Síntese de nanocristais de semicondutores em líquidos iónicos

(1)

Universidade de Aveiro Ano 2012/2013

Departamento de Química

Fábio Martins

Silva

Síntese de nanocristais de semicondutores em

liquídos iónicos

(2)

(3)

Universidade de Aveiro Ano 2012/2013

Departamento de Química

Fábio Martins

Silva

Síntese de nanocristais de semicondutores em

líquidos iónicos

Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química, realizada sob a orientação científica do Doutor Tito Trindade, Professor Associado c/ agregação do Departamento de Química da Universidade de Aveiro, e sob a co orientação do Doutor João Coutinho, Professor Associado c/ agregação do Departamento de Química da Universidade de Aveiro

(4)

(5)

(6)

(7)

o júri

presidente Professor Doutor Dmitry Victorovitch Evtyugin

professor associado com agregação do departamento de Química da Universidade de Aveiro

Professor Doutor Tito da Silva Trindade

professor associado com agregação do departamento de Química da Universidade de Aveiro

Professor Doutor João Manuel da Costa e Araújo Pereira Coutinho

professor associado do Departamento de Química da Universidade de Aveiro

Doutora Olinda Coelho Monteiro

(8)

(9)

agradecimentos

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer ao meu orientador, o professor Tito Trindade, que me tem vindo a orientar desde o meu 3º ano, e não só durante o decorrer desta tese. Obrigado por me dar a oportunidade de conhecer o fantástico mundo da nanoquímica e a importância que a escala nano tem para o futuro da Humanidade. Um muito obrigado também ao meu co-orientador, o professor João Coutinho pela disponibilidade e paciência para comigo. Quero agradecer ao Nanolab, grupo ao qual pertenço desde o 3ºano de curso, e em especial à Paula Pinheiro e à Sónia Pereira, que fizeram um especial esforço para que a minha integração no grupo fosse a melhor possível. À Ana Estrada e Sara Fateixa o meu obrigado por se demonstrarem disponíveis para me ajudar na realização de algumas das técnicas de análise deste trabalho. Por ter posto o seu trabalho de lado e por ter-me cedido um pouco do seu precioso tempo, quero também agradecer à Márcia Neves, que me ajudou na preparação dos precursores usados e na discussão dos resultados obtidos da sua análise. A ela, um sincero obrigado. E, como sempre, não posso deixar de agradecer às pessoas que, para além da vida profissional, fazem também parte da minha vida pessoal. Em primeiro lugar, ao meu mestre, mentor e amigo Ricardo Pinto. Foste o primeiro a mostrar-me o que é ser-se investigador, e espero já mais esquecer-me da lição que aprendi. Por todas as discussões cativantes, por todas as palavras de apoio e por todos os “puxões de orelhas” que me deste, e que certamente foram poucos, mas que ajudaram a fazer de mim o que sou hoje e fizeram com que levasse avante o projeto que hoje finalizo, eu te agradeço “chefe” com um Muito Obrigado. Cinco anos se passaram, e foi convosco que os partilhei na totalidade. Por isso, tenho a agradecer vocês, Ana e Margarida por lá estarem esses cinco anos. Os tempos nem sempre foram fáceis mas juntos sempre conseguimos ultrapassar as dificuldades impostas, crescendo juntos a cada obstáculo ultrapassado. Por isso, a vocês que considero a minha segunda família, um muito obrigado. Por último, mas de todo menos importante, quero agradecer a toda a minha família, pelo apoio incondicional que me deram. Em especial agradeço aos meus pais e irmão, pois foram eles que tornaram isto possível. A entrega deste trabalho não é só o culminar do meu esforço durante estes cinco anos no curso de Engenharia Química. É o culminar do esforço conjunto dos meus pais e meu, indo assim para vocês o meu maior e eterno Obrigado.

