Estudo da Luminescência de Nanoestruturas de Silício Obtidas por
Implantação de Íons
Fabiana Duft
1S. N. M. Mestanza
21,2
Universidade Federal do ABC, Santo André, SP, Brasil
I. INTRODUÇÃO
A técnica de implantação de íons é muita utilizada na fabricação de nanoestruturas e consiste na aceleração de átomos ou moléculas em um campo elétrico, na qual, através de colisões atômicas são implantados em um material alvo ocasionando modificações estruturais e químicas, como também, alterações nas propriedades mecânicas, elétricas, ópticas e magnéticas desse material. Existem muitas técnicas de fabricação destas nanoestruturas, porém a técnica de implantação de íons tem a grande vantagem em relação àás outras técnicas por ser altamente compatível com o processo CMOS (tecnologia dos chips), além de se ter controle na profundidade de implantação independente do tipo de íons [1-3]
Como a técnica de fabricação das nanoestruturas é por implantação de íons um dos objetivos desta iniciação cientifica foi ter um domínio do software TRIM (Transport of Ions in Matter), que é um software fundamental na implantação de íons. As simulações realizadas neste programa têm o intuito de otimizar o processo de implantação de íons para uma posterior aplicação dos melhores resultados obtidos com esse software em dispositivos fotônicos.
As amostras utilizadas para obter os resultados nessa pesquisa foram fabricadas no CCS-Unicamp pelo nosso coordenador do projeto, sendo que a síntese de fabricação dessas nanoestruturas foram realizadas em quatro etapas. Na primeira etapa, foram realizadas simulações no programa do Suprem, no intuito de extrair parâmetros de crescimento da matriz de óxido (tempo, temperatura, e condições do ambiente em que vai ser crescido o óxido de silício (SiO2)).
Após o crescimento do SiO2, na seguinte etapa são realizadas
simulações no programa Monte Carlo do TRIM , no intuito de extrair parâmetros de implantação (energia, ângulo de implantação, dose de implantação, entre outros) para posteriormente com os melhores resultados obtidos realizar a implantação de íons na matriz. Após a implantação de íons na matriz através do implantador de íons, a última etapa de fabricação será a de submeter a matriz no annealing em altas temperaturas (acima de 1000 ºC) para que os íons de Si precipitem e aconteça a formação das nanoestruturas.
As nanoestruturas de Silício têm atraído grande atenção devido às atrativas propriedades ópticas, como a forte luminescência no espectro visível e a temperatura ambiente. Isto faz com que as nanoestruturas de Si num futuro próximo
seja um material estratégico para a fabricação de dispositivos opto e nanoeletrônico.
II. SIMULAÇÕESNOTRIM
O TRIM é um software fundamental no desenvolvimento dessa pesquisa, pois ele possibilita o desenvolvimento da técnica de simulação de implantação de íons e tem como objetivo otimizar e extrair os parâmetros e processos de implantação (tais como, ângulo de implantação, energia de implantação, dose de íons que serão implantados, entre outros) que serão posteriormente utilizados nas amostras a serem implantadas nos laboratórios. A utilização deste software possibilita um controle preciso da dose implantada, independente da sua profundidade de implantação e do tipo de impureza. Também é altamente repetível possibilitando assim, alcançar melhores resultados com as amostras durante a implantação de íons nos laboratórios.
Diversos parâmetros, como ângulo, energia e dose de implantação, foram verificados nessa pesquisa para obter os melhores resultados com as simulações no software TRIM, verificando-se assim a diversidade e a variedade de manipulações que podem ser efetuadas com este programa.
Os resultados observados de nossas simulações no programa do TRIM terão o modelo mostrado na Fig. 1 em que os íons penetram no óxido (SiO2) pela esquerda, sendo que o
substrato (Si) não aparece no gráfico.
Fig.1 – Modelo de Implantação de íons
O objetivo principal dessas simulações é concentrar os íons apenas no óxido sem atingir o substrato o que ocasiona danos na amostra. Como essas amostras são utilizadas para a fabricação de dispositivos fotônicos e eletrônicos esses danos podem posteriormente ter forte influência no desempenho dos dispositivos fabricados. Para os dados simulados no TRIM, espera-se a formação de uma gaussiana, com um valor
SiO
2Si
Si
Si Si
máximo no centro do óxido, garantindo assim uma maior uniformidade dos íons na matriz.
III. IMPLANTAÇÃOEM1CAMADA
A implantação de íons em apenas uma camada é a técnica convencional utilizada nas implantações de íons, principalmente para a fabricação de dispositivos fotônicos. Para a fabricação de nossos dispositivos, normalmente é utilizada uma espessura de 300nm que pode variar de acordo com a sua aplicação. A seguir serão mostrados os ensaios feitos com os parâmetros para a otimização da implantação em 1 camada com espessura de 300nm.
