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AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ANÁLISE DE ÁGUAS DE SUPERFÍCIE E SEDIMENTOS DE RIOS DA REGIÃO DE IPERÓ, SP, POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA E POR ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA
DJAIR ROBLES ARINE
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear-Aplicações.
Orientadora:
Dra. Débora Inês Teixeira Fávaro
São Paulo
2000
ANÁLISE DE ÁGUAS DE SUPERFÍCIE E SEDIMENTOS DE RIOS DA REGIÃO DE IPERÓ, SP, POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA E POR
ATIVAÇÃO NEUTRÔNICA
DJAIR ROBLES ARINE
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclcar-Aplicações.
Orientadora:
Dra. Deborah Inês Teixeira Fávaro
SÃO PAULO
2000
/ ( » f j T I T U T O D E P E S Q U I S A S T W
! I. P . Z. '. .
i. E N U C L E A R ! »
..."Cada rio murmurante, cada bruma nos bosques, cada clareira, cada zumbido de insetos é sagrado na lembrança e na vivência do meu povo. Nós somos uma parte da terra e ela faz parte de nós. As flores perfumadas são nossas irmãs;
o cervo, o cavalo, a grande águia, são nossos irmãos... A água cintilante que corre nos riachos e rios não é só água, mas também o sangue dos nossos ancestrais. Os rios são nossos irmãos... ensinai também, a vossos filhos, aquilo que ensinamos aos nossos: que a terra é nossa mãe. Dizei a eles que a respeitem, pois tudo que acontecer à terra, acontecerá aos filhos da terra. Se os homens cospem sobre o chão, cospem sobre si mesmos: a terra não é do homem; o homem pertence à terra. Não foi o homem que teceu a teia de sua vida, ele não passa de um fio dessa teia. Tudo que fizer para essa teia, estará fazendo para si mesmo " ...
(Trecho da carta do chefe Seattle ao presidente F.Pierce, que em 1854pretendia comprar as terras e fornecer-lhes em troca uma reserva)
A Ude, Bruno, João Paulo e Tota.
AGRADECIMENTOS
A Dra. Deborah Inês Teixeira Fávaro, pela amizade e pela dedicação na orientação deste trabalho.
À Dra. Sônia M.B. de Oliveira, do Instituto de Geociências da USP, pelas análises de difração de raios-X, e pelos valiosos comentários, sugestões e auxílio na interpretação dos dados obtidos.
À Dra. Marlene Sotto-Mayor F. Szeles, pelas inestimáveis sugestões.
À equipe da Divisão de Gestão Ambiental do LARE (CTMSP-CEA), pelas amostras e informações pertinentes.
À toda a equipe da Divisão de Análises e Ensaios (CTMSP-CEA), e em especial aos técnicos Renato Francisco Pereira, Márcio Delanhesi, e à auxiliar de laboratório Eliana Pires, pela colaboração.
Àos demais integrantes da Supervisão de Radioquímica do IPEN/CNEN-SP, pela convivência e pelas sugestões.
À Dra. Bárbara P. Mazzilli, do IPEN/CNEN-SP, pelo empréstimo do
material de referência certificado "Trace Metals in Drinking Water, HPS".
Análise de águas de superfície e sedimentos de rios da região de Iperó, SP, por espectrometria de absorção atômica e por ativação neutrônica
Djair Robles Arine
RESUMO
No presente trabalho foi adaptada metodologia para a determinação
por espectrometria de absorção atômica (EAA) dos metais Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb
e Zn, em amostras de sedimentos e de águas de superfície, coletados próximo ao Centro
Experimental Aramar, Iperó, SP. Os sedimentos foram analisados também por .ativação
com nêutrons (AIAN), e os seguintes elementos puderam ser determinados: As, Ba, Br, Ca,
Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, Ho, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Se, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb,
Zn e Zr. A freqüência das coletas foi semestral para os sedimentos, e mensal para as águas
de superfície, durante dois anos. Os sedimentos secos em estufa a 105 °C (frações < 0,125
mm) foram extraídos com ácido acético 2 5 % e as águas foram digeridas em meio nítrico a
5 %, previamente às análises por EAA. A exatidão e precisão dos métodos de análises
foram verificados analisando-se paralelamente os materiais de referência certificados :
Buffalo River Sediment (NIST SRM-2704), Estuarine Sediment ( N I S T SRM-1646a), Soil-
7 (AIEA) e Trace Metals in Drinking Water (High Purity Standards). As amostras de
sedimentos foram analisadas também pela técnica de difração de Raios-X, no Instituto de
Geociências da USP, para conhecer os principais minerais constituintes. Foram avaliadas
as correlações entre os teores de metais e % Al, % Fe e % C orgânico, nas amostras de
sedimentos. Os resultados de metais tóxicos em águas de superfície foram comparados
com os limites do CONAMA 20 (Conselho Nacional do Meio Ambiente) para rios classe
2. Verificou-se que os teores de metais tóxicos são inferiores aos preconizados pelo
CONAMA 20 nos rios Sorocaba e Ipanema, com exceção dos metais Al e Mn, que todavia
parecem possuir um nível natural mais alto na região estudada. Para avaliar as correlações
entre os elementos determinados pelas duas técnicas analíticas nos sedimentos, foram
aplicadas Análise Fatorial e de Agrupamentos.
Analysis of surface waters and sediments from rivers of the region of Iper6,SP, by atomic absorption spectrometry and neutron activation
Djair Robles Arine
ABSTRACT
In this work a survey is presented on determination of the heavy metals Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn by atomic absorption spectrometry in sediment and surface water samples collected around Centro Experimental Aramar, Ipero, SP.
Several other elements were also determined by neutron activation analysis in the
sediment samples : As, Ba, Br, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, Ho, K, La, Lu, Na, Nd, Rb,
Sb, Sc, Se, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb, Zn e Zr. The samples were collected every six months
for sediments and monthly for surface waters, during two years. The sediment samples
were oven dried at 105 °C and sieved to retain the fraction <120 mesh and then extracted
with a 25 % acetic acid solution. The surface water samples were treated with 5% nitric
acid prior to analysis by EAA. The ENAA was applied directly in portions of the dried
sieved sediments at Radiochemistry Division, IPEN/CNEN-SP. Precision and accuracy of
the methods employed were verified by paralel analysis of the standard reference materials
Buffalo River Sediment, Soil-7, Estuarine Sediment NIST SRM-1646a, and Trace Metals
in Drinking Water ( High Purity Standards). In order to get additional knowledge on the
mineralogical characteristics of the sediments they were submitted to X-Ray difraction
analysis at Geoscience Institute-USP. The correlations between the elements determined in
the sediment samples and % organic carbon, Fe and Al have been investigated. The
concentrations of heavy metals in surface waters compared to limiting values established
by CONAMA 20 (Conselho Nacional do Meio Ambiente) for "class 2" rivers were found
to be well bellow those limits, excepted for Al and Mn, that seem to occur with higher
background in the studied region. Cluster and Factor analysis were applied to the results
obtained for both analytical techniques for sediments in order to verify possible
correlations.
