Palavras-chave: cintiladores, terras raras, água de coco, SHS, sol-gel

CINTILADORES CERÂMICOS PARA IMAGENS MÉDICAS E INSPEÇÃO INDUSTRIAL

Fabiane Alexsandra de Jesus, Geane da Cruz Santana, Marcela Costa Alcântara, Suellen Maria Valeriano Novais, Zélia Soares Macedo

Departamento de Física, Univ. Federal de Sergipe, Rod. Marechal Rondon s/n, Rosa Elze, São Cristóvão, SE, Brasil, CEP 49100-000

E-mail: zmacedo@fisica.ufs.br

Cintiladores podem ser definidos como materiais inorgânicos luminescentes que convertem radiação ionizante em luz visível. Estes materiais, convencionalmente usados em sua forma monocristalina, possuem grande potencial de aplicação em medicina nuclear, dosimetria, pesquisa básica e em detectores industriais. Neste trabalho, apresentamos os avanços alcançados na produção de cerâmicas com propriedades de cintiladores. Três rotas de produção foram empregadas: i. rota de sol-gel protéico, utilizando água de coco, para produzir cintiladores de Y2O3; ii. rota

de síntese por combustão (SHS) para produção de cintiladores de Bi4Ge3O12; iii. rota

de síntese por mistura de óxidos, para produzir cintiladores de CdWO4 e Bi4Ge3O12.

O espectro de emissão e eficiência de cintilação das cerâmicas produzidas foram determinados e discutidos, de modo a traçar um perfil das potencialidades de aplicação de cada material.

Palavras-chave: cintiladores, terras raras, água de coco, SHS, sol-gel INTRODUÇÃO

Cintiladores são dispositivos de uso freqüente em radiodiagnóstico, inspeção industrial, dosimetria, medicina nuclear e física de altas energias. Em cada aplicação, o cintilador é o sensor primário de radiação, que emite luz, ou cintila, ao ser alvejado por fótons de alta energia. O cintilador é essencialmente um material luminescente que absorve fótons de alta energia e emite luz visível. A luz emitida é direcionada a fotodiodos ou fotomultiplicadoras para a conversão fotoelétrica.

O uso de cintiladores tornou-se comum pela diversidade de materiais que apresentam a propriedade de cintilação (entre eles os monocristais, vidros, pós, plásticos e gases inertes). Pode-se encontrar provavelmente um tipo de cintilador

adequado a cada tipo de radiação, bem como tipos de cintilador que cobrem aplicações de vários tipos de radiação. Para ser utilizável como cintilador, um material deve reunir as seguintes propriedades:

- Converter de maneira eficiente a energia cinética de partículas absorvidas em fótons.

- A quantidade de fótons gerados deve ser linearmente proporcional a energia absorvida.

- Em alguns casos, ser transparente aos fótons por ele gerados, de modo que a luz possa ser transmitida a um dispositivo capaz de captá-la.

- O processo de emissão deve ter curta duração, para que seja viável a contagem de partículas.

Os monocristais constituem uma categoria de cintiladores com grande aplicabilidade, devido à sua qualidade óptica e alto poder de atenuação da radiação. No entanto, a produção de monocristais envolve diversas dificuldades, entre elas os custos de produção, limitações nas possibilidades de preparação devido a alto ponto de fusão, transições de fase, fusão incongruente, diferentes pressões parciais dos componentes no caso de compostos complexos e distribuição não-homogênea dos dopantes. Por todos estes fatores, os cintiladores cerâmicos têm despertado grande interesse em fabricantes e pesquisadores. As cerâmicas cintiladoras são uma nova classe de materiais, cujos principais atrativos são reproduzir as propriedades dos cintiladores monocristalinos, com a vantagem adicional da simplicidade do processo de produção. Composições complexas, que não podem ser produzidas como monocristais, são produzidas como cerâmicas, com relativa simplicidade e baixo custo. O processamento cerâmico oferece a vantagem de uniformidade na distribuição de dopantes e aditivos, reduzindo a emissão pós-luminescência (afterglow). Além disso, a possibilidade de se produzir cerâmicas com formatos predefinidos também é uma grande vantagem.

Neste trabalho, exploramos o processamento cerâmico e as propriedades de três sistemas cristalinos: CdWO4, Y2O3 e Bi4Ge3O12 puros e dopados com terras

raras, com o objetivo de desenvolver a rota mais simples e associar as propriedades específicas de cada material com as aplicações em diversos sistemas de detecção.

