Análise Térmica Aplicada a Fármacos e Medicamentos

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Universidade de São Paulo Instituto de Química

22 a 25 de Setembro de 2009

Análise Térmica Aplicada a Fármacos e

Medicamentos

Prof. Dr. Jivaldo do Rosário Matos

jdrmatos@gmail.com Universidade de São Paulo

Instituto de Química

Laboratório de Análise Térmica Prof. Dr. Ivo Giolito (LATIG) 2 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009

Goiânia, GO

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-2009-J.R.Matos, 2009 3

INTRODUÇÃO

TG/DTG

DTA/DSC

A

P

L

IC

A

Ç

Õ

E

S

40 60 80 100 0 Temperatura (o_C) 200 400 600 800 1000

APRESENTAÇÃO

-0.50 -0.40 -0.30 -0.20 -0.10 0.00 F lu x o d e c a lo r (m W /m g ) E n d o 22 a 25 de Setembro de 2009 3 4 J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

Origens e classificação dos métodos analíticos. Propriedades físicas utilizadas em análise térmica. Análise Térmica: conceito, origens e situação atual. Classificação das técnicas termoanalíticas. Terminologia recomendada pela ICTAC e IUPAC. Termogravimetria (TG) e

Termogravimetria Derivada (DTG). Os sistemas termogravimétricos

modernos e suas partes. Interpretação das curvas TG e DTG. Fatores que afetam a forma das curvas TG.Análise Térmica diferencial (DTA) e

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Classificação das técnicas

utilizadas para medir variações de energia. Instrumentação moderna e suas partes. Diferenciação entre os sistemas DTA/DSC. Interpretação de curvas DTA/DSC. Fatores que afetam as curvas DTA: Calibração; Correção da temperatura e fluxo de calor. Picos DTA-DSC de origem física ou química.Aplicações da TG/DTG e DTA-DSC a fenômenos físicos

e químicos. Avaliação térmica de materiais; Determinação de pureza;

Compatibilidade fármaco-excipiente. Estudos de polimorfismo. Cinética de decomposição térmica. Apresentação e discussão de casos reais

para a solução de problemas na indústria farmacêutica.

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5

1) R.C. Mackenzie, "Differential Thermal Analysis, vol. I, II, Academic Press. N. York, 1970.

2) T. Daniels, "Thermal Analysis", Kogan Page, Londres, 1972.

3) W.W. Wendlandt, "Thermal Methods of Analysis", Wiley, New York, 3a

ed., 1986.

4) J.L. Ford, P. Timmins, Pharmaceutical Thermal Analysis, Ellis Horwood, Chichester, 1989B. 5) Wunderlich, Thermal Analisys, Academic Press, San Diego, 1990.

6) P.J. Haines, “Thermal Methods of Analysis Principles, Applications and Problems”, Blackie Academic & Professional - 1a_{ed., 1995.}

7) E.A. Turi, Thermal Characterization of Polimeric Materials, Academic Press, San Diego, 1997.

8) Artigos publicados nos periódicos Thermochimica Acta e Journal Thermal Analysis and Calorimetry.

J.R.Matos, 2009

Bibliografia

A Análise Térmica abrange um grupo de técnicas, através das quais uma propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida em função do tempo ou da temperatura enquanto essa substância é submetida a uma programação controlada de temperatura.

As técnicas mais largamente empregadas são a termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termomecânica (TMA) e análise dinâmico-mecânica (DMA).

Nas últimas décadas, as técnicas termoanalíticas adquiriram importância crescente em todas as áreas de conhecimento na química básica e aplicada. Em diferentes áreas da ciência aplicada, pesquisadores e técnicos especializados, de diferentes seguimentos do setor produtivo, têm recorrido aos métodos termoanalíticos para desenvolver estudos relacionados à:

i) estabilidade térmica de materiais; ii) caracterização de materiais;

iii) mecanismos e cinética de decomposição térmica, visando definir vida útil de produtos;

iv) otimização das condições de síntese de novos materiais;

v) determinação do grau de pureza ou composição de algumas misturas;

vi) desenvolvimento de métodos termoanalíticos de análise, etc.

“Potencialidades e versatilidades da análise térmica no setor produtivo”

(4)

“De forma mais especifica pode-se citar alguns exemplos envolvendo aplicações da análise térmica:

a) Na área de fármácia são técnicas muito adequadas para: a caracterização de fármacos sólidos e excipientes; pode-se fazer a determinação da pureza de uma dada espécie por DSC a partir da avaliação da endoterma de fusão; a caracterização de polimórfos em fármacos empregando a associação das técnicas de TG/DTG e DSC; os estudos da estabilidade térmica de produtos farmacêuticos por TG/DTG aplicando-se métodos cinéticos isotérmicos e/ou não isotérmicos; os estudos de pré-formulação visando obter informações acerca das características físicas ou interações químicas entre o ingrediente ativo e os excipientes; a determinação de umidade;

b) Na indústria de materiais poliméricos tem grande aplicabilidade para: a comparação da estabilidade térmica relativa de diferentes polímeros; determinação da temperatura de transição vítrea, de fusão e de cristalização; determinação de calor específico e do tempo de indução oxidativa; determinação do teor de umidade, voláteis leves, negro de fumo, cinzas, cargas inorgânicas; etc

c) Na área de catálise pode ser empregada para: avaliação do desempenho de catalisadores; efeitos de adsorção e dessorção de sólidos porosos (determinação de área superficial, volume de poros);

regeneração de catalisadores desativados por coqueamento;

otimização de processos de oxidação e de redução que conduza ao material catalítico mais adequado;

d) na reciclagem de materiais ou na transformação de lixo em produto nobre pode auxiliar na caracterização de materiais ou indicar os procedimentos mais adequados de processo. Um exemplo, prático é a definição das temperaturas ideais para calcinação da casca de arroz para obtenção de sílica ou de cascas de ovos para obtenção de carbonato de cálcio ou óxido de cálcio.

Em muitas situações a solução de problemas reais envolve a associação

das técnicas termoanalíticas a outras técnicas físico-química e

analíticas, tais como a difração de raios X, espectroscopia de absorção no infravermelho, análise elementar, cromatografia gasosa, etc.

(5)

9

QUÍMICA ANALÍTICA

MÉTODOS ESTEQUIOMÉTRICOS (OU CLÁSSICOS)

MASSA MÉTODOS NÃO ESTEQUIOMÉTRICOS (FÍSICO-QUÍMICOS) a) GRAVIMETRIA b) VOLUMETRIA

•

ÁCIDO/BASE

•

PRECIPITAÇÃO

•

COMPLEXAÇÃO

•

ÓXIDO-REDUÇÃO b) ELETROMÉTRICOS: Polarografia; Potenciometria; Coulometria; Amperometria; Condutometria; Eletroanalíticas c) ANÁLISE TÉRMICA: Análise Térmica Diferencial; Termogravimetria; Calorimetria Exploratória Diferencial; Análise Termomecânica d) OUTROS: Cromatografias; Ativação nuclear. a)ÓTICOS: Espectrofotometria; Fluorimetria; Fotometria de chama; Espectrografia; Absorção atômica

Procura obter respostas ou informações que servirão para definir os

constituintes de uma AMOSTRA sob aspectos QUALITATIVOS e

QUANTITATIVOSdentro doMENOR TEMPO possível e de MENOR

CUSTO.

