CAPÍTULO 3 ESTRUTURA CRISTALINA

3-1 INTRODUÇÃO

3-2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS

3-3 CÉLULAS UNITÁRIAS

3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL

3-5 METAIS

3-6 CRISTAIS IÔNICOS

3-7 CRISTAIS COVALENTES

3-8 POLÍMEROS

Ordem de grandeza: 10-10 _{a 10}-7 (Ǻ) Estrutura cristalina

Célula unitária

Parâmetro de rede

Densidade linear e planar Distâncias interplanares

Técnicas de análise

MET



A estrutura de um material está associada ao arranjo espacial dos átomos



O material pode ser cristalino ou não cristalino, dependendo da regularidade com que os átomos estão dispostos no material sólido

CRISTALINO:

é aquele no qual os átomos estão dispostos em um arranjo que se repete ou que é periódico ao longo de

grandes distâncias; existe ordem a longa distância, ou seja, os átomos estão posicionados em um padrão tridimensional repetitivo no qual cada

átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos.

NÃO CRISTALINO:

Os materiais não cristalizam, ou seja não há a repetição de um padrão no posicionamento

dos átomos. Estes materiais são conhecidos como

Material sólido cristalino Material sólido amorfo Gás

Material sólido cristalino (tridimensional)

da estrutura cristalina, ou seja, de como os átomos, íons e moléculas estão arranjadas espacialmente.

 Existe um grande número de estruturas cristalinas, variando desde estruturas simples até extremamente complexas

 Ao se descrever uma estrutura cristalina, os átomos são considerados como esferas sólidas com diâmetro bem

conhecido (posição ou tamanho).

NÃO É O MODELO DAS ESFERAS RÍGIDAS

RETÍCULO: matriz tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos (ou centro das esferas)

Em gases, como o Ar e outros gases nobres.

Se confinados, os gases não apresentarão nenhuma ordem entre seus átomos constituintes.

a curto alcance.

 Ocorre na H₂O, que apresenta uma orientação

preferencial, no SiO₂ e no polietileno.

em materiais não-cristalinos ou amorfos

H₂O SiO2



Átomos ordenados em longas distâncias atômicas formam uma estrutura tridimensional

rede cristalina



Metais, cerâmicos e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação

 A rede é formada por átomos se repete regularmente

REDE: conjunto de pontos espaciais

que possuem vizinhança idêntica.

 Na rede a relação com vizinhos é constante:

- simetria com os vizinhos;

- distâncias define o parâmetro de rede;

- ângulos entre arestas

Exemplo esquemático de rede

SOLIDIFICAÇÃO Cristais se formam no sentido contrário da retirada de calor

►Mais baixa energia livre

►Maior empacotamento



As estruturas ideais apresentam baixa energia e maior empacotamento.



As estruturas ideais compreendem:

diferentes sistemas cristalinos

7 sistemas cristalinos diferentes

14 redes de Bravais diferentes

ângulos a, b, g

existem diferentes tipos de células unitárias, que dependem da relação entre seus ângulos e arestas.

Célula unitária Arranjo de átomos em um cristal Rede cristalina Unidade estrutural básica ou bloco de construção básico da estrutura cristalina

ortorrômbico tetragonal

monoclínico

triclínico

Metais cristalizam preferencialmente: - hexagonal - CCC - CFC - CS  muito raro

Ligação metálica  não-direcional: não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos.

Estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número de vizinhos grandes e alto

empacotamento atômico.

Romboédrico

Sistema cristalino Rede de bravais Eixos Ângulos axiais

Cúbico CS a₁ = a₂ = a₃ Todos ângulos= 90° CCC

CFC

Tetragonal TS a₁ = a₂ ≠ c Todos ângulos= 90° TCC

Ortorrômbico OS a ≠ b ≠ c Todos ângulos= 90° OFC

OFC OCC

Monoclínico MS a ≠ b ≠ c Dois âng. = 90°; 1 âng ≠ 90° MFC

Triclínico a ≠ b ≠ c todos âng. difer. e difer. de 90° Hexagonal a₁ = a₂ = a₃≠ c 1 âng = 90° e 1 âng. = 120° Romboédrico a₁ = a₂ = a₃ todos âng. iguais, mas ≠ 90°

Cúbico Simples (CS)

Cúbico Corpo Centrado (CCC)

Cúbico Face Centrada (CFC)

 É o número específico de pontos da rede que define cada célula unitária.

- Átomo no vértice da célula unitária cúbica: partilhado por sete células unitárias em contato

- Átomo da face centrada: partilhado por duas células unitárias

Exemplo 1: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino cúbico.

cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico.

CCC CS

O raio atômico do ferro é 1,24 A. Calcule o parâmetro de rede do Fe CCC e CFC.

