UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
FILIPE DE DEUS VASCONCELOS
BIODIESEL DE ÓLEO DE SOJA E SEBO BOVINO: CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DAS BLENDAS
FILIPE DE DEUS VASCONCELOS
BIODIESEL DE ÓLEO DE SOJA E SEBO BOVINO: CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DAS BLENDAS
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Engenharia Mecânica do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para obtenção do título de Engenheiro Mecânico.
Orientadora: Profª. Drª. Maria Alexsandra de Sousa Rios
Biblioteca Universitária
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V45b Vasconcelos, Filipe de Deus.
Biodiesel de óleo de soja e sebo bovino: caracterização e avaliação das blendas / Filipe de Deus Vasconcelos. – 2016.
51 f. : il. color.
Trabalho de Conclusão de Curso (graduação) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Curso de Engenharia Mecânica, Fortaleza, 2016.
Orientação: Profa. Dra. Maria Alexsandra de Sousa Rios. 1. Biodiesel. 2. Óleo de soja. 3. Sebo bovino. 4. Blendas. I. Título.
FILIPE DE DEUS VASCONCELOS
BIODIESEL DE ÓLEO DE SOJA E SEBO BOVINO: CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DAS BLENDAS
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado ao Curso de Engenharia Mecânica do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para obtenção do título de Engenheiro Mecânico.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, que permitiu que tudo isso acontecesse ao longo de minha vida, e não somente nestes anos como universitário, mas que em todos os momentos é o maior mestre que alguém pode conhecer.
Aos meus pais, Francisco Linhares Vasconcelos e Maria Aurilene de Deus M. Vasconcelos, pela confiança que depositaram em mim durante todos esses anos, me possibilitando chegar até aqui.
À professora Dra. Maria Alexsandra de Sousa Rios pela confiança e pela orientação, sendo paciente, se dispondo em ajudar, partilhar conhecimento e pela oportunidade de trabalhar no Laboratório de Biocombustíveis (LARBIO).
À Wanessa Costa e Rosali Marques, estagiárias do laboratório, pelo empenho e dedicação, por todo auxílio prestado na execução dos experimentos e por tornarem meu tempo no laboratório mais agradável.
Ao Flávio Albuquerque, doutorando em engenharia química, por contribuir na realização e orientação de análises experimentais.
“Seja você quem for, seja qual for a posição social que você tenha na vida, a mais alta ou a mais baixa, tenha sempre como meta muita força, muita determinação e sempre faça tudo com muito amor e com muita fé em Deus, que um dia você chega lá. De alguma maneira você chega lá.”
RESUMO
O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de soja (Glycine Max) e carne bovina. Diante disso, vale ressaltar que o principal objetivo do abate animal é a produção de carne, porém, vários subprodutos são obtidos desse processo. Dentre eles, está o sebo bovino, o qual tem mostrado grande potencial como matéria graxa, para a produção de biodiesel. Muitas empresas têm investido em suas plantas de produção de biocombustíveis, para que as mesmas possam processar diferentes matérias-primas graxas, tendo-se como exemplo os biodieseis de sebo bovino, óleo residual, óleo de peixe, dentre outras fontes. Do outro lado, a soja (Glycine max) é atualmente a matéria-prima mais utilizada para a produção de biodiesel no Brasil. O óleo vegetal extraído da soja apresenta-se como importante alternativa para produção de combustível, principalmente considerando as questões: ambientais e econômicas, pois o biodiesel está praticamente livre de enxofre e de compostos aromáticos, emitindo menor índice de particulados e a soja é o principal grão produzido no país. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo a produção e a caracterização de blendas dos biodieseis de óleo de soja e de sebo bovino, utilizando-se como padrão de conformidade os parâmetros adotados pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), de acordo com a Resolução ANP Nº 45, de 25.8.2014. Com base nos resultados, as blendas de biodiesel de soja (BSJ) e biodiesel de sebo bovino (BSB), nas proporções de 25/75, 50/50, 75/25 (BSB/BSJ), apresentaram os melhores resultados para densidade, teor de umidade, viscosidade e estabilidade oxidativa.
ABSTRACT
Brazil is one of the largest soybean (Glycine max) and beef producer. Therefore, it is important to say that the main objective of the slaughter of the animal is meat production, but many by-products are created as well. Among them the beef tallow that has shown great potential of biodiesel production. Many companies have invested in their biofuel production plants, so they can process different raw materials greases, taking as example the biodiesels beef tallow, residual oil, fish oil, among other sources. On the other hand, soybean (Glycine max) is currently the most widely used raw material for biodiesel production in Brazil. The extracted vegetable oil from soybeans presents an important alternative for the production of fuel, especially considering the issues: environmental and economic, because biodiesel is virtually free of sulfur and aromatic compounds, emitting less particulate and soybeans is the main grain produced in the country. In this context, this paper’s goal is related to production and characterization of polymer blends of biodiesel from soybean oil and beef tallow, using compliance standard parameters adopted by the Petroleum National Agency (ANP), according to ANP Resolution No. 45 of 25.08.2014. Based on the results, soybean biodiesel blends (BSJ), beef tallow biodiesel (BSB), in the proportions 25/75, 50/50, 75/25 (BSB/BSJ) showed the best results for density, moisture content, viscosity and oxidative stability.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Potencialidade brasileira na produção de oleaginosa e sebo em cada
região...23
Figura 2 - Esquema reacional de transesterificação de um triacilglicerídeo...24
Figura 3 - Fluxograma do processo de produção de biodiesel...25
Figura 4 - Mapa da Produção Nacional de soja...30
Figura 5 - Fluxograma da extração do sebo bovino (primeiro processo)...37
Figura 6 - Fluxograma da extração do sebo bovino (segundo processo)...38
Figura 7 - Etapa de filtração do sebo bovino...39
Figura 8 - Transesterificação do óleo de sebo bovino...40
Figura 9 - Transesterificação do óleo de soja...40
Figura 10 - Equipamento utilizado nos ensaios oxidativos (RANCIMAT 873 METROHM)...43
Figura 11 - Equipamento utilizado para determinação de poder calorífico (IKA modelo C-200)...44
Figura 12 - Equipamento utilizado para a determinação de ésteres (cromatógrafo gasoso 450-GF VARIAN)...45
Figura 13 - Amostras das blendas e biodiesel respectivamente, (BSB/BSJ) 25/75, 50/50, 75/25, sebo (BSB) e soja (BSJ)...47
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Percentual das matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel por região do País...20
Tabela 2 - Valores de referência da composição dos ácidos graxos do sebo bovino...28 Tabela 3 - Valores de referência das características físico-químicas do sebo bovino... 28 Tabela 4 - Valores de referência da composição dos ácidos graxos do óleo de soja...31 Tabela 5 - Valores de referência das características físico-químicas do óleo de soja...31 Tabela 6 - Lista de reagentes e soluções utilizados no trabalho...36
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 - Matriz energética brasileira, 2014...19
