INFILTRAÇÃO DAS LIGAS Ti43Cu57 E Ti6Ag94 EM COMPACTOS DE Si3N4
A. P. Luz, S. Ribeiro, R. M. Balestra
Escola de Engenharia de Lorena (EEL) – Universidade de São Paulo (USP) Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) - Polo Urbo Industrial, Gleba
AI6, CP 116, 12600-970, Lorena, SP e-mail: [email protected]
RESUMO
A interação entre materiais cerâmicos sólidos por metais líquidos é de grande importância em muitos processos de aplicação tecnológica, tais como fabricação de compósitos metal-cerâmica, brasagem de metal-cerâmica, assim como recobrimento cerâmico resistente a altas temperaturas em substratos metálicos. A infiltração espontânea de metais líquidos em compactos cerâmicos porosos é uma forma atrativa de se obter tais compósitos, e sempre é desejável que o metal a ser infiltrado apresente boa molhabilidade com o substrato cerâmico. Este trabalho tem como objetivo determinar a viabilidade de obtenção de compósitos metal-cerâmica pela infiltração de Ti43Cu57 e Ti6Ag94 em compactos de Si3N4. Os ensaios foram
realizados em forno tubular, em fluxo de argônio e filmados com uma câmera CCD. Foi verificado que apesar da boa interação entre os materiais e a obtenção de baixos ângulos de contato, estes não foram suficientes para garantir o sucesso no processo de infiltração espontânea.
Palavras-chave: Nitreto de sílício, ligas Ti-Cu e Ti-Ag, ângulo de contato.
INTRODUÇÃO
Por definição o processo de infiltração envolve penetração do líquido na porosidade aberta do material, sendo fortemente influenciado pelo fenômeno de capilaridade. Para a análise da capilaridade, na infiltração, deve-se considerar o ângulo de molhamento ou geometria do poro para se ter uma completa descrição do processo (1, 2). A elevação ou queda de um líquido em um tubo capilar, ou em
depende das grandezas relativas a coesão e a adesão do líquido na superfície do tubo ou poro. Se a força de adesão for maior que a de coesão, ocorre molhamento e o líquido sobre nas paredes, promovendo uma infiltração. A ascensão capilar aumenta com a diminuição do diâmetro do tubo, e isso significa que na infiltração, o líquido flui com maior facilidade para dentro dos poros de menores diâmetros, ou seja, infiltra nos poros (1, 3).
A infiltração de líquidos em compactos porosos tem forte ligação com molhabilidade e em função desta, a infiltração pode ser forçada, com o uso de pressões externas, ou espontânea, onde o efeito da capilaridade é a força motora para o processo. Entre os métodos de infiltração de líquidos em corpos porosos, a infiltração espontânea é a mais atrativa, porém esta requer um excelente molhamento das partículas sólidas pelo líquido (4-7).
Quando um líquido molha bem o compacto a infiltração espontânea pode ocorrer (8-12), eliminando a necessidade de aplicação de pressão externa para induzi-la. Para que ocorra infiltração espontânea, o ângulo de contato deve ser menor que 90º. Em geral, materiais com alto grau de covalência não são bem molhados com metais líquidos, porém em alguns casos pode ser adicionado ao metal ou a matriz cerâmica um elemento que irá reagir e atingir as condições de equilíbrio permitindo que o processo de infiltração aconteça naturalmente (13).
A Figura 1 ilustra um esquema para realização do teste de infiltração espontânea pelo método direto, nos quais a amostra analisada entra em contato direto com o aditivo.
Amostra
Aditivo
Amostra
Aditivo
Figura 1 – Esquema ilustrativo para medida da infiltração pelo método direto.
Pelo método indireto, o aditivo funde com o aquecimento, e o líquido começa a infiltrar pelos poros da amostra com o aumento da temperatura e tempo, até atingir o equilíbrio da pressão capilar.
O objetivo deste trabalho foi determinar a viabilidade de obtenção de compóstios metal-cerâmica pela infiltração espontânea de Ti43Cu57 e Ti6Ag94 em
compactos de Si3N4.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para a preparação das ligas metálicas foram utilizados: prata produzida no DEMAR com pureza de 99,999%, titânio produzido no DEMAR com pureza de 99,99% e cobre produzido por Açometais Ltda, com pureza de 99,999%. Os metais foram escolhidos a partir de dados da literatura, provando haver uma boa interação entre o Si3N4 e estes metais (14, 15).
