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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS DO MAR PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS MARINHAS TROPICAIS ALLYNE FERREIRA GAMA

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Academic year: 2018

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INSTITUTO DE CIÊNCIAS DO MAR

PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS MARINHAS TROPICAIS

ALLYNE FERREIRA GAMA

AVALIAÇÃO ESPAÇO/TEMPORAL E INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO SEDIMENTAR NA DISTRIBUIÇÃO DOS AGROTÓXICOS MAIS UTILIZADOS NA MESORREGIÃO DO RIO JAGUARIBE - CEARÁ

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ALLYNE FERREIRA GAMA

AVALIAÇÃO ESPAÇO/TEMPORAL E INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO SEDIMENTAR NA DISTRIBUIÇÃO DOS AGROTÓXICOS MAIS UTILIZADOS

NA MESORREGIÃO DO RIO JAGUARIBE - CEARÁ

Tese submetida à Coordenação do Programa de Pós-Graduação em Ciências Marinhas Tropicais do Instituto de Ciências do Mar, da Universidade Federal do Ceará como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutora em Ciências Marinhas Tropicais.

Orientador: Prof. Dr. Rivelino Martins Cavalcante.

Área de Concentração: Utilização e Manejo de Ecossistemas Marinhos e Estuarinos Linha de Pesquisa: Oceanografia Química

FORTALEZA-CEARÁ

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ALLYNE FERREIRA GAMA

AVALIAÇÃO ESPAÇO/TEMPORAL E INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO SEDIMENTAR NA DISTRIBUIÇÃO DOS AGROTÓXICOS MAIS UTILIZADOS

NA MESORREGIÃO DO RIO JAGUARIBE - CEARÁ

Tese submetida à Coordenação do Programa de Pós-graduação em Ciências Marinhas Tropicais do Instituto de Ciências do Mar (LABOMAR) da Universidade Federal do Ceará, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutora em Ciências Marinhas Tropicais.

Aprovada em ____/____/______.

BANCA EXAMINADORA

_______________________________________________ Prof. Dr. Rivelino Martins Cavalcante (Orientador) – Presidente

Universidade Federal do Ceará (UFC)

_______________________________________________ Prof. Dr. Vicente Vieira Faria – Membro interno

Universidade Federal do Ceará (UFC)

_______________________________________________ Profa. Dra. Carla Bastos Vidal – Membro externo

Faculdade Nordeste – FANOR

________________________________________________ Prof. Dr. Francisco Maurício de Sá Barreto – Membro externo Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará – IFCE

________________________________________________ Prof. Dr. André Henrique Barbosa de Oliveira – Membro externo

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“Precisamos estar dispostos a nos livrar da vida que planejamos, para podermos viver a vida que nos espera.”

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AGRADECIMENTOS

À Deus, por nunca me deixar desamparada e não deixar faltar fé, força, coragem e esperança, mesmo nos momentos de fraqueza.

À minha família, por ser minha base em TODOS os momentos da minha vida.

Ao meu marido, Carlos Eduardo Rodrigues Félix, companheiro nesta jornada, pelo amor, carinho e amizade a mim dedicados. Obrigada pela grande paciência nesses quatro longos anos.

Ao meu orientador Prof. Dr. Rivelino Martins Cavalcante, por ter confiado e aceitado participar de mais uma empreitada acadêmica, me proporcionando suporte técnico e científico que culminaram na execução desta tese.

Aos meus colegas do Laboratório de Avaliação de Contaminantes Orgânicos – LACOr: Pollyana Cristina Vasconcelos de Moraes, Elissandra Viana, Luana, Gabrielle Melo, Felipe Rodrigues, Davi, André por me auxiliarem nas etapas de campo e de laboratório.

Aos professores do meu querido IFCE Maurício Barreto, Bemvindo Gomes e Nilson de Araújo por terem sido a base da minha formação acadêmica e pessoal, verdadeiros exemplos e inspiração de exímios profissionais. Ombro amigo em todos os momentos.

Aos meus amigos Wersângela Duaví, Vitor Paulo Andrade da Silva e Wagner de Sousa, que permaneceram ao meu lado durante toda esta caminhada me incentivando e extraindo o melhor de mim, principalmente quando me faltaram forças para continuar.

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Marinhas Tropicais, da Universidade Federal do Ceará, na pessoa do seu coordenador Prof. Dr. Marcelo Soares, pelo apoio recebido.

Ao Prof. Dr Ronaldo do Nascimento e alunos do Laboratório de Análises de Traços (LAT) da UFC, em especial, ao Vitor Paulo, à Crisiana de Andrade Nobre e à Nataniela da Silva pela atenção incondicional e pelo apoio técnico nas análises cromatográficas. À professora Oscarina Viana e colaboradores do Laboratório de Microbiologia Ambiental pela eterna parceria.

À Profa. Dra. Lidriana Pinheiro do Laboratório Geologia, pela contribuição nas análises granulométricas.

Ao Nivaldo Carlos da Silva, Crislaine Klaid do Amaral e Bruno Neofiti Papi do Laboratório de Poços de Caldas da Comissão Nacional de Energia Nuclear (LAPOC/CNEN) pela realização das análises de datação dos testemunhos.

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Ao Prof. Dr. Diego Lomonaco do Laboratório de Produtos e Tecnologia em Processos (LPT) do Programa de Pós-Graduação em Química e ao Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, ambos da UFC, pelas análises de carbono negro.

À CAPES, pelo fomento à pesquisa e bolsa concedida. Aos membros da banca examinadora pelas contribuições.

À todas as pessoas que, direta ou indiretamente, participaram deste trabalho.

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RESUMO

O estuário do rio Jaguaribe está localizado na costa semiárida do Nordeste brasileiro. Devido à presença do rio e dos perímetros irrigados implantados na região, as condições são favoráveis às práticas agrícolas e com isso, os agrotóxicos têm se tornado fonte de poluição nessa região. A qualidade do sedimento foi avaliada por meio de 15 pontos superficiais e 2 testemunhos sedimentares distribuídos ao longo do rio. Os sedimentos foram analisados quanto à concentração de 14 agrotóxicos (ametrina, atrazina, bifentrina, carbofurano, ciflutrina, cipermetrina, clorotalonil, clorpirifós, deltametrina, malationa, metolacloro, metil parationa, permetrina e propanil), à granulometria, à matéria orgânica, aos ácidos húmicos e fúlvicos e ao carbono negro (somente nas amostras superficiais), aos dados hidroquímicos (pH e salinidade, somente no sedimento superficial) e à avaliação de índices hidrogeoquímicos, sendo os dados quantitativos integrados por meio de regressão não linear de Spearman‘s e inventário de massa. No caso do testemunho sedimentar, ainda foi realizada a datação das frações do sedimentos (a cada 5 cm do testemunho). O método de extração e a validação do método cromatográfico foram eficazes para o estudo, apresentando linearidade, repetibilidade e recuperação. O sedimento da região apresentou em sua maioria granulometria arenosa e baixos teores de matéria orgânica, no entanto os pontos amostrais PJ9, PJ12 e P14 tiveram comportamento diferente com granulometria silte-argilosa e valores mais elevados de matéria orgânica. A avaliação de índices hidrogeoquímicos apontou uma relação de dependência dos parâmetros hidroquímicos e geoquímicos com os compostos. Os resultados evidenciaram a alteração da qualidade dos sedimentos no decorrer do rio, os quais se apresentam degradados pela presença de 12 agrotóxicos diferentes. As maiores concentrações dos agrotóxicos foram dos piretroides com maior somatório nos pontos PJ9 e PJ14 (365,23 e 387,88 ng.g-1, respectivamente).As médias das concentrações dos agrotóxicos na zona fluvial foi de 216, 91 ng.g-1 e na zona estuarina de 325, 44 ng.g-1, caracterizando zona estuarina, que devido as características hidroquímicas desse ambiente, como um ambiente propício ao acúmulo de contaminantes. Com relação à datação, na maioria das classes de agrotóxicos analisada, os primeiros dados de concentração seguiram fatos históricos de utilização, ou seja, durante os anos 1950 foram detectados os primeiros registros da presença desses contaminantes, e a partir do ano de 1970 houve um incremento na concentração. Nesse período foi implantado o perímetro irrigado do tabuleiro de Russas que propiciou uma mudança na produção agrícola. No entanto, na camada mais recente houve um decaimento nessa concentração, indicando que a escassez de água tem comprometido as práticas agrícolas na região. A avaliação geoquímica apontou comportamentos diferentes entre os dois testemunhos sedimentar. O inventário de massa indicou valores da massa total do somatório de agrotóxicos foram de 6,44 a 90,5 t nos sedimento superficial, de 2,41 a 307,3 t no testemunho 1 e de 21,02 a 137,4 t no testemunho 2. Os valores calculados sugeriram que os sistemas fluvial e estuarino estão afetados pela contaminação de compostos provenientes da agricultura.

