PRODUÇÃO DE ESTRUTURAS BIDIMENSIONAIS DE DISELENETO DE TUNGSTÊNIO (WSe2) POR ESFOLIAÇÃO LÍQUIDA
Daniel Gerchman, Annelise Kopp Alves, Carlos Pérez Bergmann gerchmans@gmail.com
Laboratório de Materiais Cerâmicos (LACER) – Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)
RESUMO
O diseleneto de tungstênio (WSe2) é um material semicondutor em camadas
capaz de ser esfoliado para obtenção de sua respectiva monocamada. A natureza semicondutora combinada com sua espessura subnanométrica promove um grande potencial deste material bidimensional para aplicações eletrônicas e optoeletrônicas.Neste trabalho, monocamadas de WSe2 são obtidas a partir de
esfoliação em solventes orgânicos. Os parâmetros do processo foram esdudados,tais como o solvente utilizado, tempo de ultrassom e diferentes métodos de ultrassom. A esfoliação com N-Metil-Pirrolidona (NMP) e surfactante com ultrassom de ponteira obtiveram os melhroes resultados. A presença de camadas com espessura de 7.5A, correspondendo a monocamada triatômica de WSe2, foram
confirmadas, indicando que este método é uma alternativa viável para obtenção de monocamadas deste material.
Palavras-chave: Semicondutores; Nanopartículas; Esfoliação Líquida; WSe2.
INTRODUÇÃO
A obtenção de filmes cristalinos bidimensionais eram antes considerados apenas teóricos, devido a instabilidade causada pela temperatura e a diminuição do ponto de fusão do material com a redução de sua espessura(1-2). Foi então que em 2004 Geim e Novoselov et al. produziram pela primeira vez o grafeno, uma camada monoatômica de carbono hexagonal, introduzindo um novo campo de pesquisa de materiais bidimensionais(3).
O grafeno foi obtido pelo método de esfoliação micromecânica, utilizando fita adesiva para romper ligações de Van der Waals entre carbonos de diferentes
qualidade(3), entretanto com baixa produtividade. Visando a viabilidade de produção em maiores quantidades, técnicas alternativas foram desenvolvidas como a esfoliação líquida com ultrassom(4).
A partir das pesquisas realizadas com o grafeno, recentemente está ganhando destaque a família de materiais de Metais de transição Dicalcogenados (TMDs)(5,6), com formula química MX2, onde M é um metal (usualmente Ti, Nb, Ta, Mo, W) e X
um calcogênio (tal como Se, S, Te). Possuem uma estrutura em camadas que podem ser esfoliadas analogamente ao grafeno obtendo-se materiais bidimensionais semicondutores(7) com aplicações em células solares, sensores, transistores e de outros nanoeletrônicos.
Apesar do avanço nos últimos anos na obtenção de monocamadas de metais de transição dicalcogenados através de diversas técnicas, o diseleneto de tungstênio ainda é pouco explorado. Possui caráter semicondutor, com bandgap de 1,2 eV(8) que aumenta para 1,7 eV quando está presente em uma única camada(9), que possibilitou a confeccção de transistores de efeito de campo dopados tipo p (p-FET)(10) e tipo n (n-FET)(11), além de diodos, LEDs e células fotovoltaicas(12-14). MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho, pela primeira vez reportada, é realizada a esfoliação líquida em solventes de WSe2 para obtenção de monocamadas do material. Este método é
dividido nas seguintes etapas: mistura de WSe2 em solvente, ultrassom para romper
as ligações de Van der Waals entre camadas, centrifugação afim de separar o precipitado pouco esfoliado do sobrenadante.
Certos parâmetros da produção foram alterados e suas influências foram estudadas, com o objetivo de otimização do processo. Como ponto inicial, foi necessário identificar o solvente mais adequado para a esfoliação do material. Caso esta etapa não seja realizada com sucesso, após a esfoliação as camadas tenderão a se reagrupar, causando baixo rendimento no processo. De acordo com a literatura, dois solventes recebem destaque para esta tarefa: n-metil-pirrolidona (NMP, ≥ 99%, Sigma-Aldrich) e isopropanol (IPA, 99.8%, Neon). Para fins comparativos, foi utilizada a água deionizada também como solvente devido a sua abundância e baixa periculosidade comparada aos demais testados. Para o estudo da influência do solvente na capacidade de esfoliação foram então dispersos 5mg de WSe2 (99,8%,
Com objetivo de promover a estabilização das partículas no sobrenadante, foi também utilizado surfactante aniônico ácido cólico de sódio hidratado (Sodium Cholate Hydrate, ≥ 99%, Sigma-Aldrich). Uma massa de 2mg do surfactante foi diluída em 10ml de cada um dos três solventes testados, de onde foram retiradas 2 gotas para serem misturadas à cada uma das amostras contendo WSe2.