SUMÁRIO
Página
1 INTRODUÇÃO 1 1.1. Metais no meio ambiente 2
1.1.1. Cromo 3 1.1.2. Cadmio 4 1.1.3. Níquel 5
1.1.4. Cobre 6 1.1.5. Chumbo 6
1.1.6. Manganês 7 1.1.7. Zinco 7 1.1.8. Alumínio e ferro 8
1.1.9. Outros elementos traços importantes pela toxicidade 9
1.1.9.1. Arsênio 9 1.1.9.2. Antimonio 9 1.1.9.3. Bario 10 1.1.9.4. Cobalto 10 1.1.10 Outros elementos importantes como indicadores 10
1.2. Aplicação da técnica de espectrometria de absorção atômica à determinação de
metais tóxicos em águas de superfície e sedimentos 11 1.2.1. Técnicas de preparação de águas para análises por EAA 13
1.2.2. Técnicas de preparação de sedimentos para análises por EAA 13 1.3. Aplicação da técnica de ativação por nêutrons às análises de amostras
ambientais 17
1.4. Objetivos do trabalho 19
2. METODOLOGIA ANALÍTICA 20 2.1. Espectrometria de absorção atômica (EAA) 21
2.1.1. Generalidades sobre a atomização na chama 22
2.1.2. Outros fatores a serem considerados 23 2.1.3. Generalidades sobre a atomização em forno de grafite 24
2.1.4. Ajuste do programa de aquecimento do forno de grafite 26
2.2. Análises por ativação neutrônica 27 2.2.1. Análises instrumentais por ativação com nêutrons (ALAN) 28
3. PARTE EXPERIMENTAL 29 3.1. Região de estudo e pontos de amostragem 30
3.2. Coleta das amostras de águas de superfície 34 3.3. Análises das amostras de águas de superfície por EAA na chama 34
3.3.1. Preparação das amostras de águas de superfície 34
3.3.2. Validação da metodologia 35 3.3.3. Soluções padrões usadas nas análises das águas por EAA na chama 35
3.3.4 Parâmetros operacionais utilizados nas análises de águas por EAAFG....36 3.3.5. Parâmetros operacionais utilizados nas análises de águas por EAA na
chama 42 3.4. Procedimento para coleta e preparo das amostras de sedimentos 44
3.5. Análises das amostras de sedimentos por EAA 46 3.5.1. Extração dos metais com ácido acético 25% 46
3.5.2. Soluções padrões usadas nas análises dos sedimentos por EAA 46 3.5.3 Parâmetros operacionais utilizados nas análises dos sedimentos por
EAAFG 47 3.5.4 Parâmetros operacionais utilizados nas análises dos sedimentos
por EAA na chama 51 3.6. Determinação do teor de carbono orgânico nas amostras de sedimentos 53
3.6.1. Preparação dos reagentes 53 3.6.1.1. Solução de ácido sulfúrico com sulfato de prata 53
3.6.1.2. Solução padrão de dicromato de potássio 1 N 53 3.6.1.3. Solução padrão de sulfato ferroso amoniacal 0,5 N 54
3.6.1.4. Solução indicadora ferroína 54
3.6.4. Validação da metodologia 55 3.7. Análises das amostras de sedimentos por AIAN 55
3.7.1. Preparação das amostras e padrões 55 3.7.2. Irradiação das amostras e padrões 56 3.7.3. Medidas das atividades gama induzidas 57
3.7.4. Validação da metodologia 57 3.8. Análise mineralógica dos sedimentos por difração de raios-X 57
RESULTADOS E DISCUSSÃO 58 4.1. Análises de águas de superfície por EAA 59
4.1.1. Validação da metodologia para as análises de águas 59
4.1.2 Resultados das análises de águas por EAA 59 4.1.3 Limites de detecção obtidos nas análises de águas de superfície por
EAA 73 4.2. Análises totais dos sedimentos 74
4.2.1. Resultados das análises por difração de raios-X das amostras de
sedimentos 74 4.2.2. Análises dos sedimentos pela técnica de AIAN 75
4.2.2.1. Validação da metodologia para análise dos sedimento por
AIAN 75 4.2.2.2. Limites de detecção obtidos nas análises dos sedimentos por
AIAN 78 4.2.2.3. Resultados das análises das amostras de sedimentos por
AIAN 80 4.2.2.4. Comparação dos teores dos elementos determinados em sedimentos
por AIAN com os valores crustais médios 83 4.3. Análises dos elementos extraídos parcialmente dos sedimentos 85
4.3.1. Análises por EAA 85 4.3.1.1. Validação da metodologia para análise dos sedimentos por
EAA 85
4.3.1.2. Resultados das análises dos sedimentos por EAA 85
4.3.1.3. Limites de detecção alcançados nas análises de sedimentos
por EAA 86 4.3.2. Determinação de carbono orgânico 87
4.3.2.1. Validação da metodologia 87 4.3.2.2. Resultados das análises de carbono orgânico nos sedimentos 87
4.4. Coeficientes de correlação de Pearson entre os metais tóxicos determinados
por EAA e o carbono orgânico dos sedimentos 87 4.5. Tratamento do conjunto de dados obtidos para os sedimentos, pelas técnicas
EAA e AI AN 89 4.5.1. Comparação das concentrações dos elementos Cr, Fe e Zn obtidas por
extração parcial (EAA) e total (AIAN), nas amostras de sedimentos 89 4.5.2. Comparação das concentrações dos metais tóxicos e U em
sedimentos, a montante e a jusante do CEA 90 4.5.3. Tratamento estatístico do conjunto de dados obtidos para os
sedimentos por EAA e ALAN 97 4.5.3.1. Análise de agrupamentos 97
4.5.3.2. Análise fatorial modo R 100
5. CONCLUSÕES 103
APÊNDICE 106
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 118
1 INTRODUÇÃO
1 INTRODUÇÃO
1.1 Metais no meio ambiente
A ocorrência de metais tóxicos em ambientes aquáticos, principalmente os metais Al, Cd , Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn, tem causado muita preocupação quanto à sua influência sobre estes ecossistemas. Esses poluentes encontram-se amplamente disseminados no ambiente aquático, e podem ser provenientes tanto de processos naturais como das atividades humanas (origem antrópica), porém apenas concentrações acima daquelas consideradas "naturais" representam riscos à biota (IUPAC, 1988).
Com os avanços tecnológicos nas últimas décadas, aumentaram as quantidades destes elementos na hidrosfera. A acumulação destes elementos tóxicos pelos animais, plantas e formas menores de vida marinha, representa uma das maiores influências das atividades do homem sobre a biosfera.
A detecção e determinação destes metais em águas naturais são de considerável importância, não só como uma forma de estabelecer sua influência nos vários ecossistemas, mas também para monitorar e controlar as vias críticas pelas quais eles atingem a hidrosfera.
U m inventário mundial feito por NRIAGU (1988, 1989) sugere que a contribuição antrópica é o agente chave no ciclo atmosférico global dos metais tóxicos e metaloides. As maiores fontes de contaminação dos sistemas aquáticos por metais traços são os esgotos domésticos, fábricas a carvão, fundições e siderúrgicas. A contaminação por metais dos recursos hídricos pode ser muito mais severa do que as estimativas. A toxicidade total de todos os metais mobilizados excede as toxicidades somadas de rejeitos radioativos e orgânicos anualmente, levando-se em conta os padrões para água potável.
De acordo com ADAMS et ai. (1992) , o fato de muitas espécies de valor
comercial e organismos que participam da cadeia alimentar passarem boa parte de sua vida
em sedimentos aquáticos é preocupante, considerando-se que este meios podem adsorver
produtos químicos. Desta forma, aves, peixes, a fauna selvagem e o homem podem se contaminar. A transferência direta de contaminantes dos sedimentos aos organismos vivos é considerada a principal via de exposição para muitas espécies. Sedimentos são um importante nicho de ecossistemas aquáticos, pois neste substrato vivem camarões, peixes cascudos, lagostas, caranguejos, e muitas espécies de vermes, anfípodes, oligoquetas, chironomidae, bivalves e insetos.
Os sedimentos, em especial, são tanto carreadores como fontes em potencial de contaminantes dos sistemas aquáticos, e podem também contaminar águas subterrâneas quando dispostos sobre o solo, segundo BELKIN E SPARCK (1993).
BRYAN & LANGSTON (1992) afirmam que as concentrações de metais em sedimentos podem, em alguns casos, exceder em cinco vezes as ordens de grandezas presentes nas águas, e que a transformação em compostos organo-metálicos, dependendo do meio, pode aumentar em muito a sua toxicidade, principalmente no caso de chumbo e mercúrio) Este fato também é apontado por HORVAT (1996).
vO termo "metais tóxicos" tem sido usado muitas vezes como sinônimo de
"metais traços", porém geralmente se aplica aos elementos cuja densidade é maior que 5,0.
