Influencia do hidrogenio na dissociação do nitrogenio em descargas eletricas

Universidade Federal de Santa C atarina

Program a de Pós-Graduação em Física

INFLUENCIA DO HIDROGÊNIO NA

DISSOCIAÇÃO DO NITROGÊNIO EM

DESCARGAS ELÉTRICAS

Dissertação

Subm etida ao Curso de Pós-G raduação em Física da U niversidade Federal de Santa C atarina

p ara obtenção do grau de

MESTRE EM FÍSICA

M areia Regina de Oliveira Digiacomo Florianópolis, Agosto 1995

DESCARGAS ELÉTRICAS

Mareia Regina de Oliveira Digiacomo

E sta dissertação foi julgada adequada p ara obtenção do títu lo de

MESTRE EM FÍSICA

especialidade Física de Plasm as e aprovada em sua form a final pelo Program a de Pós-G raduação.

^ í^ g e n J F ritz Stück (Coordenador) B anca exam inadora

aos meus pais queridos

Agradecimentos

vi

Resumo

vii

Abstract

viii

1 INTRODUÇÃO

1

2 CINÉTICA DO NITROGÊNIO

4

2.1 M ECANISM OS DE DISSOCIAÇÃO DO N ITRO G ÊN IO EM DESCARGAS

ELÉTR IC A S ... 9

2.1.1 Dissociação por colisão eletrônica d ireta ... 9

2.1.2 Dissociação c o lisio n a l... 10

2.2 M ECANISM OS DE RECO M BIN A ÇÃ O DO N ITRO G ÊN IO EM D ESCA R ­ GAS E L É T R I C A S ... 11

2.2.1 Recombinação heterogênea n a p a r e d e ... 11

2.2.2 Recombinação homogênea no volume da d e s c a r g a ... 13

2.2.3 Destruição por "Q uenching” ... 13

2.2.4 Recombinação e le tr ô n ic a ... 14

3 DESCRIÇÃO DO EXPERIMENTO

15

3.1 D ISPO SITIV O EX PERIM EN TA L ...15 3.2 PRESSÃ O NA P Ó S -D E S C A R G A ... ...18 3.3 V ELOCIDADE DO G Á S ...2 1

3.4 D ETERM IN AÇÃ O DA DENSIDADE DE ÁTOM OS DE NITRO G ÊN IO . . 22 3.5 D ETERM IN A ÇÃ O DA CONSTANTE DE CALIBRAÇÂO K ... ...24 3.6 CA M PO ELÉTRICO EFETIV O ... .... 29

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

32

4.1 D ETER M IN A Ç Ã O DA INFLU ÊN CIA DA P A R E D E ... .... 32 4.2 IN FLU ÊN C IA DAS REAÇÕES P A R A S I T A S 45 4.3 ESTUDO DA DISSOCIAÇÃO DO N2 CO NSID ERA N D O -SE AS COLISÕES

V-V E V -T 53

5 CONCLUSÃO

69

Ao Prof. Dr. Antonio Rogério de Souza pela dedicação e paciência com que orientou este trabalho.

Ao Prof. Dr. Joel R. L. M uzart pelo apoio.

Ao Prof. Dr. Jacim ar N ahorny pelas discussões e sugestões. Ao Prof. Dr. Carlos V iana Speller pelo estím ulo e am izade.

Ao Prof. Dr. Jürgen Fritz Stilck pelo seu auxílio n a m inha formação acadêm ica e n a correção deste trabalho.

Aos professores do Curso de Pós-G raduação em Física.

Aos colegas do Curso de G raduação e Pós-G raduação em Física pela am izade.

Aos agentes financiadores, C N Pq e CAPES.

Resumo

N este trabalho, é apresentado um estudo sobre a influência do hidrogênio n a dissociação do nitrogênio em u m a descarga em fluxo excitada por m icroondas. Foram utilizadas técnicas de espectroscopia ótica, a fim de se obter informações sobre os estados

N2{ B , v ) na descarga e pós-descarga, e N2{ C, v) na descarga. E nquanto a intensidade do

estado N2{B, v) perm ite a obtenção da concentração do nitrogênio atôm ico, o estado N2{C^ v) é utilizado p a ra se determ in ar o cam po elétrico efetivo n a descarga m icroonda (H .F.), através

de u m processo indireto. A correlação ’’cam po elétrico a I n2{C)" é o b tid a previam ente em

u m a descarga de corrente contínua (D.C.) onde o cam po elétrico axial é determ inado através de sondas Langm uir.

Os resultados dem onstram que a introdução de hidrogênio, em torno de 1%, au m en ta a concentração dos átom os de nitrogênio na pós-descarga em até 1 0 0%,

dependendo das condições experim entais.

Um modelo cinético é proposto p ara explicar o aum ento da produção de nitrogênio atôm ico como função da concentração de hidrogênio na descarga. Este modelo é baseado nas colisões V-V e V-T, principais responsáveis pela dissociação do nitrogênio. É m ostrado que o aum ento na dissociação pode ser explicado pelo aum ento d a população dos níveis vibracionais do N2{X^v), que, por sua vez, é devido à elevação do cam po de

m anutenção d a descarga.

In this work, a study about th e hidrogen influence on th e nitrogen dis­ sociation in a flowing discharge excited by microwave is presented. O ptic spectroscopy tech­ niques have been used in order to get inform ations about th e N2{ B , v ) sta te in th e discharge

and post-discharge, and th e N2{C, v) in th e discharge. W hile the atom ic nitrogen concen­

tra tio n is obtained by th e N2{ B , v ) sta te intensity, th e N2{ C, v) state is used to determ ine

th e effective electric field in th e microwave discharge (H .F .), through an indirect process. T h e ’’electric field oc I n2(C)” correlation is previously obtained in a D.C. discharge, where

th e axial electric field is determ ined by Langm uir probes.

T he results show th a t th e hidrogen introduction, around 1%, rises the atom ic nitrogen concentration in th e post-discharge up to 1 0 0%, depending on experim ental

conditions.

A kinetic model is proposed to explain th e increase of atom ic nitrogen p ro d u ctio n as a function of hidrogen concentration in th e discharge. This m odel is based on V-V and V -T colisions, m ain responsables of nitrogen dissociation. I t ’s shown th a t the dissociation increase can be explained by N2{ X , v ) vibrational levels population increase,

which is due to th e rising of the discharge m aintenance field.

CAPITULO 1

INTRODUÇÃO

A dissociação do nitrogênio em descargas elétricas tem sido objeto de estudo nos últim os anos [1, 2, 5, 13, 44]. A razão p a ra isto, é a larga aplicabilidade de descargas de nitrogênio puro e com im purezas, como hidrogênio e m etano, em processos u ti­ lizados pela in d ú stria m etalúrgica. D entre estes processos, destacam -se aqueles relacionados com o tra ta m e n to de superfícies m etálicas, como por exemplo, nitretação iônica [7, 54] e deposição de filmes finos [55]. O u tra técnica recente, que no m om ento ainda não está sendo aplicada em escala industrial, é a n itretação em pós-descarga [5]. E sta técnica ev ita alguns efeitos indesejáveis da nitretação iônica, principalm ente no caso de peças contendo furos, pois ev ita fenômenos de catodo ôco.

