TEORES LIMITES PARA COMPOSTOS AMONIACAIS EM
EFLUENTES E CORPOS RECEPTORES - CONFLITOS E
INTERRELAÇÕES
José Antônio Tosta dos Reis(1)
Engenheiro Civil. Especialista em Engenharia Sanitária e Ambiental. Mestrando em Engenharia Ambiental. Professor do Coordenadoria de Edificações da Escola Técnica Federal do Espírito Santo, UnED Colatina.
Antônio Sérgio Ferreira Mendonça
Engenheiro Civil. Msc. em Hidrologia e Recursos Hídricos. Ph.D em Engenharia de Recursos Hídricos. Professor adjunto do Departamento de Hidráulica e Saneamento da Universidade Federal do Espírito Santo. Coordenador do Curso de Especialização em Engenharia do Meio
Ambiente da Universidade Federal do Espírito Santo.Coordenador do curso de Mestrado em Engenharia Ambiental da Universidade Federal do Espírito Santo;
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RESUMO
O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) estabelece limites para compostos amoniacais em efluentes e corpos receptores baseando-se em diferentes parâmetros. Para os cursos d’água classes 1 e 2 os limites estão fixados em termos de amônia não-ionizável; para efluentes os limites estão estabelecidos em função das concentrações de amônia total. A amônia total, por sua vez, representa a soma das concentrações do íon amônio (NH4+) e da amônia não-ionizável. O equilíbrio entre estas duas espécies de amônia depende fundamentalmente dos valores do pH e temperatura encontrados no curso d’água.
Neste trabalho foram estabelecidas relações que permitem determinar, a partir das concentrações de amônia total, do pH e temperatura do corpo d’água, os teores de cada espécie de amônia. Estas expressões, utilizadas conjuntamente com a simulação matemática do processo de nitrificação (principal responsável dentro do ciclo do nitrogênio pelo decaimento das concentrações de amônia em rios), permitiu avaliar os reflexos dos teores de amônia total em efluentes sobre as concentrações de amônia não-ionizável no corpo d’água.
Nas simulações foi utilizado o modelo QUAL2EU, desenvolvido em cooperação pela U. S. Environmental Protection Agency (USEPA) e Tufts University. As análises das simulações realizadas neste trabalho ficaram restritas aos limites impostos às classes 1 e 2. Tais classes possuem padrões mais restritivos e, naturalmente, usos mais nobres.
INTRODUÇÃO
Freqüentemente surgem divergências entre órgãos de controle ambiental e indústrias, função dos limites fixados pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) para efluentes e corpos receptores.
Entre os parâmetros mais discutidos está a amônia. Para efluentes o CONAMA estabelece limites para amônia total; para corpos receptores fixa limites para amônia não-ionizável.
Quanto à amônia, os conflitos mais comuns ocorrem em usinas siderúrgicas que, devido à grande concentração de amônia no licor amoniacal proveniente das coquerias, dificilmente conseguem manter teores de amônia total inferiores ao limite fixado para o efluente, embora normalmente possam garantir teores de amônia não-ionizável abaixo dos limites fixados para os corpos receptores.
A interrelação entre os limites impostos pelo CONAMA para os teores de compostos amoniacais em efluentes e corpos receptores será discutida nas seções subsequentes. Adicionalmente foi desenvolvida uma metodologia que permite, a partir dos teores de amônia total, determinar as concentrações de amônia não-ionizável em corpos d’água, espécie química a qual são atribuídos os efeitos tóxicos da amônia.
TEORES DE AMÔNIA NÃO-IONIZÁVEL
Em soluções aquosas a amônia é encontrada segundo duas principais espécies, o íon amônio (comumente representado por NH4+) e a amônia não-ionizável (representada por NH3). Estas espécies são intercambiáveis e juntas recebem a denominação de amônia total.
A toxidade da amônia sobre os organismos aquáticos é primariamente atribuída à forma não-ionizável, cujas concentrações dependem principalmente da temperatura, pH e concentração de amônia total nos corpos d’água. A parcela desta espécie química de amônia cresce com os incrementos de temperatura e pH, sendo mais sensível às variações do pH.
A dissociação do íon amônio em soluções aquosas foi inicialmente descrita pela seguinte equação:
NH4+ + H2O ? NH4OH + H+ (01)
No passado acreditava -se que o íon amônio ao reagir com a água formava uma base fraca (NH4OH) chamada hidróxido de amônia. Não só o NH4OH não pode ser isolado como substância pura, como também pode ser demonstrado que as moléculas de NH4OH não existem em solução (Russell, 1929).
