EFEITOS DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA E TEMPERATURA DE SINTERIZAÇÃO NAS PROPRIEDADES FÍSICAS E MECÂNICAS DE CERÂMICAS A BASE DE CORDIERITA

EFEITOS DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA E TEMPERATURA DE SINTERIZAÇÃO NAS PROPRIEDADES FÍSICAS E MECÂNICAS DE CERÂMICAS A BASE DE

CORDIERITA

H.N. Yoshimura1; A.L. Molisani1; G. Milos2; C.A. Alves2

Av. Prof. Almeida Prado, 532, São Paulo, SP, 05508-901, Brazil, hnyoshim@ipt.br 1

Laboratório de Metalurgia e Materiais Cerâmicos, Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo – IPT

2 _{Comala Aparelhos Elétricos Ltda.}

RESUMO

Cerâmicas de cordierita apresentam elevada resistência ao choque térmico e resistividade elétrica. Em certas aplicações, como suporte da resistência de soprador térmico, a resistência mecânica também é uma característica relevante. Neste trabalho investigaram-se as influências da composição e da temperatura de sinterização nas propriedades físicas e mecânicas de cerâmicas a base de cordierita. Pós de caulim, talco, alumina, MgCO3 e SiO2 foram utilizados para

preparação de três composições estequiométricas (Mg2Al4Si5O18) e duas

sub-estequiométricas. Após moagem, secagem e granulação, os pós foram prensados com dimensões de 4x6x60 mm3 e sinterizados entre 1250 e 1400°C. Foram medidas a densidade e porosidade aparente, variação dimensional, perda de massa e resistência à flexão em 4-pontos. As propriedades físicas foram influenciadas pela composição, mas pouco influenciadas pela temperatura de sinterização. Já a resistência à flexão foi baixa nas amostras sinterizadas a 1250°C e, em geral, tendeu a manter-se constante acima desta temperatura.

Palavras-chave: cordierita, propriedades físicas, resistência à flexão, sinterização

INTRODUÇÃO

A fase cordierita (Mg2Al4Si5O18) tem composição estequiométrica de 51% SiO2, 35% Al2O3 e 14% MgO (% em peso). A principal característica de cerâmicas a base

de cordierita é o baixo valor de coeficiente de expansão térmica, que resulta em elevada resistência ao choque térmico, sendo utilizada como refratários, mobílias de fornos, substrato de conversor catalítico para controle de exaustão de gás de automóveis e materiais para trocadores de calor. Além disso, apresenta boa resistividade elétrica, sendo utilizada como material para isoladores elétricos de baixa voltagem(1-6). Para algumas aplicações, como no caso de elemento suporte de resistência em soprador térmico manual, além das boas propriedades de resistência ao choque térmico e resistividade elétrica, a peça de cordierita deve ter também boa resistência mecânica, para suportar impactos por quedas e manuseio.

Cerâmicas de cordierita geralmente são produzidas a partir de talco, argila caulinítica, sílica e alumina(1-4;6). Também podem ser utilizadas outras matérias-primas, como carbonato de magnésio (MgCO3) e forsterita (Mg2SiO4)(4). A fase cordierita é formada pelas reações entre as matérias-primas em elevadas temperaturas. A faixa de temperatura de sinterização é relativamente estreita (1340 a 1450°C), pois a cordierita apresenta fusão incongruente a 1460°C formando acima desta temperatura fase mulita (Al6Si2O13) e fase líquida(2,4). O diagrama de fases ternário MgO-Al2O3-SiO2(7) indica que pode ocorrer formação de fase líquida a partir de 1355°C, dependendo da composição química e das reações entre as matérias-primas. É comum a cerâmica a base de cordierita apresentar, além desta fase, mulita e fase vítrea(1). Também pode apresentar as fases cristobalita (SiO2) e espinélio (MgAl2O4)(5). Um dos principais problemas para a produção de peças cerâmicas a base de cordierita é a estreita faixa de temperatura de sinterização, sendo que pequenos desvios de composição química e temperatura de queima (sinterização) podem acarretar em distorções na peça sinterizada(1,4).

O objetivo deste trabalho foi investigar as influências da composição e temperatura de sinterização nas propriedades físicas e mecânicas de cerâmicas a base de cordierita.