Gráfico 2 - Matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel (perfil nacional)...27
Gráfico 3 - Índices de acidez para as amostras de biodiesel e blendas...45
Gráfico 4 - Massa específica para as amostras de biodiesel e blendas...46
Gráfico 5 - Poder calorífico para as amostras de biodiesel e blendas...46
Gráfico 6 - Teor de umidade para as amostras de biodiesel e blendas...47
Gráfico 7 - Viscosidade para as amostras de biodiesel e blendas...47
Gráfico 8 - Estabilidade oxidativa para as amostras de biodiesel e blendas...48
LISTA DAS PRINCIPAIS SIGLAS
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ANVISA Agência Nacional da Vigilância Sanitária
AOCS American Oil Chemists’ Society
ASTM American Society for Testing and Materials BSB Biodiesel de Sebo Bovino
BSJ Biodiesel de Soja
BSB/BSJ Biodiesel de Sebo Bovino e Biodiesel de Soja
BSB/BSJ (25/75) 25% de Biodiesel de Sebo Bovino e 75% de Biodiesel de Soja BSB/BSJ (50/50) 50% de Biodiesel de Sebo Bovino e 50% de Biodiesel de Soja BSB/BSJ (75/25) 75% de Biodiesel de Sebo Bovino e 25% de Biodiesel de Soja BX Mistura de óleo diesel e um percentual X de biodiesel
CONAB Companhia Nacional de Abastecimento EN European Standard
LARBIO Laboratório de Biocombustíveis MME Ministério de Minas e Energia PETROBRAS Petróleo Brasileiro S. A. RANP Resolução da ANP
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 15
2. OBJETIVOS ... 17
2.1 Objetivo Geral ... 17
2.2 Objetivos Específicos ... 17
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 18
3.1. Situação Energética ... 18
3.2 Biodiesel ... 21
3.2.1 Biodiesel no Brasil ... 21
3.2.2 Produção de biodiesel por transesterificação ... 23
3.2.3 Especificações do biodiesel ... 25
3.3 Matérias-primas ... 25
3.3.1 Sebo bovino ... 26
3.3.2 Soja (Glycine Max) ... 28
3.4 Blendas ... 30
3.5 Ensaios Físico-Químicos ... 31
3.5.1 Índice de acidez ... 31
3.5.2 Viscosidade cinemática ... 31
3.5.3 Massa específica ... 32
3.5.4 Teor de umidade ... 32
3.5.5 Estabilidade oxidativa ... 33
3.5.6 Poder calorífico ... 33
3.5.6 Teor de ésteres ... 33
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 34
4.1 Reagentes ... 34
4.2 Matérias-primas ... 35
4.2.1 Obtenção do sebo bovino tratado ... 35
4.2.1.1 Primeira tentativa ... 35
4.2.1.2 Segunda tentativa ... 36
4.2.2 Filtração do óleo ... 36
4.3 Produção do biodiesel ... 37
4.4 Caracterizações físico-químicas dos biodieseis e blendas ... 39
4.4.1 Índice de acidez (ABNT NBR 14448) ... 39
4.4.3 Estabilidade oxidativa (EN14112) ... 40
4.4.4 Massa específica a 20°C (ASTM D 4052) ... 40
4.4.5 Poder calorífico (ASTM D 5865) ... 41
4.4.6 Teor de umidade (ASTM D 6304) ... 41
4.4.7 Teor de ésteres (EN 14103) ... 41
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 42
5.1. Caracterização físico-química dos biodieseis de sebo bovino, de soja e de suas blendas. ... 42
5.2 Parâmetros de qualidade do biodiesel ... 44
5.4.1 Índice de acidez ... 44
5.4.2 Massa específica a 20 ºC... 45
5.4.3 Poder calorífico ... 46
5.4.4 Teor de umidade ... 47
5.4.5 Viscosidade cinemática a 40 ºC ... 47
5.4.6 Estabilidade oxidativa ... 48
5.4.7 Teor de ésteres ... 48
6. CONCLUSÃO ... 49
1. INTRODUÇÃO
Sabe-se que a matriz energética mundial está apoiada nos combustíveis fósseis. No entanto, o panorama mundial está mudando rapidamente, por motivos ligados a três grandes preocupações da humanidade nesse início de século: meio ambiente, energia e economia global. Embora à primeira vista possam parecer distintas, estas três áreas estão, na realidade, completamente interligadas. As duas primeiras, já há algum tempo, estão na percepção do cidadão comum, devido aos evidentes problemas ambientais causados pela queima de combustíveis fósseis. Quanto à economia, só o tempo dirá quais os efeitos permanentes que esta crise no sistema financeiro internacional terá sobre o setor energético (VICHI e MMANSOR, 2009).
Em virtude dessa situação, a sociedade está à procura de novas fontes de energia, que sejam baratas, renováveis e menos poluentes, uma vez que o mundo enfrenta e sofre as consequências do efeito estufa e aquecimento global, causados e agravados pelo uso de combustíveis fósseis. Neste contexto, vem-se intensificando o incentivo ao desenvolvimento de novas tecnologias energéticas, que supram as necessidades exigidas pelo mundo globalizado. Dentre várias possibilidades, uma das alternativas é o biodiesel, definido na Lei Nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, como um “biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente um combustível de origem fóssil” (BRASIL, 2009). Atualmente a Lei Nº 13.033, de 24 de setembro de 2014, determina que todo diesel vendido no Brasil deve ser constituído pela mistura de óleo diesel/biodiesel – BX – combustível comercial composto de (100-X) % em volume de óleo diesel, conforme especificação da ANP e, X % em volume de biodiesel, sendo adicionado biodiesel ao óleo diesel na proporção de 7%, em volume.
O Brasil ocupa uma posição de destaque no desenvolvimento e uso de fontes renováveis de energia, devido à sua grande extensão territorial, clima e alternativas variadas, visto que todo território nacional dispõe de condições para o cultivo de oleaginosas (DA CUNHA, 2008).
empregadas e aquelas não alimentares são particularmente interessantes, como é o caso da mamona (Ricinus communis) e do pinhão manso (Jatropha curcas), que podem ser plantados em regiões áridas e, da gordura bovina, que possui baixo custo e tem nos biocombustíveis um destino apropriado e lucrativo. O sebo bovino é a segunda matéria prima mais utilizada para a produção de biodiesel no Brasil, representando 14,78% do total produzido no país (ANP, 2016).
Diante do exposto, entende-se que tais matérias-primas podem, portanto, ser utilizadas para a produção de biodiesel, através do processo de transesterificação. Por ser biodegradável, o biodiesel apresenta vantagens relativas às questões ambientais, como o fato de, praticamente, não possuir enxofre em sua composição. O enxofre, quando em contato com a atmosfera, forma o dióxido de enxofre, que é um gás altamente poluente. Além disso, o dióxido de enxofre é capaz de produzir chuva ácida quando em contato com a umidade do ar (ECYCLE, 2014).
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
O trabalho teve como objetivo obter blendas dos biodieseis de soja e sebo bovino e analisar os parâmetros físico-químicos destas, verificando a proporção ideal de mistura, visando à investigação de conformidade com a Resolução ANP Nº 45 de 25.8.2014 - DOU 26.8.201, que regulamenta os parâmetros de qualidade do biodiesel.
2.2 Objetivos Específicos
• Coletar, extrair e purificar o sebo bovino;
• Transesterificar o óleo de soja e o sebo bovino para obtenção de biodiesel; • Determinar as propriedades físico-químicas do biodiesel de sebo bovino e do
biodiesel de soja;
• Obter as blendas de biodiesel de sebo bovino (BSB) e biodiesel de soja
(BSJ);
• Avaliar e comparar as propriedades físico-químicas das blendas com os
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Situação Energética
Com 152 anos de existência, a indústria do petróleo movimenta centenas de milhões de dólares, sendo incontáveis os produtos que dependem da sua presença. Atualmente com a descoberta do Pré-Sal, sendo esta uma das mais importantes em todo o mundo na última década, foi possível passar de uma produção diária de petróleo de aproximadamente 41 mil barris por dia, em 2010, para o patamar de 1 milhão de barris por dia em meados de 2016. Um crescimento de quase 24 vezes da produção nacional.
