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Equilíbrio termodinâmico em sistemas poli-fásicos.
A mecânica clássica de Newton se mostra ineficiente na descrição quantitativa do comportamento de sistemas onde o número de partículas é da ordem do número de avogadro (6.02.1023 partículas), uma vez que o número de equações do movimento a serem resolvidas simultâneamente é da ordem de 1023. Sistemas desta dimensão podem ser observados a olho nú, sendo, portanto, denominados macroscópicos.
A termodinâmica consiste em uma descrição compacta do comportamento dos sistemas macroscópicos no que diz respeito a processos onde haja transferência de calor e ou trabalho (Reisman, 1970). Compacta no sentido de que a descrição se encontra fundamentada em determinados princípios, empregados para formular equações capazes se predizer o comportamento do sistema macroscópco de interesse.
Os seguintes princípios foram estabelecidos antes mesmo que a ciência da termodinâmica fosse desenvolvida:
i) princípio de conservação da massa; ii) princípio de conservação da carga elétrica; iii) princípio de conservação da energia..
Outro princípio fundamental decorre diretamente do fato do sistema apresentar um número de partículas da ordem do número de Avogadro. Pode-se demonstrar que, uma vez que os princípios acima sejam satisfeitos, passado tempo suficiente, o sistema evoluirá para um estado, para o qual toda e qualquer propriedade macroscópica mensurável apresenta um valor constante. Este estado invariante é denominado estado de equilíbrio.
O estado de equilíbrio pode ser perturbado de maneira genérica através do transporte de matéria e ou energia. Em se tratando de energia, dois processos podem ser diferenciados: calor e trabalho. Por calor entende-se a energia
transferida ao sistema de maneira desordenada, ou seja, mediante a agitação térmica natural das partículas que compõem o sistema e as vizinhanças. Por trabalho entende-se a energia envolvida no deslocamento de uma força qualquer (Atikins, 1994). Joule entre 1843 e 1848 demonstrou através de cuidadosos experimentos que calor e trabalho são formas equivalentes de energia em movimento (Tester e Modell, 1997).
A natureza das fronteiras de um sistema pode ser seletiva, em relação oas processos de transferência de massa e energia do sistema para as vizinhanças e vice-versa. A seguinte classificação poderia ser apresentada, a qual possui como base a discussão desenvolvida por Graetzel e Infelta (2000):
Matéria Trabalho Calor Classificação
não Não não Isolado não Sim sim Fechado sim Sim sim Aberto
Tabela 1: classificação de sistemas macroscópicos.
Logo, um sistema isolado não é capaz de trocar matéria ou energia com as vizinhanças. Um sistema aberto, pode trocar matéria e energia livremente. Já um sistema fechado pode trocar energia mas não matéria. Alguns tipos de sistemas fechados recebem nomes adicionais. Se as fronteiras forem tais que calor não pode ser transportado, o sistema é dito adiabático. Se trabalho expansivo não pode ser realizado o sistema é dito rígido.
A relação entre o estado de equilíbrio e o tamanho do sistema pode ser demonstrada mediante argumentos termodinâmico-estatísticos (Göpel e Wiemhöfer, 2000). As flutuações em torno da configuração de equilíbrio diminuem drásticamente com o aumento do tamanho do sistema.
De acordo com Reisman (1970), o desvio médio quadrático de uma propriedade M, para um sistema contendo N partículas, será proporcional à raiz quadrada de N. Em um sistema contendo 1022 partículas, o desvio médio quadrático seria aproximadamente igual a 1011. Em termos relativos, semelhante flutuação significaria um deslocamento bem sucedido, afastando-se da configuração de equilíbrio, em 1011 tentativas, ou seja, um número muito inferior a 1022.
Estes últimos comentários nos permitem discutir um ponto muito importante levantado por Reisman (1970), no que diz respeito à termodinâmica experimental. Deve-se considerar um sistema “grande” o suficiente, ou seja, representativo do comportamento macroscópico, de maneira que as flutuações em torno do equilíbrio sejam pouco prováveis, ou, em outras palavras, são incapazes de gerar efeitos macroscópicos mensuráveis. Nestas condições, após um intervalo tempo suficientemente grande, pode-se ter certeza de que o sistema de interesse alcançou o equilíbrio.
Na prática, restrições cinéticas podem se fazer presentes. Esta podem fazer com que um processo passível de ocorrer de um ponto de vista termodinâmico-clássico, simplesmente não seja observado na prática, pois sua velocidade (cinética) se apresenta muito pouco favorecida. Como exemplo deste tipo de fenômeno tem-se a transformação do diamante para a grafita, formas alotrópicas do carbono puro. Analisando-se o sistema únicamente de um ponto de vista termodinâmico puro, poder-se-ía esperar que, partindo-se de uma amostra de diamante, a mesma se converteria espontâneamente em grafite. No entanto, sabe-se que o diamante é muito estável. Na realidade, a transformação não ocorre por razões cinéticas, caso contrário, os diamantes não seriam tão valiosos (Dehoffe, 1993).
Todo e qualquer processo apresenta um sentido natural, ou seja, um sentido no qual o processo ocorre espontânemente. Processos desta natureza são conhecidos como processos irreversíveis. O sentido natural de um processo é determinado por uma função de estado denominada entropia (S), introduzida através da segunda lei da termodinâmica. Esta lei pode ser sucintamente formulada como (Prigogine e Defay, 1954):
*
Q TdS
Q G
G (1)
Onde QG e GQ* representam, respectivamente, o calor total fornecido ao sistema durante o processo observado e o calor não compensado associado ao mesmo processo, fruto das irreversibilidades presentes (gradientes de massa, temperatura, pressão e ou momentum). Adicionalmente, T representa a
temperatura absoluta do sistema (temperatura em grau Kelvin - K) e S a entropia do sistema.
Pode-se empregar a identidade (1) na elaboração de uma definição alternativa para um processo reversível. Semelhante processo seria definido como aquele, no qual o calor compensado é nulo, ou seja, para qualquer etapa infinitesimal ao longo do processo, a identidade (19) se verifica.
TdS
dQres (2)
Onde o símbolo “d” foi inserido para denotar uma quantidade infinitesimal de calor fornecida ao sistema ao longo de uma trajetória reversível. Tanto a temperatura, quanto S são funções de estado. Portanto, a quantidade de calor infinitesimal associada a um processo reversível pode ser expresso como um diferencial exato, onde S representa a variável macroscópica independente e T representa a variável macroscópica dependente. Convém observar que S é uma propriedade extensiva e T uma propriedade macroscópica intensiva.
Como já se definiu anteriormente, o trabalho consiste no deslocamento espacial de forças generalizadas. Estas forças podem apresentar diferentes origens. No caso do trabalho expansivo de um gás, a força atuante apresenta suas origens na colisão de moléculas do gás com as paredes do recipiente, transferindo momento à mesma.