Dinheiro

Estatística de amostragem _{Controle de} qualidade e de produção Identificação Reação Específica Sensibilidade Seletividade/Interferência 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009

Curvas TG dinâmica obtidas a 10o_{C/min e sob atmosfera}

dinâmica de ar do ácido acetilsalicílico do ácido salicílico

Decomposição Térmica do ácido acetilsalicílico

Temperatura (o_C) M a s s a

(%

)

0 100 200 300 400 0 25 50 75 100 Ácido acetilsalicílico Ácido salicílico 22 a 25 de Setembro de 2009

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11

Reação

Mecanismo

Ataque ao próton

fornecido pelo ácido

Desprotonação Ataque ao carbono polarizado Ácido acetilsalicílico (Aspirina) 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009

Síntese do ácido acetilsalicílico

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Curvas TG/DTG obtidas a 10°C/min e sob atmosfera

dinâmica de ar de uma amostra de AAS.

Temperatura (oC) 100 100 200 300 75 -1,0 -0,5 0,0 116oC 91oC M a s s a ( % ) D T G (m g /m in ) 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009

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13

Curvas TG isotérmicas obtidas sob atmosfera dinâmica de ar do AAS. 0 50 100 150 Tempo (min) 90 100 Tiso = 105oC tiso = 40,1 min ttotal = 49,1 min M a s s a ( % ) 115o_C 110o C 105oC 100o C 95o C 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009

Dados obtidos das curvas TG isotérmicas da amostra de AAS para m = 5%

Tisoterma(K) 1/Tisoterma(K) tisotérma(min) p/ m=5% lnt(min)

388 0,002577 13,94 2,63477 383 0,002611 21,60 3,07269 378 0,002646 40,10 3,69137 373 0,002681 67,40 4,21065 368 0,002717 107,02 4,67301 14

Gráfico de Arrhenius (ln t vs 1/T) para a amostra de AAS

construído a partir dos dados de TG isotérmica sob atmosfera

dinâmica de ar.

y = 14600x – 34,961 R² = 0,9982 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 1/T /10-3 (K-1) ln t ( m in ) Ea= 14600 x 8,314 = 123 kJ/mol

y = ax + b

E

_a

Previsão decomposição para 25 e 40o_C

Tiso (o_C) 1/Tiso (K) tiso(dias) p/ m=5% _lnt(min) 25 0,003354 843 14,01 40 0,003193 80,2 11,66 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009

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15

Estudo de Decomposição térmica e

definição de etapas de decomposição

empregando substância padrão

22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009 16 0 40 60 80 100

Temperatura (

o

_C)

200 400 600 800 1000 -0.50 -0.40 -0.30 -0.20 -0.10 0.00

D

e

ri

v

a

d

a

p

ri

m

e

ir

a

(

m

g

/m

in

)

CaC2O4.H2O Calc. 12.33% -Calc. 12,33% -12.42% Calc. 12.33% (-H2O) CaC2O4 -19.31% Calc. 19,17% (-CO) CaCO3 -30.10% Calc. 30,12% (-CO2) CaO TG DTG 182,3 526,7 795,8 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009

Curvas TG/DTG do CaC2O4.H2O obtida na razão de

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17

Curvas TG/DTG obtidas a 5o_{C/min e sob atmosfera dinâmica de N}

2

de uma amostra de amoxicilina

Desidratação de amostras de amoxicilina trihidratada

50 100 150 Temperatura (o_C) 90 100 -0,20 -0,10 0,00 -0,30 0,10 -12,57% 100,49 D T G (m g /m in ) M a s s a ( % ) 3H2O M = 419,44 g/mol %H2O calc. = 12,88 % 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009 18

Curvas DSC obtida a 5o_{C;mim sob atmosfera dinâmica de N}

2de

amostras de amoxicilina trihidratada de quatro procedências distntas.

Temperatura (o_C) 30 60 90 120 -1,0 0,0 80,7 81,0 81,9 79,4 0,50 mW/mg E n d o F lu x o d e c a lo r (m W /m g ) H = 411 J/g H = 412 J/g H = 372 J/g H = 378 J/g C A J L 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009

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19

Dados H(J/g) e T(o_{C) extraidos das curvas DSC obtidas a 5}o_C/min

Procedência da Matéria Prima

Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3

H (J/g) Tpico DSC (o_C) H (J/g) Tpico DSC (o_C) H (J/g) Tpico DSC (o_C) A 409 80,1 416 82,6 412 81,9 B 408 80,5 410 80,7 - -C 414 80,1 411 81,0 - -D 406 81,9 408 82,0 - -E 409 80,1 403 80,2 412 81,0 F 414 82,1 414 82,0 417 82,4 G 419 81,1 420 81,5 - -H 423 83,6 419 83,0 - -I 419 83,1 408 83,0 420 80,3 J 375 79,7 372 79,4 374 79,7 L 382 80,7 378 80,7 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009 J.R.Matos, 2009 20 TRIGO 59 25 50 75  = 5o_C/min m = 4,21 mg F lu x o d e c a lo r ( m W /m g ) T (o_C) 1.5 -1.5 MILHO 68,9 25 50 75  = 5o_C/min m = 4,97 mg F lu x o d e c a lo r ( m W /m g ) T (o_C) 1.0 -1.0 GELATINIZAÇÃO DE AMIDO

Curvas DSC de amostras amido de trigo e de milho em água

(11)

21

b)

0,77 J/g Temperatura (o_C) E n d o

Curvas DSC de amostras de pão obtidas a 10o_{C/min: a)}

Recém-assado; b) após um dia de estocagem.

a)

0,38 J/g Temperatura (o_C) E n d o

Após a gelatinização, com o passar do tempo, o amido endurece devido a associação de amilopectina (retrogradação). Esse endurecimento do pão é, em parte, causado por este processo de retrogradação do amido e pode ser medido por DSC.

Retrogradação do amido

J.R.Matos, 2009

22

Curvas DSC de amostras de

pão obtidas a 10o_{C/min: c)}

após três dias de estocagem. Temperatura (o_C)

E

n

d

o

Período de estocagem (dias)

C a lo r d e t ra n s iç ã o ( J /g )

Avaliação do progresso da retrogradação em função do tempo de estocagem

H f(tempo de estocagem) 1,68 J/g

c)

(12)

23

Caracterização termoanalítica de

cálculos urinários

CÓLICA RENAL

22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009 24 CaC2O4.H2O = 88,85% CaC2O4.H2O CO2 146,12 g/mol 44,01 g/mol x 26,76% H2O = 10,95% CO = 17,02% 22 a 25 de Setembro de 2009 Temperatura (o_C) M a s s a (% ) D T G ( m g m in -1) 0 200 400 600 800 40 60 80 100 -0.30 -0.20 -0.10 0.00 -26.765% -11.885% -17.894% -2.346% -4.216% Amostra : CR-C04 m = 5,242 mg J.R.Matos, 2009

(13)

25 CaC2O4.2H2O = 80,41% CaC2O4.2H2O CO2 164,14 g/mol 44,01 g/mol x 21,56% H2O = 17,65% CO = 13,72% 22 a 25 de Setembro de 2009 Temperatura (o_C) M a s s a (% ) D T G ( m g m in -1) 0 200 400 600 800 40 60 80 100 -0.20 -0.10 0.00 -21.564 -2.855 -15.636 -14.002 -2.540 Amostra : CR-C06 m = 5,078 mg J.R.Matos, 2009 26 0 200 400 600 800 25% Temperatura (o_C) Ma s s a (% ) CR 10 OCM CR 08 CR 07 CR 06 CR 05 CR 04 Amostra CR 04 CR 05 CR 06 CR 07 CR 08 CR 10 %Oxalato 88,85 89,08 80,41 89,15 88,95 18,39

Sobreposição das curvas TG obtidas a 10o_{C e sob atmosfera de ar}

de amostras de cálculo urinários (G II) e padrão de CaC2O4.H2O.