Contudo, as emissões de CO2, principal gás associado ao efeito estufa produzido
pelo homem, têm crescido a taxas elevadas. Em 2004, o setor de transportes contribuiu com 20% do total das emissões antropogênicas deste gás, sendo o setor modal rodoviário o principal responsável por estas emissões. O Brasil apresenta um alto potencial de crescimento da frota de automóveis, por apresentar uma relação habitante/veículo elevada, quando comparada a outros países (DA CUNHA, 2008).
A evolução do aquecimento global tem levado as nações a discutir formas de diminuir as emissões de dióxido de carbono, bem como outros gases responsáveis pelo aumento do efeito estufa na Terra. Negociações sobre questões relativas às mudanças climáticas e combate à pobreza, têm sido realizadas desde o início da década de 1970, com o objetivo de tornar o desenvolvimento mundial mais sustentável (BRINFELD, 2014).
O Protocolo de Kyoto, implementado em 1997, com o objetivo de estabelecer metas de redução das emissões de gases de efeito estufa em 5% aos países pertencentes ao acordo, em relação às emissões de 1990 até 2012, tornou-se legalmente implementado em fevereiro de 2005 (BRINFELD, 2014). Assim, tendo em vista os problemas ambientais, econômicos e sociais, descritos anteriormente e que podem ser causados pelo uso abusivo de energias fósseis, despertou-se para a necessidade de se investigar fontes de energias alternativas sustentáveis, que causem menor impacto ambiental (SANTOS, 2010).
energia solar, eólica e hidrelétrica, obtidas através do plantio e reflorestamentos ou utilização de fontes existentes no ambiente, como renováveis. As fontes renováveis, se bem manejadas, podem assumir o esperado caráter sustentável.
Devido à localização geográfica e recursos disponíveis, o Brasil apresenta um dos maiores potenciais energéticos do mundo (ANEEL, 2002). A utilização dos recursos naturais como fontes de energia, para fundamentar a demanda presente sem prejudicar as gerações futuras, necessita da habilidade humana para preservação do ambiente tornando-o mais sustentável (QUEIROZ, 2015).
A matriz energética brasileira é a mais renovável do mundo industrializado, tendo grande parte da sua produção proveniente de fontes como recursos hídricos, biomassa e etanol, além das energias eólica e solar. No Brasil, a energia produzida origina-se dos recursos da biomassa, das usinas hidrelétricas, e o restante é oriundo de recursos naturais não renováveis, representados pelo petróleo e seus derivados, gás natural, carvão mineral e urânio, que representa a menor parte da geração nacional de energia.
Gráfico 1 - Matriz energética brasileira, 2014.
Fonte: Balanço Energético Nacional 2015.
combustível disponibilizado na forma gasosa, utilizado em automóveis como alternativa à gasolina e ao álcool (QUEIROZ, 2015).
Para o biodiesel, base do trabalho, a distribuição por região das matérias-primas utilizadas para sua produção pode ser analisada na Tabela 1 (Boletim ANP de maio de 2016).
Tabela 1 - Percentual das matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel, por região do país.
Fonte: Boletim ANP de maio de 2016.
Estima-se que, na próxima década, o biodiesel será a fonte de energia com maior aumento de produção de toda a matriz energética brasileira. A projeção é que o consumo de biodiesel cresça cerca de 9 % ao ano, segundo projeções realizadas pela Empresa de Pesquisa Energética (EPE), referente ao Plano Decenal de Expansão de Energia 2023 (MME, 2014).
3.2 Biodiesel
A ideia de aproveitar os óleos vegetais como matéria prima para combustíveis não é nova, já que as primeiras experiências com motores de combustão por compressão foram conduzidas com óleo de amendoim. No ano 1900, o próprio Rudolph Diesel apresentou um protótipo de motor na Exposição Universal de Paris, que foi acionado com óleo de amendoim, cultura que era muito difundida nas colônias francesas na África. No entanto, a abundância da oferta de petróleo e o seu preço accessível determinaram que, nos anos seguintes, os derivados do petróleo fossem os combustíveis preferidos, reservando aos óleos vegetais outras aplicabilidades (PLÁ, 2003).
Por outro lado, os óleos vegetais apresentavam dificuldades para se obter uma boa combustão, atribuídas a sua elevada viscosidade, o que impedia uma adequada injeção nos motores. O combustível de origem vegetal deixava depósitos de carbono nos cilindros e nos injetores, requerendo uma manutenção intensiva. A pesquisa realizada para resolver esses problemas conduziu à descoberta da transesterificação, que é a quebra da molécula do óleo, com a separação da glicerina e a combinação dos ácidos graxos com álcool. Este tratamento permitiu superar as dificuldades com a combustão. Um cientista belga, G. Chavanne, patenteou o processo de produção em 1937 (KNOTHE, 2001).
No início dos anos 70, o petróleo tornou-se a principal fonte de energia no mundo, em especial depois da invenção do motor a combustão, que requeria um produto exatamente com suas características. Além do uso conhecido como combustível de automóveis, o petróleo é fonte primaria de diversos produtos. O mercado de petróleo passou por dois desequilíbrios entre oferta e demanda mundiais conhecidos como 1° e 2° Choques do Petróleo. Tal fato serviu de alerta para as cadeias produtoras e consumidoras da matéria-prima. Uma provável escassez mostrou a necessidade de valorização e conservação deste recurso energético não renovável (ROSENHAIM, 2009).
3.2.1 Biodiesel no Brasil
dedicaram a estudar a produção de combustíveis substitutivos ao diesel, que aproveitassem diversas matérias primas de origem vegetal. A experimentação com a transesterificação no Brasil foi iniciada na Universidade Federal do Ceará, em 1979, com o objetivo de desenvolver as propostas do Prof. Melvin Calvin (Prêmio Nobel de Química), apresentadas no Seminário Internacional de Biomassa, em Fortaleza, em 1978 (PARENTE, 2003).
Anos depois, especificamente em 2005, de acordo a Lei Nacional número 11.097 de 13/01/2005, o biodiesel pode ser classificado como um combustível alternativo, de natureza renovável, que poderia oferecer vantagens socioambientais ao ser empregado na substituição total ou parcial do diesel de petróleo, em motores de ignição por compressão interna (motores do ciclo Diesel). O referido biocombustível pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de óleos vegetais, existindo dezenas de espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como: mamona, dendê (palma), girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso, soja, dentre outras (FERRARI, 2004).
A empresa Petróleo Brasileiro S.A (PETROBRAS) tem uma subsidiaria responsável pelo processamento e destino do biocombustível do país a aproximadamente oito anos. A empresa tem como objetivo maior a diminuição da poluição atmosférica. A blenda composta por biodiesel de sebo e soja, que será discutida nesse trabalho, tem sido produzida pela PETROBRAS BIOCOMBUSTÍVEIS, já que o país produz essas matérias primas em grande escala.
Ainda de acordo com a lei, foi definida a incorporação de 2 a 5% deste combustível ao diesel, sendo 2% autorizativo entre os anos de 2005 a 2007, tendo um mercado potencial de 800 milhões L/ano; 2% obrigatório entre os anos 2008-2012 e mercado firme de um bilhão L/ano. Atualmente através da Lei nº 13.263, de 23/03/2016, o percentual de adição obrigatória, em volume, de biodiesel ao óleo diesel é de 8%, aumentando até 10% no período de até trinta e seis meses após a promulgação da lei.
Figura 1 – Potencialidade brasileira na produção de oleaginosas e sebo, em cada região.
Fonte: Aranda et al., 2008.
3.2.2 Produção de biodiesel por transesterificação
A transesterificação consiste em número de reações consecutivas e reversíveis. No primeiro passo, há a conversão de triglicerídeos em diglicerídeos. Em seguida, ocorre a conversão dos diglicerídeos em monoglicerídeos, que por sua vez são convertidos em glicerol, liberando uma molécula de éster metílico (se o álcool utilizado for o metanol), para cada etapa anterior. Um esquema representando a reação de transesterificação pode ser visto na Figura 2 (CAMARGOS, 2005).