Os valores das composições das ligas estão apresentados na Tabela I.
Tabela I: Ligas de Ti-Cu e Ti-Ag utilizadas neste trabalho.
Ti Cu Ag
Ligas
(% at.) (% peso) (% at.) (% peso) (% at.) (% peso)
Ti43Cu57 43 36 57 64 - -
Ti21Cu79 21 17 79 83 - -
Ti6Ag94 6 3 - - 94 97
Foram calculadas as quantidades em gramas dos metais a serem usados e posteriormente pesados em balança de precisão 1 x 10-4 g e fundidos via fusão a arco em forno com eletrodo de tungstênio não consumível, em cadinho de cobre eletrolítico refrigerado a água, sob atmosfera de argônio, obtendo-se assim as amostras metálicas.
Para realização dos testes de infiltração foi escolhido o método de infiltração espontânea direta. Foram preparadas pastilhas cilíndricas de Si3N4 puro, Si3N4 +
0,5%vol Y2O3 e Si3N4 + 2,0%vol Y2O3 prensadas uniaxialmente a 30 MPa com
diâmetro de 20 mm e altura média de 15 mm. Os compactos foram sinterizados a 1800 e 1850ºC por 30 minutos 1 hora para obter porosidades variando de 30 a 50%. A porosidade foi avaliada por porosimetria de mercúrio, em porosímetro marca Quantachrome, modelo Autoscam-33, do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais – INPE, de Cachoeira Paulista, com a finalidade de determinar o tamanho e a
distribuição de poros. Também, nesta fase foi determinada a densidade relativa dos compactos pelo método geométrico.
Para o método direto, o metal foi colocado sobre a pastilha sinterizada de Si3N4, conforme pode ser observado na Figura 2. O conjunto compacto-metal foi
submetido ao aquecimento em forno tubular de acordo com os melhores resultados obtidos em testes preliminares de molhabilidade (16). Os testes foram realizados em fluxo de argônio, uma vez que o mesmo não altera o balanço das energias interfaciais e estas ligas em elevadas temperaturas não podem estar em atmosfera com presença de oxigênio, pois sofrem oxidação. Os testes foram acompanhados por sistema de captura de imagem utilizando uma câmera JVC-CCD_COLOUR com lente objetiva 4/50 mm, utilizando uma placa de captura de imagem YC + Mono – Matrox II. (a) (b) Si3N4 Liga Liga Si3N4
Figura 2 – Desenho esquemático do conjunto de substrato de Si3N4 e liga utilizado
no teste de infiltração direta: (a) antes da fusão e (b) depois da fusão da liga.
Depois de infiltradas, as amostras foram cortadas, lixadas e polidas com suspensões de diamante de até 1µm para as análises microestruturais, por MEV, para verificar o grau de infiltração. As análises de fases foram realizadas por difratometria de raios X num difratômetro da Rich-Seifert & Co. modelo Isso-DEBYEFLEX 1001, com radiação CuKα (λ = 1,5418 Å) filtrada com níquel. As fases foram identificadas por comparação com as fichas JCPDS.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tabela II mostra os resultados de densidade relativa e porosidade obtida por porosimetria de mercúrio, das amostras de Si3N4 prensadas em prensa uniaxial com
Tabela II – Densidade e volume poroso das amostras de Si3N4 para ensaio de
infiltração. Amostras Temperatura de Sinterização / Isoterma Densidade (%) Volume poroso (cm3.g-1) Si3N4 puro 1800ºC / 30 minutos 49,51 ± 0,27 0,214 Si3N4 + 0,5% vol Y2O3 1850ºC / 30 minutos 56,01 ± 0,09 0,203 Si3N4 + 2,0% vol Y2O3 1850ºC / 1 hora 69,92 ± 0,19 0,145
Observa-se que os valores das densidades relativas das amostras aumentam com o aumento da temperatura e isoterma utilizada na sinterização. Os valores de volume poroso e tamanhos de poros variando entre 0,1-1µm encontrado para as amostras são bem parecidos com trabalhos encontrados na literatura (17).
Para os testes de infiltração espontânea direta a liga metálica foi colocada em cima do substrato cerâmico poroso e este conjunto foi aquecido. Com a fusão da liga era esperado que o metal fundido infiltrasse os micro-poros da cerâmica obtendo-se assim um compósito.