Como a energia em todas as suas possíveis manifestações se conserva (premissa inicial), os campos de força generalizados atuantes na perturbação desta energia são necessáriamente conservativos. Por definição, um campo vetorial conservativo (F) apresenta uma função ao mesmo associada denominada potencial
(ĭ); estas podem ser interelacionadas através da seguinte identidade (Varberg e Purcell, 1997):
¸¸ ¹ · ¨¨ © § w ) w w ) w w ) w ) z y x z y x F , , , , (3)
O trabalho do campo F pode ser descrito através da seguinte integral de linha (Varberg e Purcell, 1997):
³
ldl F
W . (4)
Inserindo-se (3) em (4), pode-se demonstrar que a integral de linha de F pode ser facilmente calculada através do conhecimento de seu potencial associado (Varberg e Purcell, 1997): i f l l dl F dl F W
³
.³
. ) ) (5)Onde )f e )i representam, respectivamente, os valores do potencial ĭ nos pontos final e inicial da trajetória considerada. Em outras palavras, o trabalho de um campo conservativo pode ser descrito como uma função de estado, uma vez que o mesmo pode ser igualado à variação de um potencial genérico ())
Com base em (5) pode-se propor a seguinte forma diferencial o trabalho reversível associado ao potencial ĭ:
dz z dy y dx x d dW w ) w w ) w w ) w ) (6)
Pode-se perfeitamente imaginar que ĭ é de um determinado conjunto de coordenadas genrealizadas qj, cujas variações determinam o trabalho realizado
sobre o sistema. O diferencial exato representativo do trabalho reversível associado a este sistema pode ser genéricamente escrito como:
¦
ww) j j j dq q dW (7)Como já foi comentado anteriormente, o conteúdo energético de um sistema (U), também denominado energia interna, pode ser perturbado de duas formas
equivalentes: mediante um fluxo de calor ou de trabalho através das fronteiras do
sistema. Para uma trajetória reversível, tanto o calor quanto o trabalho são funções de estado, ou seja, podem ser igualados à variação de um potencial. Os experimentos de Joule demonstram a equivalência entre calor e trabalho no sentido de se elevar a temperatura de uma amostra de água. Pode-se pensar que esta variação de temperatura está diretamente relacionada com a variação no contúdo energético interno do corpo, ou seja, associado ao movimento das partículas elementares que o compõem (U), nada mais lógico do que escrever:
2 2 1 1 dU d TdS dQ dU d dq q dW j j j ) ) w ) w
¦
(8)Onde dU1 e dU2 representam, respectivamente as variações de energia
interna dos processos de transferência de trabalho e calor.
Portanto, U será uma função de estado. Por este motivo, a variação de U
deve ser a mesma, independendo da presença ou não de irreversibilidades ou processos discipativos, desde que os estados inicial e final de dequilíbrio permanesçam inalterados. Pode-se então formular a seguinte identidade conhecida como primeira lei da termodinâmica (Graetzel e Infelta, 2000):
W Q
dU G G (9)
Onde o símbolo į foi inserido de maneira a se considerar a dependência em
relação à trajetória para cada um dos diferenciais considerados.
Empregando-se as considerações anteriores poder-se-ía escrever dU para
uam trajetória reversível como:
¦
ww j j j dq q U TdS dU (10)Na obtenção de (10) empregou-se (7), igualando-se o potencial generalizado ĭ a U. Por este motivo, U é usualmente denominada um potencial termodinâmico. A natureza do sistema definirá o número de termos a serem introduzidos no somátório da equação (10). No que diz respeito aos cálculos termodinâmicos a
serem discutidos no capítulo (5), dois fenômenos energéticos se mostram importantes. O primeiro deles seria o trabalho expansivo, ou seja, o trabalho associado a uma variação de volume. O segundo fenômeno de importância consiste na variação de energia interna associada com a adição de uma quantidade infinitesimal de um componente i ao sistema, mantendo-se os números de moles
dos demais componentes constantes. Sendo C o número de componentes
existentes no sistema, a forma diferencial (10) pode ser escrita da seguinte forma:
¦
ww C i i i dn n U PdV TdS dU 1 (11)O potencial U, fica então naturalmente definido como função de S, V e dos
números de moles dos componentes existentes no sistema. Estas variáveis macroscópicas são denominadas variáveis naturais.
O conceito de componente pode parecer simples, mas é comum encontrar erros em textos científicos no que diz respeito à utilização deste termo (Reisman, 1970). Freqüentemente, confunde-se o conceito de componente com o conceito de espécie. De acordo com Reisman (1970) o conceito de componente pode ser entendido como resultado da existência na natureza do conceito de estequiometria para descrever substâncias compostas por mais de um elemento. Portanto, em um sistema com C componentes, tem-se C substâncias de estequiometria definida,
cujas massas podem ser variadas de maneira independente. A adição ao sistema de uma quantidade em massa específica de um determinado componente não altera as massas dos demais componentes existentes. Por este motivo Reisman (1970) utiliza o conceito de variável química independente, representando o número de componentes C o número de variáveis químicas independentes existentes.
O conceito de espécie se encontra intimamente relacionado com o conceito de componente. Uma espécie pode ser definida como um agregado atômico (aglomerado de átomos) qualquer, iônico ou não (Reisman, 1970). Na água líquida pura, por exemplo, coexistem as seguintes espécies: H2O,
>
H3O@
n e OH
-(Atkins, 1994). O conceito de espécie pode ser considerado mais fundamental que o conceito de componente. De acordo com Smith e Missen (1979) pode-se definir um sistema químico através do conhecimento dos elementos presentes e de um
possível conjunto de espécies formadas por estes elementos. Um exemplo seria o seguinte sistema químico:
>
FeO,Fe2O3,TiO2,O2 , Fe,O,Ti@
(12)No primeiro parênteses as espécies presentes são definidas e no segundo parênteses os elementos, base para a construção das espécies. Seguindo a notação de Smith e Missen (1979), as espécies recebem índices crescentes. A primeira espécie FeO recebe o índice “1”, o Fe2O3 o índice “2”, e assim por diante.
Definindo-se o número de moles de Fe, Ti e O, como sendo, respectivamente, iguais a b ,Fe b e Ti b , as seguintes restrições conservativas podem ser O
formuladas: 4 3 2 1 O 4 3 2 1 Ti 4 3 2 1 Fe 2 2 3 1 0 1 0 0 0 0 2 1 n n n n b n n n n b n n n n b (13)
O diferencial do sistema de equações (13) pode ser escrito como:
4 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1 2 2 3 1 0 0 1 0 0 0 0 0 2 1 0 dn dn dn dn dn dn dn dn dn dn dn dn (14)
Pode-se expressar o sistema (14) na forma matricial:
¸ ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ ¨ © § ¸ ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ ¨ © § 3 2 1 n ; 2 2 3 1 0 1 0 0 0 0 2 1 A 0 n A dn dn dn d d (15)
Através de operações elementares aplicadas as linhas da matriz A, semelhante ao procedimento de resolução de um sistema linear via eliminação de Gaus-Jordan (Anton e Rorres, 1994), pode-se chegar à seguinte identidade:
¸ ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ ¨ © § 0 1 0 0 2 0 1 0 4 -0 0 1 A (16)
Com base em (16), pode-se escrever os diferenciais dos números de moles de FeO (dn1), Fe2O3 (dn2) e TiO2 (dn3) como função do diferencial do número de
moles de O2(dn4): 4 3 4 2 4 1 0 2 4 dn dn dn dn dn dn (17)
Pode-se perceber que dn3 = 0, ou seja, o número de moles de TiO2 é
constante, constituinto esta espécie o primeiro componente a ser definido. Substituindo-se dn4 pelo parâmetro ȟ e inserindo-se as relações (17) em (15)
chega-se à seguinte identidade:
[ [ [ ¸ ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ ¨ © § ¸ ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ ¨ © § ¸ ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ ¨ © § 2 0 0 1 0 1 4 3 0 2 2 (18)
Os coeficientes dos vetores de (18) representam, respectivamente, os coeficientes dos elementos Fe, Ti e O nas fórmulas moleculares das espécies Fe2O3, FeO e O2. A equação (18) pode ser escrita da seguinte forma equivalente:
2 3
2O 4FeO O
Fe
2 m (19)
De acordo com Smith e Missen (1979), as espécies FeO e O2 devem ser
vistas como componentes e a espécie Fe2O3 apenas como uma espécie, uma vez
que é gerada através da reação (19). No sistema químico proposto (ver definição 12), os seguintes componentes estariam presentes: FeO, O2 e TiO2. Os números de
moles destas espécies podem ser especificados de maneira independente.