 O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos,

depende de: - covalência: o número

de ligações covalentes que um átomo pode compartilhar;

- fator de empacotamento cristalino.

CÚBICO

CÚBICO DE CORPO CENTRADO

CÚBICO DE FACE

HEXAGONAL

 Fator de empacotamento é a fração de volume da célula unitária

efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os átomos são esferas rígidas.

FE = (n° átomos / célula) * volume cada átomo volume da célula unitária

Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico (CS, CFC e CCC).

 A densidade teórica de um cristal pode ser calculada usando-se as propriedades da estrutura cristalina.

Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a₀ de 2,866 A.

 = (n° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)

(volume da célula unitária) * (n° de Avogadro)

célula coordenação de rede empacotamento

CS 1 6 2R 0,52

CCC 2 8 4R/(3)1/2 _0,68

CFC 4 12 4R/(2)1/2 _0,74



Metais não cristalizam no sistema hexagonal simples o fator de empacotamento

é muito baixo



Cristais com mais de um tipo

de átomo podem cristalizar neste sistema

 O sistema Hexagonal Compacto é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn)

 Neste sistema cada átomo em seu nível está localizado acima ou

pois cada átomo toca 3 átomos no seu nível inferior, seis no seu próprio plano e mais três no nível

superior ao seu, resultando em um.

A razão c/a ideal é 1,633, mas a maioria dos metais tem essa razão modificada devido a presença de ligações não metálicas.

 Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão.

Materiais de mesma composição química, mas que podem

apresentar estruturas cristalinas diferentes, são denominados de alotrópicos ou polimórficos.

 Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de

Exemplos

Diamante

Grafite

Carbono grafite hexagonal

diamante cúbico

Nitreto de boro cúbico

grafite

Fe CCC

CFC

Titânio a

b

T_ambiente Fe_CCC, NC 8 FE 0,68 910°C Fe_CFC NC 12 FE 0,74 1390°C Fe_CCC

transforma-se em Fe_CFC. Na transformação o parâmetro de rede muda de a_CCC = 2,863A para a_CFC = 3,591A.

Mudança de Volume = -1,34% TRANSFORMAÇÕES DE FASE VERSUS DILATOMETRIA: a 906°C e 1409°C A diferença deve-se provavelmente a impurezas e à policristalinidade.

 As propriedades de muitos materiais são direcionais, por exemplo o

módulo de elasticidade do Fe_CCC é maior na diagonal do cubo que na

direção da aresta.

3.4.1 Coordenadas dos pontos

 Pode-se localizar os pontos das

posições atômicas da célula

unitária cristalina construindo-se um sistema de eixos coordenados.

 Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por exemplo os metais se deformam ao longo da direção de maior

empacotamento.

 Algumas propriedades dos materiais dependem da direção do cristal

em que se encontram e são medidas.

 Os índices de Miller das direções são usados para descrever estas

ÍNDICES DE MILLER PARA DIREÇÕES:

1. Definir dois pontos por onde passa a direção

2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO - ORIGEM 3. Eliminar as frações e reduzir ao m.m.c.

4. Escrever entre colchetes, e se houver n° negativo o sinal é colocado sobre o n°.

[h k l]

 Algumas observações:

- direção e suas múltiplas são idênticas [111]  [222];

- índices de Miller simétricos não são da mesma direção

(direções e suas negativas não são idênticas) [111]  [111];

FAMÍLIA DE DIREÇÕES: conjunto de Índices de Miller onde todos tem mesma simetria.

Exemplo para simetria cúbica:

Para o sistema cúbico:

A simetria da estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas: Família de direções: _{<100> para as faces}

<110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo

CCC Família de direções <111> empacotamento atômico fechado CFC Família de direções <110> empacotamento atômico fechado

 Outra maneira de caracterizar as direções é através da distância de repetição, fator de empacotamento e densidade linear.

DENSIDADE LINEAR: É o número de átomos por unidades de

comprimento.

_L = número de átomos

Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o potássio.

Dados: K - CCC

r - 0,2312 nm

Exercício: Qual a densidade linear na direção [1 1 0] para o Cu?

DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: De quanto em quanto se repete o centro de um átomo. É o inverso da densidade linear.

FATOR DE EMPACOTAMENTO LINEAR: É quanto da direção está

empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (a_o = 3,6151 A)

Exercício: Compare a D_r, r_L e o FE para as direções [1 1 1] e [1 1 0] do Cu CFC.

 Um cristal possui planos de átomos que influenciam as propriedades e o comportamento de um material.

 Os Índices de Miller também são determinados para planos.

ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS:

1. Definir três pontos onde o plano corta x, y e z. 2. Calcular os inversos dos valores obtidos.

3. Eliminar as frações sem reduzir ao m.m.c.

4. Escrever entre parênteses, e se houver n° negativo o sinal é colocado sobre este n°.

OBS.: Se o plano passar pela origem, desloque-a.