Os monocristais de CWO são produzidos tradicionalmente pela técnica de Czochralski, porém a produção de cristais de alta qualidade está restrita a amostras de pequena dimensão. Além disso, o material é clivado no plano (0 1 0), o que

dificulta qualquer processo de corte. O Germanato de Bismuto (Bi4Ge3O12 - BGO) é

um material sintético que vem sendo estudado devido às suas propriedades eletro-ópticas, eletro-mecânica e luminescentes. Os principais problemas do monocristal de BGO são o seu alto custo de produção e o tamanho limitado dos cristais produzidos. O óxido de ítrio (Y2O3 – YO) é um material com alto ponto de fusão

(aproximadamente 2400 °C), baixa pressão de vapor, transparência óptica para uma grande faixa de comprimentos de onda e alta resistência à corrosão (9), e existem indicações de que seja um bom cintilador (1). O presente trabalho propõe o estudo de cintiladores de YO dopado com íons terras raras, cujo papel seria o de aumentar a eficiência da conversão da radiação ionizante em luz visível (10). A dopagem de cintiladores com elementos terras raras tem sido amplamente utiliza com o objetivo de aumentar a intensidade da luz emitida (20, 21, 22). Existem na literatura relatos sobre o processo de produção e caracterização de monocristais de germanato de bismuto dopados com íons terras raras(4, 5, 25, 26). No entanto, a produção de cerâmicas dopadas, e um melhor entendimento dos processos de transferência de energia e emissão de luz são ainda um campo a ser explorado pelos pesquisadores da área.

MATERIAIS E MÉTODOS

Síntese por mistura de óxidos

A preparação das cerâmicas de CWO e BGO por síntese de estado sólido seguiu procedimentos diferenciados, levando-se em conta o tamanho de partícula dos precursores, determinado em trabalhos anteriores 1,2. No caso do CWO, os reagentes têm granulometria em torno de 1 µm, e requerem apenas uma mistura cuidadosa em almofariz antes da calcinação. Já no caso do BGO, os precursores apresentaram tamanho inicial de partícula em torno de 10 µm, havendo necessidade de uma moagem inicial em moinho de bolas para redução do diâmetro médio para valores em torno de 1 µm.

Na produção das cerâmicas de CWO, os óxidos utilizados foram WO3 (Fluka,

3N) e CdO (Vetec, 3N). Estes óxidos, utilizados na proporção molar de 1:1, foram moídos em almofariz de ágata e calcinados a 600 0C por 2h em forno elétrico de atmosfera aberta. A seqüência de moagem-calcinação era repetida 2 vezes para se

obter fase cristalina única do material. Após a síntese, as cerâmicas eram prensadas uniaxialmente e sinterizadas a 1030 °C por 5 h.

Na produção do BGO por reação de estado sólido, foram utilizados os precursores Bi2O3 e GeO2 (Alpha Aesar, 5N). Para a síntese dos pós cerâmicos

dopados com európio, 0.5% dos íons Bi3+ foram substituídos por Eu3+ no cálculo estequiométrico da reação. O precursor de európio empregado na reação foi o Eu2O3 (Aldrich, 4N). Os reagentes foram moídos em um moinho de bolas por 48h. A

calcinação foi feita em forno de atmosfera aberta a 810°C por 8h, e para prevenir o crescimento dos grãos os pós foram moídos novamente por mais 24h. Após a síntese, as ceramicas eram prensadas uniaxialmente e sinterizadas a 840 °C por 10h.

Síntese por sol-gel proteico

A rota de sol-gel protéico apresenta a peculiaridade de empregar a água de coco em substituição aos alcóxidos convencionais3_{, e tem sido utilizada com}

sucesso em diversos processos de síntese 4_,5_,6_,7_{. A água de coco possui longas}

cadeias de proteínas e gorduras com radicais livres, capazes de ancorar os íons precursores. No processo de calcinação, estas cadeias poliméricas são eliminadas, proporcionando a interação dos íons e formação da fase cristalina desejada.

Para a síntese do Y2O3 dopado com 1%Eu, os precursores Y(NO₃)₃.6H₂O e

Eu₂O₃ (Aldrich, 4N) foram dissolvidos em água de coco e agitados por alguns minutos para formar um sol homogêneo e transparente. Amostras de Y₂O₃ puro também foram preparadas e caracterizadas para serem usadas como material de referência. Após a preparação do sol, o material era seco em estufa a 100 °C durante 48 h para formar um xerogel, e em seguida homogeneizado em almofariz de ágata e calcinado a 850 °C / 8h em forno de atmosfera aberta em navícula de alumina. Após a síntese, as ceramicas eram prensadas uniaxialmente e sinterizadas a 1300 °C por 24 h.