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ABSTRACT

The Jaguaribe River estuary is located on the semi-arid coast of the Brazilian Northeast. Due to the presence of the river and the irrigated perimeters implanted in the region, the conditions are favorable to agricultural practices and with this, agrochemicals have become a source of pollution in this region. The sediment quality was evaluated by means of 15 surface points and two sedimentary records distributed along the river. The sediments were included in the concentration of 14 pesticides (ametrine, atrazine, bifenthrin, carbofuran, cyfluthrin, cypermethrin, chlorothalonil, chlorpyrifos, deltamethrin, malathion, metolachlor, methyl parathion, permethrin and propanil), granulometry, organic matter, acids fat (pH and salinity, only non - surface sedimentation) and in the evaluation of hydrogeochemical indexes, beingthe quantitative data integrated through Spearman's non-linear regression and mass inventory. In the case of sedimentation, sediment fractions were dated. The method of extraction and the validation of the chromatographic method were effective for the study, presenting linearity, repeatability and recovery. The sediment of the region presented its sandy granulometry and the contents of organic materials, PJ9, PJ12 and P14 were characterized as different by silt-clayey granulometry and the largest by organic matter. An evaluation of hydrogeochemical indexes pointed out a balance relation of the hydrochemical and geochemical parameters with the compounds. The results evidenced the alteration of the quality of the sediments along the river, which are degraded by the presence of 12 different pesticides. As the highest concentrations of pesticides were the pyrethroids with the highest sum in the points PJ9 and PJ14 (365,23 and 387,88 ng.g-1, respectively). The concentrations of pesticides in the fluvial zone were 216, 91 ng.g-1 and in the estuarine zone of 325, 44 ng.g-1, characterizing the estuarine zone, which were characterized as hydrochemistry of the environment, as an environment conducive to accumulation of pollutants. Regarding the dates, in the majority of the classes of pesticides analyzed, the first concentration data followed historical facts of use, that is, during the 1950s the first records of the presence of these contaminants were detected, and from the year of 1970 there was an increase in concentration. During this period, the perimeter of the crop tray was implanted that provided a new agricultural production. However, in the most recent layer there was a decrease in concentration, with a shortage of water as an agricultural conservation state in the region. A geochemical evaluation resulted in different results between the two sedimentary records. The mass inventory indicated values of the total mass of the pesticide sum total were 6.44 to 90.5 t in the surface sediment, from 2.41 to 307.3 t in the core 1 and from 21.02 to 137.4 t in the core 2. The calculated values suggested that fluvial and estuarine systems are affected by the contamination of compounds from agriculture.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1– Fórmula genérica de molécula de carbamatos e estrutural de carbofurano. . 29

Figura 2 – Estrutura geral dos organofosforados ... 31

Figura 3– Estrutura molecular dos organofosforados em estudo ... 31

Figura 4– Estrutura molecular dos piretroides em estudo ... 33

Figura 5 – Fórmula geral das triazinas ... 34

Figura 6 – Estrutura molecular das triazinas ... 35

Figura 7 – Ciclagem dos agrotóxicos no meio ambiente... 42

Figura 8– Perímetros Públicos Irrigados do Ceará em 2007. ... 54

Figura 9 – Localização da área de estudo e dos pontos amostrais ... 57

Figura 10 – Fluxograma da validação do método de extração dos agrotóxicos em sedimento ... 69

Figura 11 – Peneiramento seco no rotup (A) e Proveta de decantação de amostras finas (B). ... 71

Figura 12– Ajuste de pH (A) e Digestão da amostra em bloco digestor (B) ... 73

Figura 13 – Foto do testemunho coletado ao do rio Jaguaribe. ... 76

Figura 14– Programa de temperatura para separação dos analitos de interesse (concentração de 1000 ppb). ... 79

Figura 15 – Sequência dos picos e TR de cada composto ... 80

Figura 16 – Construção da curva de calibração para cada analito... 82

Figura 17 – Desvio Padrão Relativo da recuperação dos agrotóxicos. ... 91

Figura 18 – Caracterização hidroquímica dos pontos amostrais ... 92

Figura 19 – Porcentagem granulométrica dos sedimentos analisados. ... 93

Figura 20 – Valores de MO e as relações AH e AF com COT encontradas nas amostras em estudo. ... 94

Figura 21 – Concentração dos agrotóxicos por ponto amostral ... 96

Figura 22 – Análise granulométrica dos testemunhos (T1 e T2) em termos percentuais ... 113

Figura 23 – Valores de MO e as relações AH e AF com COT encontradas nas amostras em estudo. ... 116

Figura 24 – Crescimento agrícola na Mesorregião do Jaguaribe ... 117

(11)

Figura 26– Concentração dos organofosforados (CLORP, MALA e MET. PARA) no perfil sedimentar dos Testemunhos T1 e T2. ... 120 Figura 27– Concentração dos Piretroides (BIFE, DELTA, CIFLU, CIPER e PERM) no perfil sedimentar dos testemunhos T1 e T2. ... 122 Figura 28– Concentração dos Carbamatos (CARB) no perfil sedimentar dos

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Tipos e características de formulações de agrotóxicos. ... 22

Tabela 2 – Tipos e características de aplicações de agrotóxicos ... 24

Tabela 3 – Histórico do desenvolvimento dos princípios ativos dos agrotóxicos ... 25

Tabela 4 – Histórico dos organofosforados ... 30

Tabela 5 – Critérios de classificação das propriedades físico químicas. ... 37

Tabela 6 – Propriedades físico-químicas dos agrotóxicos em estudo ... 39

Tabela 7– Descrição dos tipos e efeitos de agrotóxicos ... 48

Tabela 8– Descrição dos tipos e efeitos endócrinos de agrotóxicos em animais ... 48

Tabela 9 – Descrição dos padrões analíticos dos agrotóxicos. ... 60

Tabela 8 – Íons monitorados durante a confirmação dos agrotóxicos estudados ... 62

Tabela 11 – Teste estatístico da linearidade das curvas analíticas ... 81

Tabela 12 – Parâmetros da curva de calibração e desvios padrão (DP) para os coeficientes lineares (b) e angulares (a) da curva de calibração. ... 84

Tabela 13 – Equação final da curva de calibração para cada analito em estudo ... 85

Tabela 14 – Equação final da curva de calibração para cada analito em estudo ... 86

Tabela 15 – Repetibilidade da área do pico e do tempo de retenção dos analitos em estudo ... 87

Tabela 16 – Avaliação do método de extração através da recuperação dos agrotóxicos 90 Tabela 17 – Níveis (ng g -1) em sedimento dos principais agrotóxicos utilizados na bacia do rio Jaguaribe, CE ... 104

Tabela 18 – Correlação não linear dos dados (p<0,10) para a dependência dos agrotóxicos no rio Jaguaribe, CE. ... 109

Tabela 19– Correlação não linear dos dados (p<0,10) para a dependência dos agrotóxicos no testemunho sedimentar T1 rio Jaguaribe, CE. ... 126

(13)

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ... 15

2. OBJETIVOS ... 19

2.1. Objetivo Geral ... 19

2.2. Objetivo específico ... 19

3. REVISÃO DA LITERATURA ... 20

3.1. Definição de agrotóxicos ... 20

3.2. Classificação química e características dos agrotóxicos ... 27

3.2.1. Carbamatos ... 27

3.2.2. Cloroacetamida ... 29

3.2.3. Organofosforados ... 29

3.2.4. Piretroides ... 32

3.2.5. Triazinas ... 33

3.4. Influência dos estuários e o destino dos agrotóxicos no ambiente aquático 40 3.5. Estudos de contaminação de sedimento por agrotóxicos ... 44