Os metais traços ocorrem tanto em sistemas naturais como em sistemas perturbados, isto é, alterados pelo homem, e quando presentes em concentrações acima de determinados limites, podem ser tóxicos aos organismos vivos (ADRIANO, 1986).
Por todos os motivos citados acima, a determinação de metais e elementos traços nas águas e sedimentos de fundo de rios é extremamente importante.
1.1.1 Cromo (IUPAC,1988)
A Cromita, FeO.Cr203, é a única liga comercialmente importante de cromo.
A produção em 1975 foi de cerca de 7,9 milhões de toneladas. Os maiores usos da cromita são na metalurgia, produção de refratários, manufatura de pigmentos e curtimento de couros. Outros usos menores são na coloração de vidros, cerâmicas, fungicidas, preservantes de madeiras e inibidores de corrosão de caldeiras. -
i . "* 7*" o É T I C A S f N u e i . f * I
Os únicos estados de oxidação importantes do cromo são Cr III e Cr VI em águas naturais, sendo as espécies mais prováveis
Cr(OH)2(H20)4 +e C r 0
4 2-
respectivamente.
Dados sobre a distribuição de cromo no meio ambiente são apresentados na tabela 1.1 abaixo.
TABELA 1.1: Distribuição de Cromo no meio ambiente
Crosta 80-200W5.R-
1Argilas 3 0 - 5 9 0 ^ . ^
Solos 10-lSOug.g-
1Carvão 1 0 - 1 0 0 0 ug.g-
1Petróleo 0,3 ug.g
1( média )
Agua do mar 1 ugX'
1Rios 1 - 1 0 ug.L'
1Agua municipal O-SSjig.L'
1Ar no meio urbano 0,01 - 0 , 0 3 ug.m'
3Ar no meio rural 0,01 ug.m"
31.1.2 Cádmio
O Cádmio aparece no grupo UB da tabela periódica dos elementos, juntamente com zinco e mercúrio. Geralmente, ele se apresenta associado com zinco na
natureza, e como zinco tem maior tendência para reagir com ácidos, Zn pode deslocar Cd
2 +, liberando a forma Cd, de acordo com CHIZIKOV (1966), apud WALDRON (1980).
Cd tem forte tendência de formar complexos solúveis com cloreto, sulfato,
hidróxido, pirofosfato e com derivados de ácidos húmicos (este último está presente em
sedimentos de fundo de rios).
Cd encontra utilização em pigmentos, baterias recarregáveis de Ni-Cd, estabilizantes de plásticos, fotocélulas, litografia, no ciclo do combustível nuclear devido à sua propriedade de absorver nêutrons, e em banhos de eletrodeposição onde atua como ânodo.
Segundo WALDRON (1980), águas naturais não contaminadas podem conter de 0,01 a 1,0 ug.L"
1de Cd, e sedimentos de fundo de lagos dos EUA apresentam valores típicos de 1,4 - 1,7 mg.kg"
1de Cd. Concentrações muito altas foram reportadas próximo à fábrica de baterias de Ni-Cd Foundry Cove (1930 mg.kg"
1) e à mineração de zinco do Tenessee (41 mg.kg"
1) e de 0,2 a 5,0 ug.L"
1de zinco. A determinação de concentrações tão baixas de metais requer técnicas analíticas muito sensíveis.
Cádmio é muito perigoso á saúde por ser veneno cumulativo e cancerígeno.
A OMS (Organização Mundial de Saúde), apud IUPAC (1988), estabelece concentrações extremamente baixas deste elemento em água potável (< lfig.L'
1).
1.1.3 Níquel
Níquel geralmente não está presente em águas potáveis, mas tem sido
observado com freqüência em águas minerais em concentrações de até 20 mg.L"
1; e em
água do mar varia de 0,12 a 60 jag.L"
1. Grandes concentrações de níquel aparecem em
águas de drenagem de minas apenas, e sempre no estado divalente (IUPAC, 1988).
1.1.4 Cobre
Em águas potáveis o teor de cobre é da ordem de 0,001 - 0,6 mg.L"
1; em água do mar varia entre 0,05 - 0,01 mg.L"
1; águas minerais podem conter vários mg.L"
1de Cu, e águas de drenagem de minas até várias centenas de mg.L"
1(IUPAC,1988).
1.1.5 Chumbo
Chumbo tem sido usado pelo homem há pelo menos 4000 anos. Embora no início ele mesmo não tivesse valor algum, era a principal fonte para a extração de prata, e as minas de prata eram na verdade minas de galena (PbS), que podiam conter até 1,5% de prata. Atualmente, cerca de 4 milhões de toneladas de Pb são consumidas mundialmente, sendo que cerca da metade desta quantia é reciclada.
O chumbo encontra aplicação em baterias de automóveis, pigmentos inorgânicos anticorrosivos (como cromatos de chumbo), soldas, tubulações, munições e já foi usado inclusive como inseticida (arsenato de chumbo).
Águas naturais podem conter de 0,1 a 2,5 ug.L"
1de Pb (IUPAC,1988).
Em águas potáveis, a OMS (apud IUPAC, 1988) recomenda um limite
máximo de 0,10 mg.L"
1.
1.1.6 Manganês
Manganês é o 20° metal mais abundante da crosta terrestre. É um oligoelemento essencial, embora sua concentração em tecidos seja muito pequena. O fígado excreta prontamente o excesso do metal na bile, e a absorção máxima fica em torno de 3% do manganês ambiental que porventura chegue até o intestino. Animais com dieta balanceada toleram ingestão de até 1000 mg.kg"
1de Mn. Doses maiores afetam o metabolismo do ferro e provocam inibição da regeneração da hemoglobina.
O metal tem sido usado na fabricação de aços, bronzes, ligas de magnésio, de alumínio e de cobre. O efeito do manganês em aços é de neutralizar os efeitos danosos do enxofre, age como antioxidante e melhora a dureza da liga.
Em águas, o manganês encontra-se geralmente na forma divalente. O cátion Mn forma complexos inorgânicos e orgânicos. Nos EUA, tem sido encontrada a faixa de concentração de 0,02-1,5 mg.L"
1nos rios Allegheny, Pittsburg e Pennsylvania (WALDRON,1980).
1.1.7 Zinco
De acordo com ADRIANO (1986), o zinco é considerado um elemento essencial na nutrição, sendo que a necessidade diária gira em torno de 15 mg para adultos e
10 mg para crianças. Toxico logicamente, Zn é insignificante para o homem, pois pode estar presente em águas potáveis em concentrações da ordem de 5000 ug.L"
1sem maiores problemas.
Assim, nem a OMS, nem a FDA (Food and Drug Administration),
estabelecem limites para Zn que não sejam no papel de micronutriente. Ele não é
particularmente danoso ao homem, mas pode ser tóxico para outros organismos, e é
problemático nas cadeias alimentares.
Cerca de 2000 toneladas de Zn são usadas anualmente como fertilizantes, só nos EUA. Outra fonte de Zn que está ganhando importância, é a compostagem de esgoto municipal tratado.
1.1.8 Alumínio e ferro
Alumínio e ferro não são tão preocupantes quanto os demais metais citados, devido à sua baixa toxicidade, segundo ESTEVES (1988).
A ação do Al se resume às alterações no pH do meio em que se encontra.
Alumínio é o terceiro elemento mais abundante da crosta terrestre, ocorrendo em minérios, rochas, e argilas. Esta ampla distribuição reflete-se na presença do Al em praticamente todas as águas naturais, na forma de sais solúveis, colóides, ou compostos insolúveis (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, 1995).