Este mesmo raciocínio pode ser empregado ao se incluirem outras espécies, como, por exemplo, o Ti2O3, sendo importante para modelagem termodinâmica da
fase escória, uma vez que a presença de diferentes estados de oxidação de um mesmo elemento (ex. Ti+4 e Ti+3) afeta necessáriamente a energia de Gibbs calculada (ver modelos termodinâmicos aplicados à escórias nos tópicos 4.2.2.3 e 4.2.2.4).
De acordo com (11), a primeira derivada da energia interna em relação ao número de moles de um componente específico é denominada potencial químico (μi): i n V S i i j n U z ¸¸ ¹ · ¨¨ © § w w , , P (20)
A derivada parcial (20) é calculada para S, V e números de moles dos
diferentes demais componentes constantes.
O diferencial exato dU pode ser reescrito como:
¦
C i i idn PdV TdS dU 1 P (21)Convém observar que na forma diferencial (21) pares de variáveis conjugadas podem ser detectados. Estes seriam: (S,T), (P,V) e (μi,ni). Duas
variáveis termodinâmicas conjugadas X e Y, podem ocorrer apenas de duas únicas maneiras na construção da forma diferencial de um potencial termodinâmico genérico: X.dY ou Y.dX.
Todos os sistemas abordados no presente trabalho apresentam como variáveis macroscópicas de equilíbrio a temperatura, a pressão e o número de moles dos diferentes componentes. Para sistemas desta natureza a definição (20) não se mostra interessante.
Pode-se definir outro potencial termodinâmico igualmente consistente, mas que seja função natural de T, P e número de moles dos componentes (n). A única
maneira de se conseguir tal mudança de variáveis, de tal maneira que a nova função gerada seja perfeitamente equivalente para a descrição do comportamento
termodinâmico do sistema, consiste em empregar um procedimento matemático conhecido como transformada de Legendre (Tester e Modell, 1997). De uma maneira geral a transformada de Legendre consiste em um procedimento matemático onde uma variável é substituida por sua variável conjugada. Neste sentido, pode-se substituir S por T e V por P de maneira a se poder construir um
novo potencial termodinâmico (U*), da seguinte forma:
n S n V V U V S U S U U , , * ¸ ¹ · ¨ © § w w ¸ ¹ · ¨ © § w w (22)
O novo potencial U* é denominado energia de Gibbs (G). Empregando-se o
diferencial (21), pode-se escrever dG como:
¦
¦
i i i i i i dn VdP SdT dG VdP PdV TdS SdT dn PdV TdS dG VdP PdV TdS SdT dU dG PV ST U G P P (23)A energia de Gibbs é função natural de T, P e n. Conhecendo-se G (T, P, n), pode-se calcular o potencial químico de um componente qualquer por diferenciação direta: i j n P T i i n G z ¸¸ ¹ · ¨¨ © § w w , , P (24)
Esta definição fornece o mesmo potencial químico que a equação (43). Neste ponto convém introduzir o conceito de fase. O sistema definido inicialmente pode apresentar fronteiras naturais, as quais constituem na realidade interfaces entre porções de matéria de propriedades macroscópicas distintas. Através da interface tem-se uma brusca variação nas propriedades macroscópicas do sistema. No entanto, no interior de cada fase as propriedades macroscópicas não exibem descontinuidades. Pode-se definir uma fase como uma porção do
universo, onde as propriedades macroscópicas não apresentam descontinuidades significativas (Greatzel e Infelta, 2000).
Assume-se, na modelagem termodinâmica aqui desenvolvida, que a contribuição interfacial para a energia de Gibbs do sistema é desprezível em relação a contribuição dos seios das fases presentes (“bulk energy”).
Temperatura, pressão e potenciais químicos não são grandezas mutuamente independentes. Utilizando-se a forma diferencial (23) pode-se obter uma relação entre as mencionadas grandezas (equação de Gibbs-Duhem), demonstrando-se, portanto, a afirmativa anterior.
0 1 1 1 1 1 1 1 1
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D P P P P P P P P i C i i i C i i i C i i i C i i i C i i i C i i i C i i i C i i n d dP V dT S n d dP V dT S n d n d n d dP V dT S dG n d n d dG n G (25)Na prática, medidas absolutas de potencial químico não são possíveis. Este fato pode ser entendido como uma consequência da termodinâmica clássica se encontrar fundamentada em um conjunto de relações diferenciais, ou relações fundamentais (Tester e Modell, 1997). A integração de uma relação diferencial introduz, necessariamente, constantes de integração.
De acordo com a discussão desenvolvida por Graetzel e Infelta (2000), o potencial químico de um gás ideal (mistura de espécies pontuais, onde as espécies interagem unicamente via colisões elásticas) pode ser escrito como:
¸¸ ¹ · ¨¨ © § o ig o ig ig , ln P P X RT P T G i i i P (26)
Onde G representa a energia de Gibbs molar do componente i, puro, iig comportando-se como um gás ideal. Este termo consiste em um valor energético de referência. No caso considerado, o estado de referência é o componente puro, no mesmo estado da mistura e para a mesma condição de temperatura.
De acordo com Tester e Modell (1997), pode-se generalizar a equação (26), de maneira que a mesma se aplique a um sistema qualquer, ideal ou não, bem como para um estado de referência qualquer, aqui representado pelo símbolo “+”.
¸¸ ¹ · ¨¨ © § i i i i f f RT D D P P ln (27)
Onde f ei f representam, respectivamente as fugacidades do componente iD i no es tado de referência e para as condições de T, P e composição da fase Į. A
razão entre fugacidades em dois estados termodinâmicos distintos:
i i i f f a D D (28)
A atividade química depende, portanto, do estado de referência (f )i
escolhido.
Convém introduzir neste ponto o conceito de energia de Gibbs de mistura, uma vez que esta propriedade pode ser medida experimentalmente e possui uma estreita relação com a atividade química. A energia de Gibbs de mistura consiste na diferença entre a energia de Gibbs da solução de interesse e a energia de Gibbs dos componentes puros, nas mesmas condições de T e P da mistura. O processo de mistura pensado é, portanto, isotérmico e isobárico ao mesmo tempo. A energia de Gibbs de mistura pode ser definida através da seguinte equação:
T Pn n
n G
T P
G G i C i i C , ,..., . , 1 1 mix,D D D D D D
¦
' (29)Onde G representa a energia de Gibbs da fase iD Į considerando-se a presença exclusiva do componente i.
Assumindo-se que o estado de referência para todos os componente será o estado puro, nas mesmas condições de T, P e estado de agregação da solução,
pode-se empregar (27) em (29), gerando-se uma identidade que relaciona a energia de Gibbs de mistura com as atividades químicas de cada um dos componentes presentes na solução.
D D D i C i i a n G ln 1 mix,
¦
' (30)Diferenciando-se (29) em relação ao número de moles de j, tem-se:
D D D D D D D D D D D D Pi i i j C i i i j j j a RT G n G G n n n G n G ln mix, 1 mix, w ' w » ¼ º « ¬ ª w w w w w ' w
¦
(31)Pode-se demonstrar que o potencial químico da fase Į pode ser escrito como
uma função da tempera, pressão e frações molares (Graetzel e Infelta, 2000). O somatório das frações molares de todos os componentes em uma determinada fase é obrigatóriamente igual à unidade. Por este motivo, apenas C-1 frações molares são de fato linearmente independentes.