3.6. Agrotóxicos e a saúde – Disruptores Endócrino ... 46

3.7. Métodos cromatográficos ... 49

4. METODOLOGIA ... 52

4.1. Área de estudo ... 52

4.2. Amostragem e pré-tratamento de sedimento ... 56

4.3. Reagentes e solvente ... 58

4.4. Limpeza de vidrarias ... 59

4.4.1. Procedimento para limpeza dos vials e vidrarias... 59

4.4.2. Procedimento para limpeza das ponteiras de pipetas ... 59

4.5. Seleção dos agrotóxicos para o estudo ... 60

4.6. Preparo de padrões e curva analítica ... 60

4.7. Condições cromatográficas ... 61

4.8. Figuras de mérito ... 63

4.8.1. Curva de calibração e linearidade ... 63

4.8.2. Limite de detecção (LD) e de quantificação (LQ) ... 65

(14)

4.8.4. Recuperação ... 67

4.9. Validação do método de extração e extração dos contaminantes ... 67

4.10. Caracterização Sedimentar ... 70

4.10.1. Análise Granulométrica ... 70

4.10.2. Determinação do teor de Matéria Orgânica (MO) e Carbono Orgânico Total (COT)... 72

4.10.3. Determinação de Ácidos Húmicos (AH) e Ácidos Fúlvicos (AF) ... 73

4.10.4. Carbono Negro ... 75

4.11. Tratamento estatístico ... 75

4.12. Datação ... 76

4.13. Inventário de massa superficial e testemunho ... 76

4.14. Controle de qualidade dos dados das análises químicas do sedimento ... 77

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 79

5.1. Validação de metodologia ... 79

5.1.1. Programa de temperatura e resolução dos picos cromatográficos ... 79

5.1.2. Identificação dos compostos ... 80

5.1.3. Validação do método cromatográfico ... 81

5.1.3.1. Linearidade ... 81

5.1.3.2. Limite de Detecção (LD) e Quantificação (LQ) ... 86

5.1.3.3. Precisão ... 86

5.1.3.4. Exatidão ... 87

5.2. Validação do método de extração. ... 88

5.3. Sedimento superficial ... 91

5.3.1. Caracterização hidroquímica e sedimentar ... 91

5.3.2. Distribuições de agrotóxicos em sedimento superficial do rio Jaguaribe 96 5.3.3. Tratamento Estatístico do sedimento superficial ... 107

5.4. Testemunho ... 113

5.4.1. Caracterização sedimentar dos testemunhos ... 113

5.4.2. Distribuições de agrotóxicos em testemunho do rio Jaguaribe ... 117

5.4.3. Tratamento Estatístico do testemunho ... 126

5.4.4. Inventário de massa de agrotóxicos ... 129

6. CONCLUSÃO ... 136

REFERÊNCIAS ... 138

(15)

ANEXO B – Principais culturas da região do rio Jaguaribe e os princípios ativos recomendados para uso pela ANVISA e/ou detectados como resíduos pela PARA (2006). ... 168 ANEXO C – PRECIPITAÇÕES NO ANO ANTERIOR DA COLETA DAS

AMOSTRAS, NOS MUNICÍPIOS DE ENTORNO DO RIO JAGUARIBE

(16)

1. INTRODUÇÃO

O aumento da agricultura, impulsionado pelo crescimento populacional, fez com que a indústria investisse em produtos químicos (fertilizantes e agrotóxicos) e equipamentos (maquinários) que melhorassem a produção por meio da minimização de perdas (CHÃ, 2016; CUT, 2015). Assim, a principal vantagem da utilização de insumos agrícolas é a possibilidade de controle de doenças e pragas que poderia afetar diretamente as práticas agrícolas e, com isso, diminuir o suprimento de alimentos. Vale salientar que a utilização de agrotóxicos afeta também a economia, por meio da geração de empregos e do aumento do consumo de mercadorias, que devido à oferta e a competitividade local, reduz os custos dos produtos (SOARES, 2010). Dito isto, a utilização de agrotóxicos na agricultura afeta de diversas formas diferentes setores sociais, tais como, a indústria química, os trabalhadores e produtores rurais e os consumidores (REICHERT et al., 2013).

Apesar das vantagens de utilização do agrotóxico neste sistema produtivo é importante analisar o modo de uso desses insumos, tanto do ponto de vista do seu papel de agente necessário no sistema produtivo rural, quanto do ponto de vista do seu risco potencial à saúde humana e ao meio ambiente (CASAGRANDE, 2018). Pois, apesar desses produtos químicos otimizarem a produção, o manejo inadequado pede acarretar em diversos problemas na qualidade ambiental (TAVELLA et al., 2011) e a saúde

humana (INSTITUTO NACIONAL DE CÂNCER, 2013; RIGOTTO;

VASCONCELOS; ROCHA, 2014).

No Brasil, segundo dados gerados no estudo do Monitoramento do Mercado de Agrotóxicos, realizado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária – ANVISA (ANVISA, 2010), a contaminação dos recursos hídricos pode ser potencializada, uma vez que, somente nos anos de 2000 a 2010 o mercado brasileiro cresceu, aproximadamente, 190 %. Enquanto isso, no resto do mundo, o crescimento foi de 93 %, ocupando, assim, um lugar de destaque no cenário internacional, como o mais importante nicho para o crescimento econômico das empresas transnacionais produtoras desses insumos químicos (IBAMA, 2014).

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1970 tiveram início vários programas de irrigação no estado do Ceará, com o intuito de produzir alimentos, gerar empregos em atividades rurais e urbano-rurais, aumentar e melhorar a distribuição de renda, a fim de criar condições para a conquista da cidadania, por meio de setores de produção ligados ao campo (TAVARES et al., 2018).

Posteriormente, na década de 1980, a região registra a chegada de grandes empresas transnacionais e regionais do agronegócio, que vêm modificando os modos e a qualidade de vida daquela população (FERREIRA; VIANA JÚNIOR, 2018).

Historicamente, os projetos de irrigações mais promissores são os perímetros irrigados instalados na bacia hidrográfica do rio Jaguaribe, devido, sobretudo, à disponibilidade de água e solo favorável, em especial os da Chapada do Apodi. De acordo com dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), a área destinada à colheita na mesorregião do Jaguaribe teve um aumento de 18,94 % (período de 2004 a 2014). Dentro desse crescimento, o IBGE ainda apontou os municípios que se destacam no crescimento de área de colheita: Fortim, com um aumento percentual de 259,22 % e Quixeré, com 294,16 %. Os demais municípios apresentaram os seguintes resultados: Jaguaribara (43,58 %), Jaguaruana (13,69 %), Limoeiro do Norte (17,88 %), Russas (10,29 %), Itaiçaba (36,53 %) e São João do Jaguaribe (2,94 %). Contrários ao crescimento das áreas destinadas à colheita, os municípios de Aracati, Jaguaribe e Tabuleiro do Norte apresentaram uma diminuição de, respectivamente, 11,06; 21,44 e 6,43 %.

O aumento das áreas de colheita implica numa maior aplicação desses produtos nas culturas. Nesse contexto, destaca-se a problemática causada pelos agrotóxicos, os quais afetam reações bioquímicas de insetos, microrganismos, animais e ervas daninha; contudo, determinadas reações que os agrotóxicos causam podem atingir organismos não alvos, tendo em vista que esses insumos nem sempre possuem ações isoladas (SPADOTTO, 2013). Assim, o monitoramento de resíduos de agrotóxicos em alimentos, água, e outras matrizes têm sua importância associada à estimativa e avaliação de riscos à exposição humana e ao meio ambiente (PRESTES et al., 2009).

(18)

cerne sobre estes insumos no meio ambiente. No ano de 2013, foi realizado o primeiro inventário de agrotóxicos no rio Jaguaribe (GAMA; OLIVEIRA e CAVALCANTE, 2013). Este inventário apontou a utilização de mais de 150 princípios ativos diferentes, sendo em sua maioria de classe toxicológica I e II (extremamente e altamente tóxico à saúde humana, respectivamente) e de classe ambiental I e II (altamente e muito perigoso ao meio ambiente, respectivamente). Outros estudos apontaram a presença de organoclorados no sedimento da região, compostos estes restritos desde 1985 (OLIVEIRA et al., 2016), e de herbicidas no rio Jaguaribe (GAMA et al., 2017).

A presença desses compostos no ambiente pode contaminar os sedimentos dos rios, trazendo prejuízos a fauna e flora locais, atingindo toda a cadeia trófica, pois são considerados como substâncias persistentes, bioacumulativas e biomagnificantes. Além disso, por causarem danos ao sistema hormonal dos organismos, são considerados disruptores endócrinos (HUDSON et al., 2014; LAGARDE et al., 2015; YANG et al.,

2015). São considerados compostos persistem no meio ambiente podendo ser encontrados no solo e no sedimento de rios (MILHOME et al., 2009).