O Fe tem participação em processos de óxido-redução. Ele pode estar presente em águas tanto na forma oxidada F e
3 +, como na forma reduzida F e
2 +. As concentrações destas duas formas são controladas por fatores como pH e potencial redox do meio e temperatura. N a forma F e
2 +, o ferro é solúvel na presença de bicarbonato como Fe(HCÜ3)2. O ferro pode também aparecer complexado com substâncias orgânicas, ou precipitado como Fe(OH)2, FeC03 e FeS.
O Fe tem papel biológico importante, pois aparece na ferrodoxina, e ocorre
juntamente com o Cu nos citocromos.
1.1.9 Outros elementos traços importantes pela toxicidade
Em ecossistemas aquáticos, os elementos traços participam dos processos de precipitação de matéria orgânica dissolvida, influenciando a produção de fitoplânctons na medida em que melhoram as condições óticas da coluna d'água.
1.1.9.1 Arsênio
Nos sedimentos dos Grandes Lagos, o As aparece em concentrações da ordem de 0,50-14 ppm. Algumas plantas apresentam sensibilidade ao As, para as quais ele é fitotóxico, entre elas o arroz, a cebola, a melancia e soja. Tal como o fosfato, o As é fortemente adsorvido por óxidos de ferro amorfos, mas mostra afinidade bem menor por Al do que os fosfatos (ADRIANO, 1986).
Compostos de arsénio competem com seus análogos de fósforo, formando ligações covalentes com a maioria dos metais e ametais, produzindo compostos orgânicos estáveis. Um envenenamento grave pode ocorrer pela ingestão de diminutas quantidades de As, devido ao acúmulo nos tecidos do corpo. Compostos arsenicais orgânicos ou inorgânicos podem aparecer em águas naturais por dissolução de minerais, descargas industriais e até mesmo pelo uso ^discriminado de herbicidas. Atribui-se propriedades carcinogênicas a compostos de As (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION,
1995).
1.1.9.2 Antimonio
Antimonio não é essencial para as plantas, mas pode ser rápidamente
absorvido por raízes quando está presente em formas solúveis. Níveis de 5-10 mg.kg"
1de
Sb têm sido relatados como fitotóxicos. Concentrações de Sb em esgotos variam de 2.6 a
44.4 mg.kg*
1nos EUA e de 15-19 mg.kg"
1no Reino Unido. Compostos de metilantimônio
têm sido encontrados em águas naturais, mas não há dados sobre sedimentos e solos. As
maiores fontes antrópicas de Sb são as fundições de não-ferrosos (ALLOWAY, 1995).
1.1.9.3 Bário
O bário aparece no estado de oxidação II, e seu comportamento no ambiente acompanha o do Ca e Sr. O bário pode acumular-se nos óxidos de manganês. A captura de Ba por nódulos de Fe-Mn no fundo dos oceanos produz um dos maiores depósitos de Ba conhecidos (ADRIANO, 1986).
O Ba estimula o músculo cardíaco, e uma dose de 600 mg é considerada fatal para o homem. Seus efeitos são sentidos no coração, vasos sanguíneos e nos nervos.
Apesar de ser o 16° elemento em termos de abundância na natureza, ele ocorre apenas em quantidades traços em águas (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, 1995).
1.1.9.4 Cobalto
O Co é geoquimicamente similar ao Ni, e exibe estados de oxidação II e IH.
Ocorre nos minerais cobaltita, esmaltita e eritrita, geralmente associado com minerais de Ag, Ni, Pb, Cu, e Fe, dos quais geralmente é obtido como subproduto. A maior parte da produção mundial de Co é usada na produção de ligas metálicas e vidros coloridos. O cobalto não é essencial pelo que se sabe até agora, porém algumas algas azuis dependem dele. Ele é essential para fixação de N2 por bactérias, algas azuis e sistemas simbióticos (como os Rizóbios que fixam nitrogênio nos nódulos das raízes).
1.1.10 Outros elementos importantes como indicadores
Os elementos terras raras, e Br, Co, Cs, Hf, Na, Rb, Sb, Sc, Ta, Th, Zr, são
encontrados nos sedimentos, e sua distribuição é considerada indicadora de fontes de
poluição. Pesquisas demonstraram que correlações positivas entre a constituição - mineralógica dos sedimentos (calcita, dolomita, argila, feldspato e quartzo) e estes
microelementos auxiliam na interpretação da origem da fonte poluidora (DINESCU et al., 1998)>>
1.2 Aplicação da técnica de espectrometria de absorção atômica à determinação de metais tóxicos em águas e sedimentos
A espectrometria de absorção atômica (EAA) tem sido muito utilizada na determinação de metais tóxicos em matrizes ambientais, principalmente em águas.
REDDY (1979) empregou a técnica de EAA nas análises de sedimentos fluviais do rio Genesee, para verificar as variações nas concentrações metálicas devido a combinações dos efeitos naturais e daqueles provocados pelo homem.
TESSIER et al. (1979), empregaram a EAA na determinação de Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, Fe e Mn, após extrações sequenciais de sedimentos de rios.
GOLDBERG (1979), empregou a técnica de EAA para análises de perfis no estuário do rio Savannah, para demonstrar a poluição nas últimas décadas por metais tóxicos.
HEIT et al. (1980) obtiveram as concentrações de 18 elementos em perfis de sedimentos do lago Standley no Colorado, mediante análises feitas por EAA em tres laboratórios, para estudos de enriquecimento.
KINGSTON e GREENBERG (1984) utilizaram a EAA na determinação de
vários elementos em 51 amostras de água da baía de Chesapeak, após separações químicas
para pré-concentrar os elementos e eliminar interferências da matriz.
Os métodos de referência para detenninação de metais em água adotados pelas normas ASTM empregam a EAA (AMERICAN STANDARDS AND TESTTNG OF MATERIALS, 1986).
MALM et al. (1989) utilizaram o acessório de geração de vapor frio na análise de mercúrio em sedimentos, cabelo e peixes.
ODUOZA e MAPHEN (1993) empregaram a técnica de EAA nas determinações de vários metais em extrações de sedimentos aquáticos de rios da Nigéria, para avaliação das eficiências das diferentes soluções extratoras utilizadas.
DAUVALTER (1994) investigou os teores de metais tóxicos em sedimentos de lagos da Rússia, de 1989 a 1992, em pontos localizados próximos a fundições. Foi utilizada a técnica de EAA com adição de padrões, e digestões totais das amostras em bombas de teflon com HNO3 cone.
SAHUQUILLO et al. (1995) utilizaram a EAA na determinação de Cr em materiais de referência e sedimentos do Rio dos Sinos ( Rio Grande do Sul), para avaliação de várias soluções extratoras e possíveis interferências.
Para alguns elementos, a espectrometria de absorção atômica com
atomização eletrotérmica em forno de grafite (AAFG) apresenta limites de detecção
melhores do que a espectrometria por plasma indutivamente acoplado (ICP), embora as
duas técnicas sejam adotadas atualmente como referência para determinações de metais em
águas (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, 1995).
1.2.1 Técnicas de preparação de águas pára análises por EAA
As análises de águas de superfície por EAA não apresentam problemas significativos quanto à preparação. Um cuidado a ser considerado é a destruição do material orgânico, e a solubilização dos metais através de uma digestão em meio nítrico, pois este ácido é o mais adequado entre os ácidos fortes pela sua menor interferência, tanto para atomização na chama como na atomização eletrotérmica. Outro cuidado a ser tomado na preparação das amostras é a descontaminação da vidraria utilizada e a máxima limpeza do ambiente de trabalho, pois os teores de metais em águas de superfície podem situar-se na faixa de ppb e sub-ppb para águas não poluídas. O método escolhido, no presente trabalho, para as análises de águas foi o adotado pelas normas da American Society for Testing and Materials (1986a; 1986b) e (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION,
1995).
