipo H2, o qual indica que a estrutura do poro é complexa e tende a ser composta de uma rede de poros interligados de diferentes tamanhos e formas. Por outro lado, os sólidos Al-C e Al-C-Al apresentaram loop de histerese tipo H1, o qual geralmente está associado a materiais porosos constituídos por aglomerados rígidos de partículas esféricas de tamanho uniforme ordenadas regularmente.

Os valores para as áreas superficiais, volume de poros e diâmetro de poros das esferas após a calcinação, encontram-se listados na Tabela 4.3. Vale destacar que, o valor da área superficial específica para todas as amostras de óxido de alumínio está acima da média apresentada por materiais semelhantes109,110.

50 100 150 200 250 50 100 150 200 250 50 100 150 200 250

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

50 100 150 200 250 300 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

0 100 200 300 400 500 600 700

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16

Vo

lum

e (c

m

3

)

Diâmetro de poros (Å)

(44)

Tabela 4.3- Propriedades texturais das esferas calcinadas, obtidas por fisissorção de N2.

Amostras S (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (Å) Ref

Al – A 245 0,28 38 53

Al – B 308 0,48 38 53

Al – E 245 0,39 60 deste trabalho

Al – D 253 0,40 58 deste trabalho

Al – C 346 0,38 72 deste trabalho

Al C - Al 229 0,23 66 deste trabalho

S= área superficial específica, Vp= volume total de poros, e Dp= diâmetro médio de poros.

A área superficial específica foi o parâmetro mais afetado pelo grau de polimerização da quitosana e quantidade de íons alumínio na mistura. Isso se deve ao efeito acentuado que essas variáveis em conjunto têm sobre o fenômeno de separação de fases, onde ocorre a formação dos poros fixos no material111. Por exemplo, nota-se que a amostra Al-C que possui maior grau de polimerização (3525) e apresenta maior área superficial (346m2/g), possivelmente devido a quitosana com maior grau de polimerização promover um maior distanciamento dos átomos de alumínio, resultando em uma maior área após o tratamento térmico.

4.4. Síntese e caracterização dos catalisadores

A preparação de catalisadores bimetálicos geralmente ocorre pela inserção dos metais no suporte simultaneamente (deposição-precipitação ou impregnação), ou pela preparação de um catalisador monometálico e posterior impregnação do promotor (impregnação sucessiva). No método de impregnação sucessiva, o promotor é depositado aleatoriamente sobre o catalisador monometálico (geralmente de um metal nobre), e tratamentos térmicos nas três etapas de preparação (suporte, catalisador monometálico e catalisador bimetálico) são necessários, o que pode favorecer o processo de sinterização do material112,113.

(45)

% de cobre. as amostras obtidas após o processo de impregnação receberam a nomenclatura de CuAl, Cu10FeAl, Cu30FeAl, Cu50FeAl, conforme já descrito no item 3.4 da parte experimental.

4.4.1- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram realizadas após o processo de secagem dos suportes esféricos de alumina, e da amostra 50FeAl (amostra com maior teor de ferro), antes e depois da calcinação. A Figura 4.6 mostra as micrografias para as esferas de Al-B (óxido de alumínio sintetizado com a quitosana B) e 50FeAl, onde se observa boa regularidade na forma e tamanho das esferas, que apresentaram diâmetro médio de aproximadamente 1,0mm.

Figura 4.6. MEV das esferas com ampliação de 50 e 100 vezes. Para amostra Al-B: a- antes da calcinação, b- depois da calcinação. Para a amostra Al50FeAl: c- antes da

a

b

c

d

(46)

Pode-se observar claramente, rugosidades e trincas na superfície dos suportes, os quais estão relacionados a um aumento na porosidade do material. As rugosidades, possivelmente foram formadas durante o processo de gotejamento na solução coagulante (hidróxido de amônio).

Quanto às trincas observadas nas esferas calcinadas, podem estar relacionadas a uma baixa resistência mecânica do material. Uma maneira de evitar o aparecimento das trincas seria diminuir a taxa de aquecimento114 em que as esferas são submetidas, uma vez que é durante o processo de calcinação que ocorre a formação de trincas.

4.4.2- Análise Química (Espectrofotometria de Absorção Atômica)

Os resultados obtidos da análise química para os catalisadores são apresentados na Tabela 4.4. Os resultados mostram a eficiência do método de impregnação utilizado, uma vez que todos os catalisadores apresentaram teores de cobre próximos a 10%. A diferença observada no teor de ferro, relacionado aos valores teóricos, pode ser atribuída à lixiviação de cátions metálicos durante o processo de síntese das esferas.

