TRATAMENTOS QUÍMICOS NA CELULOSE PARA USO EM COMPÓSITOS COM EVA
M.V.G. Zimmermanna*, A.J. Zatterab, R.M.C. Santanaa,
a
Programa de Pós Graduação em Minas, Metalurgia e Materiais (PPGE3M), Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS),
Avenida Bento Gonçalves, 9500, Porto Alegre / RS, Brasil
b
Laboratório de Polímero, Universidade de Caxias do Sul (UCS), Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Caxias do Sul / RS, Brasil
*e-mail: [email protected]
RESUMO
Neste trabalho, foi avaliada a influência de diferentes tratamentos químicos nas fibras de celuloses e seu uso como agentes de reforços em compósitos com matriz de poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA). Foram utilizados como reagentes no tratamento químico da celulose o trietoxivinilsilano (TEVS), anidrido acético (AA) e metacrilato de glicidila (GMA). Os compósitos foram preparados com 10 phr de fibra e processados via extrusão e termoprensagem, com e sem a adição de um ativador a base de peróxido de dicumila (DCP). As modificações químicas da celulose foram avaliadas por espectroscopia do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e morfológicas (MEV). Os compósitos apresentaram aumento das propriedades mecânicas, principalmente com a adição do ativador DCP. Entre os compósitos os maiores valores de resistência à tração e rasgamentos foram obtidos nas amostras reforçadas com a celulose tratada com o TEVS.
INTRODUÇÃO
O interesse no uso de fibras vegetais cresceu significativamente nos últimos anos, devido a suas aplicações no uso como reforços em compósitos poliméricos e ao seu grande potencial na substituição de fibras e cargas inorgânicas, como a fibra de vidro e o carbonato de cálcio respectivamente. As fibras vegetais trazem como propriedades de interesse o fato de proverem de fontes renováveis, de sua biodegradação, atoxidade, menor densidade e abrasividade, quando comparadas às fibras inorgânicas [1-3].
A celulose é o biopolímero natural mais abundante da Terra, e está presente em uma ampla variedade de espécies e é o principal constituinte de fibras vegetais. A celulose é um homopolissacarídeo linear constituído por unidades repetitivas de D-anidroglicose (C6H11O5) unidas por ligações
glicosídicas. Cada unidade repetitiva contém três grupos de hidroxila, conferindo à celulose alto caráter hidrofílico e capacidade em formar ligações com hidrogênio que governa não só as suas propriedades físicas, como também o empacotamento cristalino. A celulose é formada por regiões cristalinas de elevada ordenação molecular e regiões amorfas de pouca ou nenhuma ordenação [4].
Devido às características hidrofílicas das fibras vegetais, seu uso em compósitos poliméricos de matriz predominantemente hidrofóbica pode ocasionar baixo desempenho na interface entre a matriz e a fibra. A baixa adesão interfacial está associada à baixa polaridade e afinidade química entre a matriz e a fibra vegetal, o que ocasiona baixa adesão e a formação de vazios na interface, por onde ocorre a iniciação de falhas que comprometem o desempenho mecânico dos compósitos [2, 5].
Para melhorar as interações interfaciais entre o polímero e as fibras vegetais, modificações físicas ou químicas da superfície das fibras são necessárias e / ou a funcionalização do polímero com os grupos reativos compatíveis à celulose, como por exemplo, o uso de agentes compatibilizantes [6]. A modificação química da celulose utilizada para melhorar a adesão interfacial entre a matriz polimérica e a fibra ocorre através da reação de substituições das hidroxilas por grupos químicos compatíveis a matriz. Em geral, os agentes de acoplamento químico usados em tratamentos químicos de
fibras vegetais são moléculas que reagem com os grupos das hidroxilas da celulose e os grupos funcionais da matriz polimérica [7].
MATERIAIS E MÉTODOS
Poli(etileno-co-acetato de vinila) – EVA grade EVATENO 3019 PE,
fornecido pela Braskem S.A. O teor de acetato de vinila é de 19%, com
densidade de 0.940 g/cm3, viscosidade Melt Flow Rate (MFR) (190°C/2.16 Kg)
de 2.5 g/10 min e temperatura de amolecimento 86°C. A celulose (CF), oriunda de madeira de eucalipto, foi fornecida pela empresa Celulose Riograndense S.A. O trietoxivinilsilano (cod. 175560), N-bromosucinimida (NBS) (cod. B81255), acído acético (cod. A6283), metacrilato de glicidila (GMA) (cod. 779342), hidroquinona (cod. H9003), trietilamina (cod. T0886) foram fornecidos pela Sigma-Aldrich e o anidrido acético (cod. V000233) foi fornecido pela Vetec Química Fina Ltda. O Peróxido de dicumila, grade DCP 40 SAP, fornecido pela Retilox Química Especial Ltda.