Escolhendo-se como o componente dependente “k”, tem-se:
¦
¦
¦
z o k i i k t t C i t C i i i t i i X X n n n n X n n X D D D D D D D D D D 1 1 1 1 (32)A energia de Gibbs é uma propriedade extensiva. Portanto, pode-se necessáriamente calcular a energia de Gibbs de um conjunto de F fases sobrepondo-se os valores de energia das fases individuais:
¦
F G G1 D
D (33)
Como uma primeira abordagem para o cálculo da condição de equilíbrio pode-se partir da forma diferencial da energia de Gibbs total do sistema:
¦
¦
¦
¸ ¹ · ¨ © § F C i i i F dn dP V dT S dG dG 1 1 1 D D D D D D D D D P (34)Como a temperatura é uma propriedade intensiva, ao fixarmos a mesma a temperatura de todas as demais fases presentes no equilíbrio será automáticamente fixada como sendo idêntica à temperatura imposta. O mesmo pode-se falar a respeito da pressão: P P T T D D (35)
Empregando-se (35) e o fato de T e P serem constantes (fixadas externamente), a forma diferencial (34) pode ser escrita de maneira mais simples:
¦¦
F C i i i dn dG 1 1 D D D P (36)Utilizando-se agora o fato do número de moles total de todos os componentes presentes no sistema ser constante, e escolhendo-se a fase ȕ como
referência, tem-se:
¦
z E D D E i i dn dn (37)Inserindo-se a identidade (37) na forma diferencial (36), tem-se:
¦ ¦
¦¦
¦ ¦
¦
¦ ¦
z z z z F C i i K i i F C i i K i F C i i i C i K i K i F C i i i dn dG dn dn dG dn dn dG E D D D E D D E D D D E D D D P P P P P P 1 1 1 1 1 (38)A energia de Gibbs total do sistema (G) é função única de T, P e n. Fixando-se as mesmas, o equilíbrio a Fixando-ser alcançado Fixando-se apreFixando-senta associado a um único valor de G (G*). Mantendo-se as variáveis macorscópicas de equilíbrio inalteradas, G* permanecerá constante (dG* = 0). Este fato nos permite escrever:
¦¦
z F C i i i i dn E D D E D P P 1 0 (39)Como a identidade (39) deve ser satisfeita para qualquer variação composicional das fases presentes, o seguinte sistema de equações pode ser formulado:
C C
i
i 1,..., ; 1,....,
0 PD PE D E (40)
Desta forma, o potencial químico de um componente qualquer apresentará um valor constante e idêntico para todas as fases das quais o mesmo participe. De maneira genéria, imaginando-se que T e P são também variáveis, o cálculo de
equilíbrio em um sistema poli-fásico pode ser desenvolvido mediante a resolução
de um sistema não linear. Este sistema é composto por equações que representam as condições de equilíbrio térmico (igualdade das temperaturas), mecânico (igualdade das pressões hidroestáticas) e químico (igualdade dos potenciais químicos):
0 0 ,.... 1 ,...., 1 ; ,..., 1 0 E D D D P P E D i i P P C i F F T T ; ; , (41)
O sistema (41) é homogêneo e não linerar. Sabe-se que, para que um sistema de equações qualquer admita solução única, o número de equações deve ser igual ao número de incógnitas, ou seja, o número de graus de liberdade (L) deve ser igual a zero (L = {número de variáveis}-{número de equações}). Se L for maior que zero, o número de variáveis é maior do que o número de equações, devendo-se especificar algumas variáveis de maneira a resolver o sistema. Se L for negativo, o sistema apresenta equações redundantes, ou equivalentes, devendo-se, judicialmente, remover equações desnecessárias.
O número de variáveis Nv e o número de equações Ne no que diz respeito ao
sistema (41) podem ser definidos por:
F
C
F
F CF C F CF F C F 2 2 1 1 2 N 1 2 N e v (42)
O número de graus de liberdade de (41) pode ser facilmente calculado através da seguinte identidade:
F CF C
C F F CF N 2 2 2 N L v e (43)
A identidade (43) apresenta extrema importância dentro do âmbito da termodinâmica clássica. A mesma é denominada regra das fases de Gibbs e nos indica que, independente da natureza do sistema, ou seja, da identidade das partículas elementares que o compõem, o número de variáveis intensivas passíveis
de serem perturbadas sem que a condição de equilíbrio computada se altere depende apenas do número de fases presentes e do número de componentes.
A equação (43) nos permite definir o número de componentes de um sistema, observando-se o número de fases presentes em uma condição invariante (L = 0) do mesmo. Na ausência de reações químicas, a seguinte equaçãose faz verdadeira:
2 F
C (44)
Em todos os cálculos de equilíbrio desenvolvidos no presente trabalho empregou-se rotinas matemáticas implementadas junto ao programa Thermocalc. Por este motivo, convém introduzir neste ponto o conceito de macro, que consiste em um conjunto de comandos que definem termodinâmicamente o sistema de interesse. As macros construídas no presente trabalho podem ser contempladas no tópico (12.1).
3.1.
Thermocalc e Macros.
O Thermocalc pode ser dividido em módulos. A porta de acesso para todos os módulos existentes consiste no módulo SYS (“System”). A partir do SYS pode-se carregar qualquer um dos bancos de dados instalados junto ao programa empregando-se o comando “GO DATA”. Deste conjunto fazem parte o banco de dados IRSID, especializado na descrição termodinâmica de escórias e o banco SUB94, indicado para a modelagem de soluções metálicas e óxidos estequiométricos. O próximo passo consiste em se definir os elementos pertencentes ao sistema que se deseja modelar. Estes devem ser definidos através do comando “DEFINE-ELEMENTS”. Após a definição dos elementos, pode-se acessar todas as fases definidas no banco de dados, nas quais os elementos definidos podem estar presentes. Isto é feito através do comando “LIST-SYSTEM-PHASES”. Pode ser que uma fase definida no banco de dados não seja interessante para um cálculo de equilíbrio em particular. Neste contexto, pode-se rejeitar e ou adicionar fases com os comandos “REJECT-PHASES” e “RESTORE-PHASES”, escrevendo-se após o comando os nomes das fases que se
deseja restaurar ou remover. Finalmente, através do comando “GET”, todas as informações são carregadas no módulo GES (“Gibbs Energy System”). No GES, todos os modelos termodinâmicos são definidos, constituindo, portanto, um módulo de extrema importância.
Dois tipos de cálculos termodinâmicos podem ser pensados. O primeiro tipo de cálculo seria um cálculo a T, P e n constantes, visando unicamente determinar as fases presentes no equilíbrio, bem como suas respectivas composições. O segundo tipo de cálculo estaria associado à otimização de parâmetros energéticos presentes nos modelos de energia de Gibbs das fases presentes. Neste caso, cálculos termodinâmicos em condições experimentais específicas são desenvolvidos, comparando-se quantitativamente os resultados dos cálculos com dados experimentais. Os parâmetros dos modelos de energia de Gibbs são sistemáticamente variados de maneira a se minimizar uma função dos desvios encontrados em torno de cada um dos valores experimentais considerados (função objetivo).
O primeiro tipo de cálculo é feito no módulo POLY. Já o segundo tipo é desenvolvido junto ao módulo PARROT. O módulo POLY é equipado com todas as rotinas de cálculo de equilíbrio, as quais também podem ser acessadas a partir do módulo PARROT. No módulo PARROT, além de se empregarem rotinas de cálculo de equilíbrio, deve-se manipular as variáveis energéticas a serem otimizadas e construir valores da função objetivo.
