PURIFICAÇÃO DO SAL DE CATALISADOR PRESENTE NO
GLICEROL POR LIXIVIAÇÃO E CONTROLE GRAVIMÉTRICO
Rogério Olavo Marçon1; Wellington Cyro de Almeida Leite2; Marcelo Mendes Pedroza3
1 Universidade de Ribeirão Preto (UNAERP), Ribeirão Preto, São Paulo, Brasil, Doutorando,
rogerio.marcon@sou.unaerp.edu.br
2Universidade de Ribeirão Preto (UNAERP), Ribeirão Preto, São Paulo, Brasil, Pesquisador e Docente do Curso
de Pós-graduação em Planejamento Ambiental, wleite@unaerp.br
3Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Tocantins Campus Palmas (IFTO/Palmas), Pesquisador
e Docente, mendes@ifto.edu.br
RESUMO
A glicerina proveniente da produção de biodiesel pode ser utilizada em vários setores econômicos, convertendo-a em compostos de elevado valor agregado e larga aplicação no ramo petroquímico. Entretanto, gargalos como custos com purificação e processos de transformação mais eficientes e acessíveis ainda limitam a produção destes compostos em grande escala. Nesse sentido, esta pesquisa procura tornar a purificação da glicerina mais competitiva, com a transformação dos resíduos de sua purificação em coprodutos com valor agregado e aplicabilidade. O Objeto desta pesquisa foi a purificação sal do catalisador obtido pela quebra da emulsão no tratamento de limpeza da glicerina, pois este sal pela sua composição tem aplicação em fertilizantes a base de fosfato (PO4-3) e potássio (K+), mas isto só é possível pela retirada de impurezas/contaminantes como o glicerol, ácidos graxos livres e umidade. A qual foi feita por meio da lixiviação deste resíduo com solvente (ciclo hexano, metanol ou etanol anidro) seguida da secagem pela elevação da temperatura, e controlada de forma simples e eficiente por meio da análise do conteúdo graxo por soxhlet e rendimento por gravimetria, na fase inicial e final do tratamento. Dos solventes testados o ciclo hexano foi o que apresentou total insolubilização, seguido pelo metanol e etanol ambos anidro, e todos os solventes conferiram ao sal isenção de material graxo e unidade após os procedimentos de lixiviação e secagem, tornando o sal plenamente aplicável na composição de fertilizantes que levam em sua formulação fosfato e potássio, contribuído assim para tornar o processo de produção de biodiesel cada vez mais ecológico e econômico.
1 INTRODUÇÃO
A condição básica para a utilização da glicerina do processo de transesterificação de óleos vegetais e gordura animal para a obtenção do biodiesel é a sua purificação. E consiste na retirada dos sais de catalisador dissolvido, volvente como o metanol, sabões e a umidade presentes na glicerina bruta, através de um tratamento químico de quebra de emulsão seguido de separação mecânica (centrifugação) para aumentar a eficiência na separação e retirada das impurezas sólidas (sais de catalisador) e líquidas (umidade e sabão), seguida do aquecimento para evaporação do solvente e da umidade residual (combinada), proporcionando a geração de vários “subcoprodutos” sólidos e líquidos, o primeiro (sólido) tem aplicação como componente de fertilizante agrícola, o fosfato de potássio (K3PO4), quando o biodiesel produzido utilizou como catalisador o Metilato de potássio. Por outro lado, os processos de obtenção de biodiesel utilizando outro catalisador como o Metilato de sódio, experimentam o mesmo procedimento para se retirar da glicerina os resíduos de catalisador, mas só geram a fração fertilizante fosfática, sem o potássio. Portanto, para ter se uma glicerina com maior valor agregado se faz necessário que a mesma passe por um processo de purificação através da seguinte sequência: eliminação dos resíduos de catalisador (sal de sódio ou potássio), gorduras (ácidos graxos livres e metil éster) insolúveis em água e material “glicerinoso” (glicerol) solúvel em água.