NH4+ + H2O ? NH3 + H3O (02) Os íons liberados numa solução em qualquer dissociação são hidratados, rodeados por um conglomerado de dipolos de água. O íon de hidrogênio é fortemente hidratado, formando ligações de hidrogênio com moléculas de água. Isto é muitas vezes realçado escrevendo-se o íon de hidrogênio hidratado como H3O+, sendo conhecido como íon hidrônio ou oxônio. A lei clássica de Gudberg & Waage diz que “quando uma substância se dissocia, há uma constante k entre o produto da concentração das substâncias resultantes da dissociação e a concentração da substância não dissociada”. sta constante é conhecida como constante de dissociação ou constante de ionização.
Da equação de dissociação do íon amônio pode-se escrever:
k = [NH3 ].[H3O + ] (03) [NH4 + ]. [H2O]
O uso dos colchetes na expressão anterior indica a concentração, expressa em molaridade, das espécies moleculares ou iônicas em solução. Assim, [NH4+] representa a concentração molar de íons amônio.
Em soluções diluídas a concentração de moléculas de água difere muito pouco da concentração em água pura, aproximadamente 55M (55 moles/litro). Considerando [H2O] constante, a equação (03) pode ser reescrita da seguinte forma :
ka = k . [H2O] = [NH3 ].[H3O+] (04)
[NH4+]
Deve-se notar que ka, sendo o produto de duas constantes, é também uma constante.
As pesquisas de Bates & Pinching (1949) permitiram determinar os valores da constante ka referente ao íon amônio. Os valores desta constante estão apresentados na tabela 01.
Tabela 01. Constantes de dissociação do íon amônio.
Temperatura ka 0 8,299 X 10-11 10 1,862 X 10-10 15 2,729 X 10-10 20 3,972 X 10-10 25 5,675 X 10-10
Foram realizadas análises de regressão procurando correlacionar temperatura e constante de dissociação. Entre os modelos testados, o que apresentou melhor correlação toma a seguinte forma :
Os valores percentuais das diferentes espécies químicas de amônia, nos teores de amônia total, podem ser obtidos através das seguintes expressões :
NH4 + (%) = 100 (06) 1 + (10pK - pH) NH3 + (%) = 100 - 100 (07) 1 + (10pK - pH)
Na expressões anteriores pK = - logKa. A associação das expressões (05), (06) e (07) permitiu determinar os percentuais de cada espécie química de amônia em função, apenas, dos valores de pH e temperatura.
NH4+(%) = 100 (08)
1 + 10 (10,0733 - 0,0335 x T - pH)
NH3+(%) = 100 - 100 (09)
1 + 10 (10,0733 - 0,0335 x T - pH)
Da formulação anterior pôde-se determinar o percentual da parcela não-ionizável da amônia, nos teores de amônia total, para alguns valores típicos de temperatura e pH. Os resultados estão apresentados na tabela 02 e podem ser facilmente estendidos para outros valores de temperatura e pH.
Tabela 02. Percentuais de amônia não-ionizável função do pH e da temperatura.
Temperatura 0C 6.0 6.5 7.0 7.5 pH 8.0 8.5 9.0 0 0.0085 0.0267 0.0844 0.2663 0.8376 2.6015 7.7885 5 0.0124 0.0393 0.1241 0.3913 1.2269 3.7796 11.0490 10 0.0183 0.0577 0.1823 0.5744 1.7940 5.4612 15.4460 15 0.0269 0.0849 0.2679 0.8424 2.6162 7.8302 21.1761 20 0.0395 0.1248 0.3935 1.2340 3.8007 11.1062 28.3199 25 0.0581 0.1834 0.5777 1.8042 5.4913 15.5219 36.7501
MEDIÇÃO DE COMPOSTOS NITROGENADOS
Testes para compostos nitrogenados medem a substância em questão em uma de duas diferentes escalas : concentração de íons da substância ou concentração de íons nitrogênio da substância. Na primeira destas duas escalas mede-se a massa completa do íon que constitui a substância, enquanto que na segunda apenas a massa de nitrogênio presente no íon analisado. A concentração é geralmente expressa em miligramas por litro (mg/l). Assim, a concentração do íon é escrita como mg/l NH4+ (miligramas do íon amônio por litro da solução. A concentração do íon nitrogênio, por sua vez, é escrita como mg/l NH4
+
-N (miligramas de “nitrogênio como íon amônio” por litro de solução).