A determinação de agrotóxicos em diferentes matrizes se torna cada vez mais necessária, devido à relação direta entre saúde e a qualidade ambiental (WANG et al.,

2015). O estudo da ocorrência de agrotóxicos em sedimentos fornece informação a respeito da contaminação do corpo hídrico receptor. O sedimento tende a se comportar como fonte de acumulação de poluentes (p.ex.: compostos orgânicos em geral e metais tóxicos) e esse comportamento se relaciona diretamente com sua constituição físico-química (SILVA; ZINI; CAMARÃO, 2011).

A técnica mais utilizada para determinação de agrotóxicos é a cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM) (CERQUEIRA et al.,

2014; CHIARADIA; COLLINS; JARDIM, 2008). A CG-EM é uma técnica bastante vantajosa para determinação multirresíduo de agrotóxicos, pois apresentam alta seletividade e eficiência de separação, boa resolução e possibilidade de confirmação dos picos (RESTREPO et al., 2014; CHIARADIA; COLLINS; JARDIM, 2008).

(19)

(MARTINS, 2015). Dadas as informações sobre o complexo cenário brasileiro em relação ao uso dos agrotóxicos, evidencia-se a importância do diagnóstico de contaminação de agrotóxicos em sedimentos, uma vez que podem afetar a fauna e flora bentônicas, sobretudo em regiões de intensa produção agrícola.

(20)

2. OBJETIVOS 2.1.Objetivo Geral

Avaliação espaço/temporal dos principais agrotóxicos utilizados na mesorregião do rio Jaguaribe e a influência da composição sedimentar na distribuição desses contaminantes na região.

2.2.Objetivo específico

 Otimizar e validar o método de extração em sedimento e os parâmetros de desempenho do método cromatográfico por CG-EM;

 Quantificar espacialmente os agrotóxicos em sedimentos superficiais do rio Jaguaribe;

 Caracterizar a distribuição geográfica/ambiental dos agrotóxicos no sedimento da região flúvioestuarina;

 Quantificar e caracterizar temporalmente a massa de agrotóxico.

(21)

3. REVISÃO DA LITERATURA 3.1.Definição de agrotóxicos

Agrotóxicos, defensivos agrícolas, pesticidas, praguicidas, remédios de planta ou veneno, são inúmeras as denominações relacionadas a um grupo de substâncias químicas utilizadas no controle de pragas e doenças de plantas (PERES, MOREIRA, 2003; RIBAS, 2009). Segundo a Organização Mundial da Saúde (OMS), agrotóxicos são compostos químicos que são utilizados para reduzir ou eliminar pragas, incluindo insetos, roedores, fungos e plantas indesejáveis (ervas daninha). Os agrotóxicos são potencialmente tóxicos para os seres humanos, desse modo, devem ser utilizados com segurança e descartados de forma apropriada (OMS, 2018).

Segundo a Lei Federal nº 7.802, de 11 de julho de 1989 e o Decreto nº 4.074, de 4 de janeiro de 2002, que regulamenta a lei dos agrotóxicos e afins são definidos como:

a) Os produtos e os agentes de processos físicos, químicos ou biológicos, destinados aos setores de produção, no armazenamento e no beneficiamento de produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas, nativas ou implantadas, e de outros ecossistemas e também de ambientes urbanos, hídricos e industriais, cuja finalidade seja alterar a composição da flora e fauna, a fim de preservá-las da ação danosa de seres vivos considerados nocivos;

b) Substâncias e produtos empregados como desfolhantes, dessecantes, estimuladores e inibidores de crescimento.

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As formulações dos agrotóxicos são constituídas de princípios ativos (ingrediente ativo), inertes e adjuvantes. O ingrediente ativo é o agente químico, físico ou biológico que são responsáveis por intervir na atividade biológica normal dos seres vivos alvos de controle e que confere eficácia aos agrotóxicos. Os inertes são substâncias não reativas com os demais componentes da mistura. Os adjuvantes são substâncias que melhoram o desempenho dos produtos formulados e podem ser emulsificante de imersão (possibilitam que inseticidas à base de água misturem-se com produtos à base de petróleo ou solventes orgânicos.), agentes molhantes (permitem que os pós molháveis misturem-se com água e fiquem aderidos a superfície), adesivos ou aderentes (possibilitam que o produto fique aderido à superfície aplicada), espessantes (reduzem a deriva durante a aplicação por aumentar o tamanho da gota), agente de compatibilidade (permitem a combinação de diferentes inseticidas eficientemente), dispersantes ou espalhantes (permitem que o produto quebre a tensão superficial do líquido e espalhem-se uniformemente sobre a superfície aplicada.), buffers (permitem a

mistura de inseticida com diferentes pHs) e anti-espumante (reduz a espuma da mistura inseticida).

A formulação é a forma conveniente para uso efetivo e seguro dos princípios ativos e pode ser do tipo comercial e não comercial e ainda pode conter mais de um princípio ativo diferente. A decisão sobre o melhor tipo de formulação a ser utilizada depende da situação, praga, forma de aplicação, equipamento de pulverização, toxicologia, eficiência, registro para o uso, entre outros. O mesmo princípio ativo pode ser vendido com diferentes formulações e distintos nomes comerciais ou associado com outros princípios (BRAIBANTE; ZAPPE, 2012). Segundo Silva, Zini e Camarão (2011), estes compostos vêm obtendo cada vez mais destaque no cenário mundial no controle de pragas, por meio do uso de diferentes princípios ativos.

Na Tabela 1, têm-se as formulações comerciais e não comerciais mais

(23)

Tabela 1 – Tipos e características de formulações de agrotóxicos.

FORMULAÇÕES DENOMINAÇÕES CARACTERÍSTICAS

Formulações não comerciais

(Não são comercializadas normalmente, e são em geral produtos técnicos ou puros, necessitando de técnicas e equipamentos especializados para sua utilização ou

diluição)

Produtos técnicos ou grau técnico São os inseticidas normalmente manipulados pelas indústrias na produção de outras formulações menos concentradas, como os aerossóis e fórmulas inseticidas concentradas para diluição em água.

Padrão Analítico utilizadas para confirmação das especificações pelo fabricante, ou para a fiscalização Estes são utilizados para o controle de qualidade das preparações formuladas, por órgãos governamentais.

Pó seco concentrado pequena quantidade. O pó seco concentrado deve ser diluído em outro inerte antes de São obtidos pela diluição de inseticida técnico em pó inerte, sendo este usado em ser usado.

Formulações comerciais

(O ingrediente ativo deve ser convenientemente diluído em determinados adjuvantes para que a formulação se apresente pronta para uso

ou concentrada para diluição.)

Pó seco Composta pela mistura do ingrediente ativo e pós finos, pronto para uso através de polvilhamento. Apresenta baixa concentração de ingredientes ativos, entre 0,5 e 10%.

Pó molhável presença de umidade, contendo agentes umectantes e dispersantes, proporcionando São semelhantes aos pós secos, porém liberando o ingrediente ativo somente em sua diluição em água e constituindo uma suspensão.

Pó Solúvel Usa ingredientes ativos que são solúveis em água, sob forma moída ou em pequenos cristais. Poucos agrotóxicos podem receber esse tipo de formulação, é considera a forma mais segura de aplicação.

Granulados São recomendados para uso no solo, a lanço ou em sulco de plantio, direcionando o inseticida evitando a deriva. Concentrados emulsionáveis ou

emulsão concentrada

Os ingredientes ativos da solução são dissolvidos em um ou mais compostos orgânicos insolúveis em água.

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Tabela 1- Continuação

FORMULAÇÕES DENOMINAÇÕES CARACTERÍSTICAS

Formulações comerciais (O ingrediente ativo deve ser convenientemente diluído em determinados adjuvantes para que a formulação se apresente pronta para uso

ou concentrada para diluição.)

Soluções microencapsuladas

O ingrediente ativo está encapsulado microscopicamente dentro de um polímero que se degrada vagarosamente após aplicação, liberando o princípio ativo. Soluções aquosas

Ingrediente ativo em baixa concentração, diluído em água. Não necessitam de diluição, redução na operação de manipulação.

Soluções concentradas

São partículas sólidas extremamente finas formando líquido espesso para diluição em água e obtenção de suspensão.