(h k l)

Observações importantes:

- Iguais Índices de Miller para direção e plano, significa que estes apresentam perpendicularidade.

Exemplo: (1 0 0)  [1 0 0]

- Índices de Miller simétricos são o mesmo plano, depende apenas do referencial

(planos e seus negativos são idênticos). Exemplo: (0 2 0)  (0 2 0)

- Planos e seus múltiplos não são

DENSIDADE PLANAR: É o número de átomos por unidade de área.

_P = número de átomos no plano

área do plano

FATOR DE EMPACOTAMENTO PLANAR: É quanto da área está

efetivamente coberta por átomos.

FE_P = área dos átomos

DISTÂNCIA INTERPLANAR: É a distância de dois planos com mesmos índices de Miller. Para o sistema cúbico 2 2 2

l

k

h

a

d

_hkl o







planos (0 1 0) e (0 2 0), para o sistema cúbico simples do polônio, que tem a₀ = 3,34 10-8 _cm.

Calcule a distância interplanar entre dois planos adjacentes (1 1 1) no ouro, que tem a₀ = 4,0786 Å.

Resposta 2 2 2 l k h a d_hkl o   

equivalente que tem índices particulares devido a orientação de suas coordenadas.

Exemplo: planos da família {1 1 0} (1 1 0) (1 0 1) (0 1 1)

(1 1 0) (1 0 1) (0 1 1)

 z

 y

 x

mesmo arranjo e densidade

 Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos Deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e

direções de maior densidade atômica

CCC

Família de planos {110}:

maior densidade atômica CFC_{Família de planos {111}:} maior densidade atômica

 Direções na célula unitária hexagonal

[h k i l]

 Chamados índices de Miller Bravais, devido a modificação em relação ao sistema cristalino

 Estabelece-se 4 eixos, 3 coplanares

 Tem-se 4 interseções e 4 índices de Miller

Índices de Miller Bravais: h k i l

onde: h + k = - i

 Similar aos índices de Miller para plano da estrutura cristalina cúbica,

Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as direções C e D

Sistema cúbico

Sistema Hexagonal Compacto

cúbico(CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Logo, a estrutura cristalina destes materiais já foi estudada.

Características de cristais metálicos comuns

Estrutura a₀ x R átomos NC FE Metais

por célula Típicos

CS a₀ = 2R 1 6 0,52 Po

CCC a₀ = 4R/31/2 _{2 8 0,68 Fe, Ti, W, Mo,}

Nb, Ta, K, Na, V, Cr, Zr

CFC a₀ = 4R/21/2 _{4 12 0,74 Fe, U, Al, Au,}

Ag, Pb, Ni, Pt

HC a₀ = 2R 6 12 0,74 Ti, Mg, Zn, Be,

c₀ = 1,633 a₀ Co,

 Muitos materiais cerâmicos possuem ligações iônicas entre ânions e cátions.

possuem estruturas cristalinas que asseguram a neutralidade elétrica.

 Relação de raios: ânion (geralmente maior)

e cátion

 Considera-se que o ânion vai formar a rede cristalina e o cátion

preencherá os vazios da rede.

3.6.1 Introdução

determina o tipo de arranjo cristalino.

 Estrutura cristalina de uma célula unitária existem pequenos espaços não

ocupados (vazios) sítios intersticiais.

Podem ser ocupados por átomos estranhos a rede ex: impurezas e elementos liga nos metais

 Estruturas iônicas (como muitos cerâmicos) podem ser

entendidas como o ânion formando a rede cristalina e o cátion preenchendo os sítios intersticiais, respeitando a neutralidade iônica.

Localização dos sítios intersticiais nas células unitárias cúbicas e hexagonal.

CCC

CFC Octaédricos Tetraédricos

Interstício tetraédrico

(o átomo intersticial fica no meio do tetraedro)

Interstício octaédrico

(o átomo intersticial fica no meio do octaedro)

• Um átomo em um sítio intersticial toca dois ou mais átomos da

célula unitária  NC

• O tamanho de cada sítio intersticial pode ser calculado em

termos do tamanho dos átomos da posição regular da rede.

Calcule o tamanho de um sítio intersticial: (a) cúbico (b) octaédrico.