MATERIAIS E MÉTODOS

As matérias-primas utilizadas foram caulim (Brasilminas), talco (Brasilminas), alumina calcinada (Almatis, Alcal A17NE), carbonato de magnésio (Brasilminas) e sílica fina (Shinetsu, KSP-80). As composições químicas almejadas das cinco amostras investigadas estão apresentadas na Tabela 1. Na Tabela 2 são

apresentadas as composições das matérias-primas utilizadas. Para o cálculo destas composições, foram assumidas as composições estequiométricas das matérias-primas [caulim (Al2O3.2SiO2.2H2O), talco (3MgO.4SiO2.H2O), alumina calcinada (Al2O3), carbonato de magnésio (MgCO3) e sílica fina (SiO2)] e as perdas teóricas por evaporação dos compostos H2O e CO2.

Tabela 1 – Composição química almejada das amostras.

Amostra 1 2 3 4 5

SiO2 (%) 51 51 59 57 51

Al2O3 (%) 35 35 27 35 35

MgO (%) 14 14 14 8 14

Tabela 2 – Formulação de matérias-primas das amostras.

Amostra 1 2 3 4 5 Caulim (%) 46 72 60 78 --- Talco (%) 40 13 40 22 --- Alumina calcinada (%) 14 --- --- --- 30 MgCO3 (%) --- 15 --- --- 25 Sílica fina (%) --- --- --- --- 44

As amostras 1 e 2 foram preparadas com a composição estequiométrica da fase cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2), sendo que a diferença entre elas foi a formulação das matérias-primas (Tabela 2). As amostras 3 e 4 foram preparadas apenas com os pós caulim e talco (Tabela 2), sendo que a amostra 3 foi preparada com menor teor de Al2O3 e a amostra 4 com menor teor de MgO, em relação à composição estequiométrica da fase cordierita; em ambas, as diferenças foram compensadas com maiores teores de SiO2 (Tabela 1). A amostra 5 também foi preparada com a composição estequiométrica da fase cordierita, mas sem a utilização de caulim e talco e utilizando um pó de sílica fina (6,0 μm).

O processamento cerâmico das amostras envolveu:

1) Pesagem de 100 g de mistura de pós e adição de 100 mL de água deionizada e 1% de hexametafosfato de sódio, como dispersante;

2) Mistura/moagem em moinho planetário (Fritsch, Pulverisette 5) com recipiente e esferas de alumina por 3 h, sendo a última 0,5 h realizada com 1% de PVA (álcool polivinílico), como ligante;

3) Secagem da mistura em estufa a 110°C, seguida de granulação com malha 35 mesh (abertura de 0,5 mm);

4) Prensagem uniaxial a 100 MPa (Gardelin) dos corpos-de-prova com dimensões de 4 x 6 x 60 mm; e

5) Sinterização em forno elétrico (Yamato, FD 41) com taxa de aquecimento de 5°C/min, patamar intermediário a 500°C por 1 h, patamar de máxima temperatura (1250 a 1400°C) por 3 h e taxa de resfriamento de 10°C/min.

As técnicas de caracterização empregadas foram:

a) Determinação da densidade do corpo-verde (prensado) pelo método geométrico, com base nas medições de massa e dimensões do corpo-de-prova;

b) Determinação de densidade de massa aparente (bulk density), porosidade aparente, absorção de água e densidade aparente da parte sólida do corpo sinterizado pelo método de Arquimedes com impregnação de água por fervura; baseada na norma ABNT 6220 maio/1997 – Materiais refratários densos conformados;

c) Determinação de variação linear dimensional, calculada como variação relativa entre as dimensões antes e após sinterização, medidas com paquímetro digital (Mitutoyo); baseada na norma ABNT 6225 01/2001 – Materiais refratários conformados;

d) Determinação de perda de massa, calculada como variação relativa entre as massas antes e após sinterização, medidas com balança com precisão centesimal (Mettler, P1210); e

e) Determinação da resistência à flexão em quatro pontos das amostras na forma de barra com distâncias entre os apoios de 20 e 40 mm e taxa de carregamento de 0,5 mm/min em equipamento universal de ensaios mecânicos (MTS, Syntech 5G).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados de caracterização física e mecânica das amostras 1 a 5 (Tabela 2) sinterizadas entre 1250 e 1400°C estão apresentados nas Figuras 1 a 3.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1200 1250 1300 1350 1400 1450 Temperatura de sinterização (oC) d. m .a . (g /c m 3 ) 1 2 3 4 5 (a) 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1200 1250 1300 1350 1400 1450 Temperatura de sinterização (oC) d .a. s ( g /c m 3 ) (b) 0 10 20 30 40 50 1200 1300 1400 Temperatura de sinterização (oC) p.a . ( % ) (c) 0 5 10 15 20 25 1200 1300 1400 Temperatura de sinterização (oC) PM (%) (d)