Como podemos observar n a lite ra tu ra corrente [7, 9, 21], em todos os processo acim a, o nitrogênio atôm ico é o principal elem ento ativo na form ação d a cam ada de n itreto . P o rtan to , o estudo dos m ecanism os envolvendo sua produção e p erd a apresenta u m a im p o rtân cia fundam ental para o aprim oram ento das técnicas de tra ta m e n to de super­ fícies. A fim de m otivar o presente estudo, a seguir são relatados alguns aspectos relevantes encontrados na literatu ra:

de n itreto , segundo T ib b etts [7], só pode ser explicada considerando-se as espécies eletronicam ente neutras presentes no meio ativo. As possíveis espécies neutras que podem ser responsáveis pela nitretação são os átom os de nitrogênio ou moléculas de

N2 eletronicam ente neutras m as vibracionalm ente excitadas, possuindo tem po de vida

longo p a ra que possam atingir a superfície da am ostra e energia livre suficiente p ara form ar os nitretos.

• Estudos de processos de recobrim ento de superfícies, n a região de pós-descarga de nitrogênio em fluxo, gerada por microondas em m isturas gasosas contendo N2 , realiza­

dos por R icard et al. [21], m ostram a formação de cam adas de F e4ÍV —7' de 4 —6/ím de

espessura em u m sub strato de aço . De um a análise destes dados experim entais verifica- se que a form ação de u m a cam ada 7' cresce em espessura de acordo com aum entos

n a densidade de átom os de nitrogênio [N]. Em trabalhos m ais recentes, R icard [9] obteve cam adas de n itreto de ferro de alta qualidade, utilizando a m esm a técnica experim ental descrita na referência [2 1], porém com m isturas gasosas Ar-N2-H2-CH4.

P a ra densidades dos átom os de nitrogênio da ordem de 5 x 10^®cm“ ^ e de átomos de carbono da ordem de lO^^cm"^ foram obtidas cam adas de F e2- s N (conhecidas na

lite ra tu ra como cam adas e) com grandes espessuras (20 ~ 22)um). A p a rtir destes resultados, eles concluiram que os átomos de nitrogênio são os principais responsáveis pela n itretação do ferro, um a vez que as espécies excitadas radiativas possuem tem pos de vida m uito curtos.

• Trabalhos anteriores [5, 9, 46, 47] dem onstraram que a presença de im purezas em plasm as de nitrogênio aum entam a produção de nitrogênio atôm ico. K aufm an [46] e Brown [47] atrib u íram este fato a um efeito catalítico das im purezas. N ahorny et

al. [44] in terp retaram a influência do oxigênio n a dissociação do nitrogênio como um aum ento no term o de dissociação por im pacto eletrônico direto. Sobrinho et al. [5 observaram um aum ento n a produção de átom os de nitrogênio n a zona de n itretação d a pós-descarga devido a im purezas de H2 e C H4.

N este trabalho, é realizado um estudo sistem ático da dissociação do ni­ trogênio em presença de hidrogênio, n a descarga e pós-descarga. A través da análise dos dados experim entais obtidos, um m odelo é proposto para explicar os m ecanismos reacionais que levam ã dissociação do nitrogênio.

No capítulo 2, é apresentado um breve estudo da m olécula de nitrogênio, e, a seguir, sua cinética em um a descarga. Este capítulo foi baseado inteiram ente em pesquisa bibliográfica.

No capítulo 3, descreve-se suscintam ente o dispositivo experim ental u ti­ lizado, bem como as técnicas de m edida. Foram utilizadas técnicas de espectroscopia ótica e sondas Langm uir, a fim de analisar, respectivam ente, a, p ro jjição de nititoigênie-atôpiico n a pós-descarga e o cam po elétrico da descarga. D esta form a, foi analisada a influência do hidrogênio nestes parâm etros.

No capítulo 4, os resultados experim entais são apresentados e discutidos. É proposto um m odelo simplificado que leva em consideração a influência do hidrogênio n a dissociação por colisões tipo V-V e V-T, e n a distribuição vibracional do N2{ X , v ) , p ara

explicar o aum ento da dissociação do nitrogênio.

CINÉTICA DO NITROGÊNIO

A ntes de ser feita um a análise sobre os processos de dissociação e recom ­ binação do nitrogênio em descargas elétricas, faz-se necessário um a descrição genérica da m olécula de nitrogênio, enfocando os principais estados eletrônicos, bem como os processos de excitação destes estados que podem , de form a d ireta ou indireta, estar ligados aos proces­ sos de dissociação . N este aspecto, um a ênfase será dada aos estados N2{ X , v ) e ao estado N2{B) , cujas densidades são im portantes em descargas elétricas e estão intim am ente ligados

à dissociação e recom binação do nitrogênio.

N a figura 1 é apresentado o diagram a de energia dos diversos estados excitados d a m olécula de nitrogênio[8]. E sta possui um dos mais ricos espectros dentre

as moléculas diatôm icas, apresentando numerosos sistem as de bandas correspondentes às transições eletrônicas do N2 e que cobrem a região espectral de 490 Â até 85000 Â.

Sendo u m a m olécula diatôm ica hom onucleaj, ela não possui m om ento dipolar elétrico p erm a­ nente. P o rtan to , a transição entre dois estados vibracionais, pertencentes ao m esm o estado eletrônico, não d á origem a qualquer variação de m om ento dipolar elétrico, o que faz com

26

24

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h3<p„ ^ / /

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0,4

0.8

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2,4

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3,2

D IS T Â N C IA INTER N U C LEA R (Â )

Figxira /: D ia g ra m a de rviveis de en ergia do

n itrogên io

próxim a (até cerca de 2800 Â) e n a região infraverm elha próxim a, o seu espectro é dom inado pelas intensas emissões do Prim eiro Sistem a Positivo B^Xig - (25310 - 4780 Â) e do Segundo Sistem a Positivo - B^Ug (5460 - 2680 Â). 0 Prim eiro Sistem a Positivo é o m ais proem inente dos sistem as de banda do nitrogênio, aparecendo em vários tipos de descarga e tam b ém na pós-descarga de N2 . Ele consiste em num erosas bandas de m últiplas

cabeças que se estendem do infraverm elho ao azul. Na pós-descarga, a emissão mais intensa é aquela devido ao decaim ento do nível N2{ B , v ' — 1 1), cuja energia é aproxim adam ente a

m esm a de dissociação do N2 (vide figura 1). Som ente sob condições especiais de excitação ,

estes sistem as podem ser suficientem ente suprim idos para p e rm itir a observação de sistem as m ais fracos. E ntre estes sistem as tem os o Prim eiro Negativo (5870 - 2860 Â) e os Sistem as Meinel (17700 - 5500 Â) do nitrogênio ionizado.