Aerossóis

Soluções de baixa concentração, aplicados através de embalagens pressurizadas, pulverizadores e nebulizadores. Permitem um alcance em frestas e rachaduras, mas

por outro lado apresentam um maior risco de inalação e exposição à névoa. Suspensão líquida As partículas ficam suspensas no meio líquido que podem ser a água ou uma emulsão de óleo e água

Pastilhas inseticidas

São formulações especiais em que o agrotóxico em forma de pastilha dissolve-se na água, formando uma suspensão. Estas pastilhas dissolvem-se rapidamente, são

persistentes na superfície na superfície porosa e não possuem solventes. Iscas inseticidas São baseadas na combinação de um inseticida com um alimento ou uma substancia atrativa, têm baixa concentração de ingrediente ativo.

Gasosos Usados em agrotóxicos com ação fumigante

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O tipo de aplicação adequada do agrotóxico depende do tipo de formulação na qual o produto se encontra. A aplicação pode ocorrer por pulverização, pincelamento, iscagem, povilhamento, atomização ou nebulização, termonebulização ou barreira química (Tabela 2).

Tabela 2 – Tipos e características de aplicações de agrotóxicos

APLICAÇÃO CARACTERÍSTICAS

Pulverização

Método que consiste aplicar caldas por meio de equipamentos de pressão com bombeamento constante ou pressurizado, que promovem o fracionamento do líquido em gotas cujo diâmetro médio é 200 µm e depende da unidade geradora. É um método adequado quando se tem por objetivo manter as partículas em deriva. Na correta utilização de pulverizadores, alguns pontos deverão ser observados: pressão, caminhamento, tipo de bico e distância entre o bico e à superfície tratada. A pressão influencia diretamente no tamanho da gota, por sua vez, no período residual da molécula, por manter maior ou menor volume de princípio ativo, quando mantida constante a velocidade de aplicação.

Pincelamento

Permite a aplicação localizada de calda inseticida, proporcionando o contato imediato do agente com a superfície, sem gerar fracionamento da calda e assim reduzindo ao mínimo a suspensão do produto no ambiente.

Iscagem

É a aplicação de gel em pontos estratégicos de passagem ou esconderijo de pragas em geral. Dentre as principais vantagens estão o fato de não ser necessário desocupar o local para controlar as pragas, não existir risco de contato entre as pessoas e o produto utilizado. Além do controle das pragas, servem para monitorar a espécie infestante e o nível de infestação.

Polvilhamento

Consiste na aplicação de pós secos por meio de polvilhadeiras, ou da própria embalagem do inseticida para controlar a praga, devendo ser realizada ao abrigo de correntes de vento. Esse método possibilita um bom e longo efeito residual no ambiente aplicado.

Atomização ou nebulização

Consiste na aplicação de calda inseticida através de aparelho atomizador que promove o fracionamento das gotas em finas partículas, que permanecem por período variável em suspensão no ambiente, tendo, dessa forma, longo efeito residual. Esse método permite uma economia do produto e pode-se cobrir grandes áreas, sem utilizar grandes quantidades de produto.

Termonebulização

É a aplicação térmica de calda de agrotóxico, onde os diluentes utilizados são substâncias oleosas, que formam densas nuvens com finíssimas partículas em suspensão. Esta aplicação não oferece nenhuma ação residual.

Barreira química É a aplicação de agrotóxicos por meio de equipamento específicos no solo para evitar ou controlar que pragas de outra área infestem o local tratado.

Fonte: SOUZA (2014); PAVANI (2016); ENCOPCONTROLE PRAGAS, 2017.

(26)

cronologicamente, segundo o seu aparecimento e desenvolvimento de acordo com a Tabela 3.

Tabela 3 – Histórico do desenvolvimento dos princípios ativos dos agrotóxicos

Agrotóxicos de 1ª geração

Grupo químico ou biológico Exemplos

Inorgânicos Enxofre, Arsênico, Fluoreto e ácido bórico Orgânicos vegetais Nicotina, Piretrinas naturais, Rotenona

Orgânicos minerais Óleos minerais

Agrotóxicos de 2ª geração

Grupo químico ou biológico Exemplos

Clorados DDT, Aldrin, Dodecacloro, BHC Fosforados: (não sintéticos) Diazinon, Diclorvos, DDPV Carbamatos: (não sistêmicos) Propoxur, Bendiocarbe.

Piretroides Deltametrina, Permetrina, Cipermetrina, Ciflutrina

Agrotóxicos de 3ª geração

Grupo químico ou biológico Exemplos

Biológicos Fungos, Bactérias e Vírus Feromônios Goosyplure, Grandlure e muscanone

Agrotóxicos de 4ª geração

Grupo químico ou biológico Exemplos

Hormônios e inibidores de crescimento Diflubenzuron, Methoprene, Ciromazina, Hydroprene e Juvabiona

Agrotóxicos de 5ª geração

Grupo químico ou biológico Exemplos

Anti-hormônios Vegetal – Precocenos e Microrganismos Lactonas (Avermectin) FONTE: ENCOPCONTROLE PRAGAS, 2017

A relação do homem com os agrotóxicos começou no momento em que seus hábitos passaram de nômades para sedentários, momento em que houve a necessidade estocar alimentos, aumentar a produção alimentar e, dessa forma, melhorar o desenvolvimento agrícola. Os campos cultivados tornaram-se fonte de alimento também para espécies de insetos, roedores, fungos e bactérias. Devido a essa abundância de alimentos, essas espécies se multiplicaram rapidamente, desequilibrando o ambiente, sendo, por isso, consideradas pragas (BRAIBANTE; ZAPPE, 2012).

(27)

deuses. Contudo, o homem sempre buscou meios de combater essas adversidades naturais, sendo que, muitas vezes, eram feitos rituais religiosos ou magias para combater as pragas.

Na Idade Média, conhecida como Idade das Trevas, pouca evolução ocorreu em termos de progresso científico, devido à influência da Igreja que atribuíam tais acontecimentos a infratores, que eram julgados em tribunais eclesiásticos. Com o passar do tempo e por meio de observações e experimentos baseados nos métodos empíricos, foram verificados vários compostos químicos eficazes no combate a pragas, porém suas fórmulas e composição ainda eram desconhecidas.

Há registros que em 2500 a.C., os sumérios utilizavam o enxofre no combate a insetos. O piretro, ésteres tóxicos isolados das flores das espécies de Chrysanthemum cinerariae folium, era utilizado desde 400 a.C. para controlar piolhos. No século XIV,

os chineses utilizavam compostos de arsênio para controlar insetos; ervas, óleos e cinzas para tratar sementes e grãos armazenados e compostos à base de mercúrio para combater piolhos e outras pragas.

Com necessidade de aumentar a demanda por alimentos, no século XVIII, foram introduzidas novas práticas agrícolas, como a utilização de maquinários e fertilizantes em larga escala, que auxiliavam o plantio, colheita e processamento de alimentos (BORSOI et al., 2014). No final do século XIX, foram sintetizados diversos

compostos inorgânicos, sendo representantes mais conhecidos a mistura de enxofre e cal, a mistura de sulfato de cobre e cal (conhecida como calda bordalesa), o arsênio de cobre (também conhecido como verde de Paris), o sulfato ferroso como herbicida seletivo; derivados de fluoretos inorgânicos (como o fluoreto de sódio). Também nessa época eram utilizados compostos orgânicos de origem mineral e vegetal, como óleos minerais e nicotina, piretrinas naturais, respectivamente (BRAIBANTE; ZAPPE, 2012). Esses compostos ficaram conhecidos como agrotóxicos de 1ª geração.

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foi introduzido o conceito de controle biológico a partir do uso de formulações microbianas. Como destaque dessa geração, tem-se a especificidade entre os agrotóxicos e o organismo alvo. Como, por exemplo, os feromônios e microrganismos. Os agrotóxicos de 4ª geração, como os juvenóides (Hormônios e inibidores de crescimento), atuam no processo de formação da quitina presente na carapaça de insetos, inibindo o seu crescimento. Por fim, os agrotóxicos de 5ª geração estão em processo de desenvolvimento na sua maior parte.

Essas gerações são usadas concomitantemente, porém alguns compostos foram banidos, devido a sua alta toxicidade, como o DDT, ou são poucos usados devido a sua baixa eficiência frente a outros mais atuais, uma vez que os organismos alvo sofrem mutação e seleção de populações resistentes. Entretanto, por serem ainda os mais utilizados no combate a pragas, o foco do presente trabalho serão os agrotóxicos de 2ª geração, em especial os pertencentes aos grupos químicos carbamatos, cloroacetamidas, organofosforados, piretroides e triazinas.