Figura 1 – Resultados de (a) densidade de massa aparente, d.m.a., (b) densidade

aparente da parte sólida, d.a.s., (c) porosidade aparente, p.a., e (d) perda de massa, PM, das amostras 1 a 5 (Tabela 2) sinterizadas entre 1250 e 1400°C.

Por convenção, adotou-se o valor positivo de variação linear dimensional, VLD, para retração do corpo (Fig. 2). Os corpos-de-prova da amostra 3 sinterizados a 1400°C apresentaram empolamento (“inchamento”) com significativa expansão irregular na direção da espessura. Na seção transversal destes corpos foram observados poros grandes a olho nu, indicando que ocorreu geração de gases que causou o empolamento do corpo sinterizado, devido provavelmente ao excesso de temperatura (overfiring) desta amostra. Assim, não foram plotados os valores de VLD da amostra 3 sinterizada a 1400°C (Fig. 2). Em geral, os valores de VLD do comprimento (VLD-C, Fig. 2a) foram próximos aos da largura (VLD-L, Fig. 2b), mas os valores de VLD da espessura (VLD-E, Fig. 2c) foram, em geral, significativamente maiores. Definiu-se o parâmetro anisotropia de VLD como sendo:

(

)

(

) (

)

cujos valores estão plotados na Figura 2d.

0 2 4 6 8 10 12 14 1200 1250 1300 1350 1400 1450 Temperatura de sinterização (oC) VLD-C (%) 1 2 3 4 5 (a) 0 2 4 6 8 10 12 14 1200 1250 1300 1350 1400 1450 Temperatura de sinterização (oC) VLD-L (% ) (b) 0 5 10 15 20 25 1200 1250 1300 1350 1400 1450 Temperatura de sinterização (oC) VL D -E ( % ) (c) 1,0 1,3 1,6 1,9 2,2 2,5 1200 1250 1300 1350 1400 1450 Temperatura de sinterização (oC) An iso tro p ia V L D (d)

Figura 2 – Resultados de variação linear dimensional (a) do comprimento, VLD-C,

(b) da largura, VLD-L, e (c) da espessura, VLD-E, e (d) anisotropia de VLD, das amostras 1 a 5 (Tabela 2) sinterizadas entre 1250 e 1400°C. Valores positivos em (a-c) indicam retração.

As principais observações relativas aos resultados apresentados nas Figuras 1 a 3 são apresentadas a seguir.

Em geral, a temperatura de sinterização teve pequeno efeito nas propriedades investigadas, exceto, principalmente, nos seguintes casos: 1) os valores relativamente baixos de resistência à flexão dos corpos sinterizados a 1250°C (Fig.

3) indicaram que a temperatura mínima de sinterização está ao redor de 1300°C para obtenção de corpos com alta resistência mecânica; e 2) a amostra 3 sinterizada a 1400°C apresentou baixos valores de densidade, porosidade e resistência à flexão (Figs. 1 e 3), devido ao empolamento dos corpos, e indicaram que a temperatura máxima de sinterização das demais amostras está ao redor de 1400°C.

0 10 20 30 40 50 60 1200 1250 1300 1350 1400 1450 Temperatura de sinterização (oC) f (MPa) 1 2 3 4 5

Figura 3 – Resultados de resistência à flexão em quatro pontos, σf, das amostras 1 a 5 (Tabela 2) sinterizadas entre 1250 e 1400°C.