(10)

palavras-chave

Nanocristais, sulfureto de cobre, líquidos iónicos, precursores unimoleculares, ditiocarbamato de cobre (II)

resumo

O principal objetivo deste trabalho consiste na utilização de liquidos iónicos na síntese de nanocristais de sulfureto de cobre, e o estudo do seu efeito no tipo de nanocristais obtidos. Os nanocristais foram sintetizados a partir da decomposição de precursores unimoleculares em líquido iónico, sendo os precursores complexos do tipo dialquilditiocarbamato de cobre (II). Utilizaram-se três precursores diferentes, o dietil, dibutil e dihexilditiocarbamato de cobre (II), sendo o primeiro preparado por precipitação direta e os outros dois complexos por inserção de CS2 na amina secundária correspondente,

dibutilamina e dihexilamina. Após a síntese dos diversos precursores, realizou-se caracterização dos mesmos, de forma a confirmar a obtenção dos complexos desejados e a sua pureza. O primeiro líquido iónico usado para a decomposição dos precursores foi o THTDP N(CN)2, não se verificando

diferenças para os diferentes tipos de precursor utilizados. De forma a avaliar possiveis variações nas caraceristicas do produto final, realizou-se a decomposição de um dos precursores (Cu(S2CN(n-But)2)2) em outros dois

líquidos iónicos, o THTDP NTf2 e o THTDP CH3SO3, bem como num solvente

convencional, a oleilamina. Verificam-se diferenças quanto à fase cristalina dos nanocristais obtidos, com os diferentes solventes utilizados, indicando a possibilidade de controlar a fase cristalina dos nanocristais, variando o solvente utilizado. A implementação dos liquidos iónicos para a síntese de nanocristais pode levar ao melhor controle da fase cristalina dos nanocristais de sulfureto de cobre, bem como ao desenvolvimento de um procedimento mais “verde”. Devido aos liquidos iónicosnão se degradarem e possuirem uma pressão de vapor muito baixa, poderão ser recuperados e reutilizados neste processo, no entanto será necessário algum trabalho de investigação nesse sentido.

(11)

keywords

Nanocrystals, copper sulphide, ionic liquids, single-molecule precursors, copper (II) dithiocarbamate

abstract

The main objective of this work was the synthesis of copper sulfide nanocrystals in ionic liquids, and the study of its effect on the type of nanocrystals obtained. The nanocrystals were synthesized from the decomposition of single-molecular precursors in ionic liquid. Three different precursors were used: copper (II) diethyl, dibutyl and dihexildithiocarbamate, being the first prepared by direct precipitation and the other complexes by insertion of CS2 in the corresponding secondary amine, dibutylamine and

dihexilamine. After the synthesis, the characterization of the precursors was assessed, in order to confirm the achievement of the desired complex and its purity. The first ionic liquid studied for the decomposition of the precursors was THTDP N(CN)2. No visible differences were observed in the product obtained

for the diverse types of precursors used. In order to study the effect of the solvent in the product obtained, the decomposition of a precursor (Cu(S2

CN(n-But)2)2) was made in two different ionic liquids, the THTDP NTf2 and THTDP

CH3SO3, as well as in a conventional organic solvent, namely oleylamine. The

different solvents used promote differences in the crystalline phase of the nanocrystals obtained showing the possibility of controlling the crystalline phase by varying the solvent used. The employment of ionic liquids in the synthesis of nanocrystals may lead to a better control of the phase of copper sulfide nanocrystals, as well as to develop a more "greener" process for the synthesis of this type of materials. Due to the ionic liquids does not degrade and have a very low vapor pressure, can be possible to recovered and reused, however it will be necessary some research work to achieve this goal.

(12)

(13)

6 Bibliografia 7 Anexos

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46)

(47)

(48)

(49)

(50)

(51)

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

(57)

(58)

(59)

(60)

(61)

(62)

(63)

(64)

(65)

(66)

(67)

(68)

(69)

(70)

(71)

(72)

(73)

(74)

(75)

(76)

(77)

(78)

(79)

(80)

(81)