Tabela - %CaC2O4.H2O encontrada nas amostras de cálculo urinário

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27 0 100 200 300 400 500 0.70 mW/mg CR 01 CR 05 CR 04 CR 06 CR 07 CR 08 CR 10 Temperatura (o_C) E n d o F lu x o d e C a lo r (m W m g -1)

Curvas DSC das amostras de cálculos urinários .

J.R.Matos, 2009

J.R.Matos, 2009 28

Rifampicina

Figura . Curvas DSC dos polimorfos da rifampicina: (a) I e (b) II

0 100 200 300 400 500 268.56 399.31 193.94 209.37 257.60 _420.89 (a) (b) polimorfo I polimorfo II Fl u xo d e c al o r ( m W /m g) En d o 1.00 mW Temperatura (o_C) Polimorfo II Polimorfo I Avaliação de Polimorfos por Análise Térmica

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29

Fármacos e

medicamentos

Alimentos

Análises

clínicas

FARMÁCIA

Análise Térmica

J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 30 J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

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ANÁLISE TÉRMICA APLICADA A FÁRMACOS E MEDICAMENTOS

[Wendlandt, W.WM., Thermal Analysis, 3rd Ed., p.1; ICTAC-IUPAC, Cerâmica, 34 (225), 1988]

Critérios:

1. Propriedade física deve ser medida. 2. Expressa f(T) (direta ou indiretamente) 3. Feita sob um programa

controlado de T.

f (T)

Grupo de técnicas Programa controlado de temperatura Propriedade física

(Substância e/ou seus produtos de reação) ANÁLISE TÉRMICA D E F I N I Ç Ã O 22 a 25 de Setembro de 2009

ANÁLISE TÉRMICA

OS MÉTODOS TERMOANALÍTICOS COMEÇARAM A SER INVENTADOS A PARTIR DO FINAL DO SÉCULO 19, FORAM

OS PRIMEIROS MÉTODOS ANALÍTICOS A SEREM

UTILIZADOS PELO HOMEM AO OBSERVAR A AÇÃO DO

FOGO SOBRE OS MATERIAIS CERÂMICOS, VIDROS,

METAIS, ESMALTES, ETC,.

32 J.R.Matos, 2009

(17)

J.R.Matos, 2009 33

OS TRABALHOS INICIAIS DEPENDEREAM DE ESFORÇOS

ISOLADOS DE ALGUNS PESQUISADORES QUE

EMPREGAVAM INSTRUMENTOS RUDMENTARES POR

ELES IDEALIZADOS E CONSTRUÍDOS.

A ANÁLISE TÉRMICA EVOLUIU LENTAMENTE, EMBORA A TERMODINÂMICA E AS TÉCNICAS DE MEDIÇÃO DE TEMPERATURA JÁ ESTIVESSEM ESTABELECIDAS DESDE A METADE DO SÉCULO XIX.

J.R.Matos, 2009 34

A PARTIR DOS ANOS 60, A INSTRUMENTAÇÃO

TERMOANALÍTICA TEVE RÁPIDA E EXTRAORDINÁRIA EVOLUÇÃO DEVIDO A VÁRIOS FATORES:

REDESCOBERTA DAS POTENCIALIDADES DESSES

MÉTODOS EM VARIADOS SETORES CIENTÍFICOS,

TECNOLÓGICOS E DE BENS DE CONSUMO.

PROGRESSOS DA CIÊNCIA E TECNOLOGIA QUE

PERMITIRAM APERFEIÇOAR INSTRUMENTOS E

DISPOSITIVOS.

BOAS PERSPECTIVAS COMERCIAIS PARA GRANDES

FIRMAS EUROPÉIAS, JAPONESAS E AMERICANAS

DEDICADAS AO PROJETO E CONSTRUÇÃO DE

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J.R.Matos, 2009 35

DESENVOLVIMENTO DA INSTRUMENTAÇÃO

TERMOANALÍTICA VEM SE CARACTERIZANDO PELA COMBINAÇÃO DE MÉTODOS TÉRMICOS COM OUTROS MÉTODOS:

DIFRAÇÃO DE RAIOS-X, ESPECTROSCOPIA NO IV, MICROSCOPIA, CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA E ESPECTROMETRIA DE MASSA.

J.R.Matos, 2009 36

UMA CLARA EVIDÊNCIA DO CRESCENTE INTERESSE PELAS TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS FORAM OS TRÊS PERIÓDICOS FUNDADOS NO INÍCIO DA DÉCADA DE 70:

-JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS (MARÇO 69)

-THERMOCHIMICA ACTA (MARÇO 70)

-THERMAL ANALYSIS ABSTRACT (MAIO 72)

(19)

J.R.Matos, 2009 37

EM 1965 FOI FUNDADA A INTERNATIONAL

CONFEDERATION FOR THERMAL ANALYSIS, ICTA,

DESDE 1966 PATROCINA REUNIÕES INTERNACIONAIS TRIENAIS (QUADIENAIS): AS ICTA’S CONFERENCES.

EM 1992 FOI APROVADA A MUDANÇA DE NOME PARA

ICTAC, INTERNATIONAL CONFEDERATION FOR

THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY.

J.R.Matos, 2009 38

DESDE 1958 O PERIÓDICO ANALYTICAL CHEMISTRY PUBLICA BIENALMENTE, OS “THERMAL ANALYSIS REVIEWS”.

