Trabalho pr´atico no
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2003-2004
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Introdu¸
c˜
ao
A t´ecnica de Laue ´e o procedimento mais simples de obten¸c˜ao de informa¸c˜ao estrutural de um monocristal por difrac¸c˜ao de raios-X. O dispositivo experimental ´e muito simples. A ra-dia¸c˜ao, proveniente de uma ampola de raios-X, ´e utilizada sem ser filtrada ou monocroma-tizada, contendo uma gama larga de comprimentos de onda – radia¸c˜ao “branca”. O feixe de raios-X passa atrav´es de um colimador e incide no cristal, montado num goni´ometro. Os feixes difractados pelo cristal s˜ao detectados numa pel´ıcula fotogr´afica. Se o cristal for suficientemente pequeno para que o feixe incidente o atravesse sem grande atenua¸c˜ao, o filme pode ser colocado ap´os o cristal, sendo esta geometria conhecida por geometria de transmiss˜ao (fig. 1a). Para cristais de grandes dimens˜aes, ou muito absorventes, o filme ´e colocado entre o cristal e o colimador, que passa atrav´es do filme por um orif´ıcio circular, sendo esta geometria conhecida por reflex˜ao ou retorno (fig. 1b). O n´umero de reflex˜aoes que ´e poss´ıvel registar num filme plano ´e, contudo, necessariamente reduzido. Por isso, usa-se habitualmente, e com vantagem, uma cˆamara cil´ındrica em que uma folha de filme envolve o cristal (fig. 2).
Os pontos do filme impressionado dispoem-se, em qualquer dos casos, sobre curvas bem definidas – c´onicas –, cuja origem se compreende bem recorrendo ao conceito de rede rec´ıproca e aplicando a constru¸c˜ao de Ewald.
Os n´os hkl da rede rec´ıproca representam, como sabemos, um conjunto de planos cristalogr´aficos. O vector rec´ıproco ´e perpendicular aos planos de ´ındices de Miller (hkl). A constru¸c˜ao de Ewald mostra que todos os n´os da rede rec´ıproca alinhados segundo esta direc¸c˜ao que se encontram contidos entre as esferas de Ewald de raios 1/λmine 1/λmaxd˜ao
origem a feixes difractados fazendo um ˆangulo de Bragg 2θ com o feixe incidente (3). Cada uma das reflex˜aoes de Bragg selecciona, no espectro da radia¸c˜ao incidente, o comprimento de onda que satisfaz a lei de Bragg nλ = 2dhklsin θ.
Figura 1: Representa¸c˜ao esquem´atica das condi¸c˜oes experimentais do m´etodo de Laue usando uma cˆamara plana. A) Difractograma de transmiss˜ao B) Difractograma de retorno.
Figura 3: Constru¸c˜ao de Ewald para a obten¸c˜ao de lauegramas.
planos (hkl) se e s´o se verificar a condi¸c˜ao:
hu + kv + lw = 0 (1)
O lugar geom´etrico dos feixes difractados pelos planos de uma zona ´e o cone cujas geratrizes unem o centro da esfera de Ewald ao c´ırculo que se obt´em na interse¸c˜ao da esfera de Ewald com o plano rec´ıproco perpendicular ao eixo da zona.
Cada linha de pontos sobre um Lauegrama corresponde pois `as reflex˜aoes de uma zona de planos cristalogr´aficos. A interse¸c˜ao do cone de eixes difractados por uma zona com um filme plano ´e uma c´onica: elipse, hip´erbole ou par´abola. Caso se utilize uma cˆamara cil´ındrica, estas c´onicas aparecem distorcidas ap´os planifica¸c˜ao do filme. Claro est´a que um ponto de um Lauegrama pode pertencer simultˆaneamente a mais de uma c´onica, uma vez que um plano da rede pode pertencer simultaneamente a v´arias zonas cristalogr´aficas.
O m´etodo de Laue ´e utilizado principalmente para:
• testar a “qualidade” de cristais;
• orientar cristais (i.e, determinar a orienta¸c˜ao dos exios cristalogr´aficos em rela¸c˜ao `as faces do cristal);
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Orienta¸
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ao de cristais por Lauegramas
Consideremos um sistema de eixos ligado `a cˆamara de Laue tal que: a) A origem (O) coincide com o cristal;
b) OZ tem a direc¸c˜ao do feixe incidente e aponta para a fonte de raios-X; c) OY tem a direc¸c˜ao vertical e aponta para cima;
d) OX ´e horizontal e completa com OY e OZ um triedro directo.