1.2.2 Técnicas de preparação de sedimentos para análises por EAA
Várias técnicas de preparação têm sido propostas para a análise de metais tóxicos em sedimentos. A grande maioria delas envolve o uso de misturas de ácidos fortes, capazes de liberar tanto os metais incorporados aos sedimentos a partir da água (ligados fracamente), como aqueles que fazem parte das estruturas cristalinas dos minerais constituintes, geralmente silicatos.
BRULAND (1974), utilizou calcinação dos sedimentos a 400 °C e sucessivos tratamentos com HC1, HF, H N 0
3, e HC10
4, para solubilizar os metais de interesse.
FISZMAN et al. (1984) concluíram, durante seus estudos com sedimentos
da Baía de Sepetiba, que a lixiviação com HC1 0,1 mol/L sob agitação durante 16 horas à
temperatura ambiente, produz resultados muito similares aos obtidos pela soma de
lixiviações sequenciais parciais.
<Q método D3974-81 do ASTM (1986), também estabelece a preparação de sedimentos e extração para análise de metais, e utiliza o mesmo procedimento, porém empregando HC15%. Este trabalho menciona que, ao utilizar-se as frações menores que 80 mesh do sedimento, normaliza-se as variações nos resultados que poderiam ser causadas pelo tamanho das partículas, y
A utilização de forno de microondas para dissolução total com água régia foi utilizada por VAN DELFT (1988).
WINDOM (1989) utilizou digestão dos sedimentos em frascos de teflon com mistura de HNO3, HF e HCIO4 em várias adições sucessivas, e retomada final do resíduo em ácido nítrico 10%.
VAN DELFT (1991) também utilizou forno de microondas e dissolução total, para amostras de solos, sedimentos e lamas, comparando os resultados com aqueles obtidos nas análises utilizando métodos convencionais de extrações totais.
^Segundo ADAMS (1992) e QUEVAUVILLER (1993a, 1993b), para avaliação da poluição antrópica, a fração extra-reticular é mais importante que a concentração metálica total, além de permitir estudos da camada ativa dos sedimentosa
GRIEPINK (1993) discutiu algumas variáveis nas análises que empregam soluções para extração, e utilização de EAA, AAFG e ICP, na detecção de metais tóxicos.
SMITH (1993) utilizou dissolução total para comparar resultados de metais analisados por ICP com os obtidos pela técnica de diluição isotópica.
PAI et al. (1993) utilizaram a técnica de extrações parciais na determinação
de Cd, Cu, Ni e Pb em sedimentos. Os comportamentos de volatilização dos elementos em
forno de grafite foram investigados. As concentrações obtidas somando as concentrações
das extrações parciais apresentaram boa concordância com valores de digestões totais.
RAVICHANDRAN(1995) também utilizou microondas e dissolução total com água régia nas análises de sedimentos.
CARRAL et al. (1995) investigaram sedimentos de estuários na Espanha empregando três extrações paralelas com ácidos fortes: com HC1, com HNO3 e mistura HNO3/HF.
KANE (1995) discutiu a questão da lixiviação versus digestão total, concluindo que é essencial o desenvolvimento de materiais de referência para extrações, principalmente para estudos ambientais e para estudos de agronomia. O NIST até agora possui apenas os SRM 2709, 2710 e 2711 (todos solos) e mesmo assim certificados só para a metodologia EPA 3050, que consiste em extração por ácido nítrico e H2O2 .
DASSENAKIS et al. (1995) sugeriram a utilização de extrações, para estudar a força relativa das associações físico-químicas entre os metais e os sólidos.
Testaram várias soluções para as extrações: extração com HC1 0,5 mol/L, digestão com
HNO3 concentrado, extrações sequenciais com MgCk 1 mol/L, ácido acético- hidroxilamina 1 mol/L e EDTA 0,05 mol/L, e também mistura concentrada HNO3-HCIO4.
TACK e VERLOO (1996) determinaram, por EAA, a distribuição de metais em procedimentos de extrações sequenciais, concluindo que elas nem sempre refletem sua associação com fases discretas dos sedimentos, sendo operacionalmente definidas pelo método de extração.
PESTANA et al. (1997), utilizaram extrações sequenciais, e também digestões totais com mistura HF/HCIO4/HNO3 para estudar metais tóxicos em sedimentos coletados próximos a minas de cobre do sul do Brasil.
RAURET (1998) discutiu os diversos esquemas de extração de metais
tóxicos em solos e sedimentos contaminados, enfatizando o esforço do BCR (Community
Bureau of Reference) na tentativa de certificar teores de metais tóxicos em sedimentos,
determinados por extração.
SIAKA et al. (1998) avaliaram alguns métodos de digestão para a determinação de metais tóxicos em sedimentos por EAA. Foram comparadas as misturas
HNO3/HCIO4, HNO3/H2O2, HNO3/H2O, HNO3/H2SO4 e técnicas de digestão envolvendo placas aquecedoras, forno de microondas e banho de ultrassom. O método escolhido pelos autores como mais eficiente, para os nove metais dos materiais de referência certificados SRM 2704 e AGAL-11, foi o uso de mistura HNO3/HCI 3:1, com ultrassom por 45 min a 60 °C e depois aquecimento em placa aquecedora por 45 min.
FLORIAN (1998) comparou técnicas de lixiviação, que empregavam auxílio de forno de microondas, para a determinação de metais tóxicos em materiais de referência de sedimentos, solos e lamas, com detecção dos metais por EAAFG e ICP-MS.
O problema maior com as extrações sequenciais é a dificuldade de comparação dos resultados de diferentes autores, pois normalmente os métodos são definidos operacionalmente, e dependem de fatores como tempo de extração, tipo e concentração da solução extratora, pH, entre outros. Há falta, até o momento, de materiais de referência certificados para análises por extração, além de uma harmonização dos métodos. Todavia muitas tentativas estão sendo feitas neste sentido (QUEVAUVILLER,
1992,1993a, 1993b e 1996; GRIEPINK, 1993; FIEDLER, 1994; DAVIDSON, 1998).
No presente trabalho optou-se por efetuar não só as determinações dos
teores dos metais Pb, Cd, Cr, Ni, Mn, Fe, Al, Zn e Cu presentes nas águas dos rios
Sorocaba e Ipanema, mas também determinar os teores destes metais em sedimentos de
fundo, com potencial para se tornarem biodisponíveis. Com esta finalidade foi escolhida a
extração pelo ácido acético a 25 %. Este é o ácido mais fraco capaz de remover
seletivamente os metais fracamente ligados à matéria orgânica, ou retidos nos hidróxidos
amorfos de ferro e alumínio por sedimentos, sem atacar os retículos cristalinos , de acordo
com o manual UNEP/IOC/IAEA (1995). As informações obtidas quando se determina os
teores de metais tóxicos utilizando extrações parciais são mais realistas em termos de bio-
disponibilidade (apesar de diversos fatores também exercerem influência, tais como
presença de complexantes, o estado de oxidação dos metais, existência de substâncias
capazes de provocar alterações por óxido-redução, entre outros). De qualquer modo, os
metais retidos no interior de retículos possuem um potencial muito menor de serem
liberados ao meio aquático, do que aqueles que se encontram fracamente adsorvidos na superfície dos sedimentos.
1.3 Aplicação da técnica de ativação por nêutrons às análises de amostras ambientais
Uma outra técnica analítica utilizada no presente trabalho foi a análise por ativação com nêutrons (AAN). ^ AAN é um dos métodos mais importantes dentre os disponíveis para a análise de traços. A sua principal vantagem é a capacidade de determinação de muitos elementos com alta sensibilidade sendo possível a sua determinação em níveis de ppb até %, com exatidão e precisão.
O método de análise por ativação preenche dois requisitos básicos das técnicas não destrutivas: a especificidade que é a habilidade de correlacionar diretamente e de forma não ambígua o sinal obtido com o elemento procurado e a seletividade, que é a possibilidade de medir o elemento em questão na presença de outros elementos que emitem sinais da mesma natureza.