O processo conhecido como SHS (Self-propagating high-temperature synthesis), também conhecido como método de síntese por combustão, consiste na mistura de precursores nitratos e óxidos metálicos com um combustível, que ao ser aquecido até uma temperatura de ignição dá origem a um processo exotérmico.

Neste trabalho, os precursores utilizados foram o óxido de germânio (GeO2 –

Alfa Aesar, 5N) e nitrato de bismuto pentahidratado (Bi(NO3)3.5H2O (Alfa Aesar,

98%). A uréia (CH4N2O – VETEC, P.A.) foi utilizada como combustível, em uma

quantidade determinada através da variação total de valências do precursor oxidante e do combustível, para liberar a quantidade adequada energia para a reação 8,9. Caracterização

A análise da estrutura cristalina dos pós calcinados e cerâmicas sinterizadas foram feitas por medidas de difração dos raios-X, realizadas em um difratômetro Rigaku RINT 2000/PC, à temperatura ambiente, no modo de varredura contínua a 2 º/min, usando radiação Kα do Cu num intervalo de 10º a 80º.

O tamanho e a morfologia de grão das cerâmicas sinterizadas foram analisados através da técnica de microscopia de força atômica (AFM), utilizando um microscópio CP-Research operando no modo de contato. A densidade dos corpos sinterizados foi determinada através do método de Arquimedes, descrito em detalhe em trabalho anterior 10.

Nas medidas de radioluminescência (RL) as cerâmicas eram irradiadas por uma fonte de raios-β de 90_Sr/90_{Y, com uma taxa de dose de 0,2 Gy/min. A luz emitida}

pelo material durante a irradiação era detectada por um sistema composto por um monocromador (FUNBEC – Unicrom 100), acoplado a uma fotomultiplicadora (Hamamatsu R928). O conjunto monocromador + fotomultiplicadora era posicionado a um ângulo de 450 do plano da amostra e a 900 da fonte de radiação. Realizaram-se medidas de espectro RL à temperatura ambiente, em um intervalo de comprimentos de onda de 200 nm a 800 nm.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 2 apresenta os padrões de difração obtidos em medidas de DRX dos pós de YO produzidos pela rota de sol-gel proteico. Comparando os padrões

experimentais com o padrão do banco de dados, pudemos constatar que a rota de sol-gel protéico foi eficiente na produção da fase cristalina Y2O3. Não foram

observadas fases espúrias, e pôde-se observar também que os picos da cerâmica sinterizada tanto pura quanto dopada são mais intensos comparando-os com os do pó calcinado puro e dopado. Isto ocorre devido ao crescimento de grãos no processo de sinterização, uma vez que materiais nanoestruturados produzem tipicamente picos de difração mais largos do que os cristalitos micrométricos.

20

40

60

80

Intensidade (unid. arb.)

4 3 2 1

2

θ

(º)

Figura 2: •Padrões de difração do YO produzido pela rota de sol-gel protéico.

A Figura 3 apresenta o padrão de difração do CWO produzido pela rota do estado sólido. Após a primeira calcinação, pode-se observar que o material ainda apresenta pequenas quantidades dos precursores. Foram feitas tentativas de aumentar o tempo de calcinação e também de fazer nova moagem com posterior calcinação, mas apenas este segundo procedimento resultou na fase cristalina única, como se observa na Fig. 3. Apesar da tendência de vaporização do CdO a

temperaturas acima de 1000 °C 11, a presença da fase WO3, já observada no

processo de crescimento do cristal CdWO4, não foi registrada no padrão de difração

que as perdas de CdO e formação de WO3 no processamento cerâmico não

ocorram devido à escala de tempo reduzida e temperaturas inferiores às empregadas no crescimento dos cristais de CWO.

20

40

60

Intens

idade (

unid. ar

b.)

2

θ

(°)

Figura 3: Padrão de difração do pó cerâmico de CWO produzido pela rota do estado sólido.

20

40

60

80

Intensidade (unid. arb.)