A conversão entre estas duas escalas é feita através da seguinte expressão:
[íon] = massa atômica do íon completo . [íon N] (10)
massa atômica de um átomo de N
Ao aplicar a expressão anterior para as principais espécies de amônia, podem ser estabelecidas as seguintes expressões : [NH3-N] = 0,82 . [NH3] (11) [NH4 + -N] = 0,78 . [NH4 + ] (12)
Nas expressões anteriores, os colchetes representam as concentrações das substâncias em mg/l.
PADRÕES LEGAIS PARA COMPOSTOS AMONIACAIS
O CONAMA, através da Resolução n0 20/86, estabeleceu os limites aceitáveis para os compostos amoniacais em efluentes e corpos receptores. Pela Resolução foram fixados os seguintes limites :
? Para corpos d’água classes 1 e 2 foram estabelecidos limites para amônia não-ionizável, cujas concentrações não devem ultrapassar 0,02 mg/l.
? Nos corpos d’água classe 3 foram fixadas as concentrações para nitrogênio amoniacal, cujos valores não devem ultrapassar 1,00 mg/l, expressos como nitrogênio.
? Corpos d’água classe 4 não receberam restrições quanto aos compostos amoniacais.
? Para efluentes, o limite foi estabelecido em função das concentrações de amônia total, cujos valores não devem ser superiores a 5 mg/l, expressas como nitrogênio.
Recorrendo às transformações propostas na seção anterior podemos reescrever os limites estabelecidos para amônia não-ionizável função das concentrações de nitrogênio na molécula de amônia (“nitrogênio como amônia não-ionizável). Desta forma, o teor limite de 0,02 mg/l transforma-se em 0,016 mg/l NH3-N.
Até 1985, o U. S. Environmental Protection Agency (USEPA) recomendava um critério de qualidade de água que fixava os teores limites para amônia não-ionizável em 0,02 mg/l, expressos como nitrogênio (NH3-N). Segundo Ruffier et al. (1981), este critério estava baseado na concentração de 0,165 mg/l, reportada como letal à truta Arco-íris (Rainbow Trout). O USEPA incorporou um fator de segurança de 0,10 para proteção aos organismos aquáticos. Ruffier et al. apontaram este limite para amônia como uma das principais limitações para o projeto das instalações de tratamento de esgotos do distrito de Madison (Madison Metropolitan Sewerage District), localizado no estado americano de Wisconcin. As pesquisas de Ruffier et al. sugerem que, após a incorporação da margem de segurança proposta pelo
Também Szumski et al. (1982) avaliaram o limite proposto pelo USEPA de 0,02 mg/l para NH3-N. Segundo eles este critério é mais restritivo que o necessário para a proteção da vida aquática. Observam também que estes teores poderiam ser elevados até 0,08 mg/l.
A partir de 1985, o USEPA passou a fixar limites para os teores de amônia não-ionizável função dos valores de pH e temperatura do corpo d’água. Effler et al. (1990) descrevem o novo critério ao avaliarem a qualidade das águas do lago Onodaga, localizado na cidade americana de Nova York.
AMÔNIA NÃO-IONIZÁVEL VERSUS AMÔNIA TOTAL
A partir do teor máximo de amônia não-ionizável estabelecido pela atual legislação para os corpos d’água classes 1 e 2 (0,02 mg/l), foram estimados os valores máximos correspondentes para amônia total nestes corpos d’água. Os resultados, para várias temperaturas e valores de pH variando entre 6 e 9, estão apresentados na figura 01. Deve -se observar que neste gráfico a amônia total está expressa como amônia e não como nitrogênio.
Gráfico 01- Teores máximos de amônia total correspondentes ao
limite fixado para amônia não- ionizável
pH
Teores de amônia total (mg/l)
0 50 100 150 200 250 6 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6 8,7 8,8 8,9 9 0 oC 10 oC 15 oC 20 oC 25 oC
Figura 01 - Teores máximos de amônia total (expressos como amônia) correspondentes ao limite CONAMA para amônia não-ionizável.
MODELAGEM COMPUTACIONAL DO CICLO DO NITROGÊNIO - MODELO QUAL2EU
Modelos de qualidade de água geralmente permitem a simulação de teores de amônia total, sem que sejam calculados os teores da parcela não-ionizável. Utilizou-se o modelo QUAL2EU para exemplificar a utilização combinada de um modelo computacional com a equação desenvolvida neste estudo para o estabelecimento de limites de amônia total em efluentes. O modelo QUAL2EU foi desenvolvido, em cooperação, pela U. S. Environmental Protection Agency e Tufts University. O modelo é aplicável a escoamentos unidimensionais, pois considera que os principais mecanismos de transporte (advecção e dispersão) são dominantes apenas no eixo longitudinal do curso d’água (aproximação razoável para a maioria dos rios). O modelo assume também que, tanto afluentes como o corpo d’água principal, apresentam boas condições de mistura.