Na descarga, segundo Loureiro [8], os estados B^Hg são povoados pre­

dom inantem ente por im pacto eletrônico direto sobre as moléculas N2{ X , v ) . Assim sendo,

n a descarga, os processos predom inantes de ganho e perda p ara o estado N2{ B , v ) são :

e + N2{X, v ) ^ - ^ e + N2ÍB.,v^^) (2.1)

^A.v'

N2Í B, v ”) /V2(A, v') + hu (2.2)

onde:

^ x ’v varia com o cam po elétrico [8

~ 10^565-' [1 0]

h = constante de Plank

1/ = frequência da radiação

Na pós-descarga, dependendo das condições experim entais, colisões enire as espécies m etaestáveis N2{ A, v ) e N2{ X . v > 5) tam bém contribuem p ara form ação do

estado N2{ B ) . E ste m ecanismo foi exaustivam ente estudado por P iper [11] que,

baseando-N

se nos fatores de Frank-Condon, concluiu ser m ais provável a molécula no estado X ser ex citad a p a ra o estado B através de um a transferência de energia eletrônica do estado A, do que u m a molécula originalm ente no estado A ser excitada p ara o estado B através da transferência de energia vibracional do estado X. 0 que ele confirmou experim entalm ente pelo fato de u m a distribuição vibracional m ais quente do N ^ i X , v) produzir um a distribuição vibracional mais quente do N2{B) , mas esta não sofrer um im pacto considerável devido a

variações n a energia vibracional do N2{A) . E sta reação é fundam ental para estudos na

pós-descarga, u m a vez que, o estado N2{A) , com tem po de vida da ordem de 1 s, persiste na

pós-descarga ju n ta m e n te com iV2(X , u) provocando a excitação do estado B. D esta forma,

n a pós-descarga próxim a (A í ~ 1 0~^5) as reações que governam a formação e destruição do

estado N2{B) são ; N 2 Í A ^ E t ) + N 2 { X ^ ^ + , v ) ^ A T 2 (5 X ,^ ') + ^ 2( ^ ' S Í , ü ” ) (2.3) N2Í B % ) A^2(^ " S + ) + hv (2.4) Ni i B^ Ug) + N2 ^ produtos (2.5) N + N + N 2 ^ N2{B) 4- N2 (2.6) ks = (3.0 ± 1.5) X cm^molec~ ^ [11 k 4 = 2 x 10^5-^ [11 ^5 = 2. 5 X cm^molec~ ^ [11 ke = 2.09 X 10-32cm S-^ [38;

0 ’’Quenching” de N2{B) pelo nitrogénio m olecular é um processo

complexo com a provável produção de vários estados incluindo N2{W^Au) : N2{B'^'H~)^ N2{A^'E'^,v). A reação (2.5) representa todas essas possibilidades. Segundo P iper [11], a

As perdas dos estados N2{ X , v ) e N2{ A, v ) são devidas a reações ho­

m ogêneas (reações em volume) e à desativação vibracional nas paredes do tubo da descarga (desativação heterogênea).

Segundo vários autores [1 1], as reações relevantes para perda de N2{A)

são ; N2{A) + p a r e d e N 2{ X) + parede (2-7) N2{A) + N 2 { X ,v) 2 N2 Í X) (2.8) N2ÍA) + N2{X, v) ^ N2{B) + N2{X, v') (2.9) N2{A) + N N 2 { X) + N C P ) (2.10) kr = ^ [35:

Do = coeficiente de difusão em cm^s“ ^ a 1 Torr

Ao = raiz da função de Bessel de ordem zero = 2.405

R = raio do tubo p = pressão

kg = 3.7 X cm^mol ec~ ^ [11

kg = ka

2.1

M ECANISM OS DE DISSOCIAÇAO DO N ITRO ­

GÊNIO EM DESCARGAS ELÉTRICAS

P a ra efeito de m aior clareza na exposição , será feita um a descrição genérica de cada processo que ocorre em descarga de nitrogênio puro. Mais tarde, serão introduzidos outros possíveis mecanismos afim de se explicar a dissociação do nitrogênio em presença de H2 , objeto de nossos estudos.

2.1.1

D issociação por colisão eletrônica direta

A dissociação neste caso pode ser devida ã excitação por colisão eletrônica de estados eletrônicos superiores, por exemplo em níveis vibracionais elevados, a p a rtir do estado eletrônico fundam ental, gerando estados pré-dissociativos. Tam bém pode ocorrer excitação vibracional do estado fundam ental N2{ X , v ) por colisão eletrônica direta,

atingindo-se níveis vibracionais com energia suficiente para dissociação . Na equação (2.11), estão representados estes dois processos, sendo Y um estado eletrônico superior no prim eiro caso, e Y = X no segundo caso.

^Y(dtssoc.)

e + N 2 ( X , v ) e - h J V 2 ( Y , v ' ) ^ e + N + N (2.1 1)

A dissociação do nitrogênio a p a rtir de estados eletrônicos superiores, segundo vários autores [8], é com pletam ente desprezível frente à form ação a p a rtir do estado

2.1.2

D issociação colisional

N este item são incluídos os processos de dissociação devidos às colisões com transferência de energia do tip o V-T e V-V en tre moléculas vibracionalm ente excitadas.

N2 N2ÍV = n) N2 -f- N2ÍV = n + l) N2 + N + N (2.12)

onde Pn,n+i corresponde ao coeficiente de ta x a de transferência de energia.

Os estados vibracionais m ais baixos são os m ais povoados, e para estes estados as colisões V-V são predom inantes e os processos V -T desem penham apenas um papel secundário. As colisões V-V desem penham um papel de ’’aquecim ento” d a função de distribuição de populações vibracionais, form ando um a distribuição plana a p a rtir de Vt (m ínim o de Treanor [56]). Os últim os níveis possuem u m a eficiência m aior n a dissociação devido ao fato d a diferença de energia envolvida no processo ser m uito m enor (contribuição V-V e V -T ), e as concentrações de N2{ X , v ) a p a rtir de Vt não serem m uito diferentes.

P o rtan to , os níveis u = 44 e 45 desem penham um papel fundam ental na dissociação colisional

[8].

N a pós-descarga a presença de elétrons é desprezível e mesmo n a descarga a população de^elétrons é da ordem de 1 0^° cm “ ^ enquanto que a população de m etaestáveis

N2{ X, v) é, pelo menos, 4 ordens de grandeza superior a dos íons. D esta forma, a dissociação

por im pacto de elétrons é pouco significativa frente aos processos V-V e V-T [43]. Como será visto, as densidades de átomos de nitrogênio dissociado, nas condições experim entais deste trabalho, são relativam ente baixas quando com paradas com as densidades das espécies m oleculares. As concentrações relativas de átom os N { ‘^S^) presentes são d a ordem de 1%

das concentrações de N2 [12, 13, 14, 15], m as, como seu tem po d e vida é relativam ente

longo e não se recom binam facilmente, esta espécie é influente nos processos existentes n a pós-descarga.