(200 ) (0 02) (020) (11 1) (-111) (11 0) (1 00) _cerâmica sinterizada pó calcinado

2

θ

(°)

Figura 4: Padrão de difração do pó calcinado e da cerâmica sinterizada de CWO. Os picos foram identificados usando as referências do banco de dados do JCPDS para a fase cristalina CdWO4.

A Figura 5 apresenta os padrões de DRX dos pós cerâmicos de BGO produzidos pela rota de estado sólido, e também o padrão de difração da cerâmica sinterizada. Os pós calcinados apresentaram a fase predominante Bi4Ge3O12, e uma pequena quantidade da fase

Bi12GeO20, mas apenas a fase Bi4Ge3O12 foi detectada nos padrões de DRX das cerâmicas

sinterizadas. Em um trabalho anterior, observou-se que uma pequena quantidade de fase líquida se forma nos contornos de grão do BGO durante sua sinterização a 840 °C 12. Esta fase é provavelmente Bi12GeO20, cujo ponto de fusão é 780°C, e que após passar para a fase

líquida provavelmente permanece em uma estrutura amorfa após o resfriamento da cerâmica. Por este motivo, as medidas de XRD não detectaram sua presença.

20

40

60

80

Intens

idade (unid. arb.)

2

θ

(°)

Bi

Ge

O

Bi

GeO

pó dopado 0,5% Eu

cerâmica dopada Eu

Figura 5: Padrões de difração do BGO produzido por síntese de estado sólido. Os picos foram identificados usando as referências do banco de dados do JCPDS.

A Figura 6 apresenta o padrão de DRX dos pós de BGO após a reação de combustão. Pode-se observar que o pó é composto por uma mistura de fases, e que

a fase Bi4Ge3O12 não é predominante nesta mistura. Deste modo, foi necessário um

tratamento térmico posterior à reação. A necessidade de uma calcinação posterior à

reação de combustão já foi relatada anteriormente na síntese de outros materiais13,

sinterização simultâneas. O processo consistiu na prensagem do pó resultante do processo de SHS e sua sinterização a 840 °C por 10h, que é a temperatura de sinterização do BGO produzido pela rota de estado sólido . Este procedimento foi eficiente na obtenção da fase única. No padrão de difração do corpo cerâmico sinterizado (Figura 7) observa-se apenas a fase cristalina Bi4Ge3O12.

20

30

40

50

60

70

80

Bi₂Ge₃O₉

GeO

Bi₂O₃

GeO₂

Intensidade (unid. arb.)

2

θ

(º)

Pó obtido na reação Cerâmica sinterizada Bi₄Ge₃O₁₂

Figura 6: Padrão de difração de raios-X do pó apos a reação e da cerâmica sinterizada. Os picos foram identificados usando as referências do banco de dados do JCPDS.

A Figura 7 apresenta a microestrutura das cerâmicas sinterizadas, onde se pode observar que a cerâmica de YO, produzida por sol-gel protéico, apresentou o menor tamanho de grão, seguida pela cerâmica de BGO preparada por SHS. Esta característica, em princípio, deve melhorar a densidade final dos corpos sinterizados, porém as amostras produzidas apresentaram também um alto grau de aglomeração dos pós, que prejudica o processo sinterização. A desaglomeração do material ainda durante o processo de produção através das rotas de sol-gel e SHS, através do controle do pH, já está sendo realizada em nosso laboratório e os resultados deverão ser publicados em um trabalho posterior. As cerâmicas produzidas por síntese de estado sólido, cujos pós não sofreram aglomeração, alcançaram

densidade final em torno de 95%. Melhorias nos processos de compactação e sinterização também estão sendo estudadas para estas cerâmicas, a fim de incrementar a qualidade final dos corpos sinterizados.

5 µm

5 µm

(a) (b)

5 µm

25 µm

(c) (d)

Figura 7: Microestrutura das cerâmicas sinterizadas, obtidas por AFM: (a) BGO produzido por SHS, (B) YO produzido por sol-gel protéico, (c) BGO e (d) CWO produzidos por síntese de estado sólido.

As medidas de radioluminescência (RL) caracterizam a eficiência do cintilador, uma propriedade determinante para se definir o tipo de aplicação ao qual um determinado material será destinado. Para aplicações em Física Médica, por exemplo, é desejável uma grande sensibilidade dos cintiladores, para que o paciente não precise tomar altas doses de radionuclídeos. Para inspeção industrial e

calorimetria, por outro lado, esta característica não é fundamental, uma vez que pode-se utilizar altas doses, mas é desejável que o cintilador apresente rapidez de resposta (para formar imagens nítidas) e boa resolução em energia.

