Ana Carolina de Léo Silva

Instituto de Física Armando Dias Tavares

Ana Carolina de Léo Silva

Estudo dos supercondutores (Y,Nd)Ba2Cu3O7 obtidos pelo método do

acetato

Rio de Janeiro

2014

Estudo dos supercondutores (Y,Nd)Ba2Cu3O7 obtidos pelo método do

acetato

Dissertação apresentada, como requisito

parcial para obtenção do título de

Mestre, ao Programa de Pós-Graduação

em Física, da Universidade do Estado do

Rio de Janeiro.

Orientadora: Prof. ª Dra. Ada Petronila López Giménez

Coorientador: Prof. Dr. Marcelo Azevedo Neves

Rio de Janeiro

2014

CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ/REDE SIRIUS/CTC/D

Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta dissertação, desde que citada a fonte.

__________________________________ ________________

Assinatura Data

S586 Silva, Ana Carolina de Léo.

Estudo dos supercondutores (Y,Nd)Ba2Cu3O7 obtidos

pelo método do acetato / Ana Carolina de Léo Silva . - 2014. 99 f.: il.

Orientadora: Ada Petronila López Giménez. Coorientador: Marcelo Azevedo Neves.

Dissertação (mestrado) - Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Física Armando Dias Tavares.

1. Supercondutividade -Teses. 2. Física do estado sólido - Teses. 3. Supercondutores de alta temperatura -Teses.

I. López Giménez, Ada Petronila. II. Neves, Marcelo Azevedo. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Física Armando Dias Tavares. IV. Título.

Dissertação apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-Graduação em Física, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro.

Aprovado em 29 de agosto de 2014. Banca Examinadora:

____________________________________________ Profª. Dra. Ada Petronila López Giménez (Orientadora) Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ ____________________________________________ Prof. Dr. Marcelo Azevedo Neves (Coorientador) Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro

____________________________________________ Prof. Dr. Armando Dias Tavares Junior

Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ ____________________________________________ Profª. Dra. Sandra da Silva Pedro

Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ ____________________________________________ Prof. Dr. Artur Jorge da Silva Lopes

Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro

____________________________________________ Prof. Dr. Julián Andres Munevar Cagigas

Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas

Rio de Janeiro 2014

A Deus por ter me concedido saúde, motivação e me sustentar todos os dias.

Ao meu amor Thiago por acreditar em mim e estar sempre ao meu lado quando mais preciso, por estarmos juntos em mais uma etapa de nossas vidas.

Aos meus queridos pais Elen e Roberto pelo incentivo desde o início de minha carreira e todo apoio e carinho sempre me dizendo que eu conseguiria e ainda vou conseguir muitas outras vitórias.

Ao meu irmão por toda amizade, companhia e amor em mais um período especial de minha vida.

Àqueles que sempre torcem por meu sucesso, me cobrindo de paparicos, dedicando-se a mim desde meu nascimento: Dindo Léo, Dinda Darci, tia Laci e Vó Nida.

A meus orientadores Ada e Marcelo pelos conselhos, confiança e ricos ensinamentos durante todo este caminho em que estamos trabalhando.

A meus amigos Físicos Roberta, Paulinha, Bruno, Gabi Sena, Eduardo, Gabi Mendes, José Crespo, Julieth, Tol, Vinícius, Chicão e todos aqueles que se fizeram presentes durante este período, compartilhando do mesmo sentimento!

A meus amigos Laren, Su, Rod, Nati, Raquel, Philippe, Marcela e Fabiano por todos os momentos de descontração ao longo desta jornada!

Aos queridos bibliotecários da Física-UERJ, em especial a Nádia por toda orientação. Aos secretários da Pós-Graduação Rogério e Alessandro por toda ajuda burocrática ao longo desses anos.

Ao CBPF por me permitir utilizar os laboratórios de raios-X do para realização de medidas de difração de raios-X, preparo de amostras, medidas de resistividade elétrica e medidas magnéticas.

A Mariana e Ana Paula por toda ajuda no preparo das amostras e a Mylena e Ury por todo auxílio durante as medidas no CBPF.

Aos alunos de Iniciação Científica da Uerj e UFRRJ pela ajuda no preparo das amostras.

Ao Laboratório de Materiais e Dispositivos Supercondutores da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ) pelas medidas de Microscopia Eletrônica de Varredura.

Aos meus colegas e alunos do Colégio Estadual Irineu José Ferreira pelo suporte.

Ao apoio financeiro do projeto SUPERCABOS pelas empresas PeD ANEEL, CEMIG D, CEMIG GT, CTEEP, TAESA e TBE.

And everything under the Sun is in tune But the Sun is eclipsed by the moon Pink Floyd

SILVA, A. C. L. Estudo dos supercondutores (Y,Nd)Ba2Cu3O7-δ obtidos pelo método do acetato 2014.82 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014.

O presente estudo tem propósito experimental, apresenta uma pesquisa bibliográfica das propriedades de compostos supercondutores do sistema (Y,Nd)Ba2Cu3O7-δ, e realiza procedimentos experimentais para obtenção destas amostras supercondutoras de alta temperatura crítica através da via úmida do acetato e da via convencional de reação de estado sólido, com finalidade de comparação. A amostra de NdBa2Cu3O7-δ não possui publicações de sua obtenção através deste método por acetato. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, medidas de resistividade elétrica e medidas de magnetização. O padrão de raios-X permitiu identificar fases formadas ortorrômbicas superconduturas de (Y,Nd)-123 e fases secundárias de Y-211 e Nd-422 em cada tipo de amostra. A caracterização microestrutural permitiu analisar a formato e disposição dos grãos pelas amostras, a caracterização elétrica permitiu identificar as temperaturas críticas de transição para a fase supercondutora, sendo as temperaturas críticas de transição das amostras obtidas via acetato maiores que as amostras via reação do estado sólido. As medidas magnéticas permitiram identificar a temperatura de irreversibilidade magnética de cada amostra, foram realizadas no resfriamento sem presença de campo magnético (ZFC) e resfriamento com campo magnético constante (FC).

Palavras-chave: Método do acetato. Y-123. Nd-123. Supercondutor de alta temperatura crítica. Propriedades elétricas. Propriedades magnéticas.

SILVA, A. C. L.. Study of (Y,Nd)Ba2Cu3O7-δ Superconductors obtained by acetate method 2014.82 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014.

The present work achieves to be experimental, presents a bibliography research of the superconductors properties of the (Y,Nd)Ba2Cu3O7-δ system, and experimental procedures are realized to obtain these high-temperature superconductors samples through wet acetate method and conventional solid state reaction, in a purpose of comparison between them. There isn’t a publication of obtaining NdBa2Cu3O7-δ sample through acetate method. The samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electronic microscopy, resistivity measurements and magnetization measurements. X-ray diffraction pattern allowed to identify the orthorhombic superconductor phase of (Y,Nd)-123 and secondary phases of Y-211 and Nd-422 in each sample. Microstructural characterization permitted to analyze the shape and disposition of the grains through the samples, electrical characterization showed that the critical temperature of transition of samples obtained by acetate method is higher than samples obtained by solid state reaction. Magnetic measurements allowed to identify the magnetic irreversibility temperature of each sample, measured by zero field cooling (ZFC) and field cooling (FC).

Keywords: Acetate method. Y-123. Nd-123. High-temperature superconductor. Electrical properties. Magnetic properties.