A ativação neutrônica tem sido largamente utilizada para a análise de solos e sedimentos (CHATTOPADHYAY, 1978; MADARO E MOAURO,1987; FONG E CHATT,1987; JAMES E BOOTHE, 1988; LIU E JERVIS, 1992; JUNDI et al, 1993;
BULNAYEV E VALCHROMEYEV, 1993; ROBINSON et al, 1994; BRUGMANN, 1995; BULNAYEV, 1995; PERESEDOV et al, 1996; VAEUMANN et al, 1993; CRESPI et al, 1993; DINESCU et al, 1998), sendo possível a determinação de vários metais tóxicos como Hg, Zn, Mn, Cd e outros elementos como As, Sb, Se, Ba, Br, Fe, Cr, Cs, Co, Ca, Ta, Hf, W, Zr, U, Th e terras raras, em uma análise puramente instrumental.
CHATTOPADHYAY E KATZ (1978) determinaram 22 elementos em
amostras geológicas por análise instrumental por ativação neutrônica. A precisão e a
exatidão do método foram verificadas por meio da análise dos materiais de referência do
USGS (United States Geological Survey).
MADARO E MOAURO (1987) analisaram amostras de rochas e sedimentos por ativação com nêutrons e fizeram uma comparação entre as técnicas de análise AANE (análise por ativação com nêutrons epitérmicos) e AANT (análise por ativação com nêutrons témicos). Os resultados obtidos para os elementos Ba, Cs, Gd, Rb, Sb, Sr, Ta, Tb, Th, Tm, U, Yb e Zn foram melhores utilizando-se a técnica AANE.
Melhores resultados foram obtidos para os elementos Ce, Co, Cr, Eu, Fe, Hf, La, Lu, Na, Nd, Sc e Zn com AANT.
JAMES E BOOTHE (1988) usaram a AAN para analisar sedimentos marinhos de várias regiões do Golfo do México e determinaram a concentração dos elementos Ba, Cr, Ce, Co, Hf, Rb, Sc e Th.
LIU E JERVIS (1992) analisaram elementos maiores e traços em solos canadenses e chineses, totalizando 32 elementos por ativação neutrônica instrumental. As concentrações dos elementos determinadas em diferentes camadas dos solos foram usadas para comparação entre eles com o objetivo de se verificar características gerais e algumas diferenças significativas.
HOFFMAN (1992) e PARRY (1992) apresentaram um review a respeito do uso da AIAN e da RNAA (análises por ativação neutrônica com separação radioquímica) em geoanálises, mostrando suas potencialidades e limitações.
AL JUNDI et al. (1993) analisaram 2 materiais de referência de sedimentos (MESS-1, PACS-1) por AIAN para determinar a concentração de 18 elementos e averiguar a homogeneidade de cada padrão.
BULNAYEV e VALKHROMEYEV (1993) determinaram 19 elementos por AIAN em 2 materiais de referência: Bottom Silt Lake Baikal (BIL-1) e Brown Coal Ash(ZUK-l).
ROBINSON et al. (1994) desenvolveram um procedimento usando análise
por ativação com nêutrons para a determinação de Hg e outros elementos como As, Cr, Sb,
Sc, U e Zn em solos contaminados por Hg.
BULNAYEV (1995), determinou a concentração de 18 elementos em 40 amostras de sedimentos de tundo do Lago Baikal por análise por ativação com nêutrons.
Verificou-se a ausência de poluição antrópica dos sedimentos por elementos menores, e que eles estão enriquecidos pelos elementos terras raras leves, e deficitários em Cs e Ta.
PERESEDOV et al. (1996) analisaram amostras de solos e "pine-needles"
utilizando a técnica de análise por ativação neutrônica com o objetivo de determinar a concentração de diferentes elementos químicos (metais tóxicos e terras raras) nessas amostras coletadas em várias regiões industriais da Rússia. Compararam-se as concentrações normais desses elementos em plantas e solos não contaminados com os resultados obtidos no presente trabalho.
A análise de microelementos, presentes em concentrações da ordem de mg.kg"
1, é de fundamental importância, pois fornece informações para o estudo dos processos pedogenéticos e sedimentares, além de permitir o estabelecimento de peculiaridades geoquímicas de uma área, segundo MONIZ ( 1972).
A análise multielementar pode ainda auxiliar o pesquisador a formular hipóteses e testar teorias sobre a formação, distribuições e interações físico-químicas dos vários minerais que fazem parte do solo e sedimento, de acordo com a IAEA (1990).
1.4 Objetivos do trabalho
Este trabalho teve como objetivo principal monitorar a qualidade das águas
dos rios Sorocaba e Ipanema em 6 pontos da região de Iperó, SP, com relação aos
metais tóxicos Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn, por um período de dois anos. Para
esta finalidade, foi preciso adequar a metodologia para determinação por EAA dos
metais em águas de superfície e sedimentos. Para avaliar possíveis correlações entre os
elementos das duas matrizes, e conhecer as características mineralógicas dos
sedimentos da região, foram também efetuadas análises instrumentais por ativação
neutrônica (AIAN) e por difração de raios-X dos sedimentos.
2 METODOLOGIA ANALÍTICA
2.1 Espectrometria de absorção atômica (EAA) (HITACHI, 1990)
A espectrometria de absorção atômica (EAA), é uma técnica analítica relativamente seletiva, muito utilizada nas análises de elementos metálicos nas mais diversas matrizes, e sua sensibilidade a torna particularmente útil na análise de amostras ambientais.
Nesta técnica, um feixe de luz proveniente de uma lâmpada construída a partir do elemento que se pretende analisar, é dirigido através de uma nuvem do elemento atomizado em uma chama ou cubeta do forno de grafite, passando por um monocromador até atingir o detetor. A quantidade de energia absorvida naquele comprimento de onda específico é diretamente proporcional à concentração do elemento na amostra, e obedece a lei de Beer dentro de limites definidos.
A principal interferência é a química, e resulta da falta de absorção por átomos não dissociados. Ela ocorre quando a temperatura não é suficiente para dissociar as moléculas ou se o átomo dissociado se oxidar logo em seguida, formando um composto refratário. A interferência de sílica na análise de Mn, por exemplo, pode ser contornada pela adição de cálcio.
Outro tipo de interferência comum é a presença de elevado teor de sólidos.
Neste caso costuma-se utilizar extração com solventes, que além de baixar a radiação de fundo melhora o limite de detecção.
O terceiro tipo de interferência ocorre devido à ionização de elementos de baixo potencial de ionização, reduzindo a população de átomos no estado fundamental.
Neste caso a adição de 2000 ppm de K ou Cs em solução, que são facilmente ionizáveis,
resolvem o problema, pois estes íons se ionizam preferencialmente, inibindo a ionização do
analito.
A radiação de fimdo na análise por absorção atômica é causada por banda de absorção ou por espalhamento de luz dependendo da matriz da amostra. A correção de radiação de fundo pode ser feita utilizando-se uma lâmpada de deutério ou pela aplicação do efeito Zeeman. Esta última técnica é mais vantajosa porque consegue eliminar valores muito mais altos de radiação de fundo do que no caso da correção por deutério, como no caso de fumaça provocada pela queima de orgânicos.
O efeito Zeeman consiste na aplicação de um forte campo magnético que divide a linha espectral em dois feixes lineares polarizados, sendo um paralelo e um perpendicular ao campo magnético, que têm exatamente o mesmo comprimento de onda, só diferindo no plano de polarização. A linha TI é absorvida pelo analito e também pela radiação de fundo. A linha o é absorvida somente pela radiação de fundo. A diferença resulta num sinal isento de ruído, com uma pequena perda de sensibilidade .
Os metais em concentrações da ordem de ppm em solução são analisados por atomização na chama, enquanto que os metais presentes ao nível de ppb e ppt costumam ser analisados via atomização eletrotérmica (EAAFG) em forno de grafite.