3.2.Classificação química e características dos agrotóxicos

Os agrotóxicos são classificados quimicamente em compostos orgânicos (denominados assim devido à presença do átomo de carbono na estrutura) e inorgânicos (compostos de mercúrio, bário, enxofre e cobre). Os orgânicos constituem o grupo de maior importância, que podem ser classificados dentro das várias classes químicas de acordo com sua estrutura química, dentre os quais têm-se: organoclorados, organofosforados, carbamatos, piretroides, nitropesticidas, bipiridílios, sulfoniluréias e triazinas (BORSOI et al., 2014).

3.2.1. Carbamatos

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reguladora da acetilcolinesterase, porém, vários produtos deste grupo químico foram banidos em outros países pelos seus efeitos cancerígenos (WASEEM et al., 2010).

Os carbamatos, usados como inseticidas, fungicidas e parasiticidas na agricultura são compostos anticolinesterásicos, com variado grau de toxicidade para o ser humano (MONOGRAFIAS ANVISA, 2018). É um produto comercializado em todo o mundo, sendo um dos principais tipos de inseticidas, é produzido em 25 diferentes compostos, sendo o carbamato aldicarbe, popularmente conhecido como chumbinho, o principal agente envolvido nas tentativas de suicídio e nas intoxicações pediátricas (ALVES; BORGES; MORAES, 1997).

O carbofurano é um dos principais compostos utilizado na cultura do arroz irrigado por inundação no Vale do Paraíba. Este inseticida é aplicado no tabuleiro inundado para controle dos gorgulhos aquáticos. Os agrotóxicos do grupo químico dos carbamatos são compostos sistêmicos e agem por contato e ingestão. São utilizados no controle de um largo espectro de pragas agrícolas.

Silva e colaboradores (2009) detectaram o carbofurano em todas as regiões orizícolas no Sul do Brasil. Os autores relacionaram a presença do carbofurano à alta solubilidade em água e ao baixo coeficiente de adsorção ao solo. O carbofurano possui alto potencial de ser transportado dissolvido em água e, assim, atinge os mananciais hídricos superficiais, contaminando-os.

O mecanismo de ação dos carbamatos ocorre por meio da acetilcolinesterase, constituindo assim o principal alvo da toxicidade (BUCARETCHI et al., 2012). A

inibição dessa enzima resulta no acúmulo de acetilcolina nas terminações nervosas, o que promove um quadro clínico constituído por efeitos muscarínicos (estimulação excessiva dos receptores muscarínicos produz salivação, lacrimejamento, miose intensa e broncoespasmos. central), nicotínicos e do sistema nervoso central (pode se manifestar como cefaléias, tonturas, desconforto, agitação, ansiedade e tremores) (KING; AARON, 2015).

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ganglionares simpáticas e parassimpáticas (receptores nicotínicos) e junção neuromuscular (receptores nicotínicos) (OOM et al., 2002). Cuja formula molecular

apresenta-se na Figura 1.

Figura 1– Fórmula genérica de molécula de carbamatos e estrutural de carbofurano.

Fonte: Matos, 2012

3.2.2. Cloroacetamida

As cloroacetamidas são herbicidas residuais utilizados para controle pré-emergencial de ervas daninhas principalmente nas culturas de soja, milho, café, feijão e cana-de-açúcar. são derivadas do ácido 23 cloroacético (Cl–CH2COOH) onde o grupo – OH é substituído por um grupo amina (BAIRD; CANN, 2012). Dentre os herbicidas deste grupo químico, destacam-se os acetocloro, alacloro e metolacloro (BAIRD; CANN, 2012). A atividade destes herbicidas é influenciada pelos teores de argila e matéria orgânica, pela umidade do solo e pela cobertura do solo com palha (RODRIGUES; ALMEIDA, 1995).

A eficácia de controle de plantas daninhas e o impacto ambiental proporcionado por esses herbicidas podem também variar em função da formulação utilizada. Formulações que possibilitem a liberação controlada das moléculas herbicidas no ambiente podem amenizar a volatilização e a lixiviação destes compostos no solo (GISH; SHIRMOHAMMADI; WIENHOLD, 1994).

3.2.3. Organofosforados

Os organofosforados são um grupo de compostos que, devido a sua toxicidade, têm sido e vêm sendo utilizados como inseticida, bem como agente químico de guerra. Além desses usos, os organofosforados têm grande importância para a saúde pública, principalmente na última década, esses compostos têm sido utilizados para o controle de

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epidemias, tais como: dengue, zika, febre chikungunya, febre amarela (DUAVÍ et al.,

2015). O entendimento sobre o histórico de fabricação e utilização desse composto é importante para promover uma maior percepção sobre a finalidade desse composto. Na Tabela 4, encontra-se uma compilação do histórico dos organofosforados descrita por diversos autores.

Tabela 4 – Histórico dos organofosforados

Período Evolução

Idade média Preparação dos primeiros organofosforados.

1820 Estudos avançados da estratificação do ácido fosfórico (Lassaigne em 1820).

1845 Série de derivados de fosfinas foi preparada (Thinard e colaboradores). Metade do século XIX Desenvolvimento foi dominado por pesquisadores britânicos e alemães.

1930 Descoberta das propriedades tóxicas e inseticidas de alguns compostos de fósforo por Schrader e colaboradores em 1930.

II Guerra Mundial Em um estudo de gases (sarin, soman e tabun) extremamente tóxicos para o sistema nervoso.

Década de 70

Introduzidos como biocidas, inicialmente substituindo os compostos organofosforados, contudo mostrando-se um potencial tóxico mais eficiente. Foi também a partir dessa época que aumentou de forma drástica o número de casos de intoxicação por OP, mesmo em baixas doses. Fonte: ARAÚJO et al., 2007; WOODWELL,WURSTER, ISSACSON, 1967; PEAKALL et al., 1975;

ROSATI et al., 1995; SANTOS et al., 2007.

Os organofosforados também são conhecidos como compostos neurotóxicos, pois atuam na inibição irreversível da colinesterase, a qual interfere na transmissão dos impulsos nervosos (CASIDA; DURKIN, 2013; ČOLOVIĆ; KRSTIĆ, 2013). A acetilcolinesterase é uma enzima crucial no corpo humano, problemas com a recepção dessa enzima podem acarretar em doenças tais como: mal de Alzheimer, doença de Parkinson e com muitos outros distúrbios degenerativos. Criada com intuito de utilização militar, os organofosforados são extremamente tóxicos (ALVIM et al., 2014).

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Com relação a sua estrutura molecular, os organofosforados são ésteres fosfóricos compostos por um átomo de fósforo pentavalente, derivado do ácido fosfórico, do ácido tiofosfórico ou do ácido ditiofosfórico (BRASIL, 1997), que apresentam radicais (R1 e R2) do tipo aril ou alquil (COCKER et al., 2002) e ainda X

pode ser representado por diversos grupos químicos como: halogênios alifáticos, aromáticos e heterociclo (Figura 2).

Figura 2 – Estrutura geral dos organofosforados

Fonte: Matos, 2012

Em estudo realizado com as sobre as características estruturais dos organofosforados apontou que as diferentes atividades tóxicas, estão diretamente ligadas ao heteroátomo ou grupo funcional ligado ao átomo de fósforo e seu estado de oxidação (Cocker et al., 2002). Esse estudo indicou que a diferenciação dos produtos específicos

ocorre na parte X da estrutura geral.

Alguns representantes dessa classe são o clorpirifós, malationa e metil parationa. Esses compostos são objeto de estudo nesta pesquisa e apresentam estrutura molecular espacial de acordo com a Figura 3.

Figura 3– Estrutura molecular dos organofosforados em estudo

Clorpirifós Malationa Metil Parationa

(a) (b) (c)

(33)

O clorpirifós cujo nome científico é o,o-dietil-o-(3,5,6-tricloro-2-piridil)fosforotioato, ocupou destaque de vendas no ano 2014, em quinto lugar (16 mil toneladas). Contudo, nos anos seguintes houve uma queda no consumo de 43,75 % no ano de 2015 e de mais 11,25 % no ano seguinte (IBAMA, 2018). Esse produto pode ser comercializado principalmente em duas formas: emulsionado ou em solvente, contendo hidrocarbonetos aromáticos pesados (nafta).