Figura 2 – Esquema da reação de produção do Biodiesel, pelo processo de transesterificação.
A transesterificação nada mais é do que a substituição da glicerina do óleo vegetal por metanol ou etanol. Cerca de 20% de uma molécula de óleo vegetal é formada por glicerina, a qual torna o óleo mais denso e viscoso. Durante o processo de transesterificação, a glicerina é removida do óleo vegetal, deixando o óleo mais fino, em consequência da redução de viscosidade. O processo de produção de biodiesel é composto das seguintes etapas: preparação da matéria-prima, reação de transesterificação, separação das fases, recuperação e desidratação do álcool, destilação da glicerina e purificação desse combustível renovável, como ilustrado na Figura 3 (QUESSADA, 2007).
Na escala industrial, geralmente se utiliza uma razão molar óleo/álcool de 1:6, na presença de aproximadamente 0,4% de catalisador, o excesso de álcool faz-se necessário devido ao caráter reversível da reação.
Figura 3 - Fluxograma do processo de produção de biodiesel.
3.2.3 Especificações do biodiesel
Em virtude da atual importância do biodiesel na matriz energética brasileira e mundial, a especificação do biodiesel para uso comercial é considerada uma etapa essencial para o sucesso do desenvolvimento de programas de biodiesel no país. A especificação do biodiesel destina-se a garantir a qualidade. Assegurar os direitos dos consumidores e preservar o meio ambiente, são os focos principais na preocupação com as especificações do biodiesel (GONDIM, 2009 ).
A Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustíveis (ANP) determina alguns padrões que o biodiesel deve satisfazer, segundo as normas especificadas: ABNT NBR 14448 (base de desenvolvimento: ASTM D 664: 2004) óleos lubrificantes e fluidos hidráulicos - determinação do índice de acidez pelo método de titulação potenciométrica, ABNT NBR 10441 (base: ASTM D 445: 2001) produtos de petróleo - líquidos transparentes e opacos - determinação da viscosidade cinemática e cálculo da viscosidade dinâmica, ABNT NBR 14065 (base: ASTM D 4052: 2002) destilados de petróleo e óleos viscosos - determinação da massa específica e da densidade relativa pelo densímetro digital, dentre outras.
No Brasil, a Portaria da ANP Nº 255/2003 (Regulamento técnico Nº 2/2003) estabeleceu uma especificação preliminar do biodiesel, com algumas premissas considerando o uso em misturas até 20% (B20). Essas especificações são similares à europeia e a americana, com alguma flexibilização para atender as características das matérias-primas nacionais.
O biodiesel produzido deve ser de alta pureza, devido a contaminantes que podem deteriorar o combustível, tais como: álcool, catalisador e ácidos graxos livres, e sua estocagem deve ser cuidadosa, pois há a possibilidade da variação de temperatura, luminosidade, absorção de umidade e consequente oxidação, os quais são fatores que influenciam a degradação do combustível (RAMALHO e SUAREZ, 2013).
3.3 Matérias-primas
utilizadas as duas maiores fontes de matérias-primas para a produção de biodiesel no Brasil, a soja e o sebo bovino.
3.3.1 Sebo bovino
As gorduras animais representam uma fonte de biomassa que já está sendo bastante utilizada como matéria-prima para produção de biodiesel. Considerando os problemas de abastecimento que vêm ocorrendo com algumas matérias-primas vegetais, a gordura animal – principalmente de bovinos – adquiriu significativa importância, inclusive pelo fato dos projetos industriais poderem estar acoplados a plantas industriais já existentes no abate de animais. Isto garantiria o abastecimento ao longo do ano, sem maiores preocupações com a procura e, principalmente, com o gasto de transporte em relação à matéria-prima, podendo gerar economia ao produtor de biodiesel (KRAUSE, 2008). O sebo bovino é hoje, no Brasil, a segunda maior matéria prima utilizada para produção de biocombustível, como ilustrado no Gráfico 2.
Gráfico 2 – Matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel (perfil nacional).
Fonte: Boletim ANP de maio de 2016.
restando ainda comparar custos de aquisição e sua variabilidade no tempo. O fator ambiental também merece destaque, pois evita a disposição inadequada de resíduos animais, que na maioria dos casos não recebem nenhum tipo de tratamento e acabam chegando nos rios e córregos, provocando inúmeros problemas no ambiente, como o processo de eutrofização (IMAHARA; MINAMI; SAKA, 2006).
A gordura animal difere de alguns óleos vegetais, com relação às suas propriedades químicas. Alguns óleos vegetais apresentam em sua composição uma maior quantidade de ácidos graxos insaturados, já nas gorduras animais, como sebo ou banha, ocorre o contrário, eles apresentam na sua composição uma quantidade maior de ácidos graxos saturados, como se pode observar nas Tabelas 2 e 3 (CAMPESTRE, 2009). O tempo de estabilidade à oxidação aumenta com o aumento de compostos saturados no biodiesel. Porém, o ponto de névoa aumenta para o biodiesel com o aumento da concentração de compostos saturados e como consequência o desempenho do motor pode diminuir (CUNHA, 2008).
Tabela 2 – Valores de referência da composição dos ácidos graxos do sebo bovino.
ÁCIDOS GRAXOS ESTRUTURA VALORES DE REFERÊNCIA (%)
Ácido Mirístico C14:0 1,0 - 6,0
Ácido Palmítico C16:0 20,0 - 37,0
Ácido Palmitoleico C16:1 1,0 - 9,0
Ácido Margarítico C17:0 1,0 - 3,0
Ácido Esteárico C18:0 25,0 - 40,0
Ácido Oleico C18:1 31,0 - 50,0
Ácido Linoleico C18:2 1,0 - 5,0
Fonte: Adaptado de Valores de Referência: Physical and Chemical Characteristics od Oils, Fats, and Waxes – AOCS.
Tabela 3 – Valores de referência das características físico-químicas do sebo bovino.
ÍNDICES UNIDADES VALORES DE REFERÊNCIA
Massa Específica (20°C) g/cm³ 0,903 - 0,907
Índice de Refração (40°C) - 1,450 - 1,458
Índice de Iodo gI2/100g 33 - 47
Índice de Saponificação mg KOH/g 190 - 200
Matéria Insaponificável % < 0,5%
Ponto de Fusão °C 45 - 48
3.3.2 Soja (Glycine Max)
A soja é uma planta da família Fabaceae, sendo considerada uma das principais fontes de proteína e óleo vegetal do mundo. Ela tem sido cultivada comercialmente e utilizada nas alimentações humana e animal por milênios, sem nenhum registro de danos causados aos consumidores ou ao meio ambiente (PORTAL DO BIODIESEL, 2006). Nos dias de hoje, a soja, mesmo tendo origem em clima temperado, após amplo melhoramento genético, é produzida em condições de climas subtropical e tropical. É uma planta anual, arbustiva, variando seu ciclo de 70 a 180 dias, dependendo das variedades, regiões e condições climáticas.
Representando 45% da produção em grãos e 90% da produção de óleo vegetal, a soja é a principal cultura agrícola no Brasil. Foi introduzida na agricultura nacional no início do século XX, no Rio Grande do Sul, porém sua expansão só aconteceu nos anos 70 com o interesse crescente de óleo e a demanda do mercado internacional (ABOISSA, 2008). O Brasil é o segundo maior produtor e exportador mundial de soja, atingindo uma produção na safra 06/07 de 58 milhões de toneladas em grãos, ficando apenas atrás dos Estados Unidos (CONAB, 2008a).