As amostras 1 e 2 foram preparadas com composição estequiométrica da cordierita (51% SiO2, 35% Al2O3 e 14% MgO), sendo a primeira com adição de alumina calcinada e a segunda com carbonato de magnésio, além de caulim e talco (Tabela 2). Estas amostras apresentaram densidade de massa aparente, d.m.a., de ~2,1 g/cm3 (Fig. 1a) e densidade aparente da parte sólida, d.a.s., de ~2,4 g/cm3 (Fig. 1b). A amostra 1 apresentou valor médio de porosidade aparente, p.a., de ~17,4% (Fig. 1c). Já a amostra 2 apresentou diminuição de p.a. de ~15% para 5% na faixa de 1300 e 1400°C. Como os valores de densidades (d.m.a. e d.a.s.) ficaram aproximadamente constantes nesta amostra, a diminuição de p.a. indica fechamento de poros superficiais. O comportamento não estável de p.a. com a temperatura de sinterização parece estar relacionado com o carbonato de magnésio, que foi adicionado apenas nesta amostra (Tabela 2). Em termos de variação linear dimensional, VLD (Fig. 2), a amostra 2 apresentou valores significativamente maiores do que a amostra 1, possivelmente devido ao maior teor de caulim na

amostra 2 (Tabela 2). Em geral, quanto maior o valor de VLD, maior é a tendência de ocorrer distorções na peça durante a sinterização, sendo desejável, portanto, baixos valores de VLD. Quanto à resistência à flexão, σf (Fig. 3), a amostra 2 apresentou valores cerca de 25% maiores do que a amostra 1, possivelmente devido aos seus menores valores de p.a., sendo os valores médios de σf dos corpos sinterizados entre 1300 e 1400°C de 35 e 44 MPa nas amostras 1 e 2, respectivamente.

As amostras 3 e 4 foram preparadas somente com caulim e talco, sendo a primeira com menor teor de Al2O3 e a segunda com menor teor de MgO em relação à composição estequiométrica da cordierita (Tabela 1). Em termos de formulação de matérias-primas, a amostra 3 foi preparada com maior teor de talco (40%) do que a amostra 4 (22%, Tabela 2). Estas amostras apresentaram valores de densidade de massa aparente, d.m.a., um pouco superiores aos das amostras 1 e 2, exceto pela amostra 3 super-queimada (overfired) a 1400°C, que apresentou baixo valor de d.m.a. (Fig. 1a). A densidade aparente da parte sólida, d.a.s., da amostra 4 manteve-se aproximadamente constante na faixa de temperatura de sinterização de 1250 a 1400°C, mas a d.a.s. da amostra 3 apresentou ligeira diminuição até 1350°C e rápida diminuição acima desta temperatura (Fig. 1b). Este resultado indicou que a liberação de gases da massa cerâmica durante a sinterização, que resultou no empolamento da amostra 3 sinterizada a 1400°C, iniciou-se a partir de ~1250°C e intensificou a 1400°C. Este comportamento parece estar associado ao maior teor de talco utilizado na preparação da amostra 3 em relação à amostra 4. Já os valores de porosidade aparente, p.a., das amostras 3 e 4 foram significativamente menores do que os das amostras 1 e 2 (Fig. 1c). Estes resultados mostraram que a adição de pós menos reativos (alumina calcinada e carbonato de magnésio nas amostras 1 e 2), do que caulim e talco, diminui a densificação durante a sinterização e favorece a obtenção de corpos com poros abertos. Provavelmente os maiores valores de resistência à flexão, σf (Fig. 3), das amostras 3 e 4 foram decorrentes dos maiores valores de d.m.a. (Fig. 1a) e menores valores de p.a. (Fig. 1c) em relação aos das amostras 1 e 2. Em termos de variação linear dimensional, VLD (Fig. 2), a amostra 4 apresentou valores significativamente maiores do que a amostra 3, provavelmente devido ao maior teor de caulim na amostra 4. A maior estabilidade dos resultados da

amostra 4 em função da temperatura de sinterização decorre do maior teor de Al2O3 e menor teor de MgO em relação à composição da amostra 3.

A amostra 5 foi preparada com sílica fina, alumina calcinada e carbonato de magnésio (Tabela 2) com composição estequiométrica da fase cordierita. Esta amostra apresentou, em relação às demais amostras, baixos valores de densidade de massa aparente, d.m.a. (Fig. 1a), elevados valores de porosidade aparente, p.a. (Fig. 1c), e baixos valores de resistência à flexão, σf (Fig. 3). Estes resultados mostraram que é necessária a utilização de matérias-primas reativas, como caulim e talco, para obtenção de corpos sinterizados com boas propriedades físicas e mecânicas.

Os valores de perda de massa, PM, de todas as amostras foram constantes na faixa de temperatura de sinterização de 1250 a 1400°C (Fig. 1d), mostrando que a perda de massa ocorreu em temperaturas inferiores a 1250°C. Os valores de PM teóricos da evaporação de H2O do caulim e do talco são 14% e 5%, respectivamente, e de CO2 do carbonato de magnésio é 52%. O valor de PM de cada amostra foi proporcional à esperada perda de massa das matérias-primas utilizadas (Tabela 2).