Figura 1 - Efeito Meissner em esfera supercondutora como representação dos resultados

do experimento de Meissner e Ochenfeld em 1933. ... 17

Figura 2 - Gráfico de resistência elétrica do mercúrio em função da temperatura. ... 18

Figura 3 - Evolução da temperatura crítica dos supercondutores ao longo dos anos. ... 20

Figura 4 - Diferença entre supercondutores dos tipos I e II a partir da magnetização em função da indução magnética. ... 23

Figura 5 - Vórtices magnéticos na visão lateral e visão superior. ... 24

Figura 6 - Componentes de um vórtice de supercondutor tipo II no estado misto. ... 26

Figura 7 - Comprimento de coerência e profundidade de penetração de London para supercondutores de tipo I e II no interior do material. ... 26

Figura 8 - Calor específico de amostra de ZrB12 medido em diferentes valores de Campo Magnético. ... 28

Figura 9 - Calor específico de 𝑌𝐵𝑎2𝐶𝑢3𝑂7 versus temperatura, medidos com diversos valores de campo magnético aplicado. ... 29

Figura 10 - Formação de Par de Cooper por intermédio de um fônon da rede cristalina. ... 31

Figura 11 - Formação de estrutura cristalina de cerâmicas através da sinterização por estado sólido. ... 35

Figura 12 - Raio iônico dos terras raras trivalentes. ... 36

Figura 13 - Célula unitária do composto Y-123. ... 38

Figura 14 - Resistividade de amostras de Nd-123 sinterizadas em distintas atmosferas. ... 39

Figura 15 - Resistividade em função da temperatura para diferentes amostras de Y-123. ... 40

Figura 16 - Resistência elétrica em função da temperatura para amostras de Y-123. ... 40

Figura 17 - Solução de Ácido Acético Glacial preparado para reações de duas amostras. .... 44

Figura 18 - Etapas da reação do método acetato. ... 44

Figura 19 - Substrato do Y-123 via acetato após ser retirado do béquer. ... 45

Figura 20 - Pó fino obtido da amostra de Y-123. ... 45

Figura 21 - Pó precursor da amostra de Nd-123 depositado em um cadinho de alumina, antes de seu primeiro tratamento térmico. ... 46

Figura 22 - Pós precursores das amostras Y-123 e Nd-123 inseridas no tubo de quartzo, para primeiro tratamento térmico. ... 46

de Y-123 e Nd-123 via método acetato. ... 47

Figura 25 - Compostos precursores de Y-123 e Nd-123 após primeiro tratamento térmico. . 48

Figura 26 - Pastilhas precursoras da sinterização de Nd-123 e Y-123 após a prensa. ... 48

Figura 27 - Esquema do segundo tratamento térmico realizado para a sinterização dos compostos Y-123 e Nd-123. ... 49

Figura 28 - Pastilhas obtidas após segundo tratamento térmico. ... 50

Figura 29 - Tratamento térmico adotado duas vezes nos compostos de Y-123 e Nd-123 para obtenção das pastilhas supercondutoras via Estado Sólido. ... 51

Figura 30 - Pó obtido após maceração do composto de Y-123 após o primeiro tratamento térmico. ... 52

Figura 31 - Pastilhas obtidas de Y-123 e Nd-123 após o segundo tratamento térmico. ... 52

Figura 32 - Ilustração da Lei de Bragg apresentando raios-X incidentes e difratados e a distância 𝑑ℎ𝑘𝑙 entre os planos cristalinos ... 53

Figura 33 - Difratômetro em funcionamento. Reflexo do vidro de blindagem da radiação do equipamento. ... 56

Figura 34 - Diagrama exemplificativo da geometria de Bragg-Brentano... 57

Figura 35 - Barra em formato paralelepípedo da amostra de Y-123 via Estado Sólido. ... 59

Figura 36 - Equipamento para medidas de resistividade em função da temperatura. ... 60

Figura 37 - Equipamentos utilizados para caracterização magnética ... 62

Figura 38 - Porta amostra contendo amostra em pó fixado na haste metálica. ... 63

Figura 39 - Magnetização de ZFC e FC versus temperatura para campo magnético aplicado de 50 kOe em amostra de 𝑌𝐵𝑎2𝐶𝑢3𝑂7−𝛿 ... 64

Figura 40 - MEV utilizado para caracterização microestrutural das amostras ... 65

Figura 41 - Gráfico de difração de raios-X com refinamento de Rietveld da amostra Y-123 por acetato ... 67

Figura 42 - Gráfico de difração de raios-X com refinamento de Rietveld da amostra Y-123 por estado sólido ... 69

Figura 43 - Gráfico de difração de raios-X com refinamento de Rietveld da amostra Nd-123 por acetato ... 70

Figura 44 - Padrão de difração do composto 𝑁𝑑₄𝐵𝑎₂𝐶𝑢₂𝑂₁₀ ... 71 Figura 45 - Gráfico de difração de raios-X com refinamento de Rietveld da amostra

Nd-Y-123 via estado sólido. ... 73

Figura 47 - Medidas de resistividade vs temperatura das amostras de Nd-123 via acetato e Nd-123 via estado sólido. ... 75

Figura 48 - Medidas de magnetização da amostras de Y-123 via acetato. ... 77

Figura 49 - Medidas de magnetização da amostras de Y-123 via estado sólido. ... 77

Figura 50 - Medidas de magnetização da amostras de Nd-123 via acetato. ... 78

Figura 51 - Medidas de magnetização da amostras de Nd-123 via estado sólido. ... 79

Figura 52 - Micrografia com ampliação de 500 vezes para as amostras ... 80

Figura 53 - Micrografia com ampliação de 800 vezes para as amostras ... 81

Figura 54 - Micrografia com ampliação de 2500 vezes para as amostras ... 82

Tabela 1 - Massa molar dos reagentes usados ... 42 Tabela 2 - Valores de faixa de resistência a ser medida, voltagem de excitação,

resistência e impedância, medidos à temperatura ambiente antecedendo as medidas ... 61 Tabela 3 - Relação dos equipamentos e a massa das amostras ... 63 Tabela 4 - Parâmetros estruturais e percentual de composição obtidos pelo ajuste do

refinamento de Rietveld do composto Y-123 via Acetato ... 68 Tabela 5 - Parâmetros estruturais e percentual de composição obtidos pelo ajuste do

refinamento de Rietveld do composto Y-123 via estado sólido ... 69 Tabela 6 - Parâmetros estruturais obtidos pelo refinamento de Rietveld do composto

Nd-123 via acetato ... 71 Tabela 7- Parâmetros estruturais obtidos pelo refinamento de Rietveld do composto

Nd-123 via estado sólido ... 72 Tabela 8 - Caracterização Elétrica das amostras de Y-123 ... 74 Tabela 9 - Caracterização Elétrica das amostras de Nd-123 ... 75

CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas UERJ Universidade do Estado do Rio de Janeiro UFRRJ Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro Y-123 Composto supercondutor YBa2Cu3O7-δ

Nd-123 Composto supercondutor NdBa2Cu3O7-δ

TR-123 Sistema supercondutor TRBa2Cu3O7, sendo TR = Íon Terra Rara MEV Microscópio Eletrônico de Varredura

𝑇𝐶 Temperatura Crítica do supercondutor

𝐻𝐶 Campo magnético externo crítico do supercondutor 𝐽_𝐶 Densidade de corrente elétrica crítica do supercondutor

INTRODUÇÃO ... 14

1 SUPERCONDUTIVIDADE ... 17

1.1 Transições de fase ... 22

1.2 Supercondutores do tipo I e tipo II ... 23

1.2.1 Supercondutores dos tipos II/1 e II/2 ... 27

1.3 Teorias de Supercondutividade ... 30

1.3.1 Teoria BCS ... 30

1.3.2 Modelo de Ginzburg-Landau ... 32

1.4 Síntese e Sinterização ... 34

1.5 Cupratos supercondutores do sistema (Y,Nd)-123 ... 35

1.5.1 Estrutura Cristalina ... 37

1.5.2 Resistividade versus temperatura ... 39

2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ... 41

2.1 Síntese das amostras ... 41

2.1.1 Cálculos estequiométricos ... 42

2.1.2 Método do Acetato ... 43

2.1.3 Tratamentos Térmicos ... 46

2.1.4 Método Convencional de Estado Sólido ... 50

2.1.5 Tratamentos Térmicos ... 51

2.2 Caracterização por Difração de raios-X ... 53

2.2.1 Método de Rietveld ... 54

2.2.2 Difratômetro de raios-X e método de análise de dados ... 56

2.3 Caracterização Elétrica ... 58

2.5 Caracterização Microestrutural ... 65

3 RESULTADOS ... 66

3.1 Difração de raios-X ... 66

3.1.1 Y-123 via acetato ... 67

3.1.2 Y-123 via estado sólido ... 68

3.1.3 Nd-123 via acetato ... 70

3.1.4 Nd-123 via estado sólido ... 71

3.2 Caracterização Elétrica ... 73

3.2.1 Compostos Y-123 via acetato e estado sólido ... 73

3.2.2 Compostos Nd-123 via acetato e estado sólido ... 74

3.3 Caracterização Magnética ... 76

3.3.1 Compostos Y-123 via acetato e estado sólido ... 76

3.3.2 Compostos Nd-123 via acetato e estado sólido ... 78

3.4 Caracterização Microestrutural ... 80

CONCLUSÃO ... 84

INTRODUÇÃO

Compostos supercondutores são materiais que exibem uma fase termodinâmica da matéria capaz de apresentar condutividade elétrica CC (i.e., em corrente contínua) sem perdas de energia elétrica, devido ao ordenamento do material com resistência elétrica nula, e propriedade magnética de blindagem magnética. A propriedade elétrica foi observada em 1911, cerca de vinte anos antes da magnética, por isso estes materiais foram nomeados segundo um entendimento então vigente de condutividade ideal.