Atualmente, a produção de soja no Brasil é liderada pelos estados de Mato Grosso, com 29,2% da produção nacional; Paraná com, 18,4%; Rio Grande do Sul com 14,0%, e Goiás, 10,8%. Analisando o mapa apresentado na Figura 4, a produção de soja está evoluindo também para novas áreas no Maranhão, Tocantins, Piauí e Bahia, que em 2012 responderam por 10,4% da produção Brasileira (BRASIL PROJEÇÕES DO AGRONEGÓCIO, 2012).
Figura 4 – Mapa da Produção Nacional de soja.
A soja contém cerca de 20% de lipídeos, sendo a maior parte composta por triacilgliceróis. A composição e distribuição dos ácidos graxos na molécula dos triacilgliceróis é o que determina a qualidade do óleo. Dependendo da concentração de determinados ácidos graxos, a soja poderá ser destinada para diferentes usos. Por exemplo, elevadas concentrações de ácidos graxos linolênico e linoleico, podem ser inadequadas para o processamento de alimentos devido a sua menor estabilidade à oxidação (ANDERSON & BAKER, 1983).
Os ácidos graxos da soja, assim como qualquer outro ácido graxo, são classificados basicamente em relação às suas estruturas, em cis e trans (MANDARINO et al., 2005). Os isômeros trans são considerados maléficos a saúde, aumentando os riscos de doenças cardiovasculares (MARZZOCO & TORRES, 2007).
Tabela 4 – Valores de referência da composição dos ácidos graxos do óleo de soja.
ÁCIDOS GRAXOS ESTRUTURA VALORES DE REFERÊNCIA (%)
- C<14 < 0,1
Ácido Mirístico C14:0 < 0,5
Ácido Palmítico C16:0 7,0 - 14,0
Ácido Palmitoleico C16:1 < 0,5
Ácido Esteárico C18:0 1,4 - 5,5
Ácido Oleico (Ômega 9) C18:1 19,0 - 30,0
Ácido Linoleico (Ômega 6) C18:2 44,0 - 62,0
Ácido Linolênico (Ômega 3) C18:3 4,0 - 11,0
Ácido Araquídico C20:0 < 1,0
Ácido Eicosenoico C20:1 < 1,0
Ácido Behênico C22:0 < 0,5
Fonte: Adaptado de RDC Nº482, de 23/09/1999, da Agência Nacional da Vigilância Sanitária - ANVISA. Tabela 5 – Valores de referência das características físico-química do óleo de soja.
ÍNDICES UNIDADES VALORES DE
REFERÊNCIA
Peso Específico (25°C) g/cm³ 0,916 - 0,922
Índice de Refração (25°C) - 1,465 - 1,475
Índice de Iodo gI2/100g 120 - 141
Índice de Saponificação mg KOH/g 180 - 200
Matéria Insaponificável % < 1,0%
Acidez, óleo refinado g ácido oleico/100g < 0,3
Acidez, óleo bruto g ácido oleico/100g < 2,0
Índice de Peróxido meq/kg < 10,0
3.4 Blendas
De acordo com as diferentes características das matérias primas, bem como, a necessidade da redução da dependência na utilização de óleos alimentares, na produção do biodiesel, as blendas de biodiesel têm sido alvo de pesquisas, visando tornar o processo de produção do biocombustível viável, com matérias primas alternativas, que na maioria das vezes apresentam características específicas que inviabilizam ou dificultam o processo, ou ainda que, devido a sua constituição não se adequam aos parâmetros normativos (DE MELO, 2014).
Na atualidade existe uma necessidade maior de conhecimento sobre a utilização de blendas para a produção do biodiesel, com o objetivo de adequar propriedades aos padrões de qualidade estabelecidos pelas normas da ANP.
Para superar desvantagens como, por exemplo, estabilidade oxidativa, a estratégia pode estar em um estudo mais aprofundado que leve a combinação adequada entre os biodieseis. Esses biodieseis combinados podem representar alternativas viáveis para a questão energética do país. Com as pesquisas, pode-se chegar a uma blenda de biodiesel de alto desempenho.
A indústria de biodiesel utiliza óleos vegetais (líquidos) como matéria-prima principal, porém gorduras animais (sólidas) são também bastante empregadas. Em geral, as gorduras animais são compostas por grande quantidade de ácidos graxos saturados, estando o sebo bovino entre os mais saturados, o que lhes confere características como alta estabilidade oxidativa, mas, por outro lado, alto ponto de fusão. As cadeias saturadas são lineares, tornando maior superfície para contato intermolecular e, dessa forma, aumentando as forças de Van de Waals.
preços, economicamente, a utilização do óleo de soja para fins combustíveis, tem sido questionada (VASCONCELOS, 2009).
Ultimamente é admissível a utilização de diferentes sementes de soja, devido a grande variedade nas diversas regiões do país, e por existir uma infraestrutura considerada adequada para a produção nos volumes exigidos à implementação da mistura biodiesel/diesel, na matriz energética nacional (CANDEIA et al., 2009).
O biodiesel de soja tem como componentes majoritários os ésteres dos ácidos graxos oléico (20-30%) e linoleico (50-60%), responsáveis por sua susceptibilidade à oxidação (HERBINET et al., 2008). CANDEIA et al. (2009) referenciaram que o biodiesel de soja pode sofrer degradação oxidativa se for inadequadamente armazenado ou transportado, comprometendo o desempenho e funcionamento dos motores.
3.5 Ensaios Físico-Químicos
3.5.1 Índice de acidez
O índice de acidez é a medida da quantidade de substâncias ácidas no combustível. Esta é uma análise que orienta a escolha das matérias-primas adequadas para serem empregadas na produção de biodiesel, pois um índice de acidez elevado indica um alto teor de ácidos graxos livres, e que tal matéria-prima deve passar por um tratamento prévio, para poder ser utilizada na transesterificação básica (GERPEN, 2007; MAHAJAN et al., 2006).
A Resolução ANP N° 45/2015, estabelece um limite máximo de acidez de 0,5 mg de KOH/g de amostra (LÔBO, 2009) e recomenda a norma ABNT NBR 14448, que utiliza uma solução de KOH como titulante e fenolftaleína como indicador.
3.5.2 Viscosidade cinemática
conformidade para o biodiesel e o petrodiesel, sendo utilizado no monitoramento da qualidade durante o armazenamento, visto que esta aumenta continuamente com o decréscimo da qualidade do combustível (MENEZES et al., 2006).
A RANP 45/2014 recomenda o método ABNT NBR 10441, monitorado através da determinação da viscosidade cinemática a 40 ºC, com limite aceitável entre 3,0 e 6,0 mm²/s (LÔBO, 2009).
3.5.3 Massa específica
Quando se relaciona a massa e o volume da amostra, obtém-se a massa específica ou densidade absoluta. A massa específica do biodiesel está diretamente ligada à estrutura molecular, que depende da composição relativa dos ésteres graxos e também da presença de impurezas na amostra. No entanto, esse valor decrescerá quanto maior for o número de insaturações presentes na molécula, pois menor será a interação entre estas (KNOTHE et al., 2006).
Segundo a ANP, a análise da massa específica do biodiesel é executada de forma semelhante à que ocorre para os derivados de petróleo e uma faixa de valores é fixada entre 850 a 900 kg/m³, como indicada na norma ABNT NBR 14065 (LÔBO, 2009).
3.5.4 Teor de umidade
A água, além de promover a hidrólise do biodiesel resultando em ácidos graxos livres, também está associada à proliferação de microrganismos e corrosão em tanques de estocagem, com deposição de sedimentos. Como o biodiesel apresenta certo grau de higroscopicidade, o teor de água deverá ser monitorado durante o armazenamento (LÔBO, 2009).