1958 A 1980 C.B. MURPHY 1982 A 1986 W.W. WENDLANT 1988 A 2000 D. DOLLIMORE 2002 em diante S. VYAZOVKIN

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J.R.Matos, 2009 39

Quadro 4.1 – Classificação das principais técnicas termoanalíticas [GIOLITO, 1988, MATOS & MACHADO, 2004]

PROPRIEDADE FÍSICA PRINCIPAIS TÉCNICAS ABREVIATURA ACEITÁVEL

Massa

Termogravimetria

Detecção de gás desprendido Análise de gás desprendido Análise térmica por emanação

TG EGD EGA ETA

Temperatura Determinação da curva de aquecimento(*)_{Análise térmica diferencial} _DTA

Entalpia Calorimetria exploratória diferencial (**) DSC

Dimensões Termodilatometria TD

Características mecânicas Análise termomecânica

Análise termomecânica dinâmica

TMA DMA

Características acústicas Termossonimetria Termoacustimetria

TS

Características ópticas Termoptometria TO

Emissão de luz Termoluminescência TL

Características elétricas Termoeletrometria TE

Características magnéticas Termomagnetometria TM

(*) Quando o programa de temperatura for no modo resfriamento, torna-se: determinação da curva de resfriamento. (**) A confusão surgida acerca desse termo parece ser mais bem resolvida separando-se duas modalidades:

(21)

TRANSDUTOR Termopar Balança Sensor calorimétrico Medidor de deslocamento Detector de gás CÉLULA DE MEDIDA AMOSTRA F O R N O AMPLIFICADOR UNIDADE CONTROLADORA PROGRAMADOR DE TEMPERATURA CONTROLE de ATMOSFERA COMPUTADOR

ANÁLISE DOS DADOS

REGISTRO T (o_C)  T ( oC ) DTA DTG TG E x o m (% ) ESQUEMA REPRESENTATIVO DE UM ANALISADOR TÉRMICO MODERNO

41 J.R.Matos, 2009

Interligações entre as principais

técnicas termoanalíticas

DSC Técnicas dependentes de variações de energia DDSC DDTA DTA Determinações isobáricas Técnicas dependentes de variações de massa TG DTG DTG Determinações isotérmicas Técnicas dependentes de gases libertados EGD EGA TG/DTA-GC/MS Técnicas dependentes de variações de dimensões TD; TMA; DMA DTD; DTMA; DDMA

ANÁLISE TÉRMICA

42 J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

(22)

43 INORGÂ NICOS A N Á L I S E T É R M I C A M INERA IS A RGILA S SOLOS M ETA IS LIGA S COM BUSTÍVEIS EXPLOSIVOS REVESTIM ENTOS M A DEIRA S M A TERIA IS DE CONSTRUÇÃ O M A TERIA IS BIOLÓGICOS PRODUTOS NA TURA IS FA RM A CÊUTICOS PETROQUÍM ICOS ORGÂ NICOS POLÍM EROS COM PÓSITOS BLENDA S CA RVÃ O GRA XA S SA BÕES A LIM ENTOS VIDROS CERÂ M ICA CA TÁ LISE

Tipos de materiais que podem ser estudados por análise térmica

22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009 44 T E R M O S S Í N T E S E C I N É T I C A D E R E A Ç Ã O A D S O R Ç Ã O / D E S S O R Ç Ã O D E S O L V A T A Ç Ã O D E S I D R A T A Ç Ã O R E A Ç Õ E S G Á S S Ó L I D O A T I V I D A D E C A T A L Í T I C A P O N T O C U R I E C O R R O S Ã O D E M E T A I S ( L i g a ) ANÁLISE TÉRMICA C O M P O S I Ç Ã O D E M A T E R I A I S D E F I N I Ç Ã O D E E S T E Q U I O M E T R I A D E T E R M I N A Ç Ã O D E E N T A L P I A D E T E R M I N A Ç Ã O D E P U R E Z A D E T E R M I N A Ç Ã O Q U A N T I T A T I V A C O M P R E S S I B I L I D A D E / F L E X I B I L I D A D E C O E F I C I E N T E D E D I L A T A Ç Ã O M U D A N Ç A D E E S T A D O T R A N S I Ç Ã O V Í T R E A T R A N S I Ç Õ E S C R I S T A L I N A S R E A Ç Õ E S E M E S T A D O S Ó L I D O D I A G R A M A D E F A S E D E M A T E R I A I S C A R A C T E R I Z A Ç Ã O ESTABILIDADE E DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA

Tipos de estudos que podem ser desenvolvidos utilizando análise térmica

(23)

Figura 4.2 – Tipos de materiais e insumos farmacêuticos

que podem ser estudados por análise térmica.

ANÁLISE

TÉRMICA

FÁRMACOS

POLIMORFOS

EMBALAGENS

SOLVENTES

POLÍMEROS

EXCIPIENTES

ADITIVOS

MEDICAMENTOS

22 a 25 de Setembro de 2009 45 J.R.Matos, 2009

Figura 4.3 - Tipos de estudos que podem ser desenvolvidos para fármacos e medicamentos.

46 J.R.Matos, 2009

(24)

ONDE ENCONTRAR INFORMAÇOES

SOBRE ANÁLISE TÉRMICA?

47 J.R.Matos, 2009

Periódicos

22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009 48

Associação

A

B

R

A

T

EC

(25)

49 J.R.Matos, 2009

CBRATECs

CONGRESSOS BRASILEIROS DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA

Evento Nacional

50 J.R.Matos, 2009

CBRATECs

CONGRESSOS BRASILEIROS DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA

(26)

51 J.R.Matos, 2009

ICTACs

INTERNATIONAL CONFERENCE ON THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY

J.R.Matos, 2009 52

14ª Edição

1ª vez no hemisfério sul 437 trabalhos submetidos e 402 aceitos ~400 inscritos (31 paises) 4 conferências plenárias 3 Palestrante convidado 13 apresentações orais ampliadas (25 min.)

67 apresentações orais (15 min)

7 Palestras técnicas

(27)

J.R.Matos, 2009 53

J.R.Matos, 2009 54

(28)

J.R.Matos, 2009 55

Foto do 14

th

_ICTAC

22 a 25 de Setembro de 2009 56

VII CBRATEC

25 a 28 de abril 2010

São Pedro - São Paulo

Próximo Congresso

(29)

57 J.R.Matos, 2009

Alguns Livros

22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009 58 22 a 25 de Setembro de 2009

(30)

59 J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

TG

MEDIDA DE MASSA f(T)

T E R M O G R A V I M E T R I A

FORNO BALANÇA 60 J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

(31)

T E R M O G R A V I M E T R I A ( TG )

Técnica de análise térmica em que a variação de massa da amostra (perda ou ganho de massa) é determinada como uma função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura.

Três modos de TG são comumente usados:

61 T cte Tem p e rat u ra Tempo P e rd a d e m as s a TG QUASI-ISOTÉRMICA _{TG DINÂMICA} T T e m p e ra tu ra Tempo P e rd a d e m a s s a T3> T2> T1 TG ISOTÉRMICA T3> T2> T1 T3 T2 T1 3 1 2 T e m p e ra tu ra Tempo P e rd a d e m a s s a J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 62

As 1as _{termobalanças foram construídas}

empregando balança analíticas convencionais

Massa da amostra com algumas centenas de mg Não apresentavam alta sensibilidade

Medidas imprecisas

Grandes diferenças de temperaturas dentro da amostra

J.R.Matos, 2009

Csaba Novak

(32)

63 J.R.Matos, 2009

SEIKO

EXSTAR6000 TG/DTA

TERMOBALANÇAS COMERCIAIS

64

Termobalança Mettler

TGA/SDTA 851

J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

(33)

65

Termobalança DuPont 951

J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 fotodiodos LED Infravermelho Meter movement Braço da Balança Cadinho da tara Plataforma da amostra Termopar Cadinho de amostra pan Suporte do forno Saída do gás de purga Forno Base do elevador Entrada do gás de purga Porta cadinho

Esquema do sistema TG A – TA Instruments

66

Termobalança TA 2050

J.R.Matos, 2009

(34)

67

Termobalança TA 2050

J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009 68 22 a 25 de Setembro de 2009

(35)