Esta fase supercondutora se manifesta de forma reversível abaixo de determinada temperatura, que é particular de cada composto. Essa temperatura depende do material (se é puro, composto intermetálico, óxido, polímero etc.) da amostra e é conhecida como temperatura crítica (Tc) de transição. Além da temperatura, o campo magnético e corrente elétrica presentes na amostra apresentam valores limites acima dos quais o estado supercondutor não dissipativo de energia dá lugar a um estado dissipativo. Isto é, para cada supercondutor existe um conjunto de parâmetros críticos cujos valores ao serem ultrapassados fazem com que o material retorne a fase “não supercondutora”.

A pesquisa teórica busca uma teoria unificada capaz de explicar o mecanismo supercondutor e descrever em níveis quânticos este fenômeno que apresenta propriedades macroscópicas singulares. Entretanto, apesar do fato que a pesquisa em supercondutividade possui apenas 103 anos desde a primeira identificação do fenômeno e, assim, ainda necessita de dados experimentais antes de se obter uma descrição teórica unificada.

Em especial, ainda não foi elucidado o mecanismo da supercondutividade em cupratos de alta-Tc (temperaturas em geral superiores a 77,4 K – temperatura de ebulição do nitrogênio

líquido), i.e., não há teoria que tenha abrangência para todos os compostos supercondutores, mas apenas hipóteses que dependem de dados experimentais. É necessário investigar a relação entre métodos de obtenção de supercondutores com as características das amostras obtidas tais como parâmetros estruturais, estrutura cristalina formada, temperatura crítica (e outros pontos críticos), entre outros, que viabilizam a compreensão do mecanismo supercondutor.

Ao longo dos anos de investigação na área, conforme os supercondutores foram sendo obtidos em laboratório, hipóteses que limitavam a existência de possíveis supercondutores tiveram de ser abandonadas, sendo que hoje não há limites de temperatura crítica para obtenção de supercondutores (CHU, 2010). Isto motivou a pesquisa na área tendo em vista as

possíveis aplicações tecnológicas em medicina, transporte e limitação de carga elétrica, meios de transporte dentre outros.

A manifestação de supercondutividade está intrínseca à estrutura cristalina formada. A supercondutividade em compostos cerâmicos cupratos, está associada a condução de elétrons por seus planos cristalinos de cobre-oxigênio, que distam a partir de um átomo central na estrutura cristalina. Modificação na estrutura cristalina de um composto resulta em diferenças em medidas de transporte elétrico, microestrutural e magnético. Uma das propostas de pesquisa na área de supercondutividade visa melhorar a qualidade das amostras e várias técnicas são desenvolvidas com objetivo de melhorar a reação inicial dos reagentes que irá permitir um resultado melhor (YEOH; ABD-SHUKOR, 2008).

Seguindo esta vertente de melhoria na qualidade de amostras e na exploração de técnicas não convencionais que podem facilitar a obtenção das amostras, o presente trabalho consiste em um estudo exploratório, bibliográfico e experimental sobre técnicas empregadas para obtenção e caracterização de compostos supercondutores, tendo em vista a grande demanda que esta classe de materiais apresenta e que os métodos de preparo influenciam a qualidade das amostras como as características de quantidade de fases presentes, parâmetros de rede da estrutura cristalina formada, pontos críticos de temperatura, densidade de corrente e campos magnéticos.

Devido à vasta gama de compostos supercondutores identificados atualmente, apresentando Tc de transição própria e variando em uma faixa de temperatura desde próximo de 0 K até pouco acima de 134 K1, este trabalho tem por objetivo geral um estudo experimental almejando investigar os seguintes problemas inter relacionados: “Quais procedimentos e técnicas devem ser adotados para obtenção de pastilhas cerâmicas de 𝑌𝐵𝑎₂𝐶𝑢₃𝑂_7−𝛿 e 𝑁𝑑𝐵𝑎₂𝐶𝑢₃𝑂_7−𝛿 através do método via acetato (ou método molhado, a ser discutido adiante) e quais propriedades o método acetato afeta e difere dos compostos obtidos via método convencional de reação de estado sólido?”.

O objetivo específico desse trabalho é obter pastilhas cerâmicas supercondutoras do tipo (𝑌, 𝑁𝑑)𝐵𝑎₂𝐶𝑢₃𝑂_7−𝛿 através de método de reação por acetato e comparar resultados de caracterização com pastilhas obtidas por método convencional de reação de estado sólido, a fim de se estabelecer relações entre os métodos, tratamentos térmicos empregados e resultados de caracterização.

A pesquisa bibliográfica no capítulo 1 é uma revisão da literatura sobre Supercondutividade, técnicas experimentais de caracterização e método convencional e novo de obtenção de pastilhas cerâmicas supercondutoras apresentando-se, desta forma, uma perspectiva de comparação entre métodos de preparo de amostra e seus resultados obtidos da análise de difração de raios-X, transporte elétrico, resposta magnética e análise.

No capítulo 2, as técnicas experimentais de obtenção dos compostos deste estudo serão apresentadas, assim como as técnicas de caracterização por difração de raios-X e análises dos espectros pelo método de Rietveld, caracterização elétrica ao analisar a resistividade das amostras, medidas de magnetização em função da temperatura para caracterização magnética e a caracterização microestrutural através da análise microscópica dos compostos para identificar a disposição de grãos presentes nas amostras.

Os resultados e a adequação da pesquisa bibliográfica aos resultados experimentais serão apresentados no capítulo 3, sendo feita a discussão e comparação entre os dados obtidos pelos compostos dos dois métodos.

O capítulo final, de Conclusão apresenta a síntese da análise final deste estudo, apresentando a avaliação de métodos e técnicas assim como as perspectivas de continuação do estudo nesta área como uma pesquisa futura.

1 SUPERCONDUTIVIDADE

A supercondutividade é um estado da matéria, descoberto durante investigação de resistividade de materiais por Heike Kamerligh Onnes (1853-1926) em 1911, sendo uma área de pesquisa não apenas em física, mas também em química, engenharia de materiais, engenharia elétrica, engenharia eletrônica, pois estes materiais apresentam características promissoras para investigação em pesquisas e investimento tecnológico.

O estado de supercondutividade é apresentado por uma diversidade de materiais, tais como metais puros, compostos intermetálicos, polímeros e óxidos. Entretanto, todos apresentam necessariamente duas propriedades físicas: resistividade elétrica nula e blindagem magnética (praticamente um diamagnetismo ideal), chamada “Efeito Meissner”, que se manifestam em valores específicos de temperatura, campo magnético e corrente elétrica aplicada.

Figura 1– Efeito Meissner em esfera supercondutora como representação dos resultados do experimento de Meissner e Ochenfeld em 1933.

Fonte: A autora, 2014.

O experimento de Meissner e Ochsenfeld (1933), conhecido tempos depois como o Efeito Meissner diferenciou os supercondutores de compostos com boa condutividade elétrica ideal através da blindagem magnética que apenas os supercondutores exibem. Contrário do que se esperava, ao resfriar o supercondutor na presença de campo magnético externo constante, as linhas de campo magnético que se esperava que permanecessem permeando o supercondutor são expelidas para fora da esfera supercondutora (figura 1). Esta expulsão de campo magnético observada não pode ser simplesmente deduzida do fato de resistividade nula (𝜌 = 0) e tornou-se um fenômeno físico novo e independente associado a supercondutores (ANNETT, 2003, p.10-11).