Silanização – TEVS: 10 g de trietoxivinilsilano foram adicionados gota a gota
em 1000 mL de uma solução água e álcool (70:30) e mantido em agitação por 30 minutos. Após, 15 g de celulose foram adicionados à solução por um período de 4 h sob agitação constante. Foi adicionado também à solução 10 mL de ácido acético para estabilização do pH da reação em 4. Após a celulose foi filtrada, lavada com água e seca a 60ºC por 24 horas. Foi realizado uma cura do silano posterior a 120ºC por 4h.
Acetilação – AA: 15 g de celulose foram adicionados em balão de fundo
redondo com condensador em solução de anidrido acético e ácido acético (2:1), aquecido a 110ºC por 4 horas. 4 g de NBS (catalisador), foram adicionados à reação. Após a amostra foi filtrada, lavada até a estabilização do pH e secas em uma estufa aquecida a 60ºC por 24h.
Metacrilato de glicidila – GMA: A reação de funcionalização da celulose com
GMA foi realizada de acordo com a metodologia proposta por Pracella et al., (2010). Em um balão de fundo redondo acoplado com condensador foram adicionados 12 g de celulose (moída e seca) em 60 mL de solução trietilamina/GMA (7:3 v/v). A reação foi mantida a 90ºC, por 4 h com agitação
constante. Após, a celulose foi filtrada e lavada com álcool e acetona, mantida a temperatura ambiente por 24 horas e após seca em estufa a vácuo a 100ºC por 4 horas.
Para a produção dos compósitos com EVA, a proporção de polímero para fibra foi mantida em 10:01 (m/m). Os compostos foram misturados por uma extrusora duplarosca co-rotante (MH Equipament, modelo COR20-32-LAB, L/D = 32) com um perfil de temperatura de 90 para 120°C, e velocidade de rotação de 200 rpm. Os compósitos foram extrusados duas vezes para uma melhor homogeneização e dispersão das fibras.
Após, os compósitos foram passados em um moinho de rolo aberto, desenvolvido pela Universidade de Caxias do Sul (UCS), pré-aquecido a 85 ° C. A mistura do DCP ocorreu nesta etapa, com a adição de 0,5 phr DCP nas
formulações dos compósitos. Os compósitos foram conformados
posteriormente por uma prensa aquecida a 130°C, com 5 toneladas de fechamento por 5 min, e as amostras que foram ativadas com DCP foram novamente aquecida a 175°C durante 5 minutos. As dimensões do molde utilizado para moldar as amostras foram 140x160x3 mm.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A Figura 1 apresenta as micrografias obtidas por MEV da celulose (CF) antes e depois dos tratamentos químicos. Na CF pura é observada uma textura de superfície lisa com algumas irregularidades, assim como na celulose tratada com o TEVS, porém nesta observa-se uma a presença de estrias e/ou ranhuras, o que pode ser um indicativo que o tratamento químico aumentou a rugosidade da superfície desta. Já a amostra tratada com o AA é observado uma superfície mais rugosa, com grande erosão da superfície e presença de crostas, mostrando algumas regiões trincas e desprendimento de camadas e com formação de precipitados sob a superfície da amostra, produto gerado que pode ser devido a agressividade do tratamento químico. Na celulose tratada com o GMA é observado uma superfície sem ranhuras, porém com alguns grumos, o que leva a deduzir que o tratamento com GMA atua como revestimento da superfície do polímero pelo reagente polimerizado.
Figura 1: Superfície da CF em (a) pura, (b) CF/TEVS, (c) CF/AA e (d) CF/GMA.