PERKIN-ELMER TGA7 PAINEL TAMPA DA BALANÇA BRAÇO DA BALANÇA SUSTENTAÇÃO DA BALANÇA FIO DE NÍQUEL CROMO SISTEMA DE JUNTAS CADINHO DE Pt MICROFORNO ENVOLTÓRIO DO FORNO SAÍDA DE GÁS VENTILADOR CONTRA PESO MECANISMO DE FECHAMENTO DA BALANÇA CONTROLE DA CONVECÃO ENTRADA DE GÁS PLATAFORMA DE CARGA DA AMOSTRA TERMOPAR CONECTOR DO MECANISMO DE ELEVAÇÃO DO FORNO 69 J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 70

Thermogravimetry from ambient to 2400°C

SETSYS Evolution TGA (SETARAM)

J.R.Matos, 2009

(36)

71

NETZSCH ANALISADOR TÉRMICO

ANALISADOR TÉRMICO -- STASTA

J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 SHIMADZU TGA50 TGA51H FORNO ENTRADA 2 MAGNETO ENTRADA 1 TERMOPAR AMOSTRA BRFAÇO DA BALANÇA PONTO SENSÍVEL PASSAGEM GÁS DE PURGA TERMOPAR 1 a 2 mm (COM O SISTEMA LIGADO) PORTA AMOSTRA FIO DE SUSPENSÃO DA AMOSTRA ESTRIBO ₇₂ J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

(37)

Termobalança Cahn TG-131 (macro-amostras) 73 J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 74

INTERPRETAÇÃO DE CURVAS TG E DTG

J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 2 3 CurvaTG ideal 1 4 1 ₂ 3 4 Curva DTG M a s s a (% ) Temperatura(O_C) D e ri v a d a p ri me ir a ( mg /mi n ) 1 2 3 4 Curva TG prática 1 2 3 4 Curva DTG M a s s a ( % ) Temperatura(O_C) D e ri v a d a p ri m e ir a ( m g /m in )

(38)

75

Ti  temperatura na qual as variações

acumuladas de peso totalizam o valor que a balança é capaz de detectar.

Tf  temperatura na qual as variações

acumuladas de peso atingem valor máximo.

Tf - Ti  intervalo de reação

Curva termogravimétrica ou curva TG

X(sólido) Y(sólido) + Z(volátil)

a X   Tonset Y M a s s a (% ) T(o_C) b Ti c  Tf Z Patamar Final (massa constante)  Tendset m Patamar inicial (massa constante) J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 Nomes rejeitados Curva termólise Curva Pirólise Termograma Termogravigrama

Curva de análise termogravimétrica

76 MA SSA ( % ) T(o_C)

TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (DTG)

Curvas TG (linha tracejada) e DTG (linha sólida) de uma reação de decomposição térmica que ocorre numa única etapa. Características da curva DTG. Ti Tpico Tf c

·

Patamar inicial (massa constante) X Y Z Patamar final (massa constante) 0 ( m g m in – 1) d m _dt a b d e

·

J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

(39)

77

TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (DTG)

Comparação entre curvas de perda de massa: a) TG ; b) DTG

Temperatura (o_{C)/Tempo (min)}

0 (m g m in – 1) d m _dt dm dt f (T , t ) dm dT f (T , t ) TG DTG J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 78

d) PERMITE A PRONTA DETERMINAÇÃO DA TMAX. (m ESTÁ

NUM MÁXIMO) QUE FORNECE INFORMAÇÕES SOBRE A TEMPERATURA ONSET (ÍNICIO EXTRAPOLADO DO EVENTO, Ti)

E A TEMPERATURA FINAL EXTRAPOLADA (ENDSET, Tf) ;

A CURVA DTG:

a) APRESENTA AS INFORMAÇÕES DE UMA FORMA QUE É MAIS VISUALMENTE ACESSÍVEL;

b) APRESENTA ÁREA DIRETAMENTE PROPORCIONAL À m; c) PERMITE A PARTIR DA ALTURA DO PICO À QUALQUER

TEMPERATURA OBTER A RAZÃO DE m NAQUELA TEMPERATURA.

J.R.Matos, 2009

(40)

79

Curvas TG/DTG do CaC2O4.H2O obtida na razão de aquecimento

de 10°C/min e sob atmosfera de ar (50mL/min). 0 40 60 80 100 Temperatura (o_C) 200 400 600 800 1000 -0.50 -0.40 -0.30 -0.20 -0.10 0.00 D e ri v a d a p rì m e ir a ( m g /m in ) CaC2O4.H2O TG DTG 182,3 526,7 795,8 Tendset Ponto de inflexão Tpico T em que dm/dT deixou de ser zero Início real da etapa de desidratação Tonset

início extrapolado da desidratação

J.R.Matos, 2009

80

a) Separação de reações sobrepostas; b) Impressão digital de materiais;

c) Cálculo de m em reações sobrepostas;

d) Análise quantitativa por medida da altura do pico;

e) Distinção entre eventos térmicos quando comparada com a curva DTA

APLICAÇÕES DAS CURVAS DTG

COMPARAÇÃO ENTRE CURVAS TG E DTG, TRÊS DAS QUAIS EXIBEM REAÇÕES

SOBREPOSTAS Temperatura (o_C) P er d a d e m a ss a (% ) a b c d J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

(41)

81

CURVAS TG E DTG EM QUE O MÍNIMO NA DTG É USADA PARA DEFINIR O FINAL DA 1a _PERDA

DE MASSA E A ONSET DA 2a_. Temperatura (o_C) 100 60 40 28,3% 80 100 300 500 700 900 TG DTG Curvas TG/DTG de CuSO4.5H2O

obtidas sob atmosfera de N2, a

10o_{C/min e m = 4,207 mg}  m2 DTG TG Temperatura (o_C) P e rd a d e m a s s a ( % )  m1 J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 82

FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TERMOANALÍTICAS

a) Razão de aquecimento b) Atmosfera do forno c) Composição do cadinho d) Geometria do porta amostra e) Tamanho e forma do forno f) Sensibilidade do mecanismo

de registro

FATORES INSTRUMENTAIS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA

a) Quantidade de amostra b) Tamanho da partícula c) Calor de reação d) Natureza da amostra e) Empacotamento da amostra

f) Solubilidade dos gases libertados da amostras g) Condutividade térmica

J.R.Matos, 2009

(42)

Fatores instrumentais

Razão de aquecimento ()

Figura 4.10. Curvas TG/DTG obtidas sob atmosfera dinâmica de N2de uma

amostra de lactose com  de 5 e 20o_C/min.

Temperatura (o_C) M a s s a ( % ) 100 200 300 400 20 40 60 80 100 5oC/min 20oC/min TG DTG 158oC 174o_C 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 D T G ( m g /m in ) 22 a 25 de Setembro de 2009 83 J.R.Matos, 2009

Curvas TG do Sm(CH3SO3)3.2(3-picNO) obtidas sob atmosfera dinâmica

de ar e  de 2,5; 5; 10; 20 e 40o_{C/min (m} amostracerca de 5 mg). 300 100 200 400 Temperatura (oC) 500 600 40 60 80 100 M assa (% ) 40 20 10 5 2,5 22 a 25 de Setembro de 2009 84 J.R.Matos, 2009

(43)

Quadro 4.2. Valores de variação de massa (m) no intervalo de temperatura (T) correspondente a liberação do ligante para o composto Sm(CH3SO3)3.2(3-picNO) em diferentes .