A literatura apresenta o tratando da glicerina bruta, gerada na transesterificação de óleos vegetais e gordura animal, usando como catalisador o hidróxido de potássio, através da sua neutralização com ácido fosfórico, no processo denominado de hidrólise, o que gera a formação de um complexo de potássio, que é convertido em um sal insolúvel em meio óleo-aquoso e alcoólico e de caráter ácido a neutro, determinado pelo pH final da reação de separação, esta mistura composta por hidrogênio fosfato de potássio (K2HPO4) e o fosfato de potássio (K3PO4), que devido às condições de origem (glicerina bruta) estão impregnados com material gorduroso e glicérico, os tornando impróprios para sua utilização direta, sendo esta pesquisa desenvolvida no sentido de purificar este sal tornando viável sua aplicação como componente na formulação de fertilizantes do tipo NPK (nitrogênio, fósforo e potássio), entrando como componente da base fosfática e potássica.
Segundo Marçon (2010) o precipitado na forma de sólido pastoso, está embebido e material gorduroso e glicérico, fenômeno este que ocorreu em todos os ensaios, ou seja, de precipitação natural e mecânica do tratamento da glicerina bruta, seja com o uso ou não de
material auxiliar e floculação, porém após a lavagem do sólido precipitado, foi possível quantificá-lo conforme apresentado na Tabela 01. Onde se observa que se formou uma quantidade significativa deste sal quando o processo se faz de forma mecânica em detrimento da precipitação natural para pH de 4,5 a 2,5 pela adição de ácido fosfórico comercial.
Tabela 01: Quantidade de sal precipitada no processo de neutralização da glicerina bruta obtido por separação natural no pH final do ensaio e por centrifugação sem coagulante em
vários pH, após lavagem com metanol.
N º Tipo de processo de obtenção do sal pH do meio reacional
Quantidade de sal em porcentagem mássica com base na glicerina bruta utilizada (%)
Meses de amostragem Out. 2008 Fev. 2009 Jun. 2009 Out. 2009 Fev. 2010 01 PP Natural 7,1 NPP NPP NPP NPP NPP Centrifugação 7,0 NS NS NS NS N S 02 PP Natural 4,5 3,02 3,12 3,96 3,94 3,96 Centrifugação 4,5 10,21 10,15 10,15 10,77 10,33 03 PP Natural 2,5 9,34 9,22 9,36 9,74 9,76 Centrifugação 2,5 10,10 10,27 10,22 10,55 10,74
PP Natural – Precipitação Natural, NPP – Não precipita, NS – Não separa. (Fonte Marçon, 2010)
Com estes resultados verifica-se a viabilidade da purificação da glicerina, e ainda a obtenção de um coproduto, que requer o desenvolvimento de técnicas para sua purificação, o qual foi o objetivo desta pesquisa.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Desenvolver um procedimento de purificação dos sais de catalisador oriundo do processo de purificação da glicerina bruto, gerada na transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal para produção de diesel vegetal (biodiesel).
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Analisar as características físico-química dos variados tipos de lavagem sólido líquido; - Avaliar as possíveis alternativas de aplicação de produtos líquidos (solventes) na lixiviação de sais inorgânicos;
- Qualificar e quantificar o produto obtido na lavagem;
- Analisar a composição química do sal de catalisador purificado; - Pesquisar os métodos de tratamento de lavagem de sais inorgânicos e
- Propor, utilizando os resultados obtidos, um sistema de lavagem de sal inorgânico para o uso em vários tipos de efluentes industriais e mistos (composto por efluentes industriais e domésticos).
3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 LOCAL
O experimento foi conduzido nos laboratórios de biotecnologia do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Tocantins – Campus Palmas (IFTO/Palmas),, sob a supervisão do Prof. Coorientador Dr. Marcelo Mendes Pedrosa e da Universidade Federal do Tocantins – Campus Palmas, localizados na cidade de Palmas -TO, latitude 10012’46” Sul, longitude 48021’37” Oeste e altitude de 230 metros.