Como foi descrito anteriormente, a definição termodinâmica do sistema no módulo GES é pré-requisito para o emprego dos módulos POLY e PARROT. Este procedimento pode ser em muito facilitado através da construção de uma macro. O Thermocalc possibilita que macros sejam geradas automaticamente. Isto é interessante quando se deseja mesclar modelos extraídos de diferentes bancos de dados. A mescla de banco de dados é feita mediante o comando “APPEND-DATABASE”.
Neste sentido o presente trabalho consiste em um excelente exemplo. As macros foram construídas mediante a mescla dos bancos SUB94 e IRSID. Através do IRSID definiram-se parâmetros energéticos pertinentes ao modelo de energia de Gibbs da escória e do SUB94 extrairam-se modelos de energia de Gibbs dos óxidos estequiométricos de interesse para a modelagem de cada sistema. Como um exemplo de geração automática de uma macro tem-se o sistema Al2O3-TiO2.
1) GO DATA; 2) SW SUB94; 3) DEFINE-ELEMENTS Al O Ti; 4) GET; 5) APPEND-DATABASE IRSID; 6) GET; 7) GO GIBBS; 8) LIST-DATA; 9) OPTIONS? P.
Após o comando “LIST-DATA” deve-se definir o nome do arquivo onde serão armazenadas as informações extraídas. Em seguida, o usuário deverá definir em que formato as informações serão salvas, devendo escrever “P” para salvar em formato de macro.
De uma maneira geral, o primeiro comando que aparece em uma macro de banco de dados define o acesso ao módulo GES (“GO GIBBS”). Em seguida os elementos são definidos através dos comandos “ENTER-ELEMENT” e “AMEND-ELEMENT-DATA”. Após a definição dos elementos deve-se entrar com todas as espécies ou agregados atômicos, relevantes para o sistema. Isto é feito mediante o comando “ENTER-SPECIE”. Finalmente, define-se as fases potencialmente presentes no equilíbrio. Para tanto dois comandos se fazem necessários. O comando “ENTER-PHASE” permite a definição do nome da fase e as espécies presentes na mesma sejam especificados. Já o comando “ENTER-PARAMETER”, permite que parâmetros energéticos construtores da energia de Gibbs da fase sejam definidos.
A definição termodinâmica de um elemento no GES requer o estado de agregação mais estável, o peso atômico, a diferença entre a entalpia molar do elemento em sua forma mais estável a 298.15 K e sua entalpia molar a 0 K, e a entropia molar do elemento a 298.15 K.
No exemplo considerado, definem-se os seguintes elementos:
ENT-EL AL O TI
AM_EL_D AL FCC(A1) 2.6982E+01 0.0000E+00 6.7690E+00 2 AM_EL_D O 1/2_MOLE_O2(G) 1.5999E+01 0.0000E+00 2.4502E+01 2 AM_EL_D TI HCP(A3) 4.7880E+01 0.0000E+00 7.3200E+00 2
Convém observar que, para todos os elementos definidos, a diferença entre a entalpia molar a 298 K e a entalpia a 0 K é nula. Esta hipótese é falsa porém pertinente, uma vez que valores absolutos de entalpia não podem ser determinados através da termodinâmica clássica. Já a entropia, de acordo com a terceira lei da termodinâmica, apresenta um valor absoluto para uma temperatura acima de 0 K, desde que o elemento esteja em sua forma cristalina mais estável (Hillert, 1998).
A próxima etapa consiste na definição das espécies. De maneira a se empregar o comando “ENTER-SPECIE”, deve-se especificar um nome para a espécie e em seguida sua estequiometria. As espécies definidas na macro do sistema Al2O3-TiO2 podem ser contempladas abaixo:
ENTER-SPECIE A0_01_C00C08_23_AL2O3 AL2O3 ENTER-SPECIE A0_01_C00C03_12_TIO2 O2TI1 ENTER-SPECIE A0_01_C03C08_ALTI AL4O12TI3 ENTER-SPECIE AL2O3 AL2O3 ENTER-SPECIE AL2TIO5 AL2O5TI1 ENTER-SPECIE O2 O2 ENTER-SPECIE TIO2 O2TI1
A lista de espécies acima pode parecer redundante, uma vez que espécies de mesma estequiometria são definidas. Na realidade isto ocorre pois algumas espécies se referem à modelagem da escória (ex. A0_01_C00C08_23_AL2O3) e outras se referem à modelagem dos óxidos presentes (ex. TiO2). A espécie O2 é
definida apenas em termos formais. Isto porque a fase gasosa, se estivesse presente na condição de equilíbrio, apresentaria a espécie O2 como constituinte
majoritário.
Os óxidos estequiométricos presentes são definidos da seguinte forma:
ENT-PHASE RUTILO,,1 TIO2; N
ENT-PARAM G(RUTILO,TIO2) 2.9815E+02 +F13207T; 6.0000E+03 N ENT-PHASE AL2O3_S,, 1 AL2O3; N N
ENT-PARAM G(AL2O3_S,AL2O3) 2.9815E+02 +F717T; 6.0000E+03 N ENT-PHASE ALTI,, 1 AL2TIO5; N N
ENT-PARAM G(ALTI,AL2TIO5) 2.9815E+02 +F766T+v10+v11*T; 6.0000E+03 N
As funções F13207T, F717T e F766T, definem a dependência da energia de Gibbs molar de cada um dos óxidos estequiométricos como função da temperatura. Para o óxido Al2TiO5 esta energia é especificada da seguinte forma:
G(AlTi,Al2TiO5), indicando que se está definindo a energia de Gibbs (G) da fase
AlTi, onde apenas a espécie Al2TiO5 se encontra presente.
Na definição da energia de Gibbs da fase AlTi pode-se observar a inserção de duas variáveis energéticas, v10 e v11. Estas variáveis apresentam apenas significado dentro do módulo PARROT, onde se pode definir valores iniciais para as mesmas, os quais serão perturbados numéricamente ao longo do processo de otimização.
No caso da escória, apenas é possível definir alguns parâmetros energéticos pertinentes ao modelo de energia de Gibbs de Gaye et al. (1984). Estes parâmetros, cujo significado físico será apresentado no tópico (4.2.2.4), representam as energias de formação de células simétricas e assiméticas e a energia de interação intercelular.
ENTER-PHASE SLAG,,1 A0_01_C00C08_23_AL2O3,A0_01_C00C03_12_TIO2,A0_01_C03C08_ALTI; N N ENTER-PARAM G(SLAG,A0_01_C00C08_23_AL2O3) 2.9815E+02 +GS_AL2O3; 6.0000E+03 N
ENTER-PARAM G(SLAG,A0_01_C00C03_12_TIO2) 2.9815E+02 +GS_TIO2; 6.0000E+03 N
ENTER-PARAM G(SLAG,A0_01_C03C08_ALTI) 2.9815E+02 +2*GS_AL2O +3*GS_TIO2+v20; 6.000E+03 N ENTER-PARAM G(SLAG, A0_01_C00C03_12_TIO2,A0_01_C00C08_23_AL2O3;0) 2.9815E+02
+v22; 6.0000e+03 N
ENTER-PARAM G(SLAG,A0_01_C00C03_12_TIO2,A0_01_C00C08_23_AL2O3;1) 2.9815E+02 +v24; 6.0000E+03 N
Onde v20, v22 e v24 representam parâmetros energéticos variávies a serem otimizados. Os primeiros três parâmetros energéticos definidos após o comando “ENTER-PHASE” representam energias de formação de células mistas. Os dois parâmetros energéticos seguintes representam energias de interação entre células específicas.