A anisotropia de variação linear dimensional, VLD, de cerâmicas a base de cordierita não é mencionada na literatura(1-6). As patentes de substrato de conversor catalítico de veículos a base de cordierita(7-11) mencionam que o alinhamento de partículas das matérias-primas durante a conformação por extrusão acarreta na formação de uma textura cristolográfica da fase cordierita durante a sinterização, que resulta em elevada resistência ao choque térmico ao produto (o eixo cristolográfico c da cordierita alinha-se na direção de extrusão e resulta em reduzido valor de coeficiente de expansão térmica linear nesta direção). Provavelmente, durante a prensagem também ocorre alinhamento das partículas das matérias-primas no plano perpendicular à direção de prensagem. Assim, os elevados valores de anisotropia de VLD observados nas amostras 1 a 4 (Fig. 2d) parecem ter sido decorrentes do alinhamento das partículas. Os maiores valores de anisotropia de VLD foram observados nas amostras 1 e 3 (Fig. 2d), que foram preparadas com os maiores teores de talco (Tabela 2). Estas amostras, por outro lado, apresentaram os menores valores de VLD no comprimento, na largura e na espessura em relação às amostras 2 e 4 (Figs. 2a, 2b e 2c, respectivamente), que foram preparadas com os

maiores teores de caulim (Tabela 2). Os valores de VLD são importantes para o dimensionamento da matriz de compactação das peças.

Para se obter uma adequada resistência ao choque térmico, não se pode densificar em demasia o material (para não torná-lo rígido demais a ponto de armazenar energia elástica suficiente para propagação instável de um defeito), e a porosidade aparente é uma propriedade que indica o grau de densificação do material. Assim, é desejável obter certa fração de poros abertos otimizada com a resistência mecânica. Por fim, a formulação da massa cerâmica para preparação de produtos a base de cordierita deve conter, além de caulim e talco, pós menos reativos, como alumina calcinada e carbonato de magnésio, e a sinterização deve ser realizada entre 1300 e 1400°C para obter corpos sinterizados com densidade, porosidade e resistência mecânica adequadas.

CONCLUSÕES

As propriedades físicas (densidade, porosidade aparente e variação dimensional) da cordierita foram influenciadas pela composição química e pela formulação de matérias-primas, mas pouco influenciadas pela temperatura de sinterização. Já a resistência à flexão foi baixa nas amostras sinterizadas a 1250°C e, em geral, tendeu a manter-se constante acima desta temperatura. As amostras preparadas apenas com caulim e talco apresentaram maiores valores de resistência mecânica devido à maior densificação do material, resultando em baixos valores de porosidade aparente. A adição de pós menos reativos, como alumina calcinada e carbonato de magnésio, dificultou a densificação e possibilitou obter corpos com porosidade aparente maior, tendo como conseqüência negativa a diminuição da resistência à flexão. A variação dimensional foi elevada em amostras com teor de caulim acima de 60%. Já as amostras com elevado teor de talco apresentaram maior anisotropia de variação linear dimensional.

REFERÊNCIAS

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11) Merkel, G.A. USP 6,864,198, março, 2005.

EFFECTS OF CHEMICAL COMPOSITION AND SINTERING TEMPERATURE IN PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF CORDIERITE BASED

CERAMICS

ABSTRACT

Cordierite ceramics present high thermal shock resistance and good dielectric properties. In some applications, like substrate for heating element of manual heater equipment, the mechanical strength is also a significant property. In this work, the effects of chemical composition and sintering temperature in the physical and mechanical properties of cordierite based ceramics were investigated. Powders of kaolin, talc, alumina, MgCO3, and SiO2 were used to prepare three stoichiometric compositions of cordierite (Mg2Al4Si5O18) and two non-stoichiometric compositions. After milling, drying, and granulation, the powders were pressed with dimensions of 4 x 6 x 60 mm3 and sintered between 1250 and 1400°C. Bulk density, apparent porosity, linear shrinkage, mass loss, and four-point flexural strength were determined. The physical properties were influenced by composition, but little affected by sintering temperature. The flexural strength, however, was low for the samples sintered a t 1250°C and, in general, stabilized above this temperature.