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01
. Considere a equação de dissociação do composto A que ocorre a uma determinada temperatura:(g) (g) (g)
2A 2B +C
Desenvolva a expressão para o cálculo da pressão total dos gases, que se comportam idealmente, em função do grau de dissociação () nas condições de equilíbrio.
Resolução:
Sendo 0
A
P
a pressão parcial de A inicialmente e considerando as de B e C nulas temos:
(g) (g) (g) 2A 2B +C 0 A 0 0 0 A A A 0 0 0 A A A início P 0 0 reagiu P P P 2 equilíbrio P (1 ) P P 2 − + −
(
)
(
)
2 0 0 A A 2 C B P 2 2 0 A A P P P P 2 K P P (1 ) = = − 3 0 P A K P 2 (1 ) = − Mas
(
)
(
)
T A B C 0 0 0 T A A A 0 0 T A A T 3 P T 3 P T P T 3 P P P P P P (1 ) P P 2 2 P P (1 ) P P 2 2 2 K P 2 (1 ) 2 K P (1 ) 2 K (1 ) 2 P = + + = − + + = + = + = − + = − + − + = 02
. Uma pequena célula eletroquímica blindada, formada por eletrodos de alumínio e de níquel, deve operar a temperatura constante de 298 K. Para tanto, recebe uma camisa de refrigeração, isolada do meio externo, contendo 100 g de água. Supondo que a célula transfere ao exterior, de maneira reversível, uma carga de 1 Faraday, calcule a elevação da temperatura que ocorrerá na água dentro da camisa de refrigeração. Ademais, sabe-se que essa célula apresenta uma variação de potencial na razão de 1,5 x 10-4 V/K.Página 2 de 9
Resolução:
Consideramos que não há variação de temperatura da célula, apenas da água, pois essa é sua função assim: T = 298k V = 4V 4 2 1,5 10 T 1,5 10 298 4,47 10 V K − − − = = Q = 1F = 96.500C 2 Energia=Q U =96500 4,47 10 − = 4313,5 SJ E=m c Δ 4313,55=100 4,2 Δ
10,27k
Δ
03
. Mistura-se a água contida em dois recipientes, designados por A e B, de forma adiabática. Cada um contém a mesma massa m de água no estado líquido. Inicialmente, as temperaturas são T no recipiente A e T + T no recipiente B. Após a mistura, a água atinge a temperatura final de equilíbrio térmico.Mostre que a variação de entropia do processo de mistura é positiva. Dado:
ΔS = m cp ln 2 1
T
T , onde T2 e T1 são duas temperaturas em dois estados diferentes do processo e cp é o calor específico da água, considerado constante.
Resolução: Recipiente A m, T Recipiente B M, T + T Final 2m T < TF < T + T
Como o processo é adibático:
A B Q 0 Q Q 0 m = + = c
(
TF−T)
+ mc(
F(
)
)
F F F T T T 0 2T 2T T 0 2T 2T T 2T T T 2 − + = − − = = + + =(
)
(
)
( ) (
)
total A B p p total p 2 total p 2 total p 2T T 2T T 2 2 S s s m C n m C n T T T 2T T 2T T S m C n n 2T 2 T T 2T T S m C n 2T T T 2 4T 4T T S m C n + + = + = + + + + = + + + = + + = ( )
( )
2 2 2 total p 2 T 4T 4T T T S m C n 1 4T 4T T + + = + + Página 3 de 9
Se a > 1 então n a > 0, assim:( )
2 total 2 T n 1 0 S 0 4T 4T T + + c.q.d04
. Adiciona-se lentamente K2CrO4 a uma solução que contém [Ag+] = 8 x 10−4 molar e [Pb 2+] = 4,5 x 10−3 molar.Desprezando-se a variação de volume, qual será a concentração do sal que começou a precipitar primeiro, no exato momento em que o segundo sal começar a precipitar?
Dados: KPS (Ag2CrO4) = 1,6 x 10−12 e KPS (PbCrO4) = 1,8 x 10−14.