11

2.2

M ECANISM OS DE RECOM BINAÇAO DO N I­

TROGÊNIO EM DESCARGAS ELÉTRICAS

E m princípio, a recom binação atôm ica pode se dar através dos seguintes processos; recom binação homogênea a três corpos no volume da descarga, e, reações h ete­ rogêneas n a superfície da parede do tu b o de descarga.

2.2.1

R ecom binação heterogênea na parede

N este caso, dois processos podem ocorrer;

N C S ' ' ) + parede + parede (2.13) ,

N ^ S ^ ) + N C S ^ ) + parede N ; + parede (2.14)

A prim eira equação corresponde a um processo onde cada átom o, ao atin g ir a parede, tem um a probabilidade não nula de nela aderir, recom binando-se com um segundo átom o que já lá se encontra, e deixando a parede como ’’fazendo p arte de u m a m olécula” . Supõe -se, portanto, que a superfície esteja coberta por u m a cam ada de átom os adsorvidos, podendo, assim, haver reação entre um átom o adsorvido na superfície e um átom o do gás. E ste é um processo de prim eira ordem na densidade atôm ica, sendo a velocidade de recom binação diretam ente proporcional à concentração dos átom os N{'^S°). Considera-se [8, 15, 26, 27] que a tax a de recom binação seja i/p = l/xp , sendo Tp um tem po de vida

efetivo p a ra a destruição dos átom os iV('*S'°) na parede. Ele pode ser calculado pela fórm ula proposta por [15] ;

1 ( R V

2

f l ( l - V

2

)

' f l i 2.405 j +

onde D é o coeficiente de difusão , {va) é a velocidade m édia destes átom os, e 7^ é a

p robabilidade de recom binação na parede, 7^ = 3.2 x 10“® p a ra o pirex [24]. Da expressão

p a ra Tp, tem os u m a frequência de recom binação n a parede igual a, Up = ^ = quando

7r <C 1 p a ra superfícies de b aixa atividade catalítica (7r = 0 no caso de paredes perfeitam ente

refletoras), e Vp = ^ = no lim ite 7^ ^ 1 p ara superfícies de atividade catalítica

infinita.

A equação (2.14) representa o processo no qual cada átom o ao atingir a parede, apenas perm anece n a sua proxim idade d u ran te um curto período de tem po, só podendo ocorrer recom binação se, durante esse tem po, um segundo átom o atingir igualm ente a parede n u m a região vizinha ao primeiro. N este processo, que é de segunda ordem na densidade dos átom os adm ite-se que a reação ocorra ju n to à parede entre dois átom os em fase gasosa. De acordo com Sm ith [27], tem os a seguinte expressão p ara o tem p o de recom binação ;

2Cp[N]

7,[íV]2S'

onde [A^j é a densidade dos átom os S é & superfície que envolve o volume V, Cp

é o coeficiente de recom binação . A probabilidade de recom binação

7

^

é desconhecida, devendo ser, contudo, m uito pequena para um a superfície em Pyrex, pois Y am ashita [24 encontrou n a sua experiência um valor p ara Cp inferior ao erro com que foram realizadas as suas próprias determ inações , considerando, por isso, Cp = 0. 0 que está de acordo com

a observação de Laidler [28], o qual verificou que, em um largo intervalo de pressões , a recom binação heterogênea n a parade é essencialm ente devida a um m ecanism o de prim eira ordem n a concentração dos átom os em fase gasosa.

13

2.2.2

R ecom binação hom ogênea no volum e da descarga

E ste processo se faz pela reação ;

N(^S^)

+ iV(^5“)

+ M ~ ^ N ; + M (2.17)

onde M representa um terceiro corpo necessário à estabilização do processo e N2 representa

u m a m olécula de nitrogênio em um estado eletrônico excitado. Nas nossas condições ex­ p erim entais, M tra ta -se de moléculas de N2 , N2 deve se encontrar no estado N2{B^Y[g,Vh)

ou no estado N2{A^'E'^,Vh), onde Vh representa os níveis vibracionais elevados. 0 estado

A'2(A »S+) será finalm ente populado nos seus níveis vibracionais baixos por cascata ra d ia ti­

va. E sta reação é m uito lenta, segundo Kossyi [16] seu coeficiente de reação varia em função d a te m p e ra tu ra d a descarga segundo a expressão ;

k = 8.27 X 10-^^exp(500/r)cm ® s-i

Pravilov [17] estudou a form ação do estado N2{B) produzido a p a rtir da

recom binação de átom os de nitrogênio, e reações en tre N2{B) formado e N2 , dem onstrando

que ocorre transferência de energia eletrônica em colisões entre moléculas de nitrogênio no es­ tad o fundam ental e moléculas de nitrogênio eletronicam ente excitadas. Em sua experiência, moléculas de nitrogênio isotropicam ente m arcadas foram introduzidas n a pós-descarga, onde se observou o aparecim ento de fluorescência devida ã excitação destas moléculas de N2 por

reação de transferência de energia com moléculas no estado N2{B) inicialm ente excitadas

pela recom binação de átom os de nitrogênio.

2.2.3

D estruição por ’’Q uenching”

As reações de desativação vibracional das moléculas por colisão com átom os podem constituir um dos mecanismos m ais im p o rtan tes de despovoam ento das distribuições vibracionais n a região referente aos estados m ais elevados,

não se conhecendo, todavia, a cinética de tais processos. Além disso, os átom os

intervém em diferentes reações com moléculas de nitrogênio ocupando estados eletrônicos excitados, como, por exemplo, na destruição do m etaestável [8, 18, 19, 20]:

N C S ° ) + N 2 { Á ^ ^ t ) ^ N C D , ^ P ) + N2{ X ^ ^ + ,v) (2.18)

kq = 5 X 10"“ cm^s-^ [22

N a pós-descarga este processo não é relevante devido à baixa densidade de N2{A) , pois este sofre processos de perda, já anteriorm ente descritos, ao longo da descarga

e pós-descarga.

2.2.4

R ecom binação eletrônica

B ran d t [23] observou que os elétrons são cerca de 10^ a 10® vezes mais efi­ cientes do que as moléculas N2{X^Yí^ ), ao atu arem como um terceiro corpo na recom binação

em volume dos átom os N { ‘^S^).

e N C S ^ ) + N C S ° ) - ^ e + N2 (2.19)

E ste processo de recombinação pode dar origem, de acordo com B randt, a tax as de recom binação cerca de 1 0^ a 1 0^ vezes superiores às devidas ã recom binação em

volum e envolvendo moléculas como precursores. 0 m otivo p a ra as elevadas taxas encontradas

p a ra a reação acim a pode ser devido, de acordo com Spence e Burrow [25], a u m a reação ressonante envolvendo a form ação tem porária do íon negativo ■ Porém , este processo é com pletam ente desprezível na pós-descarga.