Tabela 4.4: Teor de cobre, ferro e alumínio nos catalisadores, determinados por EAA.

Amostras Cu (%) Fe(%) Al(%)

CuAl 9,66 - 79,6

Cu10FeAl 9,04 9,55 70,9

Cu30FeAl 8,80 22.8 53,4

Cu50FeAl 9,34 34,1 34,5

(47)

Figura 4.7.: Diagrama de especiação das espécies de ferro em função do valor de pH115.

4.4.3- Difração de Raios- X (DRX)

A Figura 4.8 apresenta os difratogramas dos catalisadores sintetizados.

2 (°)

Cu50FeAl

Cu30FeAl

Cu10FeAl

CuAl

In

te

ns

id

ad

e (u

.a

)

Al

2,66O4

CuAl

2O4

Fe

2O3

20 30 40 50 60 70 80 90

CuO

(48)

Todas as amostras apresentaram padrão de difração associados à formação de fase cristalina de óxido de alumínio, em proporção não estequiométrica Al2,667O4 (JCPDS Card

File 80-1385). Para a amostra sem ferro (CuAl), além de óxido de alumínio, observa-se a

presença de um pico de difração em 2 entre 40 e 500, atribuído a espécie CuO (JCPDS Card File 78-0428). Os picos alargados sugerem tamanhos pequenos dos cristalitos116 e uma baixa cristalinidade dos materiais, resultados em concordância com trabalhos na literatura87-89 os quais relatam que óxido de alumínio calcinado a temperatura de até 650o C, são do grupo , apresentando baixa cristalinidade com picos alargados e alta porosidade.

Para as amostras Cu10FeAl e Cu30FeAl, observa-se também a formação do óxido de alumínio em proporção não estequiométrica e formação de aluminato de cobre CuAl2O4

(JCPDS Card File 73-1958), não foi observado picos de difração relacionados a fases cristalinas de óxido de ferro, todavia não se pode afirmar que tais fases não estejam presentes.

Já para a amostra Cu50FeAl observa-se a formação de picos pouco definidos e alargados que podem estar relacionados, segundo a equação de Scherrer116 (Equação 4.4), à presença de nanopartículas. Para esta amostra, além de óxido de alumínio nota-se a presença de hematita (Fe2O3) (JCPDS Card File 79-0007).

cos( ) K

Dhkl

(4.4)

As diferentes fases observadas nos catalisadores contendo cobre e ferro como aluminato de cobre, óxido de cobre e óxido de ferro, podem estar relacionadas a limitações da técnica, que é afetada pelo tamanho das partículas, bem como alguns defeitos de forma, incluindo mesoporos, luxações e defeitos de ponto117. Devido a essas limitações é difícil afirmar com precisão a formação de uma fase, mesmo utilizando técnicas de refinamento. Análises de Redução a Temperatura Programada (TPR) bem como de Espectroscopia Mossbauer podem auxiliar na caracterização do material.

4.4.4- Redução a Temperatura Programada (TPR)

Os resultados das análises de TPR para os catalisadores são mostrados na Figura

(49)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

C u A l C u 1 0 F e A l C u 5 0 F e A l

C u 3 0 F e A l

C o n s u m o d e H 2 ( u .a .)

T (°C )

Figura 4.9: Perfis de Redução Termoprogramada dos catalisadores.

Os perfis de redução termoprogramada dos catalisadores contendo cobre, Figura

4.9, mostra para o catalisador CuAl, um único pico de redução pouco intenso centrado em 235 ºC, o qual pode ser atribuído à redução do óxido de cobre a cobre metálico. Já para as amostras contendo ferro, dois picos de redução podem ser observados, sendo que a intensidade dos picos se mostra dependente da quantidade de ferro na amostra. Sugere-se que o primeiro pico, nos perfis de TPR seja referente às reduções do óxido de cobre a cobre metálico e do Fe3+ para Fe2+, segundo as equações:

H2  2Hsp (Hsp : hidrogênio spillover)

Fe2O3 + H  FeO + H2O

O segundo pico que não é observado nas amostras do suporte52, com exceção da AlFe50, possivelmente esteja associado à redução de Fe2+ para ferro metálico, onde na temperatura de 650o é encontrado na amostra cobre metálico e ferro metálico.