 (o_C/min) _{T (}o_C) _{m (%)} 2,5 130-340 33,25 5 140-370 32,53 10 150-400 30,60 20 160-400 30,53 40 170-415 30,02 300 100 200 400 Temperatura (o C) 500 600 40 60 80 100 M a s s a ( % ) 40 2,5 22 a 25 de Setembro de 2009 85 J.R.Matos, 2009

Curvas TG do Sm(CH3SO3)3.2(3-picNO) obtidas

sob atmosfera dinâmica de ar e a 2,5 e 40o_C/min

Atmosfera do forno

Curvas TG/DTG obtidas sob atmosfera dinâmica de ar e de CO2de uma

amostra de CaCO3e com razão de aquecimento 10oC/min.

0 200 400 600 800 1000 Temperatura (oC) 60 80 100 M a s s a ( % ) ar CO2 TG DTG 0,0 -2,0 -4,0 -6,0 D T G (m g /m in ) 1000 800 600 T (o_C) 22 a 25 de Setembro de 2009 86 J.R.Matos, 2009

(44)

Forma, tamanho e composição do cadinho

Curvas TG/DTG obtidas a 10o_{C/min e sob atmosfera dinâmica de N}

2de uma

amostra de lactose com massa de 10 mg em (a) cadinho largo; (b) cadinho estreito e profundo Temperatura (oC) 50 100 150 200 94 96 98 100 M a s s a ( % ) TG (a) (b) T (oC) DTG 150 175 125 200 -0,4 -0,2 0,0 D T G ( m g /m in ) 22 a 25 de Setembro de 2009 87 J.R.Matos, 2009

Características da amostra

Figura 4.14 – Curvas TG/DTG obtidas a 10o_C/min _sob

atmosfera dinâmica de ar de uma amostra de CaC2O4.H2O com

mamostras: a) 6,33 mg; b) 30,15 mg. 950 150 350 550 750 20% M a s s a ( % ) Temperatura (o_C) (b) D T G (m g /m in ) TG DTG ( ) ( ) (a) 22 a 25 de Setembro de 2009 88 J.R.Matos, 2009

Massa de amostra

(45)

Tamanho da partícula ou granulometria da amostra

Figura 4.15. Curvas TG de amostras de lactose que evidenciam o efeito do tamanho da partícula na etapa de desidratação: (a) amostra pulverizada; (b) unico cristal. ( = 5o_{C/min; m}

amostracerca de 6 mg) 50 100 150 200 Temperatura (oC) 94 96 98 100 M assa ( % ) TG (a) (b) 22 a 25 de Setembro de 2009 89 J.R.Matos, 2009

Fontes de erros em termogravimetria

Figura 4.16. Curvas TG obtidas sob atmosfera dinâmica de ar e razões de aquecimento de 5, 10 e 20o_{C/min, empregando como porta-amostra cadinho}

de Pt vazio. 0 200 400 600 800 0.10 0.20 0.40 0,089 mg 0,097 mg 20oC/min Temperatura (oC) M a s s a ( m g) 0,05 mg 10oC/min 5oC/min 0,073 mg 22 a 25 de Setembro de 2009 90 J.R.Matos, 2009

cadinho de Pt vazio.

(46)

Figura 4.17 - Fenômenos físicos e químicos que ocorrem com variações de massa e são detectáveis por TG/DTG. 2.5. Aplicações da termogravimetria (TG) Sublimação Vaporização Absorção Adsorção TG/DTG m f(T, t) Fenômenos Químicos Fenômenos Físicos Sólido Gás Sólido(1)+ Gás Sólido(2)

Sólido(1)+ Sólido(2) Sólido(3) + Gás

Sólido(1) Sólido(2)+ Gás 22 a 25 de Setembro de 2009

91 J.R.Matos, 2009

Estabilidade térmica

Figura 4.18 – Curvas TG obtidas a 10o_{C/min e sob atmosfera dinâmica de ar}

das amostras de ácido salicílico (AS) e ácido acetilsalicílico (AAS).

100 200 300 400 Temperatura (o_C) 25 50 75 0 0 100 AAS AS M a s s a ( % ) 22 a 25 de Setembro de 2009 92 J.R.Matos, 2009

(47)

93

DETERMINAÇÃO DE UMIDADE

A vantagem principal: empregar massas de amostras muito pequenas (entre 5 a 20 mg). É importante quando o material apresenta grande valor agregado. Pelo método convencional, utilizam-se estufas ou fornos, trabalha-se com massas de amostras entre 0,5 a 2 g e o procedimento exige a manipulação da amostra várias vezes. No aquecimento deixa-se a amostra resfriar num dessecador para em seguida pesá-la.

100 90 80 70 Temperatura (o_C) 8% H2O livre ou de superfície 40 80 120 160 23% H2O de hidratação

Curva TG representativa para determinação do teor de H2O.

J.R.Matos, 2009

Determinação do teor de umidade e do fármaco em uma formulação

Curvas TG/DTG obtidas 10o_{C/min e sob atmosfera dinâmica}

de ar de amostras de AAS: a) puro; b) formulação.

0 150 300 450 600 Temperatura (oC) 0 25 50 75 100 M a s s a ( % ) DTG TG AAS formulação AAS puro 50,3 Umidade 2% (formulação) 0,2% (puro) 300 0 150 300 450 T (o C) -0,4 -0,2 0,0 D T G ( m g /m in ) 22 a 25 de Setembro de 2009 94 J.R.Matos, 2009

(48)

95

As curvas TG/DTG permitem a determinação direta do

teor de água e a diferenciação de diferentes tipos de

água presentes no material (umidade, superficial ou

livre, de cristalização e/o de composição) e com um

único ensaio avalia-se, também, o comportamento

térmico da amostra.

Os sistemas de termogravimétricos atuais apresentam sensibilidade para detecção de variações de massa de 0,1 a 0,5 µg. Esse limite não é facilmente atingido sob condições de mudança de temperatura, é mais realista considerar uma sensibilidade de 1 a 5 µg. Quando se utiliza mamostra = 10 mg,

pode-se considerar um limite de quantificação de 0,01 a 0,05%. J.R.Matos, 2009

96

APLICAÇÃO À COSMÉTICOS DETERMINAÇÃO DE ÁGUA LIVRE

E INTERLAMELAR EM CREME HIDRTANTE

J. Cosmet. Chem. 35 (1984) 45-57

Curvas TG/DTG de uma amostra de creme hidratante

Perda de H2O livre Total de Perda de H2O do creme Perda de H2O fixada interlamelarmente após fusão da fase gel

hidrofílica do creme m Temperatura (oC) decréscimo acréscimo J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

(49)

97 200 400 600 Temperatura (o C) B C E A R D D T G ( m g /m in ) DTG 0.50 mg/min 148,5o C 200 400 600 Temperatura (o C) 50% A B C D E R M a s s a ( % ) TG

No exemplo, há uma evidência clara da importância do emprego das

curvas DTG para, qualitativamente, avaliar a equivalência

composicional de amostras de um dado medicamento produzido por diferentes laboratórios [ARAÚJO, et al, 2003].