CAPITULO 3

DESCRIÇÃO DO EXPERIMENTO

Neste capítulo é apresentada um a descrição do ap arato experim ental e dos m étodos de m edição aplicados n a descarga H .F. e pós-descarga, bem como um a análise do com portam ento da pressão e d a velocidade do gás nas condições experim entais deste trabalho. Além disto, é descrito o dispositivo utilizado n a descarga de corrente contínua (D .C .), e tam bém , como foi m edido o cam po elétrico da descarga D.C. e sua relação com o cam po elétrico efetivo da descarga H .F..

3.1

DISPOSITIVO EXPERIM ENTAL

0 esquem a do dispositivo experim ental utilizado é m ostrado na figura 2.

A descarga é produzida em um tu b o Pirex, que pode facilm ente ser substituído, de m odo a p e rm itir variação do diâm etro. São utilizados tubos com diâm etro interno de 2.5 a 8.0 m m , que são conectados a um tu b o de 56 m m de diâm etro, no qual estão ligados o sistem a de

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17

injeção de N O utilizado p ara titulação , e o sistem a ’’R oots” de bom beam ento de 400 m ^/h. E ste p erm ite que sejam atingidas velocidades de fluxo de até 50 m /s. Nos tubos ajustáveis (2.5 a 8.0 m m ), a velocidade de fluxo varia de 4 a 50 m /s. 0 plasm a é form ado num a cavidade Surfatron [21, 36, 37], sendo excitado por u m gerador m icroondas de 1 GHz, cuja potência de trab alh o pode ser variada de 0 - 100 W . A pressão do gás no tu b o de descarga é m ed id a por um m edidor de pressão absoluta MKS B aratron. Os fluxos dos gases N2 , H2 e N O são determ inados por controladores de fluxo de m assa D atam etrics e variam de

8.0 X 10“ ^ a 7.0 cm ^/s. A pressão é aju stad a de 2 até 10 Torr, de m odo que os tem pos de

residência das espécies no tu b o são da ordem de 0.02 a 0.1 s. Estes tem pos de residência podem ser variados, independentem ente do fluxo, através de um a válvula m anual a d ap ta d a en tre o reato r e o sistem a de bom beam ento.

A análise das espécies quím icas ativas na descarga e pós-descarga é feita através de espectroscopia de emissão . P a ra ta n to , utiliza-se um m onocrom ador Jobin- Yvon H R 640 equipado com rede holográfica de 1200 linhas por m ilím etro, acoplado a u m a fotom ultiplicadora H am am atzu R928. Os espectros de emissão são obtidos posicionando a rede do m onocrom ador n a posição de com prim ento de onda de interesse. A aquisição dos dados é feita por u m sistem a constituído de um processador Spectralink (Jobin-Y von) e um m icrocom putador tip o IBM PC . Com a finalidade de serem realizadas m edidas ao longo do tu b o , u m a fibra ótica foi a ju stad a ao m onocrom ador, possibilitando um fácil deslocam ento pelas posições desejadas.

3.2

PRESSÃO NA POS-DESCARGA

Como o sistem a utilizado envolve fluxo de gases em tubos de pequeno diâm etro, faz-se necessária um a análise ap u rad a da pressão ao longo do tubo. E sta não é constante e, p o rtan to , deve-se levar em consideração sua variação longitudinal. Nas condições experim entais utilizadas, o número de Reynolds [39] é em torno de 20, de modo que o fluxo é lam inar, e o núm ero de Knudsen [55] é por volta de 0.05, caracterizando fluxo viscoso. P o rtan to , sendo o fluxo viscoso lam inar, a pressão varia segundo a Lei de Poiselle que pode ser expressa por 39

onde: P = P o J l- 2 wR^ mpl Wr j QmkT To Q m = N ^ m Q ±

N i = número de Loschm idth = 2.69 x 10^^ cm~^ rj = viscosidade do N2 = 1.78 x 10“ ® K g/m s

m = massa molecular do N2 = 4.48 x 10“ ^® Kg Q = fluxo do N2 em cm ^/s

k — constante de B oltzm ann = 1.38 x 10“ ^^ J /K R = raio do tubo

To = 273 K

T ~ 300 K (tem p e ra tu ra am biente)

Po = pressão m edida no início do tub o em N /m ^

z = posição ao longo do tu b o

(3.1)

(3.2) (3.3)

19

Na figura 3, é apresentado o resultado desta variação p a ra o tu b o de 6

m m de diâm etro interno, fluxo de 3.2 cm ^/s e pressão m edida 6.0 Torr. Como o m edidor de pressão MKS B aratro n se encontra a 30 cm do início d a pós-descarga, o ponto inicial de m edida d a intensidade da emissão , z =0.0 0, já apresenta u m a queda de pressão .

O .Õ Õ

20.00

40.00

z ( cm )

60.00

F i g u r a 3: EvoVu^ão d a p r e s s ã o c o m o f u n ç ã o d a

p o s iç ã o n a p ó s - d e s c a r g a ^ p a r a o ^ ubo

de 6 m m c o m f l u x o de N2=3,2 cm / s .

21

3.3

VELOCIDADE DO GAS

A velocidade do gás está intim am ente ligada à pressão que, por sua vez, está vinculada à Lei de Poiselle. A velocidade do fluxo, em regime viscoso lam inar, é expressa por;

» = J (3.4)

onde Q é a, vazão e A a área da secção transversal do tubo. Como Q é m edida em valores corrigidos às C N TP, v é expressa por;

7m{Torr)Q{cmys)T{K)

= ^ K ‘{cm^)p(Torr) r„(/f)

Introduzindo a equação (3.1) tem-se;

- 1

Z y

onde;

3.4

DETERM INAÇAO DA DENSIDADE DE ÁTO­

MOS DE NITROGÊNIO

No capítulo 2, foram estudados os processos de formação e recom binação dos átom os de nitrogênio. Estes se recom binam form ando moléculas de no estado excitado que decaem ao estado em itindo um conjunto de bandas denom inado Prim eiro Sistem a Positivo. Como este processo ocorre preferencialm ente no nível { B^ v = 11) [50], o m onocrom ador foi ajustad o sobre a posição desta banda, a A = 580 nm.