O panorama da supercondutividade não era muito promissor por muitos anos após a descoberta do fenômeno da supercondutividade. O mercúrio, primeiro supercondutor que foi conhecido por Onnes, entra na fase supercondutora a uma temperatura aproximadamente igual a 4,2 K (figura 2), sendo necessário utilizar hélio líquido (então uma recém conquista do próprio Onnes) para que o material pudesse ser resfriado a esta temperatura.

Figura 2 – Gráfico de resistência elétrica do mercúrio em função da temperatura.

Legenda: Resistência elétrica (eixo y) e temperatura (eixo x), obtido por Onnes. Fonte: ONNES, 1911, p. 269.

Muitos compostos supercondutores possuem aplicações práticas tais como na forma de bobinas para produzir campo magnético intenso na medicina em equipamentos de ressonância magnética e em aceleradores de partículas, em transporte através dos trens que se deslocam por levitação magnética (MAGLEV), limitadores de corrente elétrica de curto circuito, dentre outros, por apresentarem utilidade que compensa superar a principal barreira que limita uma vasta aplicação de supercondutores em tecnologia: utilização de líquidos refrigerantes a fim de que o material entre na fase supercondutora, que tornam a utilização muito dispendiosa.

Outras grandezas tais como calor específico, temperatura crítica, campos magnéticos críticos, densidade de corrente crítica e entropia são associados ao sistema e depende da composição e da estrutura cristalina formada, isto é, para um mesmo composto, diferentes estruturas cristalinas podem ser formadas durante crescimento do cristal que irá permitir ou não a formação da fase supercondutora.

Apenas em 1986 o panorama mostrou-se mais próspero com a obtenção do primeiro supercondutor de alta temperatura crítica, o composto dopado com Bário substituindo o Lantânio de 𝐿𝑎₂𝐶𝑢𝑂₄, obtendo-se, assim, o composto (𝐿𝑎_1−𝑥𝐵𝑎_𝑥)₂𝐶𝑢𝑂₄, que em 1986 foi

obtido o recorde de mais alta temperatura crítica, atingindo 35 K (BEDNORZ & MÜLLER, 1986). A obtenção deste composto abriu espaço para as cerâmicas de alta temperatura crítica, sendo fundamental e motivadora para os pesquisadores na área, que passaram a ter expectativa de preparar materiais que apresentassem a fase supercondutora a uma temperatura cada vez mais alta, na esperança de que fosse a uma temperatura ambiente para melhorias tecnológicas além das existentes atualmente, utilizando-se no transporte de corrente elétrica com minimização de perdas elétricas, na obtenção de campos magnéticos com alta intensidade etc. menos dispendiosas.

Os compostos cerâmicos supercondutores foram os primeiros supercondutores de alta temperatura crítica, conhecido na literatura como High Temperature Superconductor, HTS. A definição de HTS segundo Chu (2010) é tal que:

Tradicionalmente, supercondutores de alta temperatura crítica (HTS) é um termo relativo referente a compostos supercondutores com Tc comparável ao recorde de Tc existente, que aumentam com o tempo. Antes de 1953, qualquer supercondutor com Tc comparável a 9 K do Nb era considerado um HTS. Contudo, após a descoberta dos A15 supercondutores intermetálicos, apenas aqueles com Tc próxima a 23 K dos cupratos supercondutores em 1986, HTSs foram referidos mais ou menos a supercondutores com Tc acima de 23 K e às vezes apenas aqueles com a Tc acima de 77 K, a temperatura de ebulição do nitrogênio líquido (CHU, 2010, p. 4102-4103, tradução da autora).

Nota-se que, mesmo sendo um termo relativo à época, HTS ainda é associado aos supercondutores que possuem temperatura crítica acima da temperatura de supercondutores com óxido de cobre em sua composição, sendo o primeiro destes reportado a Tc= 35 K o 𝐿𝑎2𝐶𝑢𝑂4 em 1986, por Alex Mueller e Georg Bednorz (CHU, 2010, p.4107) e a partir disto, novos supercondutores cupratos foram sendo sintetizados apresentando temperaturas críticas mais elevadas.

Destacam-se três barreiras para a implementação tecnológica da supercondutividade: a temperatura crítica do material para que ele faça a transição para a fase supercondutora, a necessidade de abundância de reagentes dos compostos e o desafio tecnológico da produção destes materiais em escala industrial, como, por exemplo, a obtenção de quilômetros de fios ou fitas supercondutoras.

A temperatura crítica (Tc) é a temperatura do composto que separa as fases supercondutora e não-supercondutora, acima deste valor de temperatura o composto se encontra na fase não supercondutora, ao resfriar o material abaixo da temperatura crítica, o composto transita para a fase com características próprias supercondutoras. Caso um

composto supercondutor que venha a ser descoberto com temperatura de transição próxima a temperatura ambiente tendo componentes raros e de alto custo comercial, haverá uma limitação para sua utilização. O ideal seria obter um material supercondutor de baixo custo, alta temperatura crítica, preferencialmente acima da temperatura ambiente, de forma que sua utilização possa ser viável em diversos locais ao redor do mundo, tendo em vista que não há um intervalo de temperaturas para que o material entre na fase supercondutora, o limite de temperatura é a temperatura crítica mínima que o material assume a fase supercondutora.

Figura 3 – Evolução da temperatura crítica dos supercondutores ao longo dos anos.

Legenda: Há três fases: supercondutores de baixa temperatura crítica (LTS), alta temperatura crítica (HTS) e muito alta temperatura crítica (VHTS), expectativa para os anos seguintes.

Fonte: CHU, 2010, p.4103.

Desde a descoberta do primeiro supercondutor em 1911, a área de pesquisa atraiu as atenções de pesquisadores em diversos institutos de pesquisas pelo mundo a fim de obter predições teóricas, explicações teóricas dos dados obtidos experimentalmente e melhorias de materiais, através de pesquisas experimentais. Houve muito êxito em conhecimento e descoberta de novos materiais, sendo o recorde de temperatura crítica atualmente 134 K a pressão normal e 164 K sob pressão de 30 GPa (CHU, 2012, p.43).

A figura 3 apresenta diversos compostos supercondutores com suas temperaturas críticas em função do ano da descoberta. De acordo com o gráfico, há expectativa que nos anos próximos à 2020 sejam obtidos materiais com temperatura crítica que ultrapasse a marca atual de 164K (sob pressão) e possa atingir temperaturas superiores a 180 K. É possível notar que estas temperaturas nem se aproximam da temperatura de 0ºC (273K), temperatura crítica de fusão da água, retratando que seguindo esse desenvolvimento ao longo dos anos e obtenção de supercondutores com temperatura crítica cada vez mais alta, que ainda será necessário investimento em muitos anos de pesquisa (possivelmente décadas) a fim de se obter um supercondutor que apresente todas as características necessárias à temperatura ambiente.

1.1 Transições de fase

Os compostos supercondutores apresentam características exclusivas elétrica (resistividade nula) e magnética (Efeito Meissner). Em todos os compostos supercondutores, a entropia diminui consideravelmente quando o material é resfriado abaixo da temperatura crítica Tc. Essa diferença de entropia entre os estados normal e supercondutor mostra que o estado supercondutor é mais ordenado do que o estado normal, já que a entropia é uma medida da desordem do sistema (KITTEL, 2006, p.226).

Assim como as transições entre estados sólido-líquido-gás são termodinamicamente reversíveis, a transição da fase normal para a fase supercondutora também é (KITTEL, 2006, p.231). Desta forma, para que o material apresente as características próprias da fase supercondutora, é necessário que sejam aplicadas condições termodinâmicas próprias tais como temperatura e pressão. É necessário também que, caso o material esteja imerso em campo magnético externo, seja observado o valor do campo máximo aplicado. Caso o material não possa dispor de suas características particulares, será observado em sua fase normal não supercondutora.

Para estudar as transições de fase que ocorrem nesses compostos é necessário compreender os aspectos termodinâmicos e eletromagnéticos da matéria. A transição de fase que ocorre na ausência de campo magnético difere da transição de fase quando submetido a campo magnético externo.