Dois métodos disponíveis para aplicação de ultrassom na amostra foram testados e comparados. No primeiro, a amostra é colocada em um banho de água, que recebe as ondas de ultrassom e as transmite para a amostra, enquanto que no segundo é utilizado uma ponteira como fonte das ondas diretamente na amostra.
A influência do tempo de ultrassom também foi estudada de modo comparativo. Três amostras contendo 5mg de WSe2 foram esfoliadas por 15, 30 e 45 minutos de
aplicação de ultrassom, seguidas de centrífuga a 1000rpm por 30 minutos.
A concentração de WSe2 no solvente foi estudada afim de identificar seus
efeitos na esfoliação do material com a utilização de diferentes massas de diseleneto de tungstênio no solvente que possuiu melhores resultados na primeira etapa. Assim, 4, 5, 6, 7 e 8mg foram utilizadas em 5mL de solvente, que passaram pelo procedimento de ultrassom por 30 minutos, seguidas de centrífuga a 1000rpm por 30 minutos.
Com a espectroscopia UV/VIS (T80 UV/VIS Spectrometer, PG Instruments), é possível indicar quais os sobrenadantes são mais concentrados, ou seja, que possuem mais material disperso, indicativo de uma melhor esfoliação. Este método então foi utilizado para comparação dos diversos fatores de influência do processo, possibilitando a identificação de método e tempo de ultrassom, concentração e solvente mais adequados para otimização da técnica.
Foram por fim realizados MEV (JEOL JSM 6060), MET com EDS (JEOL JEM 2010) e AFM (Shimadzu SPM 9500J3) da amostra afim de comprovar a efetiva obtenção de monocamadas de diseleneto de tungstênio pela técnica empregada. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Após a esfoliação de WSe2 com água, isopropanol (IPA) e NMP, com e sem
surfactante, as amostras foram submetidas a espectroscopia UV/VIS (Figura 1). O sobrenadante obtidos após a centrifugação quando se utilizou o NMP apresentou menor transmitância e assim, concluiu-se ser esta a dispersão mais concentrada em material esfoliado, seguido pela água e, por último, pelo isopropanol. O surfactante
exerce pouca influência no isopropanol e água em termos de transmitância, entretanto para o NMP o efeito é mais significativo.
Figura 1: Comparação entre valores de transmitância dos sobrenadantes com diferentes solvents na esfoliação de WSe2. Detalhe: Espectroscopia UV/VIS de
diferentes tempos de ultrassom.
Desta maneira, o melhor solvente para esfoliação do WSe2 dentre os avaliados
foi o NMP com a adição de surfactante, indicando possuir capacidade de fornecer uma boa dispersabilidade do diseleneto de tungstênio após esfoliação evitando a aglomeração e reempacotamento de camadas. A partir desta análise, o NMP com surfactante foi o sistema utilizado como padrão para os demais experimentos realizado neste trabalho.
A avaliação da influência da concentração de WSe2, demonstra que o aumento
da concentração de WSe2 inicial no sistema levou a um aumento aparente da
quantidade de material esfoliado.
Apesar da diminuição na transmitância é válido mencionar que todas as amostras, inclusive as com menor quantidade de material, apresentaram precipitados após centrifugação. Isso indica que, considerando um bom rendimento no processo de esfoliação, o mais adequado seria a otimização de outros parâmetros, tal como tempo de ultrassom, para que praticamente todo o material
esteja presente na forma esfoliada no sobrenadante, restando nenhum ou o mínimo de precipitado.
A análise de espectroscopia UV/VIS demonstra a melhor dispersão em ultrassom do tipo ponteira para o sistema estudado. Isso se deve a provável maior intensidade provocada pelas ondas mecânicas em contato direto com o líquido contendo o material a ser esfoliado.
A relação entre o tempo de ultrassom e a quantidade de material esfoliado presente no sobrenadante confirma que quanto maior foi o tempo de ultrassom aplicado, maior foi a concentração do material no sobrenadante, indicando que há mais material esfoliado em dispersão (Figura 1, detalhe).
Figura 2: Imagem obtida por MEV de uma particular de WSe2 parcialmente
esfoliada. Figura 3: Monocamada de WSe2 observada por MET.