Os testes para a liga Ti43Cu57 foram realizados nas temperaturas de 1000,
1030 e 1100ºC e com tempos de 30 e 60 minutos de permanência nas temperaturas escolhidas. Foram selecionadas algumas imagens obtidas durante o teste de infiltração até a temperatura de 1030ºC e estas estão exibidas na Figura 3. As fotos obtidas nos testes realizados a 1000 e a 1100ºC apresentaram comportamento semelhante às apresentadas na Figura 3.
Figura 3 – Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando comportamento da infiltração direta da liga Ti43Cu57 em Si3N4 a 1030ºC por minutos.
De acordo com a seqüência de imagens observa-se a fusão e o espalhamento da liga fundida sobre o substrato cerâmico. Na temperatura de 1030ºC ocorreu o espalhamento completo da liga sobre o substrato cerâmico, ou seja, ocorreu um bom molhamento, mesmo levando em conta o grau de rugosidade do compacto devido a sua elevada porosidade.
Para verificar se houve a infiltração da liga fundida na cerâmica a amostra foi embutida em resina a frio, cortada perpendicularmente, lixada e polida. As amostras foram observadas por microscopia eletrônica de varredura com o objetivo de estudar a microestrutura das amostras após teste de infiltração.
As Figuras 4 e 5 exibem as micrografias da amostra obtida após o teste de infiltração realizado a 1030ºC por 30 minutos. O substrato cerâmico utilizado neste teste possuía porosidade total de 50%, porém também foram realizados testes para substratos com porosidade de 40 e 30% e os resultados obtidos foram muito parecidos. Os pontos indicados na Figura 4 mostram os locais na amostra que as micrografias da Figura 5 foram obtidas.
Figura 4 – Micrografia da amostra Ti43Cu57 puro cortada longitudinalmente após teste
de infiltração a 1030ºC por 30 min em fluxo de argônio.
Embora a liga fundida tenha se espalhado bem sobre o substrato cerâmico, ela não infiltrou nos poros da cerâmica. Foi observado também a presença de trincas coesivas na cerâmica. Quando o caminho segue pelo substrato cerâmico ela é considerada como uma trinca coesiva, onde a força de coesão entre os átomos do material em estudo, neste caso a cerâmica, irá definir o comportamento da trinca.
Foi observado a intensa reação dos materiais formando como produto de reação uma fase contendo principalmente por Ti e Si e uma pequena quantidade de Cu em sua composição. De acordo com as possíveis reações entre o Si3N4 e o
titânio, está fase corresponde ao Ti5Si3. Observou-se a presença de grãos de Ti5Si3
de difração de raios X confirma a presença da fase Ti5Si3 na amostra da liga
Ti43Cu57/Si3N4 após teste de infiltração a 1030ºC por 30 minutos em fluxo de argônio,
conforme mostrado na Figura 6.
Figura 5 – Micrografias obtidas por MEV da liga Ti43Cu57 após teste de infiltração
espontânea em Si3N4 a 1030ºC por 30 min em fluxo de argônio.
10 20 30 40 50 60 70 80 1000 2000 3000 4000 5000 6000 z β Si3N4 Ti5Si3 β TiCu4 z TiCu2 Ti3Cu4 z z z In te ns idade (c ps ) 2 θ
Figura 6 – Difratograma da amostra Ti43Cu57/Si3N4 após teste de infiltração
Foram realizados testes para a liga Ti6Ag94 nas temperaturas de 1030, 1050 e
1100ºC e com tempos de 30 e 60 minutos de permanência nas temperaturas escolhidas. Na Figura 7 estão exibidas algumas imagens obtidas durante o teste de infiltração até 1050ºC. Também observou-se a fusão e o espalhamento da liga fundida sobre o substrato cerâmico indicando um bom molhamento da cerâmica pela liga metálica. As amostras, após o teste de infiltração, foram preparadas para posterior análise de microscopia eletrônica de varredura.
Figura 7 – Imagens obtidas por câmera CCD, mostrando comportamento da infiltração direta da liga Ti6Cu94 em Si3N4 a 1050°C por 30 minutos.
As Figuras 8 e 9 exibem as micrografias da amostra obtida após o teste de infiltração realizado a 1050ºC por 30 minutos. O substrato cerâmico utilizado neste teste continha porosidade total de 30%.