N{ ^ S^) + N{ ^ S° ) + N2 ^ N2{B) + N2 ^ N2ÍA) + iV2 + h v { a ma r d o ) (3.8)

P o rtan to , n a experiência, foi m edida a intensidade da emissão do

N2{ B , v = 11) que foi relacionada com a concentração do N atôm ico da seguinte forma:

/a58o = A:>1u-7[íV2(5, = l l ) \ h v = k \ [ N2 { B, v = 1 1) -^>580 = intensidade d a emissão do N2{B^ v = 11) k = constante de calibração do sistem a de detecção

A ii_ 7 = probabilidade de transição do N2{ B^ v — 11)

A ta x a de formação do N2{B, u = 11) é dada por:

(3.9) N 2 Í Av = 7) d [ N 2 { B , v = l l ) ] dt [ N 2 ÍB . ,v = 11) - kQ[N2][N2{B,v = 1 1) (3.10) kl = constante de ta x a de reação = 2.09 x 10 ^ [38

23

kg = constante de ’’Q uenching”

Em regime estacionário logo

N 2 { B , V = 11) kr [ÍV2]

[ÍV2]

(3.11) Como a concentração do nitrogênio é da ordem de 1 0^^ cm ^ A:q[-/V2] ^

de m odo que a população de N2{ B , v = 1 1) pode ser representada pela equação :

[ N 2 { B ,v = 11)] - k'[N^^ De (3.9) em (3.12), tem-se: (3.12) h , , , = k , k ' [ N f = k[[N^^ (3.13) Logo, N] = /i (3.14)

ou seja, a concentração de átom os de nitrogênio, [N], pode ser o b tid a a p a rtir da intensidade de emissão d a b an d a desde que se determ ine a constante de calibração K.

3.5

DETERM INAÇÃO DA CONSTANTE DE CA-

LIBRAÇÃO K

A determ inação da concentração absoluta [N], necessária p ara certas análises dos resultados experim entais, só pode ser obtid a se a constante K for conhecida. O m étodo clássico de determ inação consiste na utilização d a técnica denom inada titulação com NO. E ste m étodo consiste em introduzir NO no sistem a em fluxo e m onitorar a variação da coloração da emissão de acordo com a concentração de NO introduzido. À m edida que se au m en ta a concentração de NO na pós-descarga, a lum inescência do N2{B) (observada

a 580 nm ) dim inui até atingir um "ponto negro” , onde a concentração de NO é igual a concentração de N, pois o NO reage m uito rapidam ente com os átom os N { ^ S ) segundo o processo:

N{ ^ S ) + N 0 ^ N 2 + O C P ) (3.15)

fc = 4.2 X 10“ ^^ a 1.6 X 10~^° cm ^/s [31

consum indo to talm en te os átom os N { ‘^S), e, desta form a, elim inando o canal de form ação de

N2{B) dado pala equação (3.8). A um entando-se ainda m ais a concentração de NO, aparece

u m a luz am arelo-esverdeado (400 - 16000 nm ) em itid a pelas moléculas N O2 excitadas, que

são produzidas através da reação entre as moléculas NO em excesso e os átom os de oxigênio form ados pela reação (3.15).

N O + 0 { ^ P ) N O2 + hv{amarel o — esverdeado) (3.16)

25

E sta reação é norm alm ente u tilizad a p ara calibraçâo do sistem a de de­ tecção n a determ inação da concentração absoluta de oxigênio atôm ico [3, 3 4 .

P ortan to , sabendo-se a concentração de NO do ponto negro, que é m edida a p a rtir do fluxo de NO e das pressões parciais, determ ina-se a concentração dos átom os de nitrogênio. Como é conhecida a intensidade da b an d a 580 nm , pode-se então determ inar K d a equação (3.14).

No experim ento, as m edidas de concentração de nitrogénio atôm ico [N só podem ser realizadas no tu b o de 56 m m pois a en tra d a de NO está acoplada neste tubo (figura 2). Conhecendo-se a concentração do nitrogênio [N2], pode-se d eterm in ar [N] no

ponto de injeção de NO através da relação :

/ ^ N o \

U i v J ,

N]

[N, (3.17)

p o n to n e g ro

onde $ivo é o fluxo de NO no ponto negro, ou seja, $jvo = ^ n- Os fluxos de NO e N2 são

ajustad o s pelos fluxím etros e [N2] pode ser conhecida através de [3 9]:

[A^2] = 3.5 X 10'® p (3.18) Porém , a pressão no tu b o de 56 m m não é conhecida, m as, como a concentração [N] está relacionada com o fluxo de átom os, adm ite-se que no tu b o de 56 m m a relação ^ seja a m esm a que no tu b o de m enor diâm etro, na m esm a posição . D esta form a, calcula-se a pressão pela Lei de Poiselle (eq. 3.1) supondo-se estar o ponto de injeção de NO (ponto M) no tu b o de m enor diâm etro, e, assim, obtém -se [N2] e, consequentem ente, [Nm],

ou seja, [N] no ponto M (vide figura 4).

A seguir, determ ina-se [Nq], isto é, a concentração [N] ã distância de 55 cm d a descarga (ponto n a pós-descarga arbitrariam en te escolhido onde m edidas da intensi­ dade da emissão foram feitas), considerando-se as perdas essencialm ente devido à recom bi­ nação , aplicando a equação :

55 cm

15 cm

NO

Descatga

Ponto de medida da

intensidade de I

_^«80

[Nq]

_ ^ Região de

Ã

_ _ Observação 6é

[NJ

Fibra óptica

Figura 4: Esquema detalhado do dispositivo experimental utilizado para

determinação da constante de calibração K.

^Através de medidas e cálculos, pode-se mostrar que nesta região a concentração de átomos de nitrogênio é praticamente constante.

27

[No] [Nm]

- h[N2

(3.19)

cujo valor é então relacionado com a intensidade d a banda N2{ B , v = 1 1), determ inando-se,

assim , a constante de calibração K para o referido tubo. Utilizando-se a equação (3.14), pode-se d eterm in ar [iVo], ou seja;

iVo] = I < V I ^

o procedim ento descrito é repetido para cada tu b o u m a vez que o volume emissivo de cada um deles é diferente devido à diferença de diâm etro. Na tabela 1, são

apresentados os valores de K p a ra os tubos de 8 e 6 m m de diâm etro. Levando-se em

consideração as flutuações de pressão e de fluxo, e os erros na determ inação do ponto negro, pode-se estim ar que os valores de K possuem u m a imprecisão da ordem de 20 %.