Neste caso, a sensibilidade resultante é muito maior, porque o vapor atômico que vai absorver a energia da lâmpada de cátodo oco fica mais tempo confinado no caminho do feixe luminoso. As temperaturas atingidas no forno de grafite por indução atingem de 2000 a 3400 °C, maiores do que nas chamas de ar e acetileno (2300 °C) ou acetileno e óxido nitroso (2995 °C).
2.1.1 Generalidades sobre a atomização na chama
-Chama ar e acetileno: é a chama mais utilizada, que se aplica a cerca de 35
elementos. Os elementos que formam compostos de difícil dissociação na chama ou
elementos que formam óxidos muito estáveis ( AL, B, Ba, Be, Ge, Si, Ti, V, W ) não podem
ser analisados nesta chama. Para os trabalhos com esta chama emprega-se o queimador
padrão.
-Chama óxido nitroso e acetileno : é uma chama capaz de atingir altas temperaturas e é fortemente redutora. Aplica-se à determinação de elementos cujos óxidos são difíceis de dissociar na chama de ar e acetileno. É menos sujeita a interferências químicas. Não se deve usá-la para determinar elementos para os quais a chama ar e acetileno é suficiente, pois o grau de ionização é muito maior devido às temperaturas mais altas, deixando menos átomos no estado fundamental para absorverem; isso provoca uma queda muito grande na sensibilidade. Um queimador especial de titânio, dedicado exclusivamente para esta chama precisa ser utilizado.
-Outras chamas : A chama de ar e hidrogênio é menos utilizada devido ao maior perigo de explosões, e também pela maior ocorrência de interferências químicas devido à baixa temperatura (2045 °C). Tem boa transparência para elementos determinados a 230 nm ou menos. Já a chama de argônio e hidrogênio (1600 °C) presta-se mais às determinações de As e Se, cujas linhas espectrais estão em 200 nm ou menos e podem ser medidos facilmente. Deve-se atentar também para a possibilidade de interferências químicas, devido à baixa temperatura da chama.
2.1.2 Outros fatores a serem considerados
-Altura do queimador : entre os fatores que influenciam a sensibilidade na análise via chama estão a altura do queimador, que deve ser determinado experimentalmente para cada elemento a ser analisado.
-Razão combustível/oxidante: outro fator é a razão gás combustível/gás oxidante, pois a formação de átomos absorventes no estado fundamental é feita através de processos complexos, que incluem a dissociação térmica e reação com os gases da chama.
-Largura da fenda: a largura da fenda afeta a resolução do monocromador,
que é a capacidade de separar duas linhas adjacentes, e o nível de ruído. Ao selecionar
uma abertura adequada da fenda considera-se o status das linhas adjacentes à linha de
ressonância emitidas pela lâmpada de cátodo oco. Se não houver linhas adjacentes
interferentes, pode-se selecionar uma fenda maior. Se houver linhas adjacentes interferentes, uma fenda estreita produz o efeito desejável; porém, fendas muito estreitas diminuem a intensidade da luz, e a razão sinal/ruído cai. Neste caso, para compensar, aumenta-se a corrente da lâmpada.
-Auto-absorção : as curvas de calibração nas análises por absorção atômica seguem a lei de Lambert-Beer, mantendo-se lineares se obedecidas as condições ótimas para tal. Todavia, é comum a ocorrência do fenômeno de auto-absorção provocada quando o analito se encontra presente em concentrações mais altas, pois passa a haver uma população de átomos muito grande na nuvem absorvedora no estado fundamental. Isto reduz drasticamente a quantidade de luz que chega ao detetor, causando um desvio negativo muito acentuado na curva absorbância x concentração do analito. Nestes casos, pode-se contornar o problema diluindo-se a amostra, para trazer o sinal à região linear da curva, ou escolher uma linha de ressonância secundária para as análises, com menor sensibilidade.
2.1.3 Generalidades sobre a atomização em forno de grafite
As mesmas considerações feitas para as análises via chama, quanto à abertura da fenda, corrente da lâmpada, correção de radiação de fiindo, interferências químicas, principalmente por excesso de sólidos, e auto-absorção, aplicam-se às análises por atomização eletrotérmica em forno de grafite.
Há três tipos de cubetas de grafite recomendadas pelo fabricante Hitachi para o espectrofotômetro Z-8100. Elas são escolhidas de acordo com o elemento a ser analisado.
-Cubeta tipo tubo : alcançam temperaturas de 3000 °C no máximo; para
elementos com alto ponto de fusão, como Al, As, Au, Ba, Be, Ca, Co, Cr, Fe, Ge, Cu, Li,
Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Rh, SB, Si, Sn, Sr, etc.
-Cubeta tipo copo : é projetada para prevenir difusão da solução da amostra.
São recomendadas para amostras que tendem a borbulhar no estágio de secagem devido à presença de substâncias orgânicas, como urina por exemplo. Usadas para elementos com baixos pontos de fusão, como Ag, Bi, Cd, In, K, Mg, Na, Pb, Se e Zn. A temperatura máxima de uso é cerca de 2600 °C ou menos, portanto a sensibilidade obtida com esta cubeta para alguns metais é menor do que nas outras.
-Cubeta pirolítica : para elementos formadores de carbetos, como Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Rh, Sr, Ti e V. A superfície da cubeta pirolítica é recoberta com grafite de densidade ultra-alta, suprimindo a formação de carbetos quando comparada com as outras cubetas. Quando se utiliza esta cubeta, deve-se ter a precaução de minimizar a difusão da amostra, selecionando uma baixa temperatura e um tempo mais longo, particularmente no estágio de secagem.
-gás carreador : usa-se um gás inerte como o argônio, que flui pela cubeta, para isolá-la do contato com o ar a fim de diminuir a deterioração da grafite. São os seguintes os efeitos:
-expulsão dos gases gerados nas etapas de secagem e calcinação das amostras, que poderiam causar interferências por altas radiações de fundo.
-Previne difusão durante a secagem, pois evita borbulhamento da amostra.
-Reduz contaminação da cubeta entre uma amostra e outra.
-Pode reduzir o sinal se necessário, para baixar a sensibilidade no caso de
amostras mais concentradas, desde que se use altas taxas de fluxo.
2.1.4 Ajuste do programa de aquecimento do forno de grafite
Se uma amostra entra em ebulição repentinamente, ela espirra para fora da cubeta de grafite, degradando a exatidão e sensibilidade pela difusão da amostra na cubeta.
No estágio de secagem a amostra deve ser seca na cubeta sempre o mais lentamente possível. Uma atomização insuficiente da amostra pode degradar não só a sensibilidade, mas também a exatidão devido a contaminação ou interferência acentuada de substâncias presentes.
Como regra geral, uma amostra aquosa é seca a 100 °C por 2 a 3 segundos por microlitro de amostra.
No estágio de secagem, pode-se evitar que a amostra espirre pela adição de ácido acético 10 % ou ácido acético/MIBK (MIBK = metilisobutilcetona).
Após a secagem, as amostras são calcinadas para eliminar interferência de excesso de orgânicos presentes que possam provocar excessiva produção de fumaça, ou provocar espirros da amostra na etapa de atomização, onde a temperatura é elevada abruptamente.
Geralmente o fabricante do equipamento fornece um guia geral das condições mais empregadas, mas ele serve apenas como referência. As melhores condições são determinadas na prática para cada tipo de amostra.
Uma vez que a técnica de EAA é comparativa, é muito importante contar
com soluções padrões confiáveis, pois padrões mal preparados podem inviabilizar a
análise, de acordo com FORSTNER (1993) e QUEVAUVILLER et al. (1993).