3.2 DELINEAMENTO EXPERIMENTAL E CARACTERIZAÇÃO DOS ENSAIOS
Foi utilizado para purificação o sal de catalisador obtido da unidade de purificação de uma indústria de biodiesel do estado do Tocantins que não autorizou a sua divulgação, por se tratar de segredo industrial. O sal separado da glicerina bruta do processo de transesterificação pela rota metílica de óleo vegetal de soja usando como catalisador o Metilato de potássio, foi feita através da preparação de amostras com aproximadamente 10 g (dez gramas), extraídas de um lote de sal quantificado em balança analítica com precisão de 10-4gramas, qualificado pela determinação do conteúdo de material graxo por soxhlet em hexano e umidade por aquecimento em estufa de secagem a 120ºC até peso constante, tudo em triplicata. A
lixiviação do sal foi com água (amostra controle) e os solventes orgânicos: ciclo hexano, metanol e etanol anidro PA da Merk, na relação mássica de 1,0:1,0; 1,0:1,5 e 1,0:2,0 partes de sal por parte de solvente, através da colocação dos elementos em um tubo de ensaio de vidro com rosca de 10 ml de capacidade e massa conhecida, agitado por 10 minutos em plataforma Quimis, seguido de centrifugação em centrífuga Quimis 500 na rotação de 3600 rpm por mais 10 minutos e posterior drenagem da fase líquida, colocação do tubo de vidro sem tampa para secar numa estufa Fane 3000, até massa constante a 120ºC. Foram anotadas as massas inicial e final de sal, o tempo de secagem e as quantidades iniciais e finais dos solventes.
O delineamento experimental desta pesquisa foi em blocos e analisados as médias e desvio padrão das amostras (RODRIGUES E LEMMA, 2014).
Figura 01: Mostra a glicerina bruta tratada com ácido fosfórico e a separada em seus componentes por decantação natural na temperatura ambiente (Fonte Marçon, 2010).
3.3 ESTUDO E ELEIÇÃO DE TRÊS TIPOS DE SOLVENTES
Os solventes estudados foram testados frente à característica de solubilidade e rendimento na limpeza do sal de catalisador (VARGAS, 2004).
3.4 AMOSTRA
As amostras de sal de catalisador separado da glicerina bruta, foram obtidas da unidade de purificação da glicerina bruta de uma indústria produtora de biodiesel pela rota catalítica de potássio, que não autorizou a divulgação da sua identificação.
3.5 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS
Foram executadas nos laboratórios do IFTO no momento de realização dos experimentos, sendo medidos o pH, teor de gordura e umidade presente no sal precipitado. Segundo Marçon (2010) o precipitado na forma de sólido pastoso, está embebido e material oleoso (ácidos graxos livres AGL) e glicérico (Glicerol), fato este que ocorreu em todos os ensaios, ou seja, de precipitação natural e mecânica, com ou sem material auxiliar e floculação, que após a lavagem do sólido precipitado, foi possível quantificá-lo conforme apresentado na Tabela 01. Onde se observa que se formou uma quantidade significativa deste sal quando o processo se faz de forma mecânica em detrimento da precipitação natural para pH de 4,5 a 2,5 pela adição de ácido fosfórico comercial.
3.6 EXTRAÇÃO OTIMIZADA DOS LIPÍDIOS PRESENTES NO SAL DE
CATALISADOR
Dos solventes testados (água, ciclo hexano, metanol e etanol anidro), com exceção da água não promoveram a solubilização do sal, e os produtos de lavagem (mistura) da extração de lipídio e glicerol do sal, foram coletados em backers de 50 ml e levados a secagem em estufa a 120º C por 24 horas (MARÇON, 2010 apud LIMA, 2004).
3.7 ANÁLISE ESTATÍSTICA
Os resultados obtidos nos ensaios de extração foram comparados por análise de variância utilizando o teste de Duncan, com o nível de significância de 5 %.