Houve um bom espalhamento e adesão da liga metálica ao substrato cerâmico, porém novamente não houve a infiltração do metal líquido no substrato cerâmico poroso. Novamente houve a formação de trincas coesivas na cerâmica, mas estas foram menores do que as encontradas para a liga Ti43Cu57. Um dos motivos para
este resultado é a formação de uma camada de menor espessura do produto de reação Ti5Si3 na interface entre os materiais. Esta menor reatividade entre os
materiais também está associada com a quantidade de titânio presente na liga Ti6Ag94. A formação de trincas no substrato cerâmico está diretamente relacionada
Figura 8 - Micrografia da amostra Ti6Ag94 / Si3N4 + 2,0% vol Y2O3 cortados
longitudinalmente após testes de infiltração a 1050°C por 30 min em fluxo de argônio.
Figura 9 – Micrografias obtidas por MEV da liga Ti6Ag94 após teste de infiltração
espontânea em Si3N4 a 1050°C por 30 min em fluxo de argônio.
Na interface entre os materiais obteve-se a formação de uma camada de reação constituída em sua grande parte de Ti e Si, mas contendo também até 3,0% atômico de Ag. De acordo com as possíveis reações entre o Si3N4 e o titânio, esta
fase formada corresponde ao Ti5Si3. A presença desta fase se restringe apenas a
camada formada na interface e não no interior da liga metálica como ocrrido no sistema Ti-Cu. Isto pode ter ocorrido devido a menor quantidade de titânio presente na composição da liga Ti-Ag, quando comparada com a de Ti-Cu. Através dos resultados de difração de raios X (Figura 10), verificou-se que as fases formadas na
amostra de Ti6Ag94/Si3N4 após o teste de infiltração a 1050ºC por 30 minutos foram:
β-Si3N4, Ti5Si3, TiAg e Ag.
10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 β Si3N4 Ti5Si3 z TiAg Ag z z z z In te n sid ad e (c p s) 2θ
Figura 10 – Difratograma de raio X da amostra de Ti6Ag94/ Si3N4 após teste de
infiltração espontânea a 1050°C por 30 minutos em fluxo de argônio.
Este comportamento do metal não infiltrar a cerâmica pode estar associado à formação da camada de reação na interface dos materiais, ou seja, quando uma camada de reação é formada ocorre o selamento da superfície cerâmica, isto impede que o material infiltre espontaneamente nos poros da cerâmica e assim ocorra a formação do material compósito. Para líquidos que exibem este comportamento a aplicação e uma formça externa ou pressõa pode ajudar a promover o movimento do líquido até regiões que não sofram reação com o metal.
Deve-se destacar que a maioria dos trabalhos encontrados na literatura afirma que a boa interação entre os materiais e a obtenção de baixos ângulos de contato são suficientes para garantir o sucesso no processo de infiltração espontânea (8-12). Porém, conforme observado neste trabalho, outros fatores como reação entre os materiais e formação de novas fases também são importantes e podem influenciar diretamente na infiltração.
CONCLUSÕES
Os substratos de Si3N4 puro, Si3N4 + 0,5% vol Y2O3 e Si3N4 + 2,0% vol Y2O3
não foram infiltrados pelas ligas Ti43Cu57 e Ti6Ag94. Este resultado não era esperado,
uma vez que, foram obtidos baixos valores de ângulo de contato entre estes materiais. A principal causa do metal não infiltrar a cerâmica pode estar associado à formação da camada de reação, que impede a infiltração do líquido devido ao selamento dos poros na superfície da cerâmica. Assim, a boa interação entre os materiais e a obtenção de baixos ângulos de contato não são argumentos suficientes para garantir o sucesso no processo de infiltração espontânea, como esperado e amplamente divulgado na literatura.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq e a FAPESP (processo 01/10664-6 e 01/11339-1) pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
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INFILTRATION OF Ti43Cu57 AND Ti6Ag94 INTO Si3N4 CERAMIC PREFORMS ABSTRACT
The interaction of solid ceramic materials by liquid metal is of great importance in many technological application processes such as fabrication of metal-ceramic composite materials, metal-ceramic joining as well as high temperature ceramic coatings on metal substrates. The spontaneous infiltration of the liquid metals into porous ceramic preforms is an attractive form to obtain such composites, and it is always desirable that the metal presents good wetting behaviour on the ceramic substrate. The aim of this work is to determinate the viability of obtaining metal-ceramic composites by infiltration of the Ti43Cu57 and Ti6Ag94 alloys into Si3N4
preforms. The experiments were carried out in a tubular furnance, under argon flow and using an imaging system with a CCD camera. In this case, the good interaction between the materials and the obtaining of small contact angles did not guarantee the success of the spontaneous infiltration process.