Os espectros de RL das amostras, obtidos à temperatura ambiente na região espectral de 200 a 800nm, são apresentados na Figura 8. Picos bem definidos, centrados em 500 nm e 600 nm, respectivamente, foram observados no espectro RL das cerâmicas de CWO produzido por síntese de estado sólido e YO, sintetizado pela rota de sol-gel protéico e dopado com 1% de Eu3+. No caso do YO, a emissão observada ocorre na região característica de emissão do terra rara Eu3+. Para o BGO, produzido por mistura de óxidos e dopado com íons Eu3+, foram observadas bandas em 530 nm, típicas da matriz hospedeira de BGO e relacionadas aos processos de desexcitação dos íons Bi3+, e também a emissão característica do dopante Eu3+, em 600 nm. Esta banda de emissão adicional proporciona ao BGO uma maior taxa de conversão de radiação em luz visível, comparável ao rendimento luminoso observado para o CWO. Analisando o rendimento luminoso total das três amostras, obtido através da área total sob o espectro, observa-se uma relação de 1:1:0.4 entre as eficiências do CWO, BGO:0.5%Eu e YO:1%Eu, respectivamente. Comparando ainda a intensidade máxima de emissão dos picos em torno de 600nm, observa-se que o rendimento quântico do centro atividador relacionado ao dopante Eu3+ é 50% maior quando o dopante é inserido na matriz hospedeira do BGO. A menor eficiência do centro ativador na matriz de YO pode estar relacionada a processos de decaimento não-radiativo.

O espectro de emissão do BGO:Eu excitado com raios beta (700 keV, com uma largura de banda de 300 keV) observado no presente trabalho é significativamente diferente daquele observado para a mesma amostra excitada com raios-X (35 keV) 14. Por outro lado, a radioluminescência do BGO puro excitado em 700 keV (presente trabalho) e 35 keV (referência 16) apresenta a mesma distribuição de comprimentos de onda. Este resultado revela uma sensibilidade seletiva do BGO:Eu à energia, a qual não é observada nas amostras puras. Esta característica torna a amostra dopada mais conveniente para aplicações em sistemas que requerem resolução em energia, como calorímetros.

200 300 400 500 600 700 800

1

2

Radiolumines

ce

nc

ia (

un.ar

b.)

Compr. onda (nm)

CWO

BGO:0.5% Eu

YO:1% Eu

Figura 8: Espectro da emissão radioluminescente (RL) das cerâmicas produzidas.

CONCLUSÕES

A produção de cerâmicas cintiladoras através de três rotas de síntese distintas, bem como a caracterização de sua eficiência luminosa e espectro típico de emissão, foram apresentados no presente trabalho. As três rotas de síntese empregadas (SHS, mistura de óxidos e sol-gel protéico) apresentaram-se bastante eficientes na produção da fase cristalina única do material desejado. Algumas peculiaridades dos processos, como a formação de aglomerados, afetaram a densidade final dos corpos cerâmicos sinterizados, e deverão ser melhor exploradas em procedimentos futuros, com o objetivo de se obter cerâmicas mais densas e com maior grau de transparência.

Considerando a aplicabilidade dos materiais produzidos, o cintilador CWO apresentou grande potencial de aplicação em sistemas de radiografia digital pela técnica de imaging plate, que requer boa eficiência luminosa do detector, mas que não exige transparência do mesmo. A resolução energética das cerâmicas de BGO fazem deste material um bom candidato para aplicações em calorímetros de altas

energias, para os quais esta característica é bastante desejável. No caso do YO produzido por sol-gel protéico, a vantagem reside na sua facilidade e custo reduzido de produção, pois o processo prescinde dos precursores alcóxidos e utiliza as cadeias poliméricas da água de coco para ancorar os íons precursores. O YO dopado com Európio e outros elementos terras raras deverá ser melhor investigado visando aplicações em sistemas de inspeção de bagagem ou controle de processos industriais, nos quais pode-se utilizar doses mais elevadas de radiação e para os quais a eficiência luminosa não é um fator crítico.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem às agências de fomento, CAPES, FINEP, CNPq e FAP-SE, e também aos professores Mário E.G. Valério, Frederico G.C. Cunha e Antonio C. Hernandes pelas valiosas contribuições para este trabalho.

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