2.2 Análises por ativação neutrônica
A análise por ativação com nêutrons (AAN) consiste no bombardeamento de um dado material seguido da medida da radioatividade induzida. Em geral, a irradiação é feita com nêutrons térmicos e a radioatividade resultante é medida usando-se a espectrometria gama dos raios gama emitidos por cada radioisótopo.
características de emissão próprias (meia vida e energia das partículas ou radiação gama emitidas) é possível efetuar determinações quantitativas da concentração por comparação com padrões.
A concentração é obtida pela comparação de áreas de picos referentes a padrões que são ativados juntamente com as amostras, utilizando-se para o cálculo a seguinte expressão:
Uma vez que cada isótopo produzido no processo de ativação possui
Aj, m
aonde:
Ca
1: Concentração do elemento i na amostra C p
1: Concentração do elemento i no padrão A»
1: Atividade do elemento i na amostra A p
1: Atividade do elemento i no padrão
m
ae nip: massas da amostra e padrão, respectivamente X : constante de decaimento do radioisótopo
t : tempo de espera para iniciar a espectrometria gama.
2.2.1 Análises instrumentais por ativação com nêutrons (AIAN)
A AIAN é um método de análise não destrutivo que permite, em alguns casos, determinar as concentrações de 20 a 40 elementos numa única amostra . Para uma análise multielementar completa, os elementos são divididos em 3 grupos dependendo da meia-vida de seus produtos da irradiação com nêutrons:
a) curta (2min-15horas) b) intermediária (0.5 -5 dias) c) longa (maior que 5 dias)
Alguns elementos aparecem em mais do que um grupo. As mesmas
amostras usadas para a irradiação curta podem ser utilizadas para irradiações longas, ou
novas amostras podem ser preparadas.
3 PARTE EXPERIMENTAL
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Região de estudo e pontos de amostagem
Em Iperó, SP, próximo à cidade de Sorocaba, o CTMSP ( Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo ) mantém o CEA - Centro Experimental Aramar, que conta com diversos laboratórios onde são desenvolvidas atividades relacionadas ao ciclo do combustível nuclear, com destaque para o enriquecimento isotópico do urânio (este centro de pesquisas está ligado ao Ministério da Defesa, e maiores informações sobre ele podem ser obtidas via internet na página oficial da marinha do Brasil:
www.mar.mil.br). Outros municípios também próximos são : Capela do Alto, Boituva, Porto Feliz, e Araçoiaba da Serra.
O município de Sorocaba é caracterizado por intensa atividade industrial e dista cerca de 20 km de Aramar.
A região onde se situa o CEA é rural, com algumas vilas espalhadas. No município de Iperó: Bacaetava a 6,5 km a WNW; George Oetterer, a 7 km a SE e Vila Ipanema a 3,5 km ao S.. No município de Araçoiaba: Araçoiabinha, a 7 km a S-SSE.
Nesta região localiza-se a Floresta Nacional do Ipanema, uma área de preservação ambiental criada pelo governo federal em 1992. No seu projeto de reestruturação está prevista a adoção do turismo ecológico como proposta de educação ambiental.
Os rios mais importantes que cortam a região são o Sorocaba e o Ipanema,
sendo que este último atravessa o CEA. Ambos são classificados segundo a legislação
estadual como Classe 2, porque são utilizados para abastecimento público após tratamento
convencional pelos municípios, e também para irrigação de hortaliças e árvores frutíferas,
além de recreação de contato primário.
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Região de estudo e pontos de amostagem
Em Iperó, SP, próximo à cidade de Sorocaba, o CTMSP ( Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo ) mantém o CEA - Centro Experimental Aramar, que conta com diversos laboratórios onde são desenvolvidas atividades relacionadas ao ciclo do combustível nuclear, com destaque para o enriquecimento isotópico do urânio (este centro de pesquisas está ligado ao Ministério da Defesa, e maiores informações sobre ele podem ser obtidas via internet na página oficial da marinha do Brasil:
www.mar.rnil.br). Outros municípios também próximos são : Capela do Alto, Boituva, Porto Feliz, e Araçoiaba da Serra.
O município de Sorocaba é caracterizado por intensa atividade industrial e dista cerca de 20 km de Aramar.
A região onde se situa o CEA é rural, com algumas vilas espalhadas. No município de Iperó: Bacaetava a 6,5 km a WNW; George Oetterer, a 7 km a SE e Vila Ipanema a 3,5 km ao S.. No município de Araçoiaba: Araçoiabinha, a 7 km a S-SSE.
Nesta região localiza-se a Floresta Nacional do Ipanema, uma área de preservação ambiental criada pelo governo federal em 1992. No seu projeto de reestruturação está prevista a adoção do turismo ecológico como proposta de educação ambiental.
Os rios mais importantes que cortam a região são o Sorocaba e o Ipanema,
sendo que este último atravessa o CEA. Ambos são classificados segundo a legislação
estadual como Classe 2, porque são utilizados para abastecimento público após tratamento
convencional pelos municípios, e também para irrigação de hortaliças e árvores frutíferas,
além de recreação de contato primário.
A vazão mínima média do Rio Sorocaba é cerca de 10 m
3/s e a do Rio Ipanema é 0,200 mVs (CETESB,1995).
Como parte das atividades executadas dentro do plano de monitoração ambiental do CEA, são coletadas amostras de águas de superfície e sedimentos. As águas de superfície são coletadas mensalmente, enquanto que os sedimentos são coletados semestralmente nos mesmos pontos de coleta de água (Tabela 3.1 e Figura 3.1). Na figura 3.2 aparecem as atividades minerarias próximas à região de estudo.
TABELA 3.1: Coordenadas dos pontos de amostragem de sedimentos e águas de superfície em Unidades Transversas de Mercator
PONTO I D E N T I F K A Ç A O D O P O N T O C O O R D E N A D A HTM 1 Represa da Fa/enda Ipanema - Rio Ipanema 234738E
7406988N 2 Ponte de madeira ao lado do LARE (a jusante do
lançamento de efluentes do CEA. no Rio Ipanema)
235051E 74097ION 3 Ponte da Estrada Sorocaba - Ipcró. no Rio Ipanema 235179E
7409948N
4 Fa/enda Yuri - Rio Ipanema 235290E
7412106N 5 Caçapava, ponte de concreto - Rio Sorocaba, antes da
confluência com o Rio Ipanema.
236449E 7413912N
6 Corumbá - ponte de madeira sobre o Rio Sorocaba, após a confluência do Rio Ipanema.
232708E 7413615N
Figura 3.1: A região de estudo e os pontos de coleta de águas de superfície e
sedimentos.
As amostras após serem coletadas em pontos no Rio Sorocaba e Rio Ipanema, que cortam a região de interesse, foram processadas e analisadas nos laboratórios da Divisão de Análises e Ensaios do CTMSP/CEA, pela técnica de absorção atômica. A frequência de coleta das amostras de água de superfície foi mensal e a de sedimentos semestral.
3.2 Coleta das amostras de água de superfície
As amostras de águas de superfície foram coletadas diretamente em bombonas de polietileno de 10 litros, descontaminadas previamente com ácido nítrico a
10% e enxaguadas vigorosamente com água destilada e deionizada. A amostragem foi feita a uma profundidade de 15 a 30 cm abaixo da superfície da água, para evitar contaminantes superficiais. O material coletado foi transportado ao abrigo da luz solar.
As amostras não analisadas no mesmo dia da coleta foram preservadas por adição de ácido nítrico até obtenção de pH < 2 .
3.3 Análises das amostras de águas de superfície por EAA na chama
3.3.1 Preparação das amostras de águas de superfície
As amostras de água de superfície foram preparadas digerindo-se uma alíquota de 100 mL com 5 mL de ácido nítrico cone. em chapa de aquecimento, para solubilização dos elementos de interesse e para garantir a destruição de material orgânico.
As amostras foram evaporadas em ebulição suave até obtenção de um volume de cerca de 20 mL, filtradas se necessário, e a seguir avolumadas novamente a 100 mL em balão
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