3.5.5 Estabilidade oxidativa
A estabilidade oxidativa do biodiesel está diretamente relacionada com o grau de insaturação dos ésteres presentes, como, também, com a posição das duplas ligações na cadeia carbônica. A quantidade de insaturações presentes no biodiesel varia de acordo com a matéria-prima utilizada. Quanto maior a concentração de insaturações, maior será a probabilidade de ocorrência do processo degradativo, tanto o oxidativo quanto o térmico. Este processo forma produtos insolúveis, que ocasionam problemas de formação de depósitos e entupimento do sistema de injeção de combustível do motor.
A alta temperatura e a exposição ao ar são fatores importantes que afetam a estabilidade do biodiesel, contudo, esta é significativamente afetada quando estes dois fatores estão presentes ao mesmo tempo. A presença de água no biodiesel pode também promover a oxidação (oxidação hidrolítica), no entanto, em menor extensão.
O método Rancimat, a uma temperatura de 110 °C, é aceito como padrão na norma EN 14214 e na RANP 45/2014, para análise da estabilidade oxidativa do biodiesel (método EN 14112), com valor mínimo de período de indução de 8 h (LÔBO, 2009).
3.5.6 Poder calorífico
Uma medida termodinâmica que representa a quantidade de calor liberado durante a queima de uma amostra, é denominada poder calorífico e, em caso de combustíveis para motores, significa a energia ativa para o funcionamento do motor. O poder calorífico do biodiesel é muito próximo do poder calorífico do diesel de petróleo. A diferença média em favor do óleo diesel situa-se na ordem de 5 a 10 %. Entretanto, com uma combustão mais completa, o biodiesel possui uma eficiência maior que a do diesel (PARENTE, 2003).
3.5.6 Teor de ésteres
grande quantidade de triacilgliceróis, o que pode acarretar dificuldades na combustão e carbonização nos cilindros.
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Os procedimentos, testes e caracterizações físico-químicas dos óleos, dos biodieseis e das blendas foram realizados no LARBIO (Laboratório de Referência em Biocombustíveis Professor Expedito José de Sá Parente), localizado na Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial do Ceará (NUTEC). As caracterizações físico-químicas foram realizadas de acordo com o manual da Tecbio (Tecnologia Bioenergética Limitada), livro de Métodos Físico-Químicos para Análise de Alimentos do Instituto Adolfo Lutz e normas ASTM (American Society for Testing & Materials), EN (European Standard), AOCS (American Oil Chemists Society) e ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas).
4.1 Reagentes
Os reagentes e solventes utilizados nos procedimentos experimentais estão listados na Tabela 6.
Tabela 6 – Lista de reagentes e soluções utilizados no trabalho.
MATERIAIS PUREZA (%) FABRICANTE
Álcool Metílico 99,8 QHEMIS
Álcool Etílico Absoluto 99,5 QHEMIS
Éter Etílico 99 VETEC
Hidróxido de Potássio 85 VETEC
Solução de Hidróxido de Sódio 0,1M - LARBIO
Solução Indicadora de Fenolftaleína 1% p/v - LARBIO
Sulfato de Sódio Anidro 99 DINÂMICA
Solução Padrão de Nonadecanoato de Metila - LARBIO
Óleo de soja - LIZA
Sebo bovino - -
4.2 Matérias-primas
O sebo bovino foi cedido pelo frigorífico Boi & Cia – Fortaleza/CE. O óleo de soja foi adquirido no comércio local. As blendas de biodiesel de sebo bovino (BSB) e biodiesel de soja (BSJ) foram preparadas nas proporções 25/75, 50/50 e 75/25 (BSB/BSJ).
4.2.1 Obtenção do sebo bovino tratado
Foram realizados dois processos de extração do sebo bovino, em decorrência das dificuldades de trabalho com essa matéria-prima.
4.2.1.1 Primeiro processo
No primeiro processo foi utilizada uma massa de 1545,00 g de gordura animal bruta, para execução da etapa de extração por aquecimento (55-60 ºC) e agitação mecânica (pressão atmosférica), por 60 minutos. Nesta tentativa foi obtido um rendimento muito baixo, pois a matéria-prima era composta de gordura e carne animal, assim, o aquecimento fez com que a carne liberasse sua umidade ao invés de gordura. Os grandes pedaços de insumo impediam a agitação mecânica, causando assim um desequilíbrio térmico. A Figura 5 apresenta um fluxograma do processo de obtenção do sebo.
Figura 5 - Fluxograma da extração do sebo bovino (primeiro processo).
a) Pesagem da gordura bovina b) Sistema de extração (aquecimento + agitação mecânica)
c) Béquer contendo a quantidade de amostra extraída
Fonte: Próprio Autor
1
4.2.1.2 Segundo processo
Na segunda tentativa, foi usada uma mistura de sebo e nervos bovino moído (1031,56g). A maceração da matéria prima permitiu a agitação mecânica e consecutivamente o aquecimento de forma uniforme, além de aumentar a área de contato, possibilitando um melhor rendimento. Ambas usaram o mesmo método de extração. A figura 6 mostra um fluxograma do processo.
Figura 6- Fluxograma da extração do sebo bovino (segundo processo).
a) Sebo antes do processo de extração b) Sistema de extração (aquecimento + agitação mecânica)
c) Béquer contendo o sebo em estado líquido, resultante do processo de extração
Fonte: Próprio Autor
4.2.2 Filtração do óleo
Foram realizadas duas filtrações, ambas com peneiras de granulometria (20-80 mesh). Visando a remoção de partículas sólidas, oriundas do processo de extração. Na Figura 7 está apresentado o processo.
1
Figura 7 – Etapa de filtração do sebo bovino.
Fonte: Próprio Autor
4.3 Produção do biodiesel
O procedimento utilizado para a produção dos biodieseis foi por rota metílica, sendo similar para as duas matérias graxas. Para o processo de transesterificação do sebo bovino, foram calculadas as proporções necessárias de hidróxido de potássio (KOH) e álcool metílico (CH3OH) a serem utilizadas. Essa mistura foi submetida a uma
temperatura entre 55 e 65 ºC, por aproximadamente um período de 60 minutos. Em seguida, foi realizada a etapa de decantação, em um funil de separação, para a remoção da glicerina (Figura 8).
Figura 8 – Separação das fases: biodiesel de sebo bovino e glicerina.
Fonte: Próprio Autor
No processo de transesterificação do óleo de soja para a produção do biodiesel, os procedimentos realizados ocorreram de forma similar, divergindo, apenas, na realização da etapa de lavagem. Foram utilizadas novamente três lavagens, sendo duas a frio (temperatura ambiente) e uma a quente (70 ºC). Na Figura 9 estão apresentados os produtos obtidos da reação de transesterificação do óleo de soja, sendo a fase inferior escura referente à glicerina e a fase superior referente aos ésteres metílicos.
Figura 9 - Separação das fases: biodiesel de óleo de soja e glicerina.
4.4 Caracterizações físico-químicas dos biodieseis e blendas
4.4.1 Índice de acidez (ABNT NBR 14448)
O índice de acidez é definido como a quantidade de base, expressa em miligramas de hidróxido de potássio por gramas de amostra, requerida para titular a amostra até o ponto de equivalência, de acordo com a norma ASTM D 664. O índice de acidez pode indicar a conservação do óleo, pois a decomposição dos glicerídeos é acelerada pelo aquecimento e luz, e a rancidez, é quase sempre acompanhada pela formação de ácido graxo livre (ALBUQUERQUE, 2006).