O átomo intersticial - tamanho menor do sítio intersticial

- tamanho maior do sítio intersticial

Razão entre raios determina NC e a localização do interstício 2 0 - 0,155 3 0,155 - 0,225 4 0,225 - 0,414 6 0,414 - 0,732 8 0,732 - 1,000 NC _{Razão raios}

 Os compostos cerâmicos mais simples possuem igual número de átomos metálicos e não-metálicos. Podem ser

iônicos como o MgO (Mg+2_{, O}-2_{), ou covalentes como o ZnS.}

NC

Três formas principais: CsCl 8

NaCl 6

Tipo CsCl

 Cada átomo A tem

oito vizinhos X r_Cs+ = 1,69 Å R_Cl- ₌ 1,81Å NC = 8 r/R=0,92

Tipo CsCl

D_c = 2 (R+r)

Os íons se tocam pela diagonal do cubo a_o= 2(r+R)

Tipo NaCl

 Cada átomo A tem

seis vizinhos intersticiais

r_Na+= 1,02 Å R_Cl- ₌

1,81Å

NC = 6 r/R=0,56

Exemplos: MgO, MnS, LiF, FeO

Na Cl

Tipo NaCl

Os íons se tocam pela aresta do cubo a_o= 2(r+R)

Tipo ZnS

 Os cátions ocupam 4 das 8

posições intersticiais tetraedrais possíveis. r_Zn+= 0,74 Å R_S- ₌ 1,84Å NC = 4 r/R=0,40 Exemplos: BeO

Tipo ZnS

D_c = 4 (R+r)

Os íons se tocam pela diagonal do cubo a_o= 4(r+R)

Tipo NiAs

 Relação de 1 cátion para 2 ânions

 Estrutura cúbica de face centrada  8 interstícios octaédricos ocupados Ex: estruturas AX₂ ou A₂X₃ Tipo AX₂ Exemplos: UO₂, PuO₂, ThO₂ CaF₂

Exemplo: UO₂, interstícios octaedrais disponíveis combustível nuclear produtos de fissão acomodados nas posições vazias.

Exemplo: ZrO₂ Tipo AX₂

Exemplo: Pirita Tipo AX₂

FeS₂

Fe S

Exemplo: Al₂O₃ Tipo A₂X₃ Mantém neutralidade elétrica devido a valência

Tipo BaTiO₃

Óxido duplo com dois cátions

Estrutura mais complexa devido a presença de mais um átomo

Estrutura da Perovskita Exemplos: CaTiO_3, SrZnO₃, SrSnO_3, Ferritas e Espinélios

Tipo FeAl₂O₄ Estrutura do Espinélio A  metal valência +2 B  metal valência +3 O  forma rede CFC A  interstício octaédrico B  interstício tetraédrico

Uso: materiais magnéticos não metálicos em aplicações

M_Mg = 24,31 g/mol M_O = 15,99 g/mol.

C

 Ocupação dos interstícios ~ ZnS

 Totalmente covalente

 Forma metaestável

D_c = 8r

pela diagonal do cubo

a_o= 8r 31/2

Calcule a densidade do Diamante.

 Tipicamente: amorfos (ordem a curto alcance)

 Sob condições especiais:

estrutura cristalina.

Ex.: polietileno  estrutura

Espectro de radiação eletromagnética, salientando o comprimento de onda para a radiação X.

· são invisíveis e não detectáveis pelos sentidos humanos.

· sofrem absorção diferencial pela matéria (base de muitos métodos de análise de absorção de raios X).

· sofrem dispersão pela matéria (base de muitos métodos de análise de dispersão de raios X). · sofrem difração pelos cristais (base do método de dispersão de comprimento de onda).

· sofrem reflexão, refração e polarização.

· alteram propriedades elétricas de gases, líquidos e sólidos.

· ionizam gases (base de câmara de ionização, Geiger e detectores proporcionais).

· induzem a fotólise e outros efeitos químicos na matéria (fonte de dificuldades em análise de amostras líquidas).

· impressionam chapas fotográficas (registro fotográfico de espectros de raios X e dosimetria). · produzem luminescência visível e ultra violeta em certos tipos de materiais (base dos

contadores de cintilação).

· matam, danificam e/ou causam mudanças genéticas em tecidos biológicos.

· interagindo com a matéria podem produzir fotoelétrons, elétrons Auger e elétrons de Compton-recuo.

· produzem espectro com linhas características de raios X quando interagem com a matéria (base da espectrometria de fluorescência de raios X)

PROPRIEDADES DE ONDA · velocidade · reflexão · refração · difração . interferência · polarização · espalhamento coerente v = cte ₌  _{· f E = h · c /}  _{E = 12,4/}  E: eV : Å

raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal O DIFRATÔMETRO

 De outra maneira, interferências destrutivas de ondas ocorrem e não é possível detectar um feixe de difração intenso.

ABC = n

AB = BC = d sen

Então:

comprimento da trajetória dos feixes de raios X adjacentes é um número inteiro de comprimentos de onda.

ABC = n

AB = BC = d sen

 Esta relação é dada pela equação de Bragg:

n= 2d sen 

onde d é o espaçamento atômico e  é o ângulo de difração com a

superfície (2 = ângulo de difração - ângulo medido experimentalmente)

d é o espaçamento interplanar – função dos índices de Miller para planos.