Em uma transição de fase de 1ª ordem ocorre absorção ou liberação de calor na forma de calor latente. É um ponto descontínuo. Neste caso duas fases coexistem e as derivadas primeiras do potencial de Gibbs pela temperatura e pressão são descontínuas:

𝜕𝐺𝐼 𝜕𝑇|𝑇 ≠

𝜕𝐺𝐼𝐼 𝜕𝑇 |𝑇

Nesta transição, parte do calor absorvido/perdido durante a transição está na forma de calor latente. Já na transição de fase de 2ª ordem, todas as derivadas do potencial de Gibbs são contínuas, mas com descontinuidades ou singularidades nas derivadas de segunda ordem. Não há calor latente durante a transição. Os supercondutores de tipo I e II estão sujeitos a essa transição de fase na ausência de campo magnético aplicado a amostra.

1.2 Supercondutores do tipo I e tipo II

Os primeiros supercondutores obtidos foram os supercondutores chamados tipo I, sendo essa separação entre os tipos I e II feita através de estudos de A. A. Abrikosov, publicado em 1957 sob a forma de artigo intitulado “On the Magnetic properties of Supercondutors of the second group” (Sobre as propriedades magnéticas de Supercondutores do segundo grupo) (ABRIKOSOV, 1957). Não há diferença no mecanismo da supercondutividade para os dois tipos (KITTEL, 2006, p.241), entretanto há algumas diferenças magnéticas dos dois tipos, tendo em vista que eles interagem diferentemente quando há um campo magnético externo aplicado.

Os supercondutores do tipo I apresentam (figura 4a) apenas um campo magnético crítico Hc. Cada composto deste tipo possui um valor próprio de campo magnético crítico que caso seja superado, o composto passa a fase normal. Ele apresenta o Efeito Meissner completo, expulsando todas as linhas de campo magnético incidentes no interior do composto, não sendo possível que o campo magnético atravesse o material. Nestes supercondutores, a intensidade de corrente crítica é a que gera (ou é gerada pelo campo magnético crítico (regra de Silsbee).

Figura 4 – Diferença entre supercondutores dos tipos I e II a partir da magnetização em função da indução magnética.

Legenda: a) Supercondutores do tipo I, apenas um campo magnético crítico que destrói a fase supercondutora; b) Supercondutores do tipo II, podem ser encontrados em três estados, de acordo com o campo magnético crítico aplicado.

Fonte: PIUMBINI, 2008, p.20.

Já os supercondutores do tipo II apresentam parcialmente o Efeito Meissner. Possuem dois valores de campo magnético crítico chamados de Hc1 e Hc2 (figura 4b). Caso o campo

magnético externo aplicado possua magnitude até o primeiro campo crítico Hc1, o material comporta-se como um supercondutor do tipo I exibindo Efeito Meissner.

Após este valor de campo magnético crítico Hc1, o supercondutor assume um estado misto que passa a permitir que linhas de indução magnética atravessem parcialmente o supercondutor, apresentando fluxos de linhas de campo magnético conhecidos como estado de vórtices que permitem a passagem do campo magnético (figura 5). Esses vórtices são unidades quânticas conhecidas por vórtices magnéticos (na literatura há menção aos termos correspondentes de linhas de fluxo ou simplesmente fluxóides).

Figura 5 – Vórtices magnéticos na visão lateral e visão superior

Fonte: HOFMANN, 2009.

Cada vórtice contém em seu interior um fluxóide ∅0 contém um quantum de fluxo cujo valor é dado pela razão da constante de Planck por duas vezes o valor da carga elementar do elétron, representados na figura 5, no qual pode-se observar o campo magnético externo:

∅0 = ℎ 2𝑒=

6,6262. 10−34

2. 1,6022−19 = 2,068. 10−15 𝑇 𝑚⁄ 2

Quando imersos em campo magnético externo de intensidade pouco acima de Hc1, os centros dos vórtices distam consideravelmente, sendo bem separados uns dos outros, porém, conforme esta intensidade é elevada, os centros de vórtices aproximam-se, até o limite supercondutor em que a densidade de vórtices é muito maior que o composto supercondutor.

Nota-se que o movimento dos vórtices leva a variações locais de fluxo magnético, o que, em conformidade com a Lei de Faraday do Eletromagnetismo, implica a formação de uma voltagem induzida (POOLE, 2007). Caso haja corrente elétrica estabelecida no material, a interação desta com os vórtices podem induzir ao seu movimento e, portanto, há perda de energia, do despacho de potência elétrica para prover a movimentação dos vórtices. Logo, a aplicação de supercondutores usualmente demanda que o material seja produzido com centros de aprisionamento (centros de pinning), que são regiões em que os vórtices ficam ancorados

(POOLE, 2007). À medida que a intensidade da corrente elétrica que passa pelo material aumenta, aumenta a sua força de interação com os vórtices. A intensidade de corrente que fornece uma força capaz de desancorar os vórtices, e assim provê-los de movimento por dentro da amostra, é o valor da corrente crítica Ic em supercondutores do Tipo II (POOLE, 2007). Note-se que neste caso não há relação entre corrente crítica e campo crítico, nem “destruição” do estado supercondutor: a condição dissipativa se deve ao movimento dos vórtices e não por transição ao estado normal (POOLE, 2007).

De acordo com Abrikosov (1957, p.1174), existem dois grupos supercondutores de tipos I e II, sendo possível diferenciá-los pelo valor do parâmetro de Ginzburg-Landau κ, razão entre duas grandezas denominadas profundidade de penetração de London (𝜆) e comprimento de coerência (𝜉), tal que:

𝜅 =𝜆 𝜉

Para supercondutores do primeiro grupo (tipo I), esta razão deve ser menor que 1 √2⁄ , já os supercondutores do segundo grupo (tipo II), esta razão deve ser maior que 1 √2⁄ .

O comprimento de coerência é um parâmetro que para os supercondutores do tipo I está relacionado à distância entre elétrons do par de Cooper (COSTA; PAVÃO, 2012, p. 2607), da teoria BCS. Para os supercondutores de tipo II, é a medida do raio do núcleo cilíndrico que atravessa o fluxóide, no qual a supercondutividade é destruída (ROSENSTEIN & LI, 2010, p.112). Isto ocorre apenas no estado misto do tipo II, pois para um campo externo aplicado no supercondutor menor que o valor do primeiro campo magnético crítico Hc1, não há formação de fluxóides, assim como para campo externo superior ao segundo campo magnético crítico Hc2, o composto sofre transição de fase para a fase normal, não exibindo características supercondutoras.

Pode-se definir um comprimento de coerência intrínseco (KITTEL, 2006, p. 236):

𝜉₀ = ħ2𝑘𝐹 2𝑚𝐸_𝑔 =

ħ𝑣𝐹 2𝐸_𝑔

A grandeza Profundidade de Penetração de London é também um parâmetro importante para caracterização supercondutora, para o segundo grupo supercondutor representa o comprimento do raio de um vórtice que aprisiona um quantum de fluxo, enquanto os supercondutores de tipo I representa apenas a distância que o valor do campo magnético penetra na amostra. Desta forma, amostras com dimensão igual ou próxima ao

comprimento de London de seu composto, quando submetidas a campo magnético externo podem não transitar para fase supercondutora. A Figura 6 apresenta um vórtice de supercondutores de tipo II e o seu comprimento de coerência, profundidade de penetração de London.

Figura 6 – Componentes de um vórtice de supercondutor tipo II no estado misto

Legenda: comprimento de coerência 𝜉, profundidade de penetração de London 𝜆, densidade de corrente J em função da presença de campo magnético externo H Fonte: ERIN, 2012.

Figura 7 – Comprimento de coerência e profundidade de penetração de London para supercondutores de tipo I e II no interior do material

Fonte: UNIVERSITY OF CAMBRIDGE, 2014.

Assim como para supercondutores de tipo II, principalmente para supercondutores de alta temperatura crítica, a profundidade 𝜆 deve ser bem maior que o comprimento 𝜉, para supercondutores de tipo I o efeito é contrário, conforme a figura 7.