A utilização do organofosforado clorpirifós abrange uma diversificação de culturas como, por exemplo: algodão, batata, café, cevada, citros, feijão, maçã, milho, soja, sorgo, trigo, tomate e em pastagens (MONOGRAFIAS ANVISA, 2018). É classificado como extremamente tóxico aos animais (classe I) e muito perigoso ao meio ambiente (classe II) (ADAPAR, 2018).

O metil parationa é um organofosforado da classe dos inseticidas e acaricidas que possui classificação toxicológica I (extremamente tóxico). Esse composto é um ingrediente ativo proibido no Brasil em decorrência de reavaliação toxicológica realizada pela Anvisa conforme dispõe a Resolução RDC nº 56, de 11 de dezembro de 2015, publicada no Diário Oficial da União de 14 de dezembro de 2015. Essa Monografia foi mantida até 31 de dezembro de 2017, apenas para fins de monitoramento de resíduos de metil parationa em alimentos.

Um aspecto importante do metil parationa é que durante sua biotransformação é formado o metabólito paraoxona, que aumenta e prolonga os efeitos tóxicos desse princípio ativo (ANVISA, 2010).

3.2.4. Piretroides

Os piretroides são derivados sintéticos das piretrinas, ésteres dos ácidos crisantêmicos, que são produzidas a partir das flores das espécies de crisântemo (Chrysanthemum cinerariaefolium) (FEO et al., 2012). Atualmente, os

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Figura 4– Estrutura molecular dos piretroides em estudo

Bifentrina Ciflutrina

Cipermetrina Deltametrina

Permetrina

Fonte: Pesticide Properties Data Base IUPAC e PAN Pesticides Database

3.2.5. Triazinas

As propriedades das s-triazinas foram descobertas em 1952, com estudos realizados para testes desse herbicida no crescimento seletivo de plantas. Devido à sua alta atividade fitotóxica, quando assimilado pelas raízes das plantas, formulações para aplicações pré-emergentes, principalmente das clorotriazinas, foram de interesse imediato (ESSER et al., 1985). As triazinas são um grupo de herbicidas químicos

similares usados para o controle de ervas daninhas devido a sua capacidade de inibir a fotossíntese II impedido o seu desenvolvimento (SMITH et al., 2008). As plantas que

recebem esse tratamento apresentam clorose foliar e tem seu crescimento inibido.

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Quanto ao aspecto químico, as s-triazinas (derivados nitrogenados) são formadas por um anel heterocíclico de seis membros onde os átomos de carbono e nitrogênio são simetricamente localizados e os substituintes, localizados nas posições 2, 4 e 6, se constituem no diferencial entre as várias formulações disponíveis comercialmente (PACÁKOVÁ; STULIK; JISKRA, 1996) (Figura 5).

Figura 5 – Fórmula geral das triazinas

Fonte: Matos, 2012

A atrazina (2-cloro-4-etilenodiamino-6-isopropilamino-striazina) é um herbicida seletivo utilizado no controle de ervas daninhas, principalmente em culturas de milho, cana-de-açúcar e soja (ESSER et al., 1985) (Figura 6). O herbicida atrazina

possui peso molecular igual a 215,69 g mol-1, é solúvel em alguns solventes orgânicos como éter, acetona, benzeno, clorofórmio, etanol e acetato de etila. Sendo classificado como um herbicida sistêmico, seletivo e utilizado no controle pré e pós-emergente de ervas de folhas largas. A atrazina é um composto polar, fracamente básico e sua estabilidade pode ser explicada pela configuração eletrônica de seu anel heterocíclico (ESSER et al., 1985).

A atrazina produz um de seus mais abundantes produtos de degradação, a hidroxiatrazina, seja por hidrólise ácida ou alcalina. A hidroxiatrazina por sua vez possui solubilidade em água é praticamente independente do pH da solução, entretanto, aumenta bastante em soluções de pH ácido (> 2,0) (Figura 6). É classificada como muito perigosa ao ambiente (classe II) e medianamente tóxica aos animais (classe III) (ADAPAR, 2016). Na União Europeia, tem restrição de utilização, contudo, no Brasil ocupa a quarta posição dos agrotóxicos mais comercializados (com mais de 28 mil t) (EUROPEAN COMMISSION, 2018; IBAMA, 2018).

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razoavelmente estável, a ametrina apresenta uma meia-vida de 20 a 100 dias, é muito móvel no ambiente e ainda altamente persistente em água e solo. Seus resíduos e metabólitos têm sido encontrados em águas subterrâneas mesmo depois de longos períodos após sua aplicação. A ametrina é muito tóxica e pode trazer sérios prejuízos à saúde e ao ambiente (IGNJATOVIĆ et al., 1998).

Figura 6 – Estrutura molecular das triazinas

Atrazina Ametrina

Fonte: MONOGRAFIAS ANVISA, 2017.

3.3.Propriedades físicas e químicas dos agrotóxicos

Quando aplicados no campo, os agrotóxicos podem contaminar não somente o solo, a água e o ar, mas também podem a atingir o sedimento (DELLAMATRICE; MONTEIRO, 2014). Sua migração entre as matrizes ambientais depende das propriedades físico-químicas dos compostos (Solubilidade em água (S), coeficiente de adsorção normalizado pelo carbono orgânico (KOC), coeficiente de partição octanol-água (KOW), constante da Lei de Henry (KH), pressão de vapor (PV), constante de equilíbrio de ionização ácido ou base (pKa) e tempo de meia vida no solo (t1/2 solo), tempo de meia-vida água (t1/2 sed/água) (CASSAMASSINO, 2005) e também das condições ambientais como temperatura, umidade, velocidade e direção do vento (KOSIKOWSKA; BIZIUK, 2010).

A solubilidade em água é definida como sendo a concentração máxima da molécula pura que pode ser solubilizado a uma determinada temperatura (STEFFEN; STEFFEN; ANTONIOLLI, 2011). Agrotóxicos com alta solubilidade em água são transportados por escoamento com maior facilidade, ocasionando a poluição de águas subterrâneas e superficiais (TSIPI; BOTITSI; ECONOMOU, 2015).

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agrotóxico a volatilizar ou permanecer na fase aquosa (STOYTCHEVA, 2011). A PV depende da temperatura, sendo medida a 25 °C, e expressa em Pa (mPa) ou em mmHg (PESTICIDE PROPERTIES DATA BASE, 2018; OGIHARA, 2018). Uma elevada pressão pode causar a deriva do vapor e, consequentemente, a poluição ambiental e a perda do princípio ativo. Por outro lado, agrotóxicos com baixa pressão de vapor tendem a não se moverem no ar, gerando potencial acumulação em água (caso seja solúvel) ou no solo (STOYTCHEVA, 2011).

Coeficiente de partição n-octanol água é a relação da concentração de um agrotóxico na fase n-octanol saturado em água e sua concentração na fase aquosa saturada em n-octano. Normalmente esses valores são expressos em log de KOW ou como logP. Os valores log P também se mostraram valiosos para a previsão da mobilidade (destino da molécula no meio ambiente, podendo ser considerado hidrofílico ou hidrofóbico), da persistência e bioacumulação de agrotóxicos em ecossistemas aquático (OGIHARA, 2018; STOYTCHEVA, 2011). Os valores de log KOW são geralmente inversamente relacionados com a solubilidade em água e diretamente proporcional ao peso molecular (USEPA, 2004).

A pKa indica dentro de que faixa de pH da solução do solo um agrotóxico tem possibilidade de ionizar-se. É um parâmetro muito importante, pois as formas ionizadas de agrotóxicos se comportam de maneira diferente das não ionizadas (OLIVEIRA; BRIGHENTI, 2011). Quanto maior o valor do pKa mais fraco é o ácido e menor é a sua tendência de ionização. Uma vez que os agrotóxicos iônicos se comportam de forma diferente dos agrotóxicos não iônicos, é importante saber quais são capazes de ionizar-se na faixa de pH = 5 - 8 para prever sua tendência de lixiviação ou retenção (TSIPI; BOTITSI; ECONOMOU, 2015).

Com o coeficiente de adsorção (KOC) é possível prever a tendência do agrotóxico a ficar adsorvido na matéria orgânica no solo. Moléculas altamente solúveis tendem apresentar valores de KOC relativamente baixos (menores que 150 cm3 g-1), podendo ser mais rapidamente biodegradados no solo e na água. Quanto mais hidrofóbica uma molécula, maior sua tendência de partição da água para a fase orgânica (OLIVEIRA; BRIGHENTI, 2011).