A determina¸c˜ao do p´olo (ρ) e do azimute (φ) dos n´os rec´ıprocos cujas reflex˜aoes de Bragg impressionam a pel´ıcula fotogr´afica nos pontos de coordenadas (x, y) ´e imediata. Seja D a distˆancia do cristal ao filme. O ˆangulo do vector hkl com o feixe incidente ´e ρ = π/2 − θ. Para um Lauegrama de transmiss˜ao, θ ≤ 45◦ e
θ = 1 2arctan
x2
+ y2
D (2)
enquanto que para um lauegrama de retorno θ ≥ 45◦ e
θ = π/2 − 1 2arctan
x2
+ y2
D (3)
Assim, num lauegrama de transmiss˜ao,
ρ = π/2 − 1 2arctan x2 + y2 D (4) e num de retorno ρ = 1 2arctan x2 + y2 D (5)
sendo o azimute, φ, dado em ambos os casos por
φ = arctany
x (6)
tendo-se o cuidado de seleccionar o quadrante correcto de φ atendo aos sinais alg´ebricos das coordenadas x e y.
Para uma cˆamara cil´ındrica ´e conveniente definir as coordenadas cil´ındricas γ = x/D e ν = arctan(y/D), sendo neste caso:
cos 2θ = cos γ cos ν (7)
ρ = 1
2arccos (− cos γ cos ν) (8) φ = arctan sin γ
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Simetrias e classes de Laue
Quando um cristal est´a orientado de tal modo que o feixe incidente tem a direc¸c˜ao de um elemento de simetria pontual do cristal, o Lauegrama exibe a projec¸c˜ao dessa simetria num plano perpendicular ao elemento de simetria. A simetria de um Lauegrama, que ´e uma figura plana, corresponde for¸cosamente a um dos 10 grupos pontuais de simetria poss´ıveis a 2 dimens˜aoes. Assim, para estabelecer a simetria de um cristal mediante Lauegramas ´e necess´ario fazer incidir os raios-X segundo mais de uma direc¸c˜ao cristalogr´afica. Contudo, nunca ´e poss´ıvel determinar inequivocamente a simetria sem recorrer a m´etodos comple-mentares de an´alise. Isto acontece porque um difractograma ´e sempre centrossim´etrico, independentemente de o centro de invers˜ao estar, ou n˜ao, presente na estrutura do cristal. Assim, a simetria de um Lauegrama ´e a de um dos 5 grupos pontuais centrossim´etricos bidimensionais:
1 2 3 4 5
m mm 3m 4mm 6mm
Deste modo n˜ao ´e poss´ıvel distinguir classes de simetria cujas diferen¸cas se reduzam `a inclus˜ao, ou n˜ao, de um centro de invers˜ao. Mais concretamente, atrav´es de Lauegramas s´o ´e poss´ıvel distinguir 11 das 32 classes de simetria cristalogr´aficas, ou seja, tantas quantas as que incluem centros de invers˜ao. No tab. 1 apresenta-se a reparti¸c˜ao das 32 classes de simetria pelas 11 classes de Laue.
Concretizando o que ficou dito, a tab. 2 d´a um exemplo das 2 classes de Laue para cristais tetragonais e a simetria exibida pelos lauegramas para diferentes direc¸c˜aoes de incidencia do feixe de raios-X.
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Indexa¸
c˜
ao
4.1 Projec¸c˜ao gnom´onica
Uma das formas de indexar um lauegrama recorre `a an´alise de uma projec¸c˜ao estereogr´afica ou gnom´onica da rede rec´ıproca (fig. 4). Para um lauegrama de transmiss˜ao ou de retorno, a distˆancia N G do p´olo gnom´onico do plano reflector ao centro da projec¸c˜ao ´e dada pela express˜ao:
N G = r cot θ (10)
em que r (correspondente a ON na fig. 4 ´e o raio da esfera de projec¸c˜ao e θ o ˆangulo de Bragg que se calcula pelas equa¸c˜aoes 2..9.
No caso de se pretender uma projec¸c˜ao estereogr´afica, a distˆancia EO do p´olo estere-ogr´afico do plano reflector ao centro da projec¸c˜ao, ´e dada por:
EO = r tan 1 2 π 2 −θ (11) para a geometria de transmiss˜ao, ou
EO = r cos θ
para a geometria de retorno, sendo que r e θ s˜ao as grandezas acima definidas.
Conhecido o afastamento NG ou EO (consoante se trate de uma projec¸c˜ao gnom´onica ou estereogr´afica) do p´olo de uma dada fam´ılia de planos reflectores, basta determinar o azimute desse p´olo para que a sua posi¸c˜ao fique perfeitamente determinada. Ora, quer no gnomograma, quer no estereograma, tal azimute ´e o mesmo do da mancha de difrac¸c˜ao correspondente.