1.2.1 Supercondutores dos tipos II/1 e II/2

Anteriormente foi apresentada a diferença entre supercondutores de tipos I e II, sendo essa classificação comumente abordada em livros que apresentam a supercondutividade tais como KITTEL; ASHCROFT & MERMIN; OLIVEIRA & JESUS; POOLE, FARACH, CRESWICK (2006; 2011; 2011; 2007). Entretanto, através de dados experimentais (AUER & ULLMAIER, 1973) notou-se que essa classificação necessitava de nova ramificação, tendo em vista alguns supercondutores que apresentaram comportamento intermediário para medidas de calor específico dentre o esperado para os supercondutores de tipo I e tipo II, o que levou a uma sub classificação de supercondutores de acordo com parâmetros analisados.

De acordo com J.Auer e H. Ullmaier (1973, p.7), os supercondutores do tipo II com parâmetro de Ginzburg-Landau k>>1 estão de acordo com a teoria de Ginzburg Landau, já os supercondutores de tipo II com valores baixos de k, ou seja, aqueles que se aproximam da fronteira que separa os supercondutores do tipo I para o tipo II, a coerência entre a teoria e o experimento começam a falhar. Diante dessa discordância, tornou-se necessário rever as categorias de supercondutores de tipo II, por acarretar diferenças termodinâmicas entre alguns compostos desta categoria amplamente conhecida.

O calor específico dos supercondutores comporta-se de forma descontínua na transição da fase normal para a fase supercondutora. Entretanto, através da medida de calor específico em função de temperatura ou de campo magnético externo aplicado na amostra, podemos ver diferenças que levam a categorias diferentes.

Os autores J. Auer e H Ullmaier (1973) propõem pela primeira vez nesta publicação que duas novas subcategorias pudessem ser reconhecidas e, acrescidas da contribuição de Wang et al (2005) são:

a) Supercondutores de tipo I:

Podem ser ajustados através da teoria BCS, apresentam efeito Meissner completo, há um valor de campo magnético crítico, ou seja, campo magnético com intensidade suficiente para destituir a fase supercondutora. A transição para a fase supercondutora imersa em campo magnético crítico Hc é uma transição de 1ª ordem.

b) Supercondutores de tipo II/1;

O parâmetro de Ginzburg Landau é muito pouco acima de 1/√2, estes compostos possuem transição de 1ª ordem quando submetidos a um campo magnético de intensidade que ultrapasse o primeiro campo magnético crítico Hc1, e ocorre transição de fase de 2ª ordem quando submetido a campo magnético crítico que ultrapassa Hc2.

Esta classificação de supercondutores pode ser modificada de acordo com o material e características dos parâmetros de campo magnético externo aplicado e temperatura que o composto se encontra. Os compostos supercondutores poderão alterar sua categoria de forma contínua. A figura 8, a seguir, apresenta de uma transição contínua dos tipos I para o tipo II/1 os dados de calor específico de um supercondutor deste tipo para vários valores de campo magnéticos aplicados (a intensidade aumenta da direita para a esquerda), em função da temperatura. Este gráfico representa uma transição contínua do composto ZrB12 da categoria de supercondutor de tipo I para supercondutor de tipo II/1, por possuir dois campos magnéticos críticos a temperaturas mais baixas ou quando submetido a maior valor de campo magnético (WANG et al, 2005).

Figura 8 – Calor específico de amostra de ZrB12 medido em diferentes valores de campo Magnético

Legenda: intensidade de campo magnético decrescente da esquerda para a direita. Fonte: WANG et al, 2005, p.024548-3.

c) Supercondutores II/2.

Esta categoria representa os supercondutores de tipo II mais conhecidos, possuem parâmetro de Ginzburg Landau com valores muito acima de 1/√2. Só podem ser submetidos a transições de fase de 2ª ordem para o caso da transição devido a campo magnético crítico Hc1 e Hc2.

A figura 9, a seguir, apresenta um exemplo de supercondutor desta categoria através de um gráfico de calor específico normalizado com a temperatura versus a temperatura, para diferentes valores de campo magnético aplicado.

Figura 9 – Calor específico de 𝑌𝐵𝑎2𝐶𝑢3𝑂7 versus temperatura, medidos com diversos valores de campo magnético aplicado.

1.3 Teorias de Supercondutividade

O fenômeno supercondutor é objeto de pesquisa em diversos centros de pesquisa, tendo alcançado pesquisadores experimentais e teóricos. A pesquisa da área experimental sobre supercondutividade é muito vasta, pois há diversos tipos de materiais supercondutores catalogados que necessitam de exploração quanto aos seus limites enquanto estado supercondutor, revelando o que é preciso para o composto entrar nesta fase que apresenta propriedades elétricas e magnéticas únicas, quais métodos de obtenção de amostra que otimizem o tempo em laboratório e com resultados melhores, de que forma o tratamento térmico aplicado interfere na formação de fases supercondutoras, dentre outras aplicações de caracterização dos compostos.

Assim como a experimental, a pesquisa teórica tem um campo abrangente que, a partir de resultados experimentais, deve descrever e prever resultados para se compreender o mecanismo supercondutor a partir de correlação entre os diversos compostos, já que o mecanismo supercondutor apresenta características básicas iguais para todos os compostos2.

As teorias abordadas neste tópico são contribuições importantes para a área de supercondutividade, devido a importância para evolução da supercondutividade e a fim de se explicitar os limites para os supercondutores que são objetos deste estudo.

As teorias neste tópico são contribuições na área de supercondutividade, abordadas devido à importância para evolução da supercondutividade e a fim de se explicitar os limites para os supercondutores que são objetos deste estudo.

1.3.1 Teoria BCS

Em 1957, John Bardeen, Leon Cooper e Bob Schrieffer desenvolveram a teoria microscópica da supercondutividade, que ficou conhecida pela sigla das primeiras letras de seus sobrenomes: teoria BCS. De acordo com esta teoria, os elétrons interagem com a rede cristalina nos compostos supercondutores, na presença de fônons, formando os chamados

“pares de Cooper” e passam a uma transição de fase coerente supercondutora a temperatura Tc (CHU, p. 4104, 2010):

𝑇𝑐 = 1,14𝜃𝐷exp [−1 𝑁(𝐸⁄ 𝐹)𝑉] Sendo: 𝜃_𝐷: temperatura de Debye;

𝑁(𝐸_𝐹):densidade eletrônica de estados na superfície de Fermi; 𝑉: atração entre elétrons e fônons

Portanto, a teoria é capaz de predizer a temperatura crítica do composto supercondutor com mecanismo supercondutor, porém tem limitações quanto a temperatura crítica. Uma breve explicação dada por Massoni (2009) do modelo BCS, indica que o fenômeno supercondutor deve ser considerado como um fenômeno coletivo, de interação entre elétrons na estrutura cristalina formada:

[...] dois elétrons que se propagam num composto supercondutor em sentidos opostos vão interagindo com os íons da rede cristalina e produzindo uma deformação local, ou seja, quando os elétrons (negativos) passam, atraem os íons (positivos) da rede, provocando uma pequena deformação. Como os elétrons têm velocidades muito grandes comparadas às velocidades iônicas, podem deixar um rastro de carga positiva que passa a atrai-los de volta num constante ir-e- vir, como se houvesse uma fraca força de atração entre os dois elétrons. Tal atração é, portanto, indireta e pode produzir um par de elétrons ligados, de momentos lineares e spin opostos, que recebe o nome de par de Cooper (MASSONI, p.243, 2009). A interação elétron com a rede cristalina se dá através de ligação elétron-fônon, sendo que os fônons realizam esta ligação entre dois elétrons, conhecidos como Par de Cooper, por estarem ligados e relacionados a formação de supercorrentes (POOLE, 2007, p.3). A figura 10 esquematiza a formação de um Par de Cooper mediado por um fônon.

Figura 10 – Formação de Par de Cooper por intermédio de um fônon da rede cristalina.