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determinar os efeitos ambientais relacionados à volatilização, potencial de lixiviação e características de degradação de vários compostos químicos (CABRERA et al., 2008).

As características físico-química obedecem critérios de classificação e estes estão presentes na Tabela 5 5.

Tabela 5 – Critérios de classificação das propriedades físico químicas.

Propriedades

físico químicas Critérios de Classifcação

S

<= 50 = Baixo 50 - 500 = Moderado

> 500 = alto

Log KOW ou log P)

< 2.7 = baixa bioacumulação 2.7 – 3 = Moderada bioacumulaçãp

> 3.0 = alta bioacumulação

Log KOW ou log P)

<1,0 = baixa lipofilicidade 1,0 – 2,5 = moderada lipofilicidade

2,5 = alta lipofilicidade

T1/2 solo (dias)

< 30 = não persistente 30 - 100 = moderadamente persistente

100 - 365 = persistente > 365 = muito persistente

T1/2 sed/água (dias)

< 30 = rápido

30 - 100 =moderadamente rápido 100 - 365 = lento

> 365 = estável

KH

> 2.5 x 10-5 = Volátil

2.5 x 10-7 - 2.5 x 10-5 = moderadamente volátil < 2.5 x 10-7 = não volátil

PV (mPa)

< 5.0 = pouco volátil 5.0 – 10.0 =moderadamente volátil

> 10 = muito volátil

Koc (mL g-1 )

< 15 = muito móvel 15 - 75 = móvel

75 - 500 = moderadamente móvel 500 - 4000 = lentamente móvel

> 4000 = não móvel

Fonte: AGRICULTURAL SUBSTANCES DATABASES: BACKGROUND AND SUPPORT INFORMATION, 2017.

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Tabela 6 – Propriedades físico-químicas dos agrotóxicos em estudo

Agrotóxico MM*/ g mol-1 PV/ Pa, 25°C Log K

OW KOC (mL g-1 ) Solubilidade em água / mg L-1 T1/2sed/água T1/2solo

pKa

AMET 227,12 0.365 2,63 316 200 - 37 10,04

ATRA 215,68 0,039 2,7 100 35 80 75 1,7

BIFE 422,88 0,0178 6,6 236610 0,001 161 26 -

CARB 221,26 0,08 1,8 - 322 9,7 29 -

CIFLU 434,29 0,0003 6 123930 0,0066 8 33

-CIPER 416,3 6,38x10-03 5,55 307558 0,009 17 22,1 -

CLORO 265,91 0,076 2,94 2632 0,81 0,57 3,53 -

CLORP 350,38 1,43 4,7 5509 1,05 36,5 386 -

DELT 505,2 0,0000124 4,6 10240000 0,0002 65 13 -

MALA 330,36 3,1 2,75 1800 148 0,4 0,17 -

METO 283,8 1,7 3,4 120 530 365 90 -

MET PAR 263,21 0,2 3 240 55 0,5 12 -

PERM 391,3 0,007 6,1 100000 0,2 40 13 -

PROP 218,08 0,0193 2,29 149 95 1,5 0,4 19,1

mm= massa molar

Ametrina (AMET), Atrazina (ATRA), Bifentrina (BIFE), Carbofurano (CARB), Ciflutrina (CIFLU), Cipermetrina (CIPER), Clorotalonil (CLORO), Clorpirifós (CLORP), Deltametrina (DELT), Malationa (MALA), Metolacloro (METO), Metil parationa (MET PAR), Permetrina (PERM) e Propanil (PROP).

Fonte: PESTICIDE PROPERTIES DATA BASE, 2018.

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Pela Tabela 6 é possível observar que a maioria dos compostos apresentou de baixa a moderada solubilidade em água. Somente o METO apresentou alta solubilidade em água a 25 °C. Tal característica está diretamente relacionada com a lixiviação. (BRAIBANTE; ZAPPE, 2012).

O KOW é um parâmetro que pode dar uma ideia da hidrofobicidade do agrotóxico, ou seja, quanto maior o valor de log KOW, maior a sua tendência em ser adsorvido pela matéria orgânica e mais hidrofóbico ele tende a ser (PINTO et al., 2016).

Compostos não polares possuem, em geral, log KOW entre 4 e 5 e compostos polares, possuem log KOW entre 1 e 1,5. Compostos com log KOW entre 1,5 e 4 são considerados moderadamente polares (BARCELÓ; HENNION, 1997). Sendo assim, os compostos piretroides (BIFE, CiFLU, CIPER, DELT e PERM) e o CLORP são considerados compostos polares, os demais compostos podem ser classificados como moderadamente polares. O KOW também pode ser utilizado como um parâmetro para avaliar a bioacumulação do composto. Os compostos AMET, CARB e PROP apresentam baixa bioacumulação, os compostos ATRA, CLORO, MALA e MET PAR são agrotóxicos com moderada bioacumulação e por fim os compostos piretroides, CLORP e o METO apresentam elevada bioacumulação. Os organoclorados DDT e o dieldrin são exemplos de agrotóxicos com grande capacidade de bioacumulação, cujo log KOW é igual a 6,2 (BAIRD; CANN, 2012).

O t1/2solo e o t1/2sed/água dos compostos em estudo foram prioritariamente classificados como baixo e moderado persistente. Somente os compostos CLORP e METO foram considerados muito persistentes ou estáveis em sedimento, respectivamente. Todos os agrotóxicos da classe dos piretroides apresentaram elevado valor de KOC sendo considerados pouco móveis os demais compostos

3.4.Influência dos estuários e o destino dos agrotóxicos no ambiente aquático

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por agrotóxicos ocorre tanto pontualmente como nas áreas adjacentes, podendo atingir até mesmo locais mais distantes do ponto de aplicação.

Dependendo de suas características, os agrotóxicos podem transitar em diferentes compartimentos ambientais, tais como: atmosfera, solos, águas superficiais e

subterrâneas (CABRERA; COSTA; PRIMEL, 2008). A capacidade de transporte entre os diferentes compartimentos ambientais ocorre por processos físicos, químicos e biológicos e depende das propriedades físico-químicas, da frequência de uso, do modo de aplicação, das características bióticas e abióticas do ambiente e das condições climáticas (RIBAS; MATSUMURA, 2009) (Figura 7).

Os agrotóxicos podem atingir os corpos hídricos e outros compartimentos a partir do ciclo hidrológico. Ao serem lançados no ambiente por pulverização, os agrotóxicos podem alcançar as águas superficiais através do escoamento superficial (fluxo de água que ocorre na superfície do solo quando este se encontra saturado), por deposição úmida, lavagem da atmosfera, que contém as moléculas do produto, com água da chuva ou por deposição seca, sedimentação gravitacional e pela sorção física ou química dos poluentes através de processos difusionais em superfícies como solo, águas e vegetações (COSCOLLÀ et al., 2017). Assim como, podem chegar às águas

subterrâneas pelo mecanismo de percolação (passagem lenta de um líquido através de uma meio filtrante) no solo (REGO, 2015).

Diversos são os fatores responsáveis pela mobilidade e ou perda de contaminantes no solo, entre eles: a taxa de aplicação, a persistência, a mobilidade e a volatilização do composto; a fotodegradação e a repartição microbiana do produto e de seus metabólitos; a taxa de matéria orgânica no solo, a umidade e a textura do solo, a intensidade e duração de chuva, a topografia e o clima da região (NACHIMUTU et al.,

2016). Vala salientar que essa perda pode ser significativamente maior com o aumento das chuvas (PERUZO et al., 2008)

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ambiente. No solo, esses metabólitos podem permanecer inalterados ou ser adsorvidos pelas plantas ou partículas do solo e causar biomagnificação nos organismos (OSHITA; JARDIM, 2012).

Dessa forma, a preocupação com a contaminação é referente à interferência desses princípios ativos em processos biológicos, alterações na degradação de matéria orgânica, através da inativação e morte de microrganismos e invertebrados que se desenvolvem no solo (RIBAS, MATSUMURA, 2009).

Figura 7 – Ciclagem dos agrotóxicos no meio ambiente

Imagem

Tabela 3 – Histórico do desenvolvimento dos princípios ativos dos agrotóxicos  Agrotóxicos de 1ª geração
Figura 2 – Estrutura geral dos organofosforados
Figura 4 – Estrutura molecular dos piretroides em estudo
Tabela 6 – Propriedades físico-químicas dos agrotóxicos em estudo
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Referências

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