Resolução:
Há dois equilíbrios em questão
2 12
2 4(s) aq 4 (aq) ps
2 2 14
4(s) aq 4 (aq) ps
Ag CrO 2Ag CrO K 1,6 10
PbCrO Pb CrO K 1,8 10 + − − + − − ⎯⎯→ + = ⎯⎯ ⎯⎯→ + = ⎯⎯
Para ocorrer precipitação Qps > Kps e sabe-se que:
4 2 3 Ag+ 8 10− molar e Pb+ 4,5 10− molar = = Para Ag2Cr4 precipitar:
(
)
2 2 12 ps 4 2 2 2 12 ps 4 2 6 ps 4 Q Ag CrO 1,6 10 Q 8 10 CrO 1,6 10 Q CrO 2,5 10 molar + − − − − − − − = = = Para PbCrO4 precipitar:
2 14 ps 4 3 2 14 ps 4 2 12 ps 4 Q Pb CrO 1,8 10 Q 4,5 10 CrO 1,8 10 Q CrO 4 10 molar − − − − − − − = = =
Logo PbCrO4 precipita primeiro. O Ag2CrO4 começará a precipitar quando boa parte do Pb2+ tiver ciclo consumido e a
2 4 CrO−
chegar a 2,5 10-6 molar.
Nesse momento temos:
2 2 14 4 2 6 14 2 9 Pb CrO 1,8 10 Pb 2,5 10 1,8 10 Pb 7,2 10 molar + − − + − − + − = = =
05
. Coloque os seguintes ácidos em ordem decrescente de acidez: ácido fluoroacético, ácido metanossulfônico, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético e ácido trifluorometanossulfônico.Resolução:
Deve-se, em primeiro lugar, perceber que os ácidos sulfônicos são mais fortes que os carboxílicos. A seguir a presença de grupos removedores de elétrons ( flúor e cloro ) aumenta o caráter ácido.
3 3 3 3 3 3 2 3
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06
. Sabe-se que o íon cobre (II) tem tendência a reagir quase que totalmente com a amônia, em meio aquoso, formando o íon [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4]2+. A constante de equilíbrio dessa reação, denominada constante de formação (Kf), permiteavaliar a estabilidade desse íon na solução.
Considere uma célula voltaica, a 25 ºC, em que uma semicélula é constituída por uma haste de cobre mergulhada em 50,0 mL de solução aquosa 0,20 mol/L de CuSO4 e a outra por uma haste de ferro mergulhada em 50,0 mL de solução
aquosa 0,25 mol/L de FeSO4. Adicionando-se 50,0 mL de solução aquosa 2,80 mol/L de NH3ao compartimento que
contém CuSO4, obtém-se uma fem de 0,387 V na célula. Determine a constante de formação do [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4]2+
Resolução:
A pilha é constituída por dois eletrodos, sendo um eletrodo de ferro e outro de cobre. Podemos escrever:
red oxi pilha Cu Fe
E =E +E
Para o eletrodo de ferro, podemos escrever:
2 0 0 2 Re d Fe red pilha Cu Fe 2e Fe ,E 0,46V 0,0592 1 E E log [Fe ] 2 0,0592 1 E 0,46 log 0,25 2 0,0592 E 0,46 log(0,25) 2 0,0592 0,46 (0,4 1) 2 0,478
Agora, podemos calcular o potencial do eletrodo de cobre.
E E E + − + + → = − = − = − − = − + = = − + − = −
= + oxi red red
Fe Cu Cu 2 0 0 2 2 2 0,387 E 0,48 E 0,091 Cu 2e Cu;E 0,34V 0,592 1 E E log [Cu ] n 0,0592 0,091 0,34 log[Cu ] log[Cu ] 14,56 2
Usando a equação de formação do íon complexo, podemos calcular o equilíbrio envolv
+ − + + + = + = − + → = = − − = + = − 2 2 3 3 4 2 14,56 f 3 f ido Cu 4NH Cu(NH ) ;Kf início 0,1 1,4 0 reage x 4x x equilíbrio 0,1 x 1,4 4x x
Já sabíamos a concentração final do íon cobre no eletrodo.