Apesar do grande sucesso e importância que a teoria BCS (sucesso este reconhecido com prêmio Nobel da Física em 1972) teve para compreensão de possível mecanismo da supercondutividade, ele falhou na compreensão de supercondutores de alta temperatura crítica tais como os supercondutores com cupratos3 na composição tendo em vista que a teoria apresentava como limite de temperatura crítica de 30 K (CHU, 2010). Existe grande expectativa em uma teoria unificada da supercondutividade tal como Oliveira & Jesus (2011, p. 283) expressam que “[...] há no momento uma sensação de que uma compreensão teórica unificada desses novos materiais, como foi a teoria BCS para os supercondutores convencionais, ainda está longe de ser alcançada”. Esta afirmação se deve ao fato de que os compostos supercondutores conhecidos atualmente pertencem a tipos tão distintos como cerâmicas, metálicos que torna-se uma tarefa árdua reunir as propriedades em comum para se compreender o fenômeno supercondutor.

1.3.2 Modelo de Ginzburg-Landau

A teoria de Ginzburg-Landau foi apresentada em 1950, antes da teoria BCS e é uma que descreve a transição supercondutora sob a ótica de sua termodinâmica, sendo introduzida como uma teoria fenomenológica que posteriormente Gor’kov mostrou que pode ser obtida inteiramente da teoria BCS em certo limite (ANNETT, 2003, p.31). O modelo de Ginzburg-Landau contempla a transição de fase dos supercondutores do tipo II, que possuem dois campos magnéticos críticos, o primeiro campo magnético crítico, 𝐻_𝑐1, é o valor do campo magnético mínimo suficiente para que o material não apresente estado Meissner, característica em comum com os supercondutores do tipo I e passe a um “estado misto”, conforme já foi citado, neste estado o material supercondutor permite que parte das linhas de indução magnética penetrem na amostra, formando os vórtices magnéticos. Também contempla supercondutores de tipo I, com apenas um campo magnético crítico.

Ao aplicar um campo magnético externo com intensidade maior que o segundo campo magnético crítico, 𝐻_𝑐2, o supercondutor do tipo II sai da fase supercondutora, passando a uma fase normal, ausentando-se de apresentar as propriedades que configuram o estado supercondutor.

3 _{Cupratos são compostos que possuem na estrutura cristalina planos de CuO}

2, que estão associados com

A energia livre de Ginzburg-Landau pode ser utilizada para fornecer algumas quantidades físicas relevantes tais como entropia e capacidade térmica. A densidade de energia livre é dada por (ROSENSTEIN & LI, 2010):

𝐹 𝑉 = − 𝐻𝑐22 4𝜋𝑘2 𝑎_𝐻2 𝛽_𝐴 Onde: 𝐹: Energia livre de Ginzburg-Landau

𝑉: Volume

𝐻_𝐶2: Segundo campo crítico 𝑎𝐻 =(1−𝑡−𝑏)₂ ; sendo { 𝑡 = 𝑇 𝑇𝐶 ⁄ 𝑏 = 𝐵 𝐻⁄ 𝐶2 } 𝑘 = 𝜆 𝜉⁄ : Constante de Ginzburg-Landau 𝛽𝐴: Constante de Abrikosov

1.4 Síntese e Sinterização

Há diversos métodos de se processar um composto supercondutor cerâmico. Em geral, são obtidos através de processo de reação de estado sólido com posterior (ou mesmo concomitante) sinterização, sendo, portanto, submetidos a altas temperaturas de forma a difundir os átomos dos reagentes por toda amostra. Esta é uma etapa fundamental para a formação do composto cerâmico, tendo em vista que a reação química realizada antes da sinterização tem a função de homogeneizar a distribuição de reagentes por toda amostra e aproximar de fato os precursores de forma a facilitar etapas posteriores de preparo do composto.

A síntese com sinterização é um procedimento que separa o composto de sua etapa de pós precursores homogeneizados para um composto que possui estrutura cristalina formada e gerando uma amostra densa. A sinterização por definição é “o processo pelo qual o pó compacto é transformado em um corpo cerâmico forte e denso sob aquecimento” (BARSOUM, 1997, p. 303). Esta definição de cerâmica forte significa que ocorreu a difusão dos átomos ao longo da do corpo cerâmico formando estrutura cristalina por todo composto no formato de grãos que devem apresentar acoplamento entre eles.

Caso a amostra apresente muitos poros em sua microestrutura, pode ocorrer o fraco acoplamento entre grãos. A porosidade também resulta em um aumento no intervalo de temperatura no qual ocorre a transição normal-supercondutora (MURAKAMI, 1992 apud SILVA, 2007, p.44), sendo assim, a transição depende da alta densidade do composto supercondutor para um melhor resultado, sendo este um dos parâmetros que podem ser aperfeiçoados através de métodos de preparo adotados.

A sinterização corresponde ao procedimento de tratamento térmico no qual a formação de cristal ocorre a partir dos precursores, sendo o corpo policristalino densificado na presença ou ausência de fase líquida para auxiliar o transporte da matéria (WEST, 1984). Os precursores são aproximados e formam estrutura cristalina e depois os grãos de estrutura cristalina crescem, ou seja, os grãos são aumentados (WEST, 1984), conforme o esquema na figura 11.

Figura 11 – Formação de estrutura cristalina de cerâmicas através da sinterização por estado sólido.

Fonte: BARSOUM, 1997, p. 304.

É durante o processo de sinterização que ocorre a absorção de oxigênio da atmosfera. Os compostos do sistema TR-123 são submetidos à sinterização deficientes em oxigênio. Segundo Baggio-Saitovitch et al (1988), ficou comprovado que a concentração de oxigênio é fundamental no estabelecimento da supercondutividade do sistema Y-123.

1.5 Cupratos supercondutores do sistema (Y,Nd)-123

O composto formado por 𝑌𝐵𝑎₂𝐶𝑢₃𝑂_7−𝛿 foi sintetizado pela primeira vez em 1987 exibindo supercondutividade a temperatura crítica de 93 K por Paul C. W. Chu, Maw-Kuen Wu e pesquisadores na Universidade de Houston e Universidade de Alabama (CHU et al, 1987), sendo o primeiro supercondutor que apresentou temperatura crítica acima da temperatura do ponto de ebulição de nitrogênio, fluido criogênico com custo muito abaixo do hélio líquido, desta forma, facilitando as análises abaixo da temperatura crítica de tal forma que este composto é um dos supercondutores mais investigados até os dias atuais. Em sua composição, o Ítrio (Y) pode ser substituído por diversos íons de terras-raras, que exibem propriedades similares, como pode ser visto pela proximidade do ítrio na Tabela periódica.

O conjunto terras-raras é composto pelos dois elementos da Tabela periódica do grupo IIIB, Escândio (Sc) e Ítrio (Y) e todos elementos Lantanídeos, que são os elementos: Lantânio (La), Cério (Ce), Praseodímio (Pr), Neodímio (Nd), Promécio (Pm), Samário (Sm), Európio (Eu), Gadolínio (Gd), Térbio (Tb), Disprósio (Dy), Hólmio (Ho), Érbio (Er), Túlio (Tb), Itérbio (Yb) e Lutécio (Lu). Segundo Jones, Wall e Williams (1996) o Ítrio e Escândio fazem

parte do conjunto terras-raras por exibirem propriedades parecidas devido à proximidade na Tabela periódica.

A possibilidade de substituição do ítrio por outro íon terra-rara ocorre exceto para os íons terras-raras Ce, Tb e Pr, tendo em vista que o estado de oxidação destes é 4+, enquanto o Y possui oxidação Y3+, de acordo com Cyrot; Bourdillon & Bourdillon; Skakle (1992; 1993; 1998, apud SILVA, 2007), assim como o íon Pm, que é radioativo (SILVA, 2007, p. 12).

O comportamento geométrico dos elementos terras-raras tem sido objeto de estudo por várias décadas, dentre outras propriedades, o seu comportamento de redução-oxidação (redox) pode ajudar a delimitar a atividade do oxigênio em um sistema (JONES; WALL; WILLIAMS, 1996, p.1).

De acordo com o terra rara adotado no sistema (𝑇𝑅)𝐵𝑎₂𝐶𝑢₃𝑂_7−𝛿 – TR-123 – (TR=Terra Rara), pode-se observar alterações quanto as propriedades cristalográficas e de pontos críticos, apesar dos íons terras raras apresentarem propriedades muito semelhantes, o raio iônico destes varia consideravelmente, aumentando ou diminuindo a pressão cristalográfica que podem exercer após a síntese na estrutura cristalina. A figura 12 a seguir apresenta a relação entre raios iônicos dos terras raras.