A Figura 2 apresenta os espectros de IF antes a pós os tratamentos químicos na celulose. As bandas características da CF pura são: 3500 cm-1
relacionado ao grupo da hidroxila (OH); 2950 cm-1 relacionado ao grupamento
CH2 e 1049 cm-1 relacionado ao C-O. Após o tratamento químico da CF, a
presença de bandas características dos reagentes químicos evidencia sucesso na reação, e em geral observou-se a diminuição da intensidade da banda relacionada à hidroxila, mais evidente na fibra CF/AA. Na CF/TEVS, a banda 950 cm-1 está relacionada ao grupo Si-O-Si e a banda 765 cm-1 é relacionado ao Si-C [8]. Na CF / GMA, observou-se o aumento da intensidade da banda
relacionada ao grupamento CH2 e o surgimento das bandas: 1715 cm-1
relacionado à carbonila (C=O), 1635 cm-1 relacionado ao C=C; 1450 cm-1 relacionado ao O-CH3; 1161 cm-1 relacionado ao C-OC e 1110 cm-1 relacionado
a C-OH [9-11]. No Tratamento com AA a presença da banda 1740 cm-1 está relacionado com a presença da carbonila; 1365 cm-1 está relacionado à presença do grupamento C-CH3; 1225 e 1033 cm-1 estão relacionados a
Figura 2: Espectros de FTIR de (a) CF; (b) CF/TEVS; (c) CF/GMA e (d) CF/AA.
As propriedades mecânicas de resistência à tração dos compósitos de EVA com celulose estão apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 - Propriedades mecânicas de resistência à tração dos compósitos não expandidos de EVA com celulose fibrilar.
Amostra Resistência no escoamento (MPa) Resistência na ruptura (MPa) Deformação (%) Módulo Elástico (MPa) EVA 4,1 ± 0,07 10,2 ± 0,67 820 ± 28 34,1 ± 2,4 EVA/CF 5,1 ± 0,13 7,9 ± 0,91 624 ± 60 120,9 ± 28,3 EVA/CF TEVS 5,4 ± 0,26 6,9 ± 0,26 598 ± 40 108,5 ± 19,0 EVA/CF AA 5,5 ± 0,17 6,9 ± 0,55 680 ± 23 135,0 ± 17,1 EVA/CF GMA 4,8 ± 0,08 5,1 ± 0,09 384 ± 90 73,7 ± 10 EVA/ CF* 7,4 ± 0,39 - 335 ± 27 88,5 ± 19,5 EVA/CF TEVS* 9,6 ± 0,52 - 110 ± 45 123,3 ± 11,1 EVA/CF AA* 5,8 ± 0,30 13,7 ± 0,43 659 ± 18 52,6 ± 8,8 EVA/CF GMA* 7,5 ± 0,71 - 346 ± 50 87,1 ± 11,6
A resistência à tração dos compósitos não ativados com DCP apresentaram, em relação ao EVA puro, um discreto aumento na resistência no ponto do escoamento e diminuição na tensão no ponto da ruptura e na porcentagem de deformação. As amostras ativadas com DCP apresentaram aumento da rigidez e redução na deformação em relação ao EVA puro ativado. Entre as amostras o compósito reforçado com celulose tratada com TEVS apresentou maiores propriedades mecânicas de resistência à tração.
CONCLUSÕES
Os resultados apresentados neste estudo indicam que é possível, através da modificação química da fibra, melhorar as propriedades do compósito de EVA/celulose por meio da criação de uma interface mais compatível com a matriz polimérica. A metodologia adotada para os tratamentos químicos da celulose apresentou eficiência nas interações entre a celulose e os reagentes. Mudanças nas propriedades morfológicas e químicas foram observadas em todas as amostras após os tratamentos químicos.
Em termos de comportamento mecânico, as amostras reforçadas com a celulose e as celuloses tratadas, sem ativação com o peróxido de dicumila (DCP), mostraram um pequeno aumento na resistência no limite de escoamento e menor deformação. Após a ativação com DCP, as amostras apresentaram maior rigidez e aumento de propriedades mecânicas. Entre os compostos, uma maior eficiência foi observada naquelas produzidos com celulose tratadas com TEVS.
REFERÊNCIAS
[1] C. Goussé, H. Chanzy, M. L. Cerrada, and E. Fleury, “Surface silylation of cellulose microfibrils: preparation and rheological properties,” Polymer, vol. 45, no. 5, pp. 1569–1575, Mar. 2004.
[2] M. Abdelmouleh, S. Boufi, A. ben Salah, M. N. Belgacem, and A. Gandini, “Interaction of silane coupling agents with cellulose,” Langmuir, vol. 18, no. 8, pp. 3203–3208, 2002.