A amostra depositada foi então analisada com microscópio eletrônico de varredura (MEV) para avaliação de suas estruturas e afim de verificar se houve uma esfoliação bem sucedida. Como é possível notar na Figura 2, é possível encontrar estruturas parcialmente esfoliadas de diseleneto de tungstênio. Entretanto é possível notar outras pequenas estruturas quase transparentes, sugerindo ser uma monocamada.
Observa-se pelas imagens obtidas por MEV, as possíveis monocamadas que possuem tamanho lateral consideravalmente menor que o material parcialmente esfoliado. Foram encontradas possíveis monocamadas com tamanho aproximado de 1μm2
Afim de se obter imagens de mais alta resolução, foi utilizado o microscópio eletrônico de transmissão (MET). Foi possível identificar estruturas parcialmente esfoliadas, onde é possível distinguir as diferentes camadas presentes no material. Isto indica que o processo adotado neste trabalho ainda pode ser otimizado, a fim de se obter estruturas completamente esfoliadas a partir desta técnica. O material de apenas uma camada de espessura pode ser observado na Figura 3. A análise de EDS foi realizada em conjunto com o MET e confirma que o material observado é de fato o diseleneto de tungstênio.
Por fim, para uma identificação mais precisa de monocamadas de diseleneto de tungstênio, a técnica de AFM foi aplicada, realizando a comparação com o substrato de silício. Após obtenção de imagem topográfica do material, foram analisadas as elevações de diferentes segmentos. Foram comparadas as alturas das partículas que apresentam menor contraste, indicando ser de menor espessura. Como pode-se observar na Figura 4, diseleneto de tungstênio com apenas uma camada foi identificado, contendo espessura de aproximadamente 7.5Å, próximo ao encontrado na literatura.
Figura 4: Topografia obtida por AFM contendo monocamadas de WSe2 com
CONCLUSÕES
O presente trabalho objetivou a obtenção de monocamadas de seleneto de tungstênio utilizando a técnica de esfoliação líquida com ultrassom, algo que até o momento não havia sido reportado.
Utilizando-se a metodologia proposta, foi possível esfoliar o WSe2 em NMP,
água ou isopropanol com ou sem surfactante. O sistema contendo NMP e surfactante obteve maior concentração de WSe2 no sobrenadante, segundo
resultados obtidos por espectroscopia UV/VIS.
Foi identificado que a concentração do material aumentou a concentração de partículas dispersas no sobrenadante, entretanto há a formação de precipitados não esfoliados que podem ser reaproveitados, sendo ainda necessário aprimoramento dos demais parâmetros para isto.
O ultrassom do tipo ponteira obteve melhores resultados quanto à concentração de partículas esfoliadas no sobrenadante do que o do tipo banho, e por isto foi adotado como procedimento padrão neste trabalho. O tempo em que a mistura recebe ultrassom foi avaliado e constatou-se que quanto maior o tempo, maior é quantidade de material esfoliado em suspensão.
Análises de MEV e MET, com apoio de EDS, constatam que há a presença de WSe2 em forma de monocamadas, realizando o objetivo deste trabalho com
sucesso. Foi confirmado pelo uso de AFM monocamadas de aproximadamente 7,5Å de espessura.
REFERÊNCIAS
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14. ROSS J. S. , Electrically tunable excitonic light-emitting diodes based on monolayer WSe2 p–n junctions, Nat. Nanotechnology 9, 268–272 (2014)
PRODUCTION OF TWO-DIMENSIONAL STRUCTURES OF TUNGSTEN DISELENIDE (WSe2) BY LIQUID EXFOLIATION
Federal University of Rio Grande do Sul, Ceramic Materials Laboratory, Av. Osvaldo Aranha, 99 sala 709, Porto Alegre, Brazil. 90035-190
gerchmans@gmail.com Abstract
Tungsten diselenide (WSe2) is a layered semiconductor material capable of
being exfoliated to obtain its respective single layer. The semiconductor nature combined with a thickness of less than one nanometer provide great potential of this two-dimensional material for electronic and optoeletctronic applications. In this work, monolayers of WSe2 were obtained by exfoliation in organic solvents. Processing parameters were studied, such as the solvent used, concentration, time and different ultrasonication methods. Exfoliation with N-Methylpyrrolidone (NMP) and surfactant with point probe ultrasonication achieved the best results. The presence of layers with thickness of 7,5A, corresponding to triatomic WSe2 monolayer was confirmed,
showing that this method can be a feasible alternative to micromechanical cleavage to produce monolayers of this material.