4 REFERENCIAL TEÓRICO, RESULTADOS E DISCUSSÃO
Considerando o cenário apresentado será apresentado o estado da arte no que se refere a extração líquido-sólido de óleos em suporte sólido, para este caso verifica-se que a extração de óleos em sólidos historicamente tem o hexano como um solvente universal, porém na atualidade constata-se que trata-se de um agente de extração com elevados impactos ao ambiente e saúde muito elevados, pois o hexano apresenta propriedades neurotóxicas em altas concentrações, formadora de mistura explosiva quando dissolvido no ar em determinadas concentrações, composto petroquímico derivado de petróleo e inflamável (HAMMOND et al., 2005). Em função destes atributos o hexano não foi considerado como elemento para estudo nesta pesquisa. Por outro lado, verificando as tendências mundiais e a preservação do meio ambiente se observa que os solventes cíclicos e alcoólicos, além de apresentarem uma menor inflamabilidade, baixa toxicidade e possibilidade de uma produção biogênica, são considerados mais seguros e, portanto, usados nessa pesquisa (SCHARLACK, 2015). São estes solventes o ciclo hexano, metanol e etanol hidratado a nível azeotrópico e anidro.
Especificamente sobre os álcoois de cadeia curta como o metanol e etanol (álcool etílico) e não menos importante o ciclo hexano foram aplicados nesta pesquisa no sentido de verificar seus graus de extração dos AGL, Glicerol e umidade presentes nos sais de catalisador e assim torná-lo aplicável nos fertilizantes inorgânicos que apresente na sua composição potássio (K+1) e fósforo e fosfato (P-3e PO
4-3).
Com base nas informações acima a pesquisa procurou avaliar a viabilidade técnica do emprego dos solventes ciclo hexano, álcool metílico e álcool etílico (anidro e azeotrópico) e suas capacidades de extração de material oleoso e não oleoso, como também promover a minimização de resíduos neste processo.
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
A pesquisa demonstrou que os solventes, ciclo hexano, metanol e etanol (absoluto e azeotrópico), apresentaram comportamento na extração semelhantes estatisticamente com nível de significância de 5%, em concordância com a literatura, tendo a destacar que o álcool etílico azeotrópico promoveu a dissolução de 3,5% em média de parte do sal, motivado pela presença da água do álcool mas nada que inviabilize a sua utilização.
Já sal purificado, obtido da extração/lixiviação com os vários solventes apresentou características semelhantes ao sal de cozinha comercial, o que o torna plenamente aplicável na composição de fertilizantes a base de potássio (K+1) e fósforo (P-3ou PO
4-3).
Recomenda-se que tal estudo seja expandido para outros tipos de sal oriundos da produção de biodiesel com outras rotas catalíticas.
6 REFERÊNCIAS
HAMMOND, E.G., JOHNSON, L.A., SU, C., WANG, T., WHITE, P.J. Soybean Oil. In: Bailey’s Industrial Oil and Fat Products. Vol 02 (Sixth ed., six volume set). Shahidi, F. (Ed.). John Wiley and Sons, New Jersey, 2005.
MARÇON, R. O. Pré-tratamento da glicerina bruta gerada na produção de biodiesel por transesterificação de óleos vegetais e gordura animal. Dissertação de Mestrado apresentada na Universidade Federal do Tocantins (UFT). 2010.
RODRIGUES, M. I. e LEMMA, A. F. Planejamento de Experimentos e Otimização de Processos. Casa do Pão Editora, Campinas, 2014 (3ª. edição). Acesso em 22 jan. 2018.
SCHARLACK, N. K. Estudo do efeito do tipo e grau de hidratação de solventes
alcoólicos na extração simultânea de óleo e de ácidos clorogênicos de torta de sementes de girassol. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, 2015.
VARGAS, G. D. L. P. Estudo da produção de lipase por Penicillium simplicissimum utilizando torta de soja como substrato. Erechim, 2004, 106 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Alimentos) – Universidade Regional Integrada – URI. Acesso em: 20 jan. 2018.