TABELA 1;

D (m m ) k ( _{y (cí5/s)1/2 J}^

^

8 . 0 1.7 X 10^3

6 . 0 6.9 X 10^2

A p a rtir destes valores, é d eterm in ad a a concentração de átomos de ni­ trogênio no ponto desejado, p ara cada condição experim ental. Na ta b ela 2, são apresentados valores de [N] p ara o tu b o de 6 m m , à distância de 44 cm da descarga. O erro destes valores

TABELA 2 D =6.0 m m K = 6.9 X 1 0^2^ 1^ (ctg/sy/^ z=44.0 cm P(Torr) , ^ \ n 2Puto [N]i%h2 3.2 3.0 X 10^4 6.2 X 10^^ 1 .0 4.0 3.6 X 10^^ 8.4 X lO^'* 1 .0 6 . 0 4.7 X lO^'* 9.2 X 10^4 0 . 8

29

3.6

CAM PO ELETRICO EFETIVO

Ao contrário de um a descarga D .C., em um a descarga H .F. não se pode m edir cam po elétrico através de sondas Langm uir. Além disto, sendo o cam po oscilante, necessita-se definir um cam po elétrico efetivo [42] pela relação :

1 W

= --- ^

(3.20)

eUgVd ttR^I onde: W = potência absorvida R = raio do tub o

l = com prim ento d a descarga

e = carga do elétron

Tie — densidade de elétrons Vd = velocidade de deriva

Como se pode ver n a equação (3.20), p ara se determ in ar Eef são necessá­ rias m edidas de potência dissipada n a coluna de plasm a, densidade eletrônica e velocidade de deriva dos elétrons. Mas, como não é possível m edir estes parâm etros com os equipa­ m entos disponíveis no laboratório, não se pode determ inar E^f pela d ita equação . Porém , dem onstrou-se [40] que Eej pode ser associado ao cam po elétrico de m anutenção de um a descarga D.C. através d a expressão :

,2 \ I

sendo:

(Ep) = o cam po elétrico médio de m anutenção de u m a descarga D.C.

V = à frequência de colisão elétron - neutros

U tilizando-se a aproxim ação do cam po elétrico efetivo a um a dada frequência, a descarga HF opera nas mesmas condições que a descarga DC, tendo as mesmas propriedades, o m esm o cam po elétrico Eej = E d c = E, o s mesmos coeficientes de reação e

populações dos estados [41].

D esta form a, u m a o u tra m ontagem experim ental foi feita, a fim de se m ed ir E ^ c para, então , determ inar-se Eef. Como m o stra a figura 5, foram utilizados dois eletrodos de ferro p ara gerar um a descarga D.C. em um tu b o de vidro Pirex de 1.8 cm de diâm etro interno, sendo duas sondas eletrostãticas im plantadas n a região de coluna positiva distantes 6 cm u m a da outra. Um circuito externo constituído por um a sonda de

a lta im pedância e um voltím etro, p erm itiu a m edida do cam po elétrico de m anutenção da descarga.

Além do cam po elétrico, tam b ém mediu-se sim ultaneam ente a intensi­ dade de emissão do estado N2{C), já que eles estão inter-relacionados, pois se adm ite que o N2{C) é form ado por im pacto eletrônico direto [51]. Os resultados obtidos serão apresentados

31

Sondas Langmuir

Figura 5: Dispositivo experim ental da descarga de corrente

contínua (D.C.)

RESULTADOS E DISCUSSÕES

N este capítulo, são apresentados os resultados experim entais e as hipóte­ ses sobre processos relevantes à cinética do nitrogênio atôm ico, que ocorrem no plasm a e na pós-descarga de N2 quando se introduz traços de H2 . São apresentados os dados experi­

m entais concom itantem ente com os modelos teóricos, seguindo-se comparações e discussões dos resultados.

4.1

DETERM INAÇAO DA INFLUENCIA DA PA­

REDE

A nalisando a evolução da emissão do N2{B, v = 11) ao longo do tu b o na

pós-descarga, observou-se que a introdução de pequenas quantidades de H2 , em torno de 1%,

causa um aum ento considerável na intensidade da emissão . A m edida que a quantidade de

33

H2 introduzido é aum entada, percebe-se que a intensidade da emissão decai gradativam ente

(vide figura 6). 0 pico na intensidade poderia denotar um auiiiento da dissociação do N2 ,

já que o N2{B) n a pós-descarga é form ado a partfr do N atômico. Porém , era necessário

verificar se o que estava ocorrendo era realm ente um aum ento n a dissociação do N2 ou um a

dim inuição d a recom binação do N atôm ico n a parede, levando a um aum ento relativo da concentração do N disponível em volume.

A hipótese inicial era que o H2 e possíveis radicais formados [NxHy)

ocupariam sítios de recom binação n a parede do tub o , dim inuindo, assim, a recom binação dos átom os de nitrogênio na parede, num processo sem elhante àquele dem onstrado n a referência 3]. Partiu-se d esta hipótese, tendo em v ista tais trabalhos realizados anteriorm ente com plasm as de O2 e N2 , onde foi dem onstrado que o aum ento da dissociação do oxigênio

na presença de u m a baixa porcentagem de nitrogênio apresenta forte dependência com o diâm etro do tu b o de descarga, levando a se concluir que este aum ento é devido á dim inuição de perdas nas paredes.

C onsiderando que na pós-descarga todo N2{B) seja form ado através da

recom binação do N atôm ico, as reações que governam a evolução da concentração dos átom os de nitrogênio são expressas por:

N + N + N2 ^ N2{ B , v ) + N2 (4.1)

kw 1

h ~ i M fe'

liyj

--7 = coeficiente de recom binação na parede

W = \ / !l 8 k T

E sta análise considera desprezível a probabilidade da reação (4.1) ser re­ versível, pois o N2{B) tem um tem po de vida curto e p o rtanto decai antes que possa colidir

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□ □ □ □ □ T u b o

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8.00

F i g u r a 6 : V a ria çã o d a c o n c e n tr a ç ã o

r e l a t i v a de n i ­

tr o g ê n io a tô m ic o n a p ó s - d e s c a r g a e m f u n ­

ção d a p o r c e n t a g e m de h id r o g ê n io .

35

com N2 e vir a form ar N atômico. Por outro lado, tam bém considera que a dissociação do N2 ocorre preponderantem ente na descarga, de form a que n a pós-descarga tem -se, basica­

m ente, perdas e não ganhos relevantes na densidade dos átom os N. Deste modo, a tax a-d e concentração dos átom os de nitrogênio é:

d[N]

dt (4.3)

P ara efeito de simplificação da análise, considera-se a hipótese que as perdas n a parede são m uito m ais relevantes que as perdas em volume, isto é,

^ kyj[N] de m odo que, a equação (4.3) possa ser reduzida a:

- i r =

Integrando-se nos lim ites abaixo tem-se:

(4.4)

N

No 0

dt (4.5)

(4.6) Na equação (4.6) tem -se u m a relação tem poral, m as as m edidas da in ­ tensidade d a emissão do N2{B) são obtidas através de um a variação espacial ao longo do

tu b o n a pós-descarga. P o rtan to , faz-se necessário u m a m udança de variável n esta equação . Porém , o tem po pode ser obtido através d a relação t = z / v , onde 2 é a distância ao longo

do tu b o e V é a velocidade do gás. C onsiderando, em u m a prim eira aproxim ação , que a velocidade é constante ao longo do tu b o pode-se, então , escrever a equação (4.6) n a forma:

^Como será visto mais adiante, esta análise é incorreta.

velocidade é considerada constante, desprezando a influência da Lei de Poiselle (vide equaçã« (3.1)), pois são analisados apenas os últimos pontos medidos bèm no final da pós-descarga, onde a interferência da luz parasita da descarga é mínima. Como neste intervalo analisado a variação da distância é pequena, não há considerável aumento da velocidade.