Figura 12: Raio iônico dos terras raras trivalentes.

Legenda: Medidas em nanômetros (nm) dos raios dos elementos versus os elementos terras raras trivalentes.

Fonte: Shannon, 1976, apud JONES; WALL; WILLIAMS,1996, p.4. Adaptado pela autora

Quanto maior o raio iônico do terra rara neste sistema, maior a pressão que exercem na estrutura cristalina, podendo também haver substituições indesejadas de outros átomos em suas posições, tal como substituírem as posições. Na figura 12 pode-se observar que o raio

iônico do íon trivalente de 12 é bem menor que o íon trivalente de Nd, sendo estes os terras raras abordados neste estudo para formação dos sistemas 𝑌𝐵𝑎₂𝐶𝑢₃𝑂_7−𝛿 e 𝑁𝑑𝐵𝑎₂𝐶𝑢₃𝑂_7−𝛿 (Y,Nd)-123.

A substituição do ítrio por neodímio (Nd) introduz a propriedade magnética de paramagnetismo no sistema TR-123 e não apresenta mudanças significativas na amostra. No sistema de TR-123, é comum que as amostras não sejam puramente a fase supercondutora após a sinterização dos compostos. Em geral os compostos deste sistema apresentam uma fase microscopicamente verde de (𝑅𝐸)₂𝐵𝑎𝐶𝑢𝑂₅ (RE-211) enquanto o Nd-123 tem maior tendência de apresentar uma fase macroscopicamente marrom de composição 𝑁𝑑4𝐵𝑎2𝐶𝑢2𝑂10(Nd-422) preferencialmente à fase 𝑁𝑑2𝐵𝑎𝐶𝑢𝑂5 (Nd-211) (BABU, CLOOTS et al, 1997, 2005).

1.5.1 Estrutura Cristalina

A compreensão da estrutura cristalina é fundamental para o estudo dos sólidos. Cristais são arranjos atômicos, que também são repetições nas três dimensões de uma unidade básica, com regularidade estrutural (VAN VLACK, 2000, p. 51-52). A célula de menor volume possível, capaz de reproduzir a estrutura cristalina por apresentar o padrão de repetição da estrutura do material é chamada de célula unitária. O sistema (Y,Nd)-123 apresenta estrutura cristalina complexa, do tipo perovskita tripla. É atribuído o termo “tripla” devido a multiplicidade da fórmula de perovskita, que são estruturas cristalinas com fórmula geral ABX3, sendo A e B cátions distintos e X um ânion.

Neste caso, o ânion é o elemento Oxigênio com oxidação O2- e os cátions tais que A é composto de ítrio ou neodímio (Y3+ ou Nd3+) e bário (Ba2+), o outro cátion B formado por cobre (Cu2+). Portanto, a fórmula geral é tal que ((𝑌3+, 𝑁𝑑3+)𝐵𝑎₂2+)(𝐶𝑢₃2+)𝑂₉. Entretanto, a fórmula dos compostos deste estudo possui 7 − 𝛿 de átomos de oxigênio, sendo esta deficiência de oxigênio necessária para ocorrência da supercondutividade. A simetria da estrutura é ortorrômbica de corpo centrado (pro caso de 𝛿=0), os valores dos parâmetros de rede sãos tais que 𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐 e um átomo ocupa a região central da estrutura. Esta célula unitária é composta de três cubos estruturais dispostos de forma a compartilharem faces dos planos de cobre-oxigênio. Dois planos de cobre-oxigênio (𝐶𝑢𝑂2) separam o átomo central de

Ítrio, constituindo a camada de condução. Os planos são perpendiculares a direção cristalográfica c, aos quais se atribui a localização espacial das correntes que fluem sem dissipação (POOLE, 2007) e os dois outros cubos possuem como átomo central o átomo de bário. Outra característica marcante é que em quase todos este materiais, os portadores de carga não são pares de elétrons, mas sim pares de buracos (POOLE, 2007).

A figura 13 apresenta um modelo desta estrutura.

Figura 13 - Célula unitária do composto Y-123.

Fonte: WEBER, 2011.

As outras camadas possuem átomo de Bário no centro da estrutura, formando a camada de reservatório de carga (CICHETTO JÚNIOR, 2009, p. 77). A função do átomo de ítrio na estrutura é de apenas separar os dois planos de cobre oxigênio que estão relacionados com fenômeno supercondutor. Ao utilizar outro elemento terra rara dos citados anteriormente, não há alteração na estrutura supercondutora e no fenômeno, apenas alterando-se características críticas próprias desta classe de materiais, devido principalmente ao valor do raio iônico do composto e das propriedades de síntese.

Os parâmetros de rede de 𝑌𝐵𝑎2𝐶𝑢3𝑂7−𝛿 são a = 3,856(2) Å, b = 3,870(2) Å, c = 11.666(3) Å e grupo espacial P m m m (SIEGRIST et al, 1987). Os parâmetros de rede de 𝑁𝑑𝐵𝑎₂𝐶𝑢₃𝑂_7−𝛿 são a = 3,9112(2) Å, b = 3,8590(1) Å, c = 11.7412(6) Å e grupo espacial P m m m (TAKITA et al, 1988).

1.5.2 Resistividade versus temperatura

Quanto ao comportamento elétrico, as amostras de supercondutores do sistema TR-123 são sensíveis as condições de preparo. A figura 14 apresenta medidas de resistividade de amostras de Nd-123 sinterizados em diferentes atmosferas.

Figura 14- Resistividade de amostras de Nd-123 sinterizadas em distintas atmosferas.

Fonte: BABU, 1997, f.39.

Pode-se observar que o composto Nd-123 sinterizado em atmosfera de ar ao se reduzir a temperatura tem comportamento ascendente do valor de resistividade para temperatura acima da temperatura crítica de 90 K, a partir da temperatura crítica a resistividade é rapidamente reduzida até anular-se, enquanto os compostos de Nd-123 obtidos através de sinterização em ambiente de diversas concentrações de argônio a resistividade sofre um suave aumento de magnitude quando resfriado a partir de valores desde temperatura ambiente até a temperatura crítica, quando apresenta comportamento típico supercondutor de queda de resistividade até anular-se. Outros autores também relatam a temperatura crítica deste composto em 90 K (VECCHIONE et al, 2000), 93 K (SALAMA; PARIKH; WOOLF, 1996) 93,8 K (KOBLISCHKA et al, 1998).

A figura 15 apresenta medidas de resistividade para diferentes amostras de Y-123. As curvas possuem muitas diferenças podendo-se concluir que a formação da estrutura cristalina esperada não é fato suficiente para atestar que a resistividade seguirá um padrão determinado e que dependerá fatores tais como ambiente de sinterização e o método de preparo.

Figura 15- Resistividade em função da temperatura para diferentes amostras de Y-123.

Fonte: Hagen et al, 1988; apud POOLE JR et al, 2007, p.31.

Amostras de Y-123 costumam ser reportadas com temperatura crítica acima de 90 K, sendo a primeira publicação de Chu et al (1987) a temperatura igual a 93 K. O estudo de diversas técnicas de preparo de amostras de Y-123 seguindo uma rota química em meio de solução líquida apresentou resultados de temperatura crítica na faixa de 83 K até 90 K (YEOH, L. M. & ABD-SHUKOR, R., 2008). A temperatura adotada no tratamento térmico influencia na qualidade do composto formado, no caso de supercondutores, é sensível ao valor de temperatura crítica de transição. A figura 16 a seguir apresenta o gráfico da resistência elétrica em função da temperatura com os valores de sinterização utilizados para um mesmo procedimento adotado de preparo das amostras de Y-123 através de rota de gel cítrico.

Figura 16- Resistência elétrica em função da temperatura para amostras de Y-123.

Legenda: amostras de Y-123 preparadas por rota de gel cítrico com temperaturas distintas de sinterização.

Fonte: YEOH; ABD-SHUKOR, 2008, p. 4046.