O método utilizado para determinação do índice de acidez foi o ABNT NBR 14448. Para realização da análise pesou-se 2 g de amostra em erlenmeyer de 250 mL. Adicionou-se 25 mL de solução 2:1 éter-álcool neutralizado e, na sequência, adicionou-se duas gotas do indicador fenolftaleína e titulou-adicionou-se a amostra com solução de NaOH 0,1 M, até o aparecimento da coloração rósea, a qual persistiu por mais de 30 segundos. O cálculo do índice de acidez (IA) (mg KOH/g) foi realizado utilizando a Equação (1):
m M f V g mgKOH
IA( / )= ⋅ ⋅ ⋅56,1
(1)
Na qual:
V é o volume consumido na titulação;
M é a molaridade da solução de NaOH;
f é o fator da solução do NaOH e
m é a massa da amostra.
Massa molar de KOH = 56,1 g/mol.
4.4.2 Viscosidade cinemática a 40 °C (ABNT NBR10441)
Utilizou-se um viscosímetro da marca PETROTEST, com capilar Cannon Fenske, com uma constante do capilar igual a 0,01598 (mm2/s2). As análises foram realizadas em triplicata. A viscosidade cinemática foi calculada utilizando a Equação (2).
ν = Viscosidade Cinemática em mm2/s C = constante do tubo capilar em mm2/s2
t = tempo em s
4.4.3 Estabilidade oxidativa (EN14112)
Para determinar a estabilidade oxidativa e o período de indução dos biodieseis,
utilizou-se um equipamento Rancimat, da marca METROHM e modelo Rancimat 873,
segundo a norma Europeia (EN14112), ver Figura 10. Na execução da metodologia,
pesou-se uma massa de 3 g de amostra em um tubo de ensaio. A amostra foi exposta a
uma temperatura de 110 °C, sob um fluxo de ar de 10 L/h. Sob esta condição, a
formação de compostos oxidados foi intensificada e os gases levados para uma célula
contendo água Milli-Q, a qual teve sua condutividade monitorada. O término da análise
se dava quando um súbito aumento da condutividade era observado, correspondendo a
estabilidade oxidativa das amostras.
Fonte: Próprio Autor
4.4.4 Massa específica a 20 °C (ASTM D 4052)
A massa específica a 20 °C foi determinada em um densímetro digital ANTON PAAR modelo DMA 4500.
4.4.5 Poder calorífico (ASTM D 5865)
Na determinação do poder calorífico foi utilizada uma bomba calorimétrica da marca IKA, modelo C-200 (Figura 11). Trabalhou-se com 0,5 g de amostra.A análise consiste no aquecimento da resistência que atua como centelha no fio de ignição que, em contato com a amostra pressurizada com O2, entra em combustão. O poder calorifico
superior é diretamente proporcional à temperatura do banho termostático que envolve o vaso de reação e é calculado pela diferença da mesma antes e após a combustão. O término da análise é detectado pela súbita elevação da temperatura do banho, período em que o calor gerado pela queima é transferido por meio de condução da parede do vaso para água.
Figura 11- Bomba calorimétrica utilizada na determinação de poder calorífico (IKA modelo C-200)
Fonte: Próprio Autor
4.4.6 Teor de umidade (ASTMD6304)
A análise foi realizada em um Titulador Karl-Fischer coulométrico, no qual a corrente elétrica libera o iodo por meio do iodeto contido no reagente Karl Fisher, por eletrólise. As moléculas de iodo liberadas consomem as moléculas de água. O método não necessita de um fator, tornando a análise com a capacidade de detectar umidade na ordem de mg/kg, com precisão de ± 0,03%. A quantidade máxima aceitável de água em biodiesel é de 200 mg/kg. Na análise, foi utilizado 0,2 g de amostra.
4.4.7 Teor de ésteres (EN 14103)
uma taxa de 10 °C.min-1 até 200 °C, com um aumento posterior de 5 °C.min-1 até alcançar 240 °C, onde se manteve por 7 minutos. A solução do padrão interno, nonadecanoato de metila 10 mg.mL-1, foi preparada pesando-se 100 mg de nonadecanoato de metila em um balão volumétrico de 10 mL e em seguida, foi diluído até a marcação correspondente com heptano. Na sequência, foram pesados aproximadamente 51 mg da amostra em um frasco de vidro de 2 mL, com tampa, e adicionou-se 1 mL da solução padrão. A mistura foi homogeneizada por 2 minutos. Uma alíquota de 1 microlitro desta mistura foi injetada no CG-FID. Após a injeção todas as áreas dos picos cromatográficos foram consideradas para o cálculo e o resultado expresso em percentual de ésteres totais.
Figura 12- Equipamento utilizado na determinação de ésteres (Cromatógrafo para análise de gás)
Fonte: Próprio Autor
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados das caracterizações físico-químicas das amostras de biodiesel de
sebo bovino, biodiesel de soja e de suas blendas, serão apresentadas e discutidas na
presente seção.
5.1. Caracterizações físico-químicas dos biodieseis de sebo bovino, de soja e de suas blendas.
Com o término do procedimento de transesterificação, foram obtidos o biodiesel de sebo
bovino (BSB) e o biodiesel de soja (BSJ). Para finalizar o processo, as amostras de biodiesel
foram separadas da glicerina e dos resíduos de álcool, sabão e catalisador. Em seguida, foram
formadas as blendas através da mistura do biodiesel de sebo bovino e do biodiesel de soja
(BSB/BSJ), nas proporções de 25/75, 50/50, 75/25 (BSB/BSJ). Os resultados das análises
Índice de acidez (mgKOH/g) - RESULTADOS (TRIPLICATA) Viscosidade cinemática (mm²/s) - RESULTADOS (TRIPLICATA)
Biodiesel de Sebo Biodiesel de Soja Blendas (BSB/BSJ) Biodiesel de Sebo Biodiesel de Soja Blendas (BSB/BSJ)
25/75 50/50 75/25 25/75 50/50 75/25
0,1329 0,2935 0,3987 0,2645 0,2632 5,6888 4,3945 4,6501 4,6981 4,9857
0,3987 0,2950 0,2645 0,2658 0,2645 5,6729 4,3785 4,6342 4,6981 5,0017
0,2671 0,2935 0,2606 0,2645 0,2658 5,6729 4,3785 4,6501 4,6981 4,9857
Média Média
0,2662 0,2940 0,3079 0,2649 0,2645 5,6782 4,3838 4,6448 4,6981 4,9910
Limite máximo: 0,5 mgKOH/g - RANP 45/2014 Limite: 3,0 a 6,0 (mm²/s) - RANP 45/2014
Massa específica (g/cm³) - RESULTADOS (TRIPLICATA) Poder calorífico (MJ/Kg) - RESULTADOS (TRIPLICATA)
Biodiesel de Sebo Biodiesel de Soja Blendas (BSB/BSJ) Biodiesel de Sebo Biodiesel de Soja Blendas (BSB/BSJ)
25/75 50/50 75/25 25/75 50/50 75/25
0,87252 0,88293 0,88052 0,87782 0,87512 39,912 39,761 39,021 38,785 39,191
0,8724 0,88295 0,88049 0,87778 0,87508 39,070 39,695 39,588 38,772 39,170
0,87246 0,88284 0,88042 0,87771 0,8749 39,052 39,759 38,596 38,800 39,032
Média Média
0,87246 0,88291 0,88048 0,87777 0,87503 39,345 39,738 39,068 38,786 39,131
Limite: 0,850 g/cm³ a 0,900 g/cm³ - RANP 45/2014 Diesel Puro: 42,2866 MJ/kg
Teor de umidade (mg/kg) - RESULTADOS (TRIPLICATA) Estabilidade oxidativa (horas) - RESULTADOS (TRIPLICATA)
Biodiesel de Sebo Biodiesel de Soja Blendas (BSB/BSJ) Biodiesel de Sebo Biodiesel de Soja Blendas (BSB/BSJ)
25/75 50/50 75/25 25/75 50/50 75/25
170,4 195,5 217,2 219,0 206,3 9,89 4,23 3,65 5,51 7,77
206 218,8 219,8 215,3 204,1 10,84 3,78 3,34 5,51 6,15
177,2 218,6 222,2 209,7 204,1 - 3,99 3,49 4,99 7,29
Média Média
184,53 210,97 219,73 214,67 204,83 10,37 4,00 3,49 5,34 7,07
Limite: 200 mg/kg a 350 mg/kg - RANP 45/2014 Limite mínimo: 8 horas - RANP 45/2014
Teor de ésteres (%massa) - RESULTADOS
Biodiesel de Sebo 88 Tabela 7 – Caracterizações físico-químicas do biodiesel de sebo bovino (BSB),
biodiesel de soja (BSJ) e suas blendas (BSB/BSJ).