Ao se empregar modelos termodinâmicos não utilizados como defout pelo Thermocalc, deve-se utilizar o comando “AMEND-PHASE-DESCRIPTION”, que indica para o GES que um modelo de energia de Gibbs especial está sendo empregado. No caso da macro investigada neste ponto tem-se:
AMEND_PHASE_DESCRIPTION SLAG STAT 04208000,,,,,!
Um aspecto deve ser comentado em relação ao comando “ENTER-PARAMETER”. Convém observar que este comando define o valor de uma função, o parâmetro energético em questão, para uma faixa de temperatura
específica. A faixa de temperatura é definida inserindo-se primeiro o limite inferior do intervalo de temperatura de interesse. Logo após escreve-se a definição da função, não esquecendo-se que, todo símbolo empregado, com exceção das variáveis já definidas no Thermocalc (ex. T e P), deve ser definido previamente na macro. Outro cuidado deve-se ter de maneira a não gerar nenhum erro durante o cálculo de equilíbrio. Antes de qualquer símbolo deve-se obrigatoriamente escrever “+” ou “-”. Desta forma, símbolos soltos não existem. Isto pode ser facilmente verificado nas definições acima. Finalmente, após a definição da função de interesse deve-se escrever “;”, indicando que a definição da função terminou, escrevendo-se logo após o limite superior de temperatura seguido de “Y” ou “N”. O símbolo “Y” indica que a definição do parâmetro energético continuará em outro intervalo de temperatura. Escrevendo-se “N” se está informando ao Thermocalc que a definição do parâmetro chegou ao fim.
Em se tratando de funções representativas da dependência da energia de Gibbs em relação a temperatura e ou pressão é comum observar nos bancos de dados, funções descritas em intervalos, onde para cada intervalo uma função distinta é empregada. Os mesmos princípios apresentados para o comando PARAMETER” devem ser seguidos. No entanto, o comando “ENTER-SYMBOL” deve ser utilizado ao invés do comando “ENTER-PARAMETER”. Este último comando é específico para a definição de parâmetros energéticos, enquanto o primeiro é utilizado na definição de uma função genérica. Como um exemplo, considere a definição da função F13207T, presente na definição da energia de Gibbs do óxido TiO2 puro e cristalino.
ENT-SYM FUN F13207T 2.9815E+02 -966837.628+381.983614*T -63.19571*T*LOG(T)-.005910235*T**2+3.25307833E-11*T**3
+517357*T**(-1); 2.18500E+03 Y -1018565.34+675.854122*T-100*T*LOG(T); 5.00000E+03 N
Percebe-se que três funções distintas são empregadas para a descrição da energia de Gibbs do TiO2 no intervalo entre 298.15 K e 5000 K.
A primeira função (-966837.628+381.983614*T-63.19571*T*LOG(T)-.005910235*T**2+3.25307833E-11*T**3+517357*T**(-1)) define a energia de Gibbs do referido óxido no intervalo entre 298.15 K e 2185 K (esta última temperatura consiste na temperatura de fusão do TiO2). A segunda expressão
funcional (-1018565.34+675.854122*T-100*T*LOG(T)) define uma extrapolação
da energia de Gibbs deste composto para o intervalo entre 2185 K e 5000 K. Convém observar que a operação de potenciação é descrita através do símbolo “**” e a operação de multiplicação é indicada pelo símbolo “*”. Expressões com quociente devem ser reescritas como potenciação. O cálculo do logaritmo neperiano pode ser representado de maneira equivalente por “LOG” ou “LN”.
3.2.
Cálculo de equilíbrio via método de Lagrange (Hillert, 1981).
Pode-se demonstrar por argumentos puramente termodinâmicos que a energia de Gibbs total do sistema atinge um mínimo global, quando o sistema caminha para o equilíbrio a T, P e n constantes (Hillert, 1981).
cte. cte; ; cte min min 1 1 ¿ ¾ ½ ¯ ®
¦
¦
P T n n G G F i i F D D D D (45)Este é um problema de minimização onde a função objetivo é não linear e as restrições são lineares. Problemas de minimização com restrições podem ser resolvidos, a princípio, através do método dos multiplicadores indeterminados de Lagrange (Guill, et al., 1981).
Neste contexto, Hillert (1981) propõe a resolução do problema (45) através da construção da seguinte função de Lagrange:
¦
¦
¦
¸ ¹ · ¨ © § < C i F i i i F n n G 1 1 1 D D D D P (46)Onde μi (multiplicador indeterminado de Lagrange) representa uma
constante real a ser determinada ao longo do cálculo de equilíbrio.
A condição fundamental de minimização do lagrangeano pode ser obtida, diferenciando-o em relação a cada uma das variáveis do problema (n eDi ȝi):
0 ,... 1 ; ,...., 1 0 1 w < w w w w < w
¦
F i i i i i i n n C i F n G n D D D D D P D P (47)O sistema (47) apresenta necessariamente uma única solução (número de graus de liberdade igual a 0). A primeira equação deste sistema pode ser reescrita na forma (40), representando matematicamente a condição de equilíbrio químico.
E D E E D D D D P P P i i i i i i n G n G n G w w w w w w 0 (48)
O problema de equilíbrio (45) pode ser formulado de maneira alternativa: cte cte; ; 1 cte min min 1 1 1 ¿ ¾ ½ ¯ ®
¦
¦
¦
P T X n n G n G F i F i i F m t D D D D D D D (49)Onde G representa a energia de Gibbs molar da fase Į e mD n representa o tD número de moles totais da fase Į. A função lagrangeano deve ser escrita da
seguinte forma:
¦
¦
¦
¦
¦
¸ ¹ · ¨ © § ¸ ¹ · ¨ © § < F C i i C i i t i i F m tG n n X X n 1 1 1 1 1 D D D D D D D D D O P (50)Onde ȜĮ representa uma constante real a ser determinada em conjunto com
as demais variáveis do problema.
A condição necessária ao equilíbrio (condição estacionária) pode ser expressa através do seguinte conjunto de equações:
¦
¦
¦
w w w w w w w w w w C i i F i t i i t i i m i C i i i m t X X n n n X G X C i F X G n 1 1 1 1 0 0 ,..., 1 ; ,..., 1 0 D D D D D D D D D D D D D O \ P \ O P \ D P \ (51)O sistema (51) apresenta necessariamente uma única solução, pois o número de graus de liberdade é igual a zero, ou seja, o número de variáveis (números de moles totais de cada uma das fases, frações molares de todos os componentes em cada uma das fases e todos os multiplicadores indeterminados de Lagrange) é igual ao número de equações (duas equações diferenciais definidoras da condição de equilíbrio químico e duas restrições conservativas, uma associada ao número de moles de cada um dos componentes e outra associada à definição de fração molar):
e
v 2 1 N
N C F F (52)
De acordo com Hillert (1981), o sistema (51) apresenta, no entanto, superior importância teórica. Através dele, pode-se propor algoritmos de cálculo de equilíbrio numericamente mais simples (sistemas linearizados) e ao mesmo tempo mais apropriados para o cálculo de diagramas de fases.
Como ponto de partida tem-se o cômputo de um equilíbrio inicial através da resolução do sistema (47). Este estado de equilíbrio será designado pelo símbolo “0” (condição inicial).
Pode-se imaginar um deslocamento reversível infinitesimal, afastando o sistema da condição de equilíbrio calculada inicialmente. Convém admitir neste
ponto que o deslocamento não permite que outra região de coexistência seja alcançada, ou seja, o conjunto de fases assumido no cálculo da condição “0” não muda.