A projec¸c˜ao gnom´onica, por estabelecer uma rede que permite a indexa¸c˜ao directa dos p´olos, ´e a mais adequada quando se permite indexar um lauegrama. Na fig. 5 exemplifica-se a indexa¸c˜ao de um lauegrama de transmiss˜ao de um cristal c´ubico, para uma incidˆencia dos raios-X segundo [001]. O lauegrama apresenta a simetria 4mm, pelo que basta considerar um quadrante do mesmo. Neste caso, a malha da proje¸c˜ao gnom´onica dever´a ser um quadrado de lado igual ao da esfera de projec¸c˜ao.
No caso geral, a malha definida na projec¸c˜ao gnom´onica deve corresponder aos planos de duas difra¸c˜aoes intensas, situadas em duas zonas (elipses ou hip´erboles) dominantes no espectro, perpendiculares entre si ou, no caso de cristais monocl´ınicos ou tricl´ınicos, as que mais se aproximem dessa posi¸c˜ao relativa.
Para a determina¸c˜ao dos ´ındices de um p´olo na projec¸c˜ao gnom´onica, lˆeem-se as suas duas coordenadas sobre a projec¸c˜ao e atribui-se o valor de 1 ao ´ındice relativo ao eixo que essa proje¸c˜ao omite. Depois, no caso de surgirem ´ındices fraccion´arios, multiplicam-se todos os ´ındices por um mesmo valor inteiro, de modo a obter n´umeros primos entre si. Por exemplo, na fig. 4, todos os p´olos situados em n´os da rede tˆem um terceiro ´ındice igual `
a unidade; p´olos situados fora destes n´os ter˜ao, em virtuda da referida transforma¸c˜ao, valores de 2, 3, etc, para aquele ´ındice (caso dos p´olos (3 3 2), (3 4 2), (4 3 2), (10 4 3) e (10 4 3)).
4.2 Indexa¸c˜ao autom´atica
Um outro procedimento de indexa¸c˜ao, muito mais expedito, recorre ao seguinte algoritmo, da f´acil implementa¸c˜ao num computador. Consideremos 2 reflex˜aes de um Lauegrama, in-tensas e que possuam provavelmente ´ındices de Miller baixos. Estas reflex˜oes caracterizam-se por caracterizam-se encontrarem na intercaracterizam-se¸c˜ao de zonas importantes, e por possuirem uma certa rarefa¸c˜ao de reflex˜oes `a sua volta. O ˆangulo entre os vectores rec´ıprocos correspondentes a estas duas reflex˜oes pode calcular-se com facilidade a partir das coordenadas polares, ρ e φ, das reflex˜oes. Calculando os ˆangulos entre todos os pares de vectores rec´ıprocos at´e um dado valor m´aximo de hkl e comparando-os com o observado, rejeita,-se todos os casos em que a discrepˆancia seja superior ao erro experimental, ∼ 2◦.
As combina¸c˜oes de ´ındices h1k1l1, h2, k2, l2 que s˜ao compat´ıveis com o ˆangulo
Figura 5: Indexa¸c˜ao de um lauegrama de transmiss˜ao, mediante a projec¸c˜ao gnom´omica.
vido neste departamento por J.A. Paix˜ao, e que corre no sistema operativo LINUX pode ser utilizado neste trabalho pr´atico (fig. 6,7).
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Execu¸
c˜
ao
O trabalho pr´atico consiste na obten¸c˜ao de um Lauegrama de um cristal simples, podendo ser utilizado um pequeno cristal, de boa qualidade, dos crescidos no trabalho pr´atico no
1. O cristal dever´a ser selecionado ao microsc´opio ´optico e colado na ponta de uma vareta de vidro, para ser montado num goni´ometro. Com base num primeiro Lauegrama, procurar encontrar um eixo de elevada simetria e orientar o cristal com o eixo paralelo ou perpendicular ao feixe incidente. Procure determinar o sistema cristalino e a classe de Laue do cristal investigado, recorrendo, se necess´ario, a uma interpreta¸c˜ao do Lauegrama com base numa projec¸c˜ao gnom´omico ou estereogr´afica.
Inclua no seu logbook :
1. Uma breve descri¸c˜ao da montagem experimental (geometria, dimens˜oes da cˆamara e do filme, distˆancia cristal-filme).
Figura 6: Lauegrama de retorno de um cristal de espinela registado numa cˆamara plana. A distˆancia do cristal ao filme ´e de 30 mm.
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Bibliografia
1. F. S. Borges, Elementos de Cristalografia 48 (1980) Edi¸c˜ao da Funda¸c˜ao Calouste Gulben-kian.