[3] T. Kuboki, Y. H. Lee, C. B. Park, and M. Sain, “Mechanical properties and
foaming behavior of cellulose fiber reinforced high-density polyethylene composites,” Polym. Eng. Sci., vol. 49, no. 11, pp. 2179–2188, Nov. 2009.
[4] H. P. S. Abdul Khalil, Y. Davoudpour, M. N. Islam, A. Mustapha, K. Sudesh, R. Dungani, and M. Jawaid, “Production and modification of nanofibrillated cellulose using various mechanical processes: A review,” Carbohydr.
Polym., vol. 99, pp. 649–665, Jan. 2014.
[5] L. M. Matuana, C. B. Park, and J. J. Balatinecz, “Processing and cell morphology relationships for microcellular foamed PVC/wood-fiber composites,” Polym. Eng. Sci., vol. 37, no. 7, pp. 1137–1147, Jul. 1997. [6] M. Pracella, M. M.-U. Haque, and V. Alvarez, “Compatibilization and
Properties of EVA Copolymers Containing Surface-Functionalized Cellulose Microfibers,” Macromol. Mater. Eng., vol. 295, no. 10, pp. 949–957, Oct. 2010.
[7] A. K. Bledzki, “The effects of acetylation on properties of flax fibre and its polypropylene composites,” EXPRESS Polym. Lett., vol. 2, no. 6, pp. 413– 422, Jun. 2008.
[8] J. G. Gwon, S. Y. Lee, G. H. Doh, and J. H. Kim, “Characterization of
chemically modified wood fibers using FTIR spectroscopy for
biocomposites,” J. Appl. Polym. Sci., p. NA–NA, 2010.
[9] H. D. Rozman, R. N. Kumar, H. P. S. A. Khalil, A. Abusamah, R. Abu, and H. Ismail, “Fibre activation with glycidyl methacrylate and subsequent copolymerization with diallyl phthalate,” Eur. Polym. J., vol. 33, no. 8, pp. 1213–1218, Aug. 1997.
[10] M. Pracella, M. M.-U. Haque, and V. Alvarez, “Compatibilization and Properties of EVA Copolymers Containing Surface-Functionalized Cellulose Microfibers,” Macromol. Mater. Eng., vol. 295, no. 10, pp. 949–957, Oct. 2010.
[11] M. H. Nasirtabrizi, S. Khodabandlou, L. Zargin, and A. Parchehbaf Jadid,
“Modification of copolymers using nucleophilic reactions between glycidyl methacrylate and 9-anthracene carboxylic acid,” Int. J. Ind. Chem., vol. 5, no. 1, Mar. 2014.
[12] S. Chung, M. T. Suidan, and A. D. Venosa, “Partially Acetylated Sugarcane Bagasse for Wicking Oil from Contaminated Wetlands,” Chem.
Eng. Technol., vol. 34, no. 12, pp. 1989–1996, Dec. 2011.
[13] X.-F. Sun, Sun, and J.-X. Sun, “Acetylation of Rice Straw with or without Catalysts and Its Characterization as a Natural Sorbent in Oil Spill Cleanup,”
J. Agric. Food Chem., vol. 50, no. 22, pp. 6428–6433, Oct. 2002.
[14] M. Jonoobi, J. Harun, A. P. Mathew, M. Z. B. Hussein, and K. Oksman,
“Preparation of cellulose nanofibers with hydrophobic surface
Cellulose Chemical Treatments to Use as Reinforcements in
EVA Composites
Abstract
This work evaluates different chemical treatments on cellulose fibers as reinforcement agents in EVA composites. The cellulose fibers were prepared with three chemical modifications using triethoxyvinylsilane (TEVS), acetic anhydride (AA) and glycidyl methacrylate (GMA). Composites were prepared with 10 phr of cellulose fibers by means of extrusion and hot press conformation. The fiber treatment levels were successfully demonstrated through FTIR with the appearance of characteristic bands in each chemical group, and SEM micrographs showed altered textures on the surfaces, polymerized material and fiber agglomerations after the chemical treatments that were most evident in the AA and GMA treatments. The composites reinforced with treated fibers showed improvement in their mechanical properties at the yield points and were reduced in deformation. When activated with dicumyl peroxide (DCP), the mechanical properties were even more improved and the interface regions exhibited better interactions between the cellulose fibers and the EVA matrix.