ARAÚJO, A.A.S.; “Análise térmica e determinação dos parâmetros cinéticos de preparações farmacêuticas e novas especialidades de zidovudina (AZT)”, Tese de Doutorado, FCF-USP, 2003.

J.R.Matos, 2009

Avaliação de Equivalência Composicional

Curvas TG e DTG de amostras comerciais de AZT (cápsulas 100 mg) obtidas a 2°C/min e sob atmosfera dinâmica de ar.

Caracterização de Polimorfos

Curvas TG/DTG obtidas a 10°C/min e sob atmosfera dinâmica de ar dos polimorfos I e II da rifampicina.

0 200 400 600 Temperatura (oC) 0 25 50 75 100 polimorfo I polimorfo II M a s s a ( % ) 22 a 25 de Setembro de 2009 98 J.R.Matos, 2009

(50)

Cinética de Decomposição Térmica por Termogravimetria isotérmica

Curvas TG/DTG obtidas a 10°C/min e sob atmosfera dinâmica de ar de uma amostra de AAS.

Temperatura (o_C) 100 100 200 300 75 -1,0 -0,5 0,0 116oC 91oC M assa ( % ) D T G ( m g /m in ) 22 a 25 de Setembro de 2009 99 J.R.Matos, 2009

Curvas TG isotémicas obtidas sob atmosfera dinâmica de ar, a 10°C/min até Tisoe mantida em Tisopara que m seja pelo menos de

5% da amostra de AAS. 0 50 100 150 Tempo (min) 90 100 Tiso = 105 o C tiso = 40,1 min ttotal = 49,1 min M assa ( % ) 22 a 25 de Setembro de 2009 100 J.R.Matos, 2009

(51)

Quadro 4.3 - Dados obtidos das curvas TG isotérmicas da amostra de AAS para m = 5%

Tisoterma(K) 1/Tisoterma(K) tisoterma(min) p/ m=5% lnt (min) 388 0,002577 13,94 2,63477 383 0,002611 21,60 3,07269 378 0,002646 40,10 3,69137 373 0,002681 67,40 4,21065 368 0,002717 107,02 4,67301 Gráfico de Arrhenius (ln t vs 1/T) para a amostra de AAS construído a partir dos dados de TG isotérmica sob atmosfera dinâmica de ar.

y = 14600x – 34,961 R² = 0,9982 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 1/T /10-3 _(K-1₎ ln t ( m in ) 101 J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 102 0 200 400 600 800 40 60 80 100 -0.50 0.00 -1.020 -11.933 -4.033 -17.951 -26.926 TEMPERATURA (o_C)

Curvas TG/DTG obtidas a 10o_{C/min e sob atmosfera dinâmica}

de ar da amostra de cálculo urinário de paciente do HU-USP.

Caracterização de cálculo urinário

J.R.Matos, 2009

(52)

103 0 200 400 600 800 40 60 80 100 -1.00 -0.50 0.00

oxalato de cálcio (padrão)

oxalato de cálcio (padrão) Cálculo urinário Cálculo urinário

TEMPERATURA (o_C)

Sobreposição de curvas TG/DTG obtidas a 10o_C/min

e sob atmosfera dinâmica de ar de amostras de: a) cálculo urinário; b) CaC2O4.H2O

Comparação curvas TG/DTG de amostras de cálculo urinário e Padrão de CaC2O4.H2O

J.R.Matos, 2009

104

1- COMPARAÇÕES ENTRE ESTABILIDADES TÉRMICAS RELATIVAS; 2- EFEITO DE ADITIVOS NA ESTABILIDADE TÉRMICA;

3- DETERMINAÇÃO DO CONTEÚDO DE ADITIVO;

4- ANÁLISE QUANTITATIVA DIRETA DE SISTEMAS DE COPOLÍMEROS; 5- ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO;

6- ESTUDOS SOBRE CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA TAMBÉM PODE FORNECER DADOS SOBRE:

-ESTRUTURA MOLECULAR E ARRANJO DE UNIDADES DE REPETIÇÃO; -“CROSS-LINKING”ENTRE CADEIAS;

-GRUPOS LATERAIS EM CADEIAS DE HOMO E COPOLÍMEROS;

-CONSTANTE DE VELOCIDADE;

-FATOR FREQUÊNCIA;

-ENERGIA DE ATIVAÇÃO DA DEGRADAÇÃO

-TEMPO DE MEIA VIDA

APLICAÇÕES DA TG NO ESTUDO DE POLÍMEROS

J.R.Matos, 2009

(53)

105

Curvas TG de: PVC (cloreto de polivinil); PMMA (polimetilmetacrialto); HDPE (polietileno de alta densidade); PTFE (politetrafluoroetileno); PI (poliimida)

1- ESTABILIDADE TÉRMICA RELATIVA

[J. Chiu, Thermoanalysis of fiber and fiber-forming polymers, R.F. Schwenker, intersc., 1966]

J.R.Matos, 2009

106

PVB ( POLIVINILBUTIRATO)

PVB + PLASTIFICANTE

Curvas TG de uma amostra de PVB e de PVB contendo plastificante

2- CONTEÚDO DE ADITIVO[W.W. Wendlandt e J.A. Brabson, Anal. Chem. 30 (1958) 61]

J.R.Matos, 2009

(54)

107

3- COMPOSIÇÃO DE BLENDAS POLIMÉRICAS E COPOLÍMEROS

HIDROCARBONETOS

VINILACETATO DE ETILENO

23% HAc

390o_C

T (o_C)

Curva TG do copolímero vinilacetato de etileno a 5o_C/min

sob atmosfera de N2e massa de amostra de 100 mg.

100 400 200 60 600 20 J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009 108 7- INFLUÊNCIA DA ANTIOXIDANTES EM MATERIAIS POLIMÉRICOS 100 400 200 70 30 10 600

Sobreposição das curvas TG de PP desprotegido e contendo 0,1 e 0,3% de antioxidante PRETO: PP desprotegido AZUL: PP + 0,1% de anti-oxidante ROSA: PP + 0,3% de anti-oxidante J.R.Matos, 2009 22 a 25 de Setembro de 2009

(55)

J.R.Matos, 2009 109

AO AQUECER UMA AMOSTRA:

- O SEU CALOR ESPECÍFICO VARIA MUITO POUCO; -AO MUDAR DE ESTADO, ALTERA RAPIDAMENTE.

DETERMINAÇÃO DA CURVA DE AQUECIMENTO - T ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL - DTA

CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL - DSC

TENDÊNCIA ENTÁLPICA

CONTEÚDO DE CALOR (H) CALOR ESPECÍFICO (Cp)

MEDIDAS DE VARIAÇÕES DE TEMPERATURA E DE ENERGIA

AO AQUECER UMA AMOSTRA TAMBÉM OCORREM PROCESSOS FÍSICOS E QUÍMICOS [FUSÃO E DECOMPOSIÇÃO] NOS QUAIS HÁ VARIAÇÕES DE ENTALPIA [CALOR LATENTE DE FUSÃO, CALOR DE REAÇÃO, ETC.].