Este deslocamento pode ser representado matematicamente através de um sistema contendo F equações de Gibbs-Duhem. Convém, no entanto, expressar a
equação de Gibbs-Duhem (ver dedução 25) para cada uma das fases mediante o emprego exclusivo de parâmetros intensivos. Para tanto basta dividir a equação de Gibbs-Duhem da fase Į pelo número de moles totais desta fase:
¦
¦
¦
C i i i C i t i i t t C i i i d X dP V dT S n d n n dP V n dT S d n dP V dT S 1 m m 1 1 0 0 0 D D D D D D D D D D D D D D D P P P (53)Como a equação de Gibbs-Duhem de cada uma das fases deve ser respeitada, para cada trajetória reversível, o seguinte sistema de equações diferenciais deve ser necessáriamente satisfeito:
Į ,...,F
d X dP V dT S C i i i ; 1 0 1 m m D D
¦
D D P (54)Cada equação de Gibbs-Duhem pode ser expressa de maneira linearizada através do seguinte procedimento matemático:
0
0
0
0
0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 m 1 1 m m 1 m m 1 m m D D D D D D D D D D D D D D D D P P P P P G X X P V T S X P V T S X P V T S C i i i C i i i C i i i i C i i i ' ' ' ' ' ' '
¦
¦
¦
¦
(55)Onde ǻT e ǻP correspondem a deslocamentos reversíveis em T e P.
A regra das fases de gibbs (ver equação 43) deve ser aplicada neste ponto. Se C e F forem tais que L = 2 (sistema bivariante), pode-se especificar T e P, ou seja, ǻT e ǻP. Se o diagrama de fases a ser calculado pressupõe uma condição isobárica (condição freqüentemente encontrada na prática), tem-se ǻP = 0. A temperatura na nova condição de equilíbrio pode ser calculada como T = T(0) + ǻTo, sendo ǻTo a perturbação reversível em T especificada pelo algoritmo de
cálculo do diagrama. Nestas condições, o seguinte sistema linear pode ser resolvido para os potenciais químicos:
T X
F
S G C i i i Į 0 (0) 1,..., ) 0 ( 1 o m m '
¦
P D D D (56)Naturalmente, poder-se-ia pensar em um deslocamento reversível isotérmico. Neste caso, tem-se ǻT = 0 e a nova pressão definida por P = P(0) + ǻPo.
O seguinte sistema linear permite a obtenção dos potenciais químicos na nova condição de equilíbrio:
P X
F
V G C i i i Į 0 (0) 1,..., ) 0 ( 1 o m m '
¦
P D D D (57)Em ambos os casos considerados tem-se L = 2. Portanto, C = F. Os sistemas (56) e (57) apresentam F equações e C variáveis (C potenciais químicos), pussuindo, portanto, solução única.
Considerando-se por hipótese que L = 1, ou seja, a condição de coexistência de interesse é tal que C + 1 = F, pode-se especificar apenas um parâmetro intensivo. Imaginando-se que o deslocamento da condição de equilíbrio inicial é isobárico, ǻP = 0. Neste caso, pode-se calcular a perturbação em T e os novos valores de potenciais químico, resolvendo-se o seguinte sistema linear:
F
X T S G C i i i m (0) 1,..., ) 0 ( 1 m '
¦
P D D D D (58)Convém lembrar que, como L = 1 (sistema monovariante), tem-se C + 1 =
F. O número de equações pertencentes ao sistema (58) é igual a F. O número de
variáveis é igual a C + 1 (ǻT e C potenciais químicos). O sistema (58), admite, pois, solução única.
Finalmente, convém considerar o caso onde L = 0 (sistema invariante). Neste caso, C + 2 = F. Sendo o sistema invariante, não se pode especificar nenhum parâmetro intensivo. As perturbações reversíveis em T e P, bem como todos os potenciais químicos são obtidos diretamente através da resolução do seguinte sistema:
F
X P V T S G C i i i m m (0) 1,..., ) 0 ( 1 m ' '
¦
P D D D D D (59)No presente caso C + 2 = F. O sistema (59) apresenta F equações e C + 2 variáveis (C potenciais químicos, ǻT e ǻP), possuindo, portanto, solução única.
Com esta proposta, Hillert (1981) permite acelerar consideravelmente o cálculo de equilíbrio em uma região de coexistência bivariante, monovariante ou invariante. Isto porque, os potenciais químicos no equilíbrio podem ser computados mediante a resolução de um sistema linear, de maneira independente da composição de cada uma das fases presentes (empregam-se nesta etapa as composições calculadas na condição “0”). Naturalmente, os valores dos pontenciais químicos calculados não constituem os valores reais de equilíbrio. Estes serão progressivamente alcançados à medida se atualize as composições de cada uma das fases e se recalcule os potenciais.
A atualização das composições pode ser feita através da construção de um sistema não linear alternativo. Como ponto de partida para este sistema, tem-se a derivada parcial do Lagrangeano (50) em relação à fração molar do i-ésimo componente participante da fase Į.
0 w w w w D D D D D O P \ t i i m i X n G X (60)
Subtraindo-se termo a termo a equação (60) definida para dois componentes arbitrários (ex. i e j), escolhendo-se o componente j como referência e
considerando-se todas as combinações possíveis, tem-se um sistema não linear contendo C-1 variáveis (frações molares) e C-1 equações (ver equação 78).
i C i j
X G X G j i j m i m z w w w w e 1 ,...., 1 ; P P D D D D (61)
O sistema (61) pode ser resolvido para as frações molares de todos os componentes distintos da referência (componente j). A fração molar de j pode então ser computado de maneira simples:
¦
C i i j X X 1 1 D D (62)O cálculo das composições das fases presentes na coexistência, embora passe pela resolução de um sistema não linear, consiste em um problema numérico mais simples, já que as composições de cada uma das fases são calculadas em separado.
Novos valores de potenciais químicos e de frações molares são calculados até que estas variáveis apresentem variações inferiores a uma determinada tolerância especificada pelo usuário do algoritmo. Após a convergência o problema de equilíbrio pode ser considerado como resolvido.
Uma vez resolvido o problema de equilíbrio resta calcular o número de moles de cada uma das fases presentes. Este problema deve ser abordado de acordo com a variância do sistema.
Em um sistema bivariante, de acordo com a regra das fases de Gibbs (L = 2), implicando em C = F. Pode-se calcular os números de moles de cada uma das fases presentes através da resolução do seguinte sistema linear:
¦
F t i i n X n 1 D D D (63)Como C = F, vê-se claramente que o sistema (63) apresenta uma única solução.
Em se tratando de um sistema monovariante (L = 1), pode-se dizer que C + 1 = F. Neste caso, deve-se pensar nas duas situtações abordadas dentro do contexto da resolução dos sistemas (56) a (59).
Se a trajetória for isobárica (T variável e P constante), o seguinte sistema linear deve ser resolvido:
¦
¦
F m t F i t i S n S X n n 1 1 D D D D D D (64)Convém notar que a variável conjugada à temperatura, ou seja, a entropia do sistema, foi introduzida no sistema (63). O sistema resultante (sistema 64) apresenta C + 1 equações e F variáveis. Como C + 1 = F (L = 1), o sistema (64) apresentará necessariamente uma única solução. A única dificuldade introduzida consiste na necessidade de se atribuir um valor à entropia total do sistema. Felizmente, este valor é arbitrário, uma vez que em nada interferirá nas condições de equilíbrio, afetando, unicamente, o tamanho do sistema (nt):
¦
F t n n 1 D D (65)No entanto, a especificação de um valor muito elevado ou muito baixo para
S resultará no cômputo de números de moles negativos (Hillert, 1981). Neste caso,
deve-se, por tentativa e erro, atribuir outros valores até que um conjunto positivo de números de moles resulte.