Hexagonal CS _{CCC CFC} 2 2 2

l

k

h

d

_hkl o









2 2



2 2

3

4





















o o o hkl

c

a

l

l

hk

h

a

d

A lei de Bragg é necessária mas não suficiente. As células unitárias não primitivas podem mascarar certas difrações previstas pela lei de Bragg.

Estrutura Difração não ocorre Difração ocorre cristalina

CCC h+k+l = número par h+k+l = número ímpar CFC h, k, l (par e ímpar) h, k, l (ou par ou ímpar) HC h+2k = 3n, l par (n é inteiro) todos outros casos

2 = 44,704o_{. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC.}

Rede sem defeitos, ideal, T= 0K Propriedades:E_L, E, diagrama de fases,

equilíbrio termodinâmico

PERTURBAÇÕES NA ESTRUTURA CRISTALINA

Estágio 1: vibração da rede, T>0

Propriedades: k, a, C

Estágio 2: defeitos pontuais

(vacâncias, átomos intersticiais, substitucionais, Frenkel e Schottky) na rede

Propriedades: difusão, processos de transporte condução iônica, reações de estado sólido,

transformações de fase, evolução da microestrutura, deformação em T_elevadas

Estágio 3: defeitos lineares, discordâncias

Propriedades: mecânicas (deformação plástica), fragilidade, dureza

Estágio 4: defeitos planares,falhas,

contornos de grãos, de fases.

Propriedades: magnéticas e dielétricas Não apresenta rede

cristalina, defeito volumétrico.

no comportamento do mesmo.

• Controlar as imperfeições, significa obter materiais com diferentes propriedades e para novas aplicações.

• Podem existir diferentes tipos de imperfeições na rede:

i) vibrações da rede: quantizadas por fônons

ii) defeitos pontuais: vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais, defeito Frenkel e Schottky;

iii) defeitos lineares: discordâncias;

iv) defeitos planares: superfícies interna e externa e interfaces (falhas de empilhamento, contorno de fases, superfícies livres);

v) defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não-cristalinas

Classificados pela ordem de grandeza na estrutura

Defeitos possíveis em um material a partir da dimensão em que ocorrem na estrutura

As vibrações da rede são quantizadas por fônons.

Configuração cristalina ideal só ocorre

hipoteticamente temperatura do zero

absoluto

demais temperaturas

vibração dos átomos na rede provoca distorções no cristal perfeito;

Podem ser classificados segundo:  FORMA  ORIGEM DO DEFEITO  ESTEQUIOMETRIA - vacância - átomo intruso - schottky - frenkel - intrínseco - extrínseco - sub-rede de cátions não estequiométrico - sub-rede de ânions

VACÂNCIAS:

 Também denominado de lacuna

 É a falta de um átomo na rede cristalina

 Pode resultar do empacotamento

imperfeito na solidificação inicial, ou decorrer de vibrações térmicas

dos átomos em temperaturas elevadas

VACÂNCIAS:

 O número de vacâncias varia com a temperatura

onde:

n_v: n° de vacâncias/cm3

n: n° de pontos na rede/cm3

Q: energia necessária para produzir a vacância (J/mol)

R: cte _{dos gases (8,31 J/mol.K)}

T: temperatura em K

RT Q

v

n

e

VACÂNCIAS:

Calcule o n° de vacâncias por centímetro cúbico e o n° de vacâncias por átomo de cobre, quando o cobre está (a) a temperatura ambiente, (b)

1084°C. Aproximadamente 83600 J/mol são requeridos para produzir uma vacância no cobre. Dados: a₀ = 3,6151 x 10-8 _cm Q = 83600 J/mol R = 8,31J/mol K Resposta

VACÂNCIAS:

O ferro tem a densidade medida de 7,87 g/cm3_{. O parâmetro de rede do Fe}

CCC é 2,866 A. Calcule a percentagem de vacâncias no ferro puro.

Dados:

a₀ = 2,866 A

M_Fe = 55,85g/mol % vacâncias = ?

DEFEITO INTERSTICIAL:

 Quando um átomo é abrigado por

uma estrutura cristalina, principalmente se esta tiver um baixo fator de

empacotamento

DEFEITO SUBSTITUCIONAL:

 Quando um átomo é deslocado de

sua posição original por outro, e conforme o tamanho, pode

(a) aproximar os átomos da rede (b) separar os átomos da rede

 Conseqüência, distorção da rede

(a)

DEFEITO SUBSTITUCIONAL:

Átomo substitucional pequeno Átomo substitucional grande Gera distorção na rede

DEFEITO FRENKEL:

 Quando um íon desloca-se de sua

posição no reticulado (formando uma lacuna) para uma posição intersticial

DEFEITO SCHOTTKY:

 Quando ocorre lacuna de um par de

íons

 Ocorre para compostos que devem

manter o equilíbrio de cargas opostas

Exemplo 20: Supondo a_o= 0,40185 do CsCl e a densidade medida de 4,285 g/cm3_{, calcular o número de defeitos Schottky por célula unitária.}

– origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais

• Tipo de defeito responsável por deformação falha

rompimento dos materiais

• Quantidade e movimento das discordâncias podem ser controlados pelo

grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos

As discordâncias podem ser: - Cunha

- Hélice - Mista As discordâncias geram um vetor de Burgers:

- Fornece a magnitude e a direção de distorção da rede

- Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância

deslocando a rede de um espaçamento atômico

 Produz distorção na rede

 O vetor de Burgers é paralelo à direção da linha de discordância

rede de um espaçamento atômico

 O vetor de Burgers é perpendicular à discordância em cunha

Vista superior da discordância

3.10.3.3 Discordância mista

Discordância em cunha Discordância

em espiral

Em um cristal pode ocorrer os dois tipos de discordância

Visualização de discordâncias na microestrutura de um material

Supondo a estrutura CCC com ao = 4 A, com uma discordância como na figura abaixo, determine a direção e o comprimento do vetor de Burgers.

3.10.4.1 Superfície externa

 Mais evidente dos defeitos de superfície devido a descontinuidade

 Coordenação atômica na superfície não é comparável a dos átomos no

interior do cristal

 Átomos superficiais tem seus vizinhos em apenas um lado, logo

possuem mais energia e estão menos firmemente ligados aos átomos externos

 Microestrutura de metais e

outros materiais sólidos consistem de muitos grãos

 Grão: porção de material onde o

arranjo cristalino é idêntico, variando sua orientação

 Contorno de grão: fronteira

3.10.5 Estruturas amorfas

Vidros

Polímeros

 Algumas estruturas sem

ordenamento a longo alcance são consideradas como defeitos

volumétricos, como é o caso do vidro e dos polímeros

CS 1 átomo

CCC 2 átomos

CFC 4 átomos

CÚBICO SIMPLES

a_o = 2r

Contato entre os átomos ocorre através da aresta da célula unitária

a_o = 4r 21/2

Contato entre os átomos ocorre através da diagonal da face da célula unitária

d_face2 _{= a}

o2 + ao2

(4r)2 _{= 2a} o2

CÚBICO DE CORPO CENTRADO

a_o = 4r 31/2

Contato entre os átomos ocorre através da diagonal do cubo da célula unitária

D_cubo2_{= a}

o2 + dface2

(4r)2 _{= 3a} o2

Fe CCC Fe CFC a_o = 4r 31/2 a_o = 4 x 1,24 = 2,86 A 31/2 _a o = 4r 21/2 a_o = 4 x 1,24 = 3,51 A 21/2

a_o3 FE = (1 átomo / célula) * (4r3_{/3) = 0,52} (2r)3 CCC FE = (2 átomo / célula) * (4r3_/3) a_o3 FE = (2 átomo / célula) * (4r3_{/3) = 0,68} (4r/31/2₎3 CFC FE = (4 átomo / célula) * (4r3_/3) a_o3 FE = (4 átomo / célula) * (4r3_{/3) = 0,74} (4r/21/2₎3

A densidade medida é 7,870 g/cm3_{. Por que a diferença da densidade}

teórica e a medida?

 = (2 átomos / célula)*(55,85 g/g.mol)

(23,55 10-24 _cm3_{/célula) * (6,02 10}23 _{átomos/g.mol)}

 = 7,879 g/cm3

Massa atômica = 55,85 g/g.mol

Volume da célula unitária = a₀3 _{= 23,55 10}-24 _cm3_/célula

Volume da célula CCC = a3 _{= 23,467A}3

Volume da célula CFC = a3 _{= 46,307A}3

Fe_CCC 2 átomos

Fe_CFC 4 átomos 1FeCFC 2FeCCC

Mudança de Volume = Vf - Vi * 100 = 46,307 - 46,934 * 100

Vi 46,934

Direção A: 1. alvo= 1, 0, 0; origem= 0, 0, 0 2. alvo - origem = 1, 0, 0 3. sem frações 4. [1 0 0] Direção B: 1. alvo= 1,1,1; origem= 0, 0, 0 2. alvo - origem = 1, 1, 1 3. sem frações 4. [1 1 1] Direção C: 1. alvo= 0, 0, 1; origem= 1/2, 1, 0 2. alvo - origem = -1/2, -1, 1 3. 2 (-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2 4. [1 2 2]

Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o potássio. Dados: K - CCC r - 0,2312 nm _L = n° átomos unid. comprimento _L = 1/2 + 1/2 a_o a_o= 4r/31/2 _L = 0,187 átomos/Å

a cada diagonal do cubo D_r= a₀ 31/2 D_r= 3,6151 10-8*₃1/2 D_r= 6,262 10-8 _cm Densidade linear_L _L = 1/ D_r = 1/ 6,262 10-8 _L = 1,597 107 _átomos/cm Fator de empacotamento FE FE = 2r/ D_cubo = 0,408

Plano A:

1. 1 1 1

2. 1/1 1/1 1/1

3. Não tem frações 4. (1 1 1) Plano B: 1. 1 2  2. 1/1 1/2 1/ 3. 2 1 0 4. (2 1 0)

Plano C: passa pela origem (x’, y’, z’) 1.  -1  2. 1/  1/-1 1/ 3. 0 -1 0 4. (0 1 0)

_{planar (0 2 0)} = zero FE_{planar (0 2 0)} = zero

_planar = n° átomos área

_{planar (0 1 0)} = 1 átomo = 8,96 1014 _átomos/cm2

a_o2

FE_planar = área de átomos por face área da face

FE_{planar (0 1 0)} = 1 átomo (pr2_{)= 0,79}

a_o2

(010) (020)

d (h, k, l) = 4,0786 = 2,355 Å (12 _{+ 1}2 _{+ 1}2₎1/2

Direção C: 1. alvo= 0, 0, 0, 1; origem= 1, 0, 0, 0 2. alvo - origem = -1, 0, 0, 1 3. sem frações 4. [1 0 01] Direção D: 1. alvo= 0, 1, 0, 0; origem= 1, 0, 0, 0 2. alvo - origem = -1, 1, 0, 0 3. sem frações 4. [1 1 0 0] Plano A: 1.    1 2. 1/  1/  1/  1/1 3. 0 0 0 1 4. (0 0 0 1) ou (0 0 1) Plano B: 1. 1 1 -1/2 1 2. 1/1 1/1 -2/1 1/1 3. 1 1 -2 1 4. (1 1 -2 1) ou (1 1 1)

2R + 2r = 2R 2½ r = 2½ _{R - R} r = (2½ _{- 1) R} r /R= 0,414 2R + 2r = 2R 3½ r = 3½ _{R - R} r = (3½ _{- 1) R} r /R= 0,732

M_Mg = 24,31 g/mol M_O = 15,99 g/mol.

= m/V

Massa cél. unit.= 4Mg+2 _{+ 4O}-2 _{ (4.M}

Mg+ 4. MO)/6,02.1023 íons= 26,78 . 10-23 g

Volume da célula unitária = a₀3 _{= 0,0621 . 10}-27_m3

= 26,78 . 10-23 _{g/ 0,0621 . 10}-27 _m3 _{= 4,31 . 10}6 _g/m3 _{ou 4,31 g/cm}3

FE = V_íons/V_{cél. Unit.}

Vol íons cél. unit.= 4V_Mg+2 + 4V_O-2  (4. 4/3 r3 + 4. 4/3 R3 )= 0,0433 . 10-29 m3

Volume da célula unitária = a₀3 _{= 0,0621 . 10}-27 _m3

FE = 0,0433 . 10-29 _m3 _{/ 0,0621 . 10}-27 _m3 _{= 69,8%}

Solução: = m/V FE = V_íons/V_{cél. Unit.} a_o=? r_Mg+2= 0,066 nm R O-2 = 0,132 nm r_Mg+2/ R O-2 = 0,5  NC=6 CFC tipo NaCl a_o=(2 R_O-2 + 2 r Mg+2 ) = 0,396 nm

Solução:

= m/V

Massa cél. unit.= 8 C  8 x 12/6,02.1023 _{= 15,95 . 10}-23 _g

Volume da célula unitária: a_o3 _a

o= 8 r / 3 0,5 r = 0,077 nm

a_o= 8 . 0,077 nm / 3 0,5 _{= 0,356 nm}

a₀3 _{= 0,0451 . 10}-27_m3

incidentes com = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para 2 = 44,704o_{. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC.}

(considere a difração de 1a _{ordem, com n=1)} Solução: d_[110] 2= 44,704o _{= 22,352}o = 2.d_[hkl] sen  d_[110]=  / 2 sen  = 0,1541nm / 2(sen 22,35o_{) = 0,2026 nm} a_o(Fe) d_[110]= a_o / (h2_+k2_+l2₎0,5 a_o(Fe)= d_[110]= a_o / (h2_+k2_+l2₎0,5 _{= 0,2026nm (1,414) = 0,287 nm}

n_v = n exp (-Q/RT)

n = n° átomos/célula

volume da célula unitária

= 4 = 8,47 x 1022 _átomos/cm3

(3,6151 x 10-8₎3

O que se quer saber? n_v a T_amb e a 1084°C

Utilizando-se a densidade medida pode-se calcular o n° de átomos por célula unitária:

 = n° átomos/célula x massa de cada átomo

N° Avogadro x volume da célula unitária 7,87 Mg/m3 = n° átomos/célula x 55,85 g/gmol

6,02 x 1023 _{x (2,866 x 10}-8₎3

n°át/célula = 1,998 _{Deveriam ser 2 átomos no Fe CCC}

Massa cél. unit.= Cs+ _{+ Cl}- _ X_.(M

Cs+ MCl)/6,02.1023 íons

Volume da célula unitária = a₀3 _{= 0,0649 . 10}-27_m3

4,285 g/cm3_{= X. 27,96 . 10}-23 _{g/ 0,0621 . 10}-27 _m3 X= 0,9943 íons no _{defeitos= (1-0,9943)/1 = 0,568%} Solução: 4,285= m/V _. a_o= 0,40185 nm r_Cs+= 0,167 nm R_Cl- = 0,181 nm r_Cs+/ R_Cl- = 0,92  NC=4 CFC tipo CsCl

D₍₂₂₂₎= 4/(22₊₂2₊₂2₎0,5 _{= 1,15 A}

Modelo matemático da estrutura cristalina de cristais iônicos

cálculo de propriedades do cristal: energia de ligação e espaçamento de equilíbrio dos íons no cristal

Considera-se que:

- rede construída com esferas rígidas que tocam-se em uma direção; as esferas tem um raio fixo e definido; - as esferas são eletricamente carregadas com cargas elementares; - as cargas formam um arranjo periódico;

- a rede empacota de forma simples: cúbico, hexagonal ou cúbico de face centrada Ex: NaCl

Características da rede:

- Arranjo periódico de esferas

- Esferas rígidas com raio fixo e definido

- Esferas carregadas com cargas elementares - Tamanho dos íons: Na+_{: 0,98Ả e Cl}-: 1,81Ả

Cálculo da Energia de ligação entre duas esferas vizinhas 2 , 1 2 2 1 0 2 , 1 4 1 r e z z E    z1  z2 1 2 , 1 2 0 2 , 1 4 1 r e E    

As outras esferas também devem ser consideradas

CADEIA LINEAR - + - + - + - + + a₀ d₀ 1 2 3 4 5 2’ 3’ 4’ 5’



           2 14 13 ' 12 14 13 12 ... ' ' ' 2 k CL CL E E E E E E E E Como: CL k CL r e E 2 0 4 1 ) 1 (      e r12  d0 r13  2d0 r14  3d0 Então:             _{    }   ... 5 1 4 1 3 1 2 1 1 4 2 0 0 2 d e E_CL  ln 2 0 0 2 4 d e A E_{CL CL}    A_CL= 2 ln2 = 1,386

CADEIA LINEAR

Por comparação, a energia de ligação de um simples íon em uma molécula de dois íons, separado por uma distância d₀, é:

0 0 2 4 d e E_Mol   

Logo, A_CL é a razão da energia de ligação de um íon na cadeia linear em relação a um íon na molécula: Mol CL CL E E A 

IMPORTANTE: A_CL> 1 significa que a situação de um íon na cadeia linear é energeticamente mais favorável que em uma molécula de dois íons, embora na cadeia linear, há a repulsão entre cargas.

Caso dos cristais iônicos CONSTANTE DE MADELUNG

Energia de ligação de um íon na rede, E_G é: com i, k = 1...N

Pode-se escrever que: com e A = constante de Madelung Então a primeira aproximação de E_G é:

Fórmula geral para o cálculo da energia da rede em um cristal iônico:



  k i ik G E E



   ik G n d e E 1 4 1 0 2 0 



n_ik  A 1 0 0 2

4

d

e

A

E

_G







Significado de A:

Razão entre a energia de ligação do íon na rede cristalina e a energia de ligação do íon na molécula

N

d

e

z

z

A

E

_G 0 0 2 2 1

4







Constante de Madelung de vários cerâmicos:

Tipo Estrutura Nome Valor de A AX NaCl Cloreto de sódio 1,748

CsCl Cloreto de césio 1,763 ZnS Blenda de zinco 1,638

ZnS Wurtzita 1,641

AX₂ CaF₂ Fluorita 5,03 A₂X₃ Al₂O₃ Corindum 25,0

• Os valores de A para a estrutura AX não são muito maiores que 1;

• Diferença no tipo de estrutura AX difere muito pouco os valores de A;

• A ligação mais forte é da estrutura do corindum

Material E_teorica (kJ/mol) E_experimental (kJ/mol) E/ E_teorica

NaCl 858 766 - 0,11

CsCl 687 649 - 0,05

• Os valores medidos são menores que os valores teóricos

• A diferença pode ser

explicada pelo potencial de repulsão