Ao simular o ciclo do nitrogênio, o modelo permite acompanhar as transformações do nitrogênio orgânico à amônia, nitritos e nitratos, que acontecem em corpos d’água com condições aeróbias naturais.
Nas simulações realizadas considerou-se a existência de um corpo d’água que recebe um único efluente. A vazão deste efluente varia de simulação para simulação, assumindo valores equivalentes à 0,25; 0,5; 2,5; 5, 10, 25 e 50% da vazão mínima média de 7 dias com período de retorno de 10 anos (Q7,10), adotada para o curso d’água. Fixou-se o Q7,10 em 20 m3/s. Considerou-se adicionalmente que o efluente possuía concentrações de amônia equivalentes ao estabelecido pela resolução CONAMA (5mg/l-N) e que o curso d’água estava destituído de compostos amoniacais.
Para cada uma das simulações determinou-se a concentração máxima de amônia total no corpo receptor, cujos valores estão apresentados na tabela 03.
Tabela 03 - Valores máximos de amônia total no corpo receptor.
Vazão do efluente (m3/s)
Vazão efluente/vazão rio (%)
Valor máximo para amônia total no rio (mg/l-N) 0,05 0,25 0,01 0,10 0,50 0,02 0,50 2,50 0,12 1,00 5,00 0,23 2,00 10,00 0,44 5,00 25,00 0,96 10,00 50,00 1,62
As concentrações máximas de amônia total no rio geraram, função da temperatura no corpo d’água e de diferentes valores de pH, as concentrações máximas esperadas de amônia não-ionizável. Estes valores estão apresentados na tabela 04. Nesta tabela, os valores em destaque representam as situações em que, no exemplo considerado, os limites do CONAMA para
Tabela 04 - Concentrações esperadas para amônia não-ionizável no rio em mg/l-N. Vazão do efluente (m3/s) 6,0 6,5 7,0 pH 7,5 8,0 8,5 9,0 0,05 5,81x 10-6 1,83x 10-5 5,78x 10-6 0,00018 0,00055 0,00155 0,00367 0,10 1,16x 10-5 3,67x 10-5 0,00011 0,00036 0,00110 0,00310 0,00735 0,50 5,12x 10-5 0,00016 0,00051 0,00160 0,00491 0,01427 0,03589 1,00 9,81x 10-5 0,00031 0,00098 0,00306 0,00941 0,02734 0,06879 2,00 0,00019 0,00059 0,00187 0,00586 0,01801 0,05232 0,13161 5,00 0,00041 0,00129 0,00408 0,01278 0,03929 0,11415 0,28715 10,00 0,00064 0,00202 0,00638 0,01999 0,06157 0,17992 0,45878 CONCLUSÕES
No exemplo em estudo, o limite relativo à amônia não-ionizável não foi atingido quando o pH do corpo d’água manteve -se neutro ou ligeiramente alcalino, independentemente da vazão do afluente. Para um pH de 7,5, o limite no corpo d’água só foi superado quando a vazão do efluente alcançou 50% do Q7,10 (10 m3/s); para um pH de 8, os limites referentes à amônia não-ionizável foram superados quando a vazão do efluente atingiu 10% do Q7,10 (2m3/s).
Pode-se esperar, portanto, que efluentes com concentrações substancialmente superiores aquela fixada pela legislação (5 mg/l-N de amônia total), ainda respeitem os padrões fixados para o corpo receptor, sob certas condições de pH, temperatura e vazão afluente.
As análises precedente s foram realizadas sobre simulações que adotaram uma temperatura inicial de 20 0C para afluente e corpo receptor. Temperaturas maiores podem elevar os teores de amônia não-ionizável, embora estes sejam muito mais sensíveis ao pH que a temperatura. Elevações da temperatura da ordem de 5 0C não comprometem as análises apresentadas. A fixação de limites para compostos amoniacais em efluentes e corpos receptores, desconsiderando condições de pH, temperatura e vazões de efluentes e corpos receptores é muito restritiva e merece uma análise mais preocupada com os ecossietamas aquáticos do que com a manutenção dos teores limites estabelecidos para os efluentes.
Os resultados do presente estudo indicam que os limites CONAMA para efluentes e corpos receptores necessitam de uma revisão embasada em simulações semelhantes àquelas aqui desenvolvidas. Isto poderá reduzir os conflitos atualmente muito comuns entre indústrias e órgãos de controle ambiental.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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acute bioassays to evaluate ammonia toxicity and effluent stardards. Journal Water Pollut.
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