Finalmente, se o sistema for invariante (L = 0), tem-se C + 2 = F. Neste caso, P passa a ser também variável, e o sistema (84) deve ser resolvido. Como a pressão pode variar, ou seja, não pode ser controlada, adicionou-se ao sistema linear a ser resolvido o volume. Volume e pressão são variáveis conjugadas.
Como a condição de equilíbrio é invariante (C + 2 = F), (83) admite solução única, uma vez que o número de equações presentes é igual a C + 2 e o número de variáveis é igual a F.
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¦
F m t F m t F i t i V n V S n S X n n 1 1 1 D D D D D D D D D (66)O problema de cálculo de equilíbrio através da rota linearizada proposta por Hillert (1981) se encontra bem estabelecido para os casos de bivariância, univariância e invariância. Desta forma, pode-se propor o seguinte questionamento: sendo L > 2 existe uma rota linearizada consistente para o cálculo de equilíbrio? Hillert (1981) formulou uma rota bastante elegante. Como ponto de partida utilizou as formas diferenciais do conjunto (84).
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F m t F m t F m t F m t F i t F i t i dV n V dn dV dS n S dn dS dX n X dn dn 1 1 1 1 1 1 D D D D D D D D D D D D D D D D D D (67)Os diferenciais dS eDm dV são escritos em termos de T, P e composição:mD
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¿ ¾ ½ ¯ ® w w w w w w ¿ ¾ ½ ¯ ® w w w w w w F C i i i m m m t F m t F C i i i m m m t F m t F i t F i t i dX X V dP P V dT T V n V dn dV dX X S dP P S dT T S n S dn dS dX n X dn dn 1 1 1 1 1 1 1 1 D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D (68)De forma análoga à obtenção da forma linearizada da equação de Gibbs-Duhem (ver procedimento 55), pode-se escrever:
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¦
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¦
¦
¿ ¾ ½ ¯ ® w w ' w w ' w w ' ¿ ¾ ½ ¯ ® w w ' w w ' w w ' ' F C i i i i m m m t F m t t F C i i i i m m m t F m t t F i i t F i t t t i X X X V P P V T T V n V n n V X X X S P P S T T S n S n n S X X n X n n n n 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D (69)Manipulando-se algébricamente (69) se chega no seguinte conjunto de equações:
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¦
¦
' ' ' ' ' ' F m t F m t F m t F m t F m t F m t F i t F i t i F i t V n V n V V n S n S n S S n X n X n n X n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 ) 0 ( 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D (70)Onde 'XiD, 'SmD e 'VmD são definidos por:
¦
¦
' w w ' w w ' w w ' ' w w ' w w ' w w ' ' C i i i m m m m C i i i m m m m i i i X X V P P V T T V V X X S P P S T T S S X X X 1 1 0 0 0 0 0 D D D D D D D D D D D D D D D (71)Como S, V e ni definem o tamanho do sistema e podem ser especificados
sem que a condição de equilíbrio (temperatura, pressão e composição de todas as fases) seja perturbada. Por conseguinte ǻS, ǻV e ǻni representam apenas uma
maneira de se perturbar sistemáticamente o tamanho do sistema, não afetando as condições de equilíbrio.
Por este motivo, pode-se considerar estas grandezas como sendo nulas e escrever o seguinte sistema de equações:
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
¦
' ' ' F m t F m t F m t F m t F m t F m t F i t F i t i F i t V n V n V V n S n S n S S n X n X n n X n 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 ) 0 ( 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D (72)Convém relebrar que o equilíbrio em um sistema poli-fásico pode ser descrito através de três igualdades (ver equação 41). A primeira igualdade representa a condição de equilíbrio térmico (igualdade de temperaturas), a segunda representa a condição de equilíbrio mecânico (igualdade de pressões) e a terceira a condição de equilíbrio químico (igualdade de potenciais químicos). Por este motivo, pode-se dizer que o potencial químico, a temperatura e a pressão, armazenam em si a essência por trás do estado de equilíbrio. Torna-se interessante notar que todos estes parâmetros apresentam natureza intensiva, ou seja, o estado de equilíbrio independe do tamanho do sistema. Os únicos parâmetros intensivos presentes no sistema (72) podem identificados por: ǻT, ǻP e D
i X
' . De maneira a tornar o sistema consistente com a descrição quantitativa do estado de equilíbrio oriunda da termodinâmica clássica, deve-se expressar 'XiD como função de ǻT, ǻP e dos potenciais químicos.
Uma possível rota para se encontrar esta dependência funcional seria partir da derivada parcial do Lagrangeano (50) em relação a composição:
0 w w w w D D D D D O P \ t i i m i X n G X (73)
O diferencial desta equação pode ser escrito como: 0 0 ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w ¸ ¸ ¹ · ¨ ¨ © § w w i i m i i m i d X G d d X G d X d P P \ D D D D D (74)
Procedendo-se de maneira análoga à linearização das equações de Gibbs-Duhem das fases presentes (ver dedução 55), pode-se escrever:
0
0
0 0 1 2 2 2 ' ' w w w w w w ' w w w
¦
j i C j j i m i m i m X X X G X P G T X T G P D D D D D D D D (75)A equação (75), permite gerar um sistema linear, cuja solução corresponde à totalidade das perturbações composicionais presentes ('XiD):
D D D D D D D D D D D D D D P P C C CC C C CP CT C C P T X X X G X G G T G X G X G G T G ' ' ' w ' w ' w ' w ' w ' w ' w ' w ... 0 0 ... 0 0 0 0 ... 0 0 0 1 1 1 1 1 11 1 1 1 (76)
Os símbolos empregados em (76) apresentam os seguintes significados:
0
0 0 0 0 0 2 2 2 D D D D D D D D D D i j m ij i m iP i m iT X X G G X P G G X T G G w w w w w w w w w w w w (77)
A solução do sistema (77) pode ser escrita genéricamente através do emprego da regra de Cramer (Anton e Rorres, 1994):
0 0 0 0 1 1 0 1 1 0 0 , , 0 0 0 0 , , 0 0 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 D D D D D D D D D D D D D P P CC C C C j C C Cj C C j j j G G G G G G P T f G G G G P T f G G X w w w w w w ' ' ' w w w w ' ' ' w w ' (78)
As funções introduzidas no determinante do numerador de (78) podem ser definidas genéricamente da seguinte forma:
i
iT
iP
i i T P G T G P f P D D P ' ' w ' w ' ' ' , , 0 0 (79)
Dois fatos merecem ser percebidos. As funções fisão lineares em ǻT, ǻP e
ǻμi. Em segundo lugar, estas funções ocorrem ao longo de uma mesma coluna do
determinante. Como todos os demais termos são constantes reais definidas a partir do cálculo de equilíbrio na condição “0”, pode-se dizer que, ao se avaliar o determinante, não haverão termos cruzados do tipo, ǻT.ǻP, ǻT.ǻμi ou ǻP. ǻμi.
Em outras palavras, o numerador de (78) será uma função linear de ǻT, ǻP e ǻμi.
Como o denominador de (78) é uma constante real, pode-se afirmar que as soluções do sistema (76) podem ser expressas através da seguinte forma matemática genérica:
j C j ij iP iT i C i T P e e T e P e XD P P D D D D P ' ' ' ' ' ' ' ' , , ,..., 0 0
¦
0 1 0 1 (80)Onde e0Di