J.R.Matos, 2009 110

1) DETERMINAÇÃO DA CURVA DE AQUECIMENTO (T)

2) ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)

3) CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)

TRÊS TÉCNICAS FORAM DESENVOLVIDAS:

(56)

J.R.Matos, 2009 111 T(o_C) (-) (+) (d H /d T ) Ex o Ti Tf DSC compensação de potência para que TA= TR TA t(min) Ti Tf Variação Endotérmica Curvas de T t(min) (a) TA (b) Variação Exotérmica t(min) Ti Tf TA (-) (+) Ti Tf T(o_C) (d H /d T ) (d) DTA diferença TA- TR Ti Tf T(o_C) (-) (-) En d o (T A – TR ) (-) (+) Tf Ti T(o_C) (T A – TR ) (c)

Figura 1. Evolução dos sistemas empregados na avaliação de eventos térmicos associados com variação de temperatura ou de entalpia de um dado material (A = amostra; R = material de referência).

J.R.Matos, 2009 112

A DTA é a técnica pela qual a diferença de temperatura (T) entre a substância e o material de referência (termicamente

estável) é medida em função da temperatura da referência

(forno), enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.

Análise Térmica Diferencial (DTA)

As variações de temperatura na amostra são devidas as transições entálpicas ou reações, conhecidas como endotérmicas ou exotérmicas.

(57)

J.R.Matos, 2009 113 T F o n te d e a q u e c im e n to T u b o d o F o rn o D e te c to r e m f o rm a d e h a lt e re Gás TA + - + Ref erência A mostra

b)

-

TR TA Fonte de aquecimento R e fe rê n c ia A m o st ra + + a)

Figura 2 – Ilustração de células DTA: a) Clássica; b) Moderna

As mudanças de temperaturas que ocorrem durante os

fenômenos físicos ou químicos são detectadas por um método

diferencial como ilustrado na Figura 2. TA e TR são,

respectivamente, as temperaturas da amostra e referência e TA

-TR (T) é a função registrada. A Figura 3 ilustra as curvas de

aquecimento da amostra e da referëncia e a curva DTA típica.

22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009 114 (b) TR ou Tf E n d o 0 T T e m p e ra tu ra T Esta área é proporcional ao H Tempo Ponto de fusão (a) TR TA

Figura 3 - Variação de temperatura durante a fusão: (a) Curvas de aquecimento de uma amostra hipotética e de um material de referência; (b) Curva DTA [T(TA- TR) vs TR], gerada a partir das curvas obtidas em (a).

DTA _{E  f (T,t)}T  f (T,t) A curva DTA representa os registros de T em função da temperatura (T) ou do tempo (t), de modo que os eventos são apresentados na forma de picos. Os picos ascendentes caracterizam os eventos do tipo exotérmicos, enquanto os descendentes, os endotérmicos.

(58)

J.R.Matos, 2009 115

Figura 4. Diagrama de bloco de um sistema DTA

CONTROLE DE ATMOSFERA PROGRAMADOR DA TEMPERATURA DO FORNO REGISTRADOR AMPLIFICADOR DE MICROVOLTAGEM SENSORES DE TEMPERATURA FORNO

A Figura 4 ilustra um diagrama de bloco de um sistema DTA moderno.

A

R

J.R.Matos, 2009 116

A Figura 5, ilustra uma curva DTA de uma amostra de um p-toluenossulfonato de lantânio hidratado caracterizando um evento endotérmico e dois exotérmicos, bem definidos.

Figua 5. Curva DTA obtida sob atmosfera dinâmica de He

e  de 40ºC/min de um amostra de La(C₇H₇SO₃)₃.2H₂O.

Temperatura (o_C) 0 200 400 600 800 0,3 0,2 0 0,1 -0,1  T ( oC ) 22 a 25 de Setembro de 2009

(59)

J.R.Matos, 2009 117

No caso de transições de 2ª ordem observa-se mudança de

linha base, sem picos. Por exemplo, a transição vítrea (Tg glass

transition) evidenciada por uma variação na linha base no sentido

endotérmico. A Figura 6 ilustra uma curva DTA de uma amostra de PET.

Figura 6 – Curvas DTA/DDTA obtida a 10o_{C/min da amostra de PET.}

Tg DTA DDTA 40 60 80 100 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 -1,00 -0,50 0,00 DTA T (o_C)  T ( oC ) E n d o 100 200 -0,40 -0,20 0,00

passagem do estado quebra-diço para um estado borra-choso sofrida por uma molé-cula, quando é submetida a uma programação de tempe-ratura de resfriamento para o aquecimento)

J.R.Matos, 2009 118

DSC é a técnica pela qual se mede a diferença de energia fornecida à substância e a um material de referência, termicamente inerte, em função da temperatura, enquanto a substância e a referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A DSC é uma técnica derivada da DTA, por isso, são

consideradas técnicas semelhantes e complementares, pois, permitem avaliar as variações entálpicas que ocorrem com uma dada substância durante um processo de aquecimento ou resfriamento. A palavra “diferencial” enfatiza as medidas que envolvem tanto a própria substância como o material de referência, que deve ser termicamente estável. A definição formal dessas duas técnicas foi aprovada pela IUPAC.

(60)

J.R.Matos, 2009 119

Historicamente, foram criados dois tipos de DSC: de

compensação de potência (desenvolvido e patentiado pela Perkin-Elmer Corporation) e de fluxo de calor (desenvolvido por outras empresas, como por exemplo, a Mettler Toledo, Shimadzu Corporation, Netzsch, TA Instrument, Setaram e outras).

No DSC de compensação de potência a amostra e a referência são aquecidas em compartimentos separados, individualmente. Isto torna-se possível manter a amostra e a referência em condições

isotérmicas, ao contrário da técnica DTA. Assim, se amostra sofre

alterações de temperatura devido a um evento endotérmico ou exotérmico em função do aquecimento ou resfriamento a que é submetida, ocorre uma modificação na potência de entrada do forno correspondente, de modo a se anular esta diferença. Isto consiste no “balanço nulo” de temperatura.

J.R.Matos, 2009 120

Figura 7. Representação esquemática dos três principais sistemas de análise térmica.

c) DSC de Compensação de potência SENSORES DE Pt A R Aquecedores individuais - TR TA Fonte de aquecimento R e fe rê n c ia A m o s tr a + + a) DTA Clássico

(Única fonte de calor)

(resistência Térmica) para a referência Fluxo de calor do forno  A R Tampa Sensor Forno Termopares Fluxo de calor para a amostra b) DTA Quantitativo ou de Boersma DSC de fluxo de calor

(Única fonte de calor)

COMPARAÇÃO ENTRE OS TRÊS PRINCIPAIS SISTEMAS

(61)

J.R.Matos, 2009 121

A principal diferença de interpretação entre os dois

métodos de medida do DSC está na forma de

apresentação dos resultados. Ou seja, no DSC com compensação de potência foi adotada a convenção termodinâmica, onde um evento endotérmico (H>0) é caracterizado por um pico ascendente na curva DSC, enquanto no DSC com fluxo de calor esse mesmo evento é representado na curva DSC por um pico descendente. Além disso, no DSC com fluxo de calor o sinal é originado da diferença da temperatura entre a amostra e a referência; entretanto, no DSC com compensação de potência o sinal é proveniente do calor diferencial fornecido pela amostra e referência.