l n [ N ] ^ l n [ N o ] - — z (4.7)

V

Nas figuras 7, 8 e 9 é apresentado o logaritm o da raiz quadrada d a in­

tensidade m edida da transição do N2{ B , v = 1 1 ^ 7), (de fato a m edida relativa da [N])

em função d a distância ao longo do tubo, n a pós-descarga de nitrogênio puro e m isturas de nitrogênio e hidrogênio, p ara tubos com diferentes diâm etros internos (3.5, 6, 8 m m ), à

pressão de 6 Torr. C om parando as retas traçadas nos últim os pontos das curvas pertencentes

a um a m esm a figura, verifica-se que elas não apresentam variações significativas, en tre si, nas suas inclinações . Caso fosse correta a hipótese de que a introdução de H2 modificasse

fo rtem en te a p erd a de átom os de nitrogênio por recom binação na parede, dever-se-íam te r diferentes de acordo com a concentração de H2 . Tendo em vista a equação (4.7), as cur­

vas ln y /1 X z deveriam se aproxim ar de retas com inclinação diferente p ara cada sequência de m edidas com d eterm in ad a concentração de H2 , pois k ^ / v é o coeficiente angular das

retas aproxim adas, sendo a velocidade a m esm a em todas as curvas de cada figura. Como isto não ocorre, conclui-se que a influência da parede n a pós-descarga não é relevante no presente caso. Porém , antes de se poder descartar a hipótese d a parede, é necessário analisar o que ocorre n a descarga, pois os elétrons podem influenciar de algum a form a o processo de recom binação .

A fim de se verificar a influência da parede n a descarga, mediu-se a intensidade da emissão do N2Í B) , como anteriorm ente, m as foram m antidos constantes o

p ro d u to pR (pressão x raio) e a potência da fonte, de form a a ev itar fortes variações na F .D .E .E . (função de distribuição de energia dos elétrons). Em bora pequenas variações fossem possíveis devido a diferenças de potência absorvida nas diferentes condições experim entais se existisse u m a dim inuição das perdas n a parede com a presença do hidrogênio, este efeito dependeria da superfície de recombinação , ou seja, do raio do tubo, e, consequentem ente, a eficiência n a dissociação do nitrogênio dependeria do raio (vide figuras 10, 11, 12, 13).

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De acordo com a tab ela de eficiência de dissociação , definida por:

N ] [ H2]=Q% (4.8) TA BELA 3 P R = 9.6 Torr m m R (m m ) P(Torr) E L25 7.7 1 .1 1.75 5.5 1.9 3.00 3.2 2 . 1 4.00 2.4 2.3-1.44

vê-se que pouca variação é o b tid a de tu b o p ara tu b o com parando-se com o caso do oxi­ gênio relatad o n a referência [3]. A eficiência não obedece a nenhum a lei do tip o

E —í- f { R ) ou f { R^ ) , além disto, em contraste com o caso da influência da parede na recom ­

binação do oxigênio, o efeito do hidrogênio é m enor em tubos m enores. As variações podem ser devidas às próprias oscilações da descarga de um tu b o p a ra outro, como por exemplo variações da potência absorvida. Não se pode, por conseguinte, justificar o fenômeno do aum ento d a dissociação do nitrogênio na presença de traços de hidrogênio, através de um processo de dim inuição das perdas por recom binação n a parede do tu b o , seja n a descarga ou pós-descarga.

4.2

INFLUENCIA DAS REAÇÕES PARASITAS

Como se pode observar nas figuras 7 a 13, cada curva apresenta carac­ terísticas diferentes no seu início (região m ais próxim a da descarga) e nos seus últim os pontos (região de pós-descarga típica). Convém observar que este efeito é mais evidente no tu b o com

6 m m de d iâm etro interno p ara a curva o b tid a com o nitrogênio puro, independentem ente da

pressão . Nota-se, tam bém , que p ara cada tubo, as curvas possuem características próprias, ta n to na form a como na disposição entre si, que tendem a se rep etir mesm o com a variação d a pressão . A fim de m elhor estudar estes com portam entos, foram obtidos os espectros e as respectivas distribuições vibracionais relativas do estado excitado N2{B) . Como pode ser

evidenciado nas figuras 1,4, 15, 16, 17, a excitação vibracional é fortem ente dependente da posição e da concentração de H2 ■ Logo, conclui-se que não é som ente por recom binação de

átom os de nitrogênio que o estado N2{B) é form ado, quando inexiste H2 ou se está m uito

próxim o da descarga. Isto se deve ao fato de próxim o ã descarga ter-se a presença da reação (2.9):

N2{A) -f- N2( X, v) ^ N2Í B) + N2Í X, v')

cujo N2( B) possui um a distribuição vibracional com pletam ente d istin ta daquela devida ao N2{B) form ado através da recom binação dos átom os N [11]. D esta form a, o decaim ento ini­

cial pode ser explicado, não como u m a p erd a devido ã parede, m as devido a u m a destruição do N2{A) , precursor do N2{B) . Q uando é introduzido H2 , o N2{A) é destruído pela reação :

N2{A) + H2 — produtos (4.9)

de m odo que, n u m a posição distante da descarga, todas as moléculas N2{A) são destruídas

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50

N2{A) + parede — > produtos (4-10)

restan d o apenas a recom binação do nitrogênio como processo de form ação do N2{B) .

N a figura 14, ob tid a na descarga, a distribuição vibracional do N2{B) é

B oltzm anniana, o que é típico d a descarga. As reações de formação do N2{B) , anteriorm ente

apresentadas no C apítulo 2, são :

N 2{ A) + N 2Í X , v) ^ N 2{ B) + N 2Í X , v' )

e + N2Í X , v ) ^ e + N2Í B, v " ) N + N + N2 - ^ N2{B) + N2

Verifica-se que com a introdução do H2 a concentração do N2{B) dim inui,

o que pode ser atribuído à reação (4.9).

Na figura 15, obtida n a pós-descarga im ediatam ente posterior à descarga, observa-se que a form a d a distribuição m uda, m as as populações relativas do N2{B) p a ra o

nitrogênio puro são m aiores que p a ra as m isturas N2 / H2 ■ Tem-se as seguintes reações para

form ação do N2{B) :

N2{A) + N2Í X , v ) N2{B) + N2Í X, v ' ) N + N + N2 ^ N2{B) -t- N2

Pode-se observar que, n a presença do ^^2 , a distribuição vibracional do

N2{B) assemelha-se mais àquelas obtidas n a pós-descarga em posições distantes da descarga

(vide figuras 16 e 17), onde o A^2( ^ ) já foi consum ido pelas reações (4.9) e (4.10) ao longo do

tubo. As populações relativas dos níveis vibracionais do estado N2{B) obtidas com N2 puro

são m ais elevadas que aquelas obtidas com N2 / H2 , ta n to na descarga como n a pós-descarga