[Cu ] 0,1 x 10 x 0,1
Basta usar a expressão da cons tan te de equilíbrio. [Cu(NH K + + + − + − − = − = = 2 4 2 4 14,56 4 3 1 14,56 13,56 13,6 f 14,56 13,6 0,6 13 2 13 13 f ) ] 0,1 Kf [Cu ] [NH ] 10 (1,4 0,4) 0,1 K 10 10 10 10 K 10 10 10 (2) 10 4 10 + + − − + − − = = = = = = =
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07
. Sabendo que a molécula A é um hidrocarboneto com massa molar 28 g/mol, determine as estruturas dos compostos A a E no esquema de reações abaixo:Resolução: 2 3 2 2 41 x y 2 4 2 2 H O 2 2 2 H CH CH OH H SO 140 c C H M 28g / mol M 12x y 28 Se x 1 y 16 impossível x 2 y 4 C H OK x 3 y 8 impossível Então A é o eteno A CH CH H O A B então CH CH OH (B) H e tanol B C (desidratação int ermolecular)
OH HO O (C + = = + = = = = = = = − = ⎯⎯⎯→ = ⎯⎯⎯⎯⎯→ + → 2 r 2 7 2 4 2 3 Na C O 3 H SO SOCl 3 NH 3 ) eter dietílico OH CH (D) B CH CH (E) D ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→
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. Estabeleça a relação entre as estruturas de cada par abaixo, identificando-as como enantiômeros, diastereoisômeros, isômeros constitucionais ou representações diferentes de um mesmo composto.a) e b) e c) e d) e e) e Resolução:
a) MESMO COMPOSTO: trata-se das formas cadeira e barco do 1,1 – dicloro ciclohexano
b) DIASTEREOISÔMEROS: isomeria geométrica c) ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS: metameria metil – n-propil – éter e dietil-éter
d) MESMO COMPOSTO: houve uma simples rotação em torno da ligação sigma
e) ENANTIÔMEROS: os alenos são um caso interessante de isomeria óptica sem carbono quiral. As duas estruturas desenhadas são a imagem da outra no espelho, mas não se superpõem.
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09
. A massa molar de um polímero pode ser determinada por meio do tempo de retenção em coluna cromatográfica (cromatografia líquida), tendo por base uma curva de calibração, massa molar versus tempo de retenção, obtida por padrões de massa molar conhecida.Considere a curva de calibração linear obtida com padrões de poli (metacrilato de metila) de massa molar (M )w variável
entre 15360 g/mol e 61440 g/mol, a seguir.
Considere agora um polímero obtido por meio da reação estequiométrica de esterificação entre o ácido tereftálico e o etileno glicol. Se esse polímero apresenta um tempo de retenção de 28 minutos, determine a massa de água, em quilogramas, que deve ser retirada do meio reacional, de forma que o equilíbrio da reação de esterificação seja deslocado completamente para o lado dos produtos.
Resolução: Do gráfico temos:
log61440
log15360
X
26 28
32
M
wtempo
x log15360 32 28 4 2 log61440 log15360 32 26 6 3 − − = = = − − 2 61440 x log15360 log 3 15360 − = 2 2 2 4x log15360 log 4 log2 log2
3 3 3
− = = =
Como log2 = 0,3 então:
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Como 0,4 0 x=logM e 10 =2,5 temos : 0 0,4 M log log10 15360 = 0 0,4 0 M 10 M 2,5 15360 15360 = = 0M =38400g / mol é a massa molar do polímero
O polímero em questão é formado da reação de ácido tereftálico com etilenoglicol.
O O OH HO n + n HO OH → O O O O n 2 2nH O + 2 2 10 8 4 0 A A 2 H O H O A C H O M M n M 12 10 8 1 4 16 192g / mol 38400 192 n n 200 Massa de H O 2 n M 2 200 18 7200g M 7,2 Kg = = = + + = − = = = = =
10
. Um recipiente A, dotado de uma válvula na parte superior, está totalmente preenchido por uma solução de n mols de 𝐶𝑂2 em 1800 g de água. O recipiente A foi, então, conectado ao recipiente B previamente evacuado, fechado porválvula e com volume de 1,64 L. Em um dado momento, as válvulas foram abertas deixando o sistema nesta condição durante tempo suficiente para atingir o equilíbrio. Após o equilíbrio, as válvulas foram fechadas e os recipientes foram desconectados.
Sabendo-se que:
• todo o processo ocorreu à temperatura constante de 300 K;
• a constante de Henry para a solubilidade do 𝐶𝑂2 na água, KH, expressa em fração molar vale 1/30 1
atm− ; • a variação de volume da fase líquida pode ser desprezada;
• o gás tem comportamento ideal.
Calcule o número de mols de 𝐶𝑂2 que migraram para o recipiente B em função de n.
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Resolução:
O sistema envolve o equilíbrio
2(aq) 2(g)
CO CO
A Lei de Henry estabelece que:
2 2 2(aq) h CO CO 1 CO K P P 30 = =
Além disso, sejam:
2( aq )
CO 1
N = N
o n
úmero de mols na fase aquosae
NCO2( g ) = N2o nú
mero de mols que migraram para o recipiente B.2 1 2 2(aq) CO 1 2 N N RT CO e P V V = = 1 2 1 2 n 1 2 N N RT N 1 N 0,082 300 K V V 1,800 30 1,64 = = 10 20 1 2 1 2 1 2 N N N N N 0,9 N 1,800= 2 0,9= =
Além disso, temos que não houve perda de gás, portanto:
1 2 2 2 2 2
N
N N N 0,9 N N N 1,9 N N N
1,9