Biodiesel de Soja 97
De acordo com os dados da Tabela 7,. Destaca-se, também, na Tabela 7, o alto
valor médio da estabilidade oxidativa do biodiesel de sebo (10,37 h). Essa propriedade
pode indicar que o biodiesel de sebo poderia ser utilizado nas blendas com o intuito de
aumentar a resistência à degradação. No entanto, no presente trabalho, esse valor pode
ser explicado pelo percentual de glicerídeos no biodiesel de sebo bovino (12%).
Apesar do biodiesel de sebo ter sido produzido com uma gordura que apresentava
um índice de acidez elevado, seus valores se enquadraram nos padrões estabelecidos.
Isso ocorreu por que a transesterificação foi realizada o biodiesel de sebo bovino, biodiesel
de soja e as blendas apresentaram valores de umidade dentro dos padrões em meio básico.
Consequentemente, os índices das blendas não foram alterados. Quanto à viscosidade,
as blendas obtiveram valores próximos. Como o biodiesel de sebo possui um alto valor
de viscosidade, pode-se observar um aumento em relação à proporção.
Analisando os valores para estabilidade oxidativa, nota-se que nenhuma das
blendas atingiu o valor requerido. Resultado esse que poderia ser melhorado com um
reajuste das proporções. Na Figura 13 estão apresentadas as amostras das blendas e dos
biodieseis.
Figura 13 – Amostras das blendas e biodiesel, (BSB/BSJ) 25/75, 50/50, 75/25, sebo (BSB) e soja (BSJ).
Fonte: Próprio Autor
5.2 Parâmetros de qualidade do biodiesel
5.4.1 Índice de acidez
Em relação aos índices de acidez, pode-se perceber que todas as composições,
tanto os biodieseis isolados quanto as blendas, estão em conformidade com as
Gráfico 3 – Índices de acidez para as amostras de biodiesel e blendas.
Fonte: Próprio Autor
5.4.2 Massa específica a 20 º C
Dentre os padrões apresentados, a norma ASTM não considera relevante a massa
específica do biodiesel como parâmetro de qualidade. Tanto para a resolução brasileira,
como para a norma europeia, os métodos de análise da massa específica do biodiesel
são análogos aos aplicados aos derivados de petróleo. A norma europeia estabelece
valores de massa específica entre 860 kg/m3 a 900 kg/m3, com determinação através dos
métodos EN ISO 3675, que utiliza hidrômetros de vidro e a EN ISO 12185, que
emprega densímetros digitais. A RANP Nº 45/2014 fixa uma faixa de valores de massa
específica a 20 °C entre 850 kg/m3 a 900 kg/m3 (0,850 g/cm3 a 0,900 g/cm3). Nesta
resolução, além dos métodos indicados pela norma europeia, são estabelecidos os
métodos ASTM D1298 e NBR 7148 (hidrômetros de vidro) e os métodos ASTM D4052
e NBR 14065 (densímetros digitais).
Os valores de massa específica para os biodieseis e suas blendas apresentaram-se
Gráfico 4 – Massa específica para as amostras de biodiesel e blendas.
Fonte: Próprio Autor
5.4.3 Poder calorífico
O poder calorífico dos biodieseis e de suas blendas estão apresentados no Gráfico
5. Em comparação ao poder calorifico do diesel (42,2866 MJ/Kg), todas as amostras
apresentaram valores inferiores.
Gráfico 5 – Poder calorífico para as amostras de biodiesel e blendas.
5.4.4 Teor de umidade
As amostras utilizadas no trabalho encontravam-se com um valor superior ao
limite aceitável, com exceção do biodiesel de sebo bovino que não atendeu ao padrão
estabelecido na ANP 45/2014, o qual diz que o limite aceitável é de 200 mg/kg a 350
mg/kg, ver Gráfico 6.
Gráfico 6 – Teor de umidade para as amostras de biodiesel e blendas.
Fonte: Próprio Autor
5.4.5 Viscosidade cinemática a 40º C
As amostras apresentaram valores de viscosidade dentro da faixa aceitável
requerida pela Resolução ANP 45/2014, ver Gráfico 7.
Gráfico 7 – Viscosidade para as amostras de biodiesel e blendas.
5.4.6 Estabilidade oxidativa
Apenas o biodiesel de sebo bovino apresentou uma estabilidade oxidativa dentro
dos padrões estabelecidos pela ANP Nº 45/2014, que é de 8 horas. As blendas e o
biodiesel de soja não apresentaram conformidade com os padrões. A soja apresenta uma
significativa quantidade de ácidos graxos com alto grau de insaturação, em particular,
oleico (C18:1), linoleico (C18:2) e linolênico (C18:3), ácidos que são susceptíveis ao
desenvolvimento de oxidação no biocombustível (SANTOS et al., 2011), sendo uma
das principais razões que justificam esses resultados. Para resolução deste problema,
poderia ter sido utilizado um antioxidante natural ou sintético, ver gráfico 8.
Gráfico 8 – Estabilidade oxidativa para as amostras de biodiesel e blendas.
Fonte: Próprio Autor
5.4.7 Teor de ésteres
Apenas o biodiesel de soja apresentou o teor de ésteres dentro do limite aceitável.
O discrepante resultado do biodiesel de sebo pode ser explicado pelo fato de ter sido
usada uma gordura bruta, com acidez um pouco elevada, dificultando assim o processo
de transesterificação. Nesse caso, poderiam ter sido realizados dois processos em série,
Gráfico 9 – Teor de ésteres para as amostras de biodiesel.
Fonte: Próprio Autor
6. CONCLUSÃO
Diante dos resultados pode-se afirmar que as matérias graxas utilizadas, tanto
animal como vegetal, apresentaram potencial para produção de biodiesel. As amostras
de biodiesel de sebo e soja apresentaram propriedades que, agregadas em proporções
adequadas, nas blendas, proporcionaram a produção de biodieseis com notável padrão
de qualidade.
Ressalta-se a importância da utilização do sebo como um dos componentes para
as blendas. A blenda tem como um de seus objetivos a economia de um dos seus
componentes. Como a soja tem uma grande demanda para fins alimentícios, o uso desta
para a produção de biocombustíveis tem levantado muitas discussões sobre seu preço de
mercado e a segurança alimentícia de seus consumidores.
As estabilidades oxidativas de todas as blendas não se mantiveram dentro dos
padrões aceitáveis. Talvez um ajuste nas proporções melhorasse esse resultado. Assim,
pode-se afirmar que a blenda de maior porcentagem de biodiesel de sebo (BSB/BSJ
25/75) apresentou o melhor resultado mas, mesmo assim, não alcançou o limite
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