Observa-se também, um deslocamento do primeiro pico de redução (200-250 oC) para as amostras contendo ferro em relação à amostra CuAl, que pode estar relacionado com a formação de ferritas de cobre, fase não observada por DRX. Pesquisas relacionadas à ferritas de cobre sugerem dois picos de redução, em que o primeiro pico em baixa temperatura seria referente à redução da espécie CuFe2O4 a Cu e Fe2O3.118 Segundo

(50)

à formação da espécie Fe3O4. O segundo pico é descrito como a redução de Fe3O4 para Fe

metálico118. Comparando-se os resultados obtidos para os catalisadores contendo cobre com os suportes sem a presença do cobre52, nota-se que a presença desse metal nos materiais desloca os picos de redução para temperaturas inferiores, provavelmente devido ao fenômeno de spillover119.

Neste fenômeno as espécies de óxido de cobre se reduzem inicialmente e facilita a dissociação do gás H2 na superfície catalítica, os átomos dissociados migram para os óxidos

de ferro em alta temperatura reduzindo esse óxido119.

4.4.5- Isotermas de Adsorção de Nitrogênio

As propriedades texturais dos catalisadores esféricos de cobre e ferro suportados em alumínio foram determinadas através das isotermas de adsorção-dessorção de N2. A Figura

4.10a mostra isotermas com histerese ao longo da região da pressão relativa, não sendo observada reversibilidade. Os resultados apresentados pelas isotermas de adsorção mostram curvas com perfil do tipo IV, características de materiais mesoporosos, segundo a classificação da IUPAC108.

Na Figura 4.10.b são mostrados os perfis de distribuição de poros, segundo o modelo BJH de dessorção, confirmando que o material é mesoporoso (faixa de diâmetro de poros β0Å<Ф<500Å) sendo que a maioria dos mesoporos se localiza na faixa de β0 à 150 Å de diâmetro.

As amostras Cu10FeAl e Cu50FeAl mostraram loop de histerese tipo H2, o qual indica que a estrutura do poro é complexa e tende a ser composta de uma rede de poros interligados de diferentes tamanhos e formas. Tendo, os catalisadores CuAl e Cu30FeAl loop de histerese tipo H3, o qual geralmente está associado a materiais porosos, constituídos por poros na forma de fendas. Observa-se para todas as amostras a presença de macroporos, sendo que estes parecem ter uma relação com a quantidade de ferro na amostra, uma vez que um aumento da quantidade de ferro aumenta a faixa de distribuição dos poros. Este fato é condizente com o diâmetro médio de poros das amostras Cu30FeAl e Cu50FeAl maiores que dos outros catalisadores.

Imagem

Figura 1.1: Esquema geral do processo de redução catalítica de íons nitrato 22 .
Figura 4.2.: Espectro de RMN  1 H da quitosanas E.
Tabela  4.1-  Grau  de  desacetilação  e  acetilação  das  quitosanas  determinados  por  RMN 1 H
Tabela 4.2: Massa molar média das amostras de quitosana utilizadas.
+7

Referências

Documentos relacionados

O artigo 2, intitulado “Tecnologias de Informação e Comunicação (TIC): Estar fora da família, estando dentro de casa”, foi resultado da realização de uma pesquisa de

•   O  material  a  seguir  consiste  de  adaptações  e  extensões  dos  originais  gentilmente  cedidos  pelo 

Promovido pelo Sindifisco Nacio- nal em parceria com o Mosap (Mo- vimento Nacional de Aposentados e Pensionistas), o Encontro ocorreu no dia 20 de março, data em que também

Dessa forma, a partir da perspectiva teórica do sociólogo francês Pierre Bourdieu, o presente trabalho busca compreender como a lógica produtivista introduzida no campo

Os interessados em adquirir quaisquer dos animais inscritos nos páreos de claiming deverão comparecer à sala da Diretoria Geral de Turfe, localizada no 4º andar da Arquibancada

O relatório encontra-se dividido em 4 secções: a introdução, onde são explicitados os objetivos gerais; o corpo de trabalho, que consiste numa descrição sumária das

psicológicos, sociais e ambientais. Assim podemos observar que é de extrema importância a QV e a PS andarem juntas, pois não adianta ter uma meta de promoção de saúde se

Após a colheita, normalmente é necessário aguar- dar alguns dias, cerca de 10 a 15 dias dependendo da cultivar e das condições meteorológicas, para que a pele dos tubérculos continue