1) Influência do ângulo de implantação O ângulo de implantação é um parâmetro muito importante na técnica de implantação de íons. Através da Fig.2 abaixo verifica- se que implantações com ângulos menores (em torno de 7º) são mais eficientes, pois com os resultados obtidos os íons ficaram distribuídos mais uniformemente no óxido do que as implantações com ângulos maiores (30º e 80º). Verificou-se assim, que quanto maior o ângulo de implantação mais deslocado para a esquerda ficam os íons no óxido. Como as implantações realizadas são no CCS da Unicamp, onde encontra-se o implantador de íons utilizado nessa pesquisa, são feitas com ângulos de 7º fixamos esse parâmetro como ideal para nossas amostras. Nas simulações mostradas na Fig.2, os seguintes parâmetros foram mantidos constantes, e somente foi variado o ângulo de implantação:
Matriz = SiO2
Espessura=300 nm Energia=100 keV
Fig. 2 – Influência dos ângulos de implantação
2) Influência da energia de implantação
Diversos ensaios no TRIM foram feitos procurando a melhor energia de implantação em 1 camada, verificando-se para isso a melhor distribuição dos íons no óxido através da formação de uma gaussiana concentrada no centro do óxido. Através da Fig.3, verifica-se que a melhor energia de implantação é a de 100 keV que distribuiu melhor os íons no óxido (SiO2), sem atingir o substrato (Si).
Fig. 3 – Influência da energia de implantação
Segundo estes resultados, podemos observar que com uma energia abaixo de 100 keV (neste caso, 50 keV) os íons ficaram deslocados para a esquerda, não mantendo a uniformidade no óxido, já com uma energia (acima de 100 keV (neste caso, 200 keV) os íons atingiram o substrato, o que pode resultar em danos na amostra.
3) Implantação em 1 camada com parâmetros estabelecidos
A partir dos valores otimizados no software TRIM para os parâmetros de energia (100 kev) e ângulo de incidência (70) para uma espessura de óxido de Si ~ 300nm, foi realizado uma simulação com 99999 íons de implantação, verificando-se assim, que com esses parâmetros conseguimos obter uma maior uniformidade na implantação de íons na matriz de SiO2. A partir deste resultado observou-se que para
os valores simulados conseguimos obter uma excelente simetria em relação à espessura de SiO2, uma típica
distribuição gaussiana de implantação como era de se esperar. Além do que, com esses parâmetros, a implantação não atingiu o substrato de Si, como mostra a Fig.4.
A Fig. 5, abaixo, mostra as colisões dos íons durante a implantação, conseguindo assim, através de sua análise, verificar o melhor dimensionamento dos íons durante o processo.
Fig.5-Implantação de íons XY
IV. FOTOLUMINESCÊNCIA
Após fixar os parâmetros da nossa amostra com o software TRIM e realizar a implantação de íons na amostra e posteriormente o annealing para o crescimento das nanoestruturas, utilizou-se a técnica de fotoluminescência para a sua caracterização.
A Fotoluminescência (PL) é uma ferramenta muita vantajosa quando aplicada na caracterização de nanoestruturas. Através dela pode-se fazer diversas análises como: analisar os íons ou elétrons já que quando estamos falando de nanoestruturas há a ocorrência de mudanças bruscas no material, identificar e localizar as estruturas na amostras, detectar os defeitos pontuais e as impurezas, determinar o Band gap, verificar a qualidade do material que pode ser feita em gás, líquido e sólido e também em materiais orgânicos e inorgânicos.
Abaixo são representados os ensaios de fotoluminescência efetuados na amostra de óxido de silício com espessura de 300nm, ângulo de 7º, energia de 100keV de implantação em apenas 1 camada:
1) PL em função do tipo de forno
A técnica de PL foi utilizada como uma ferramenta para poder avaliar a influência das sínteses dos parâmetros de processos na fabricação e caracterização das nanoestruturas (Si-ns).
A temperatura é um fator importante no processo de formação das Si-ns, por meio deste experimento, pode-se avaliar a influência das condições da temperatura (tipo de forno) na precipitação dos pontos quânticos.
Para a avaliação destes resultados, se teve em consideração que o forno RTP, consegue atingir uma alta temperatura em pouco tempo (dezenas de segundos) e o forno convencional (temperatura quase estática) em algumas horas. Segundo a técnica de PL podemos observar que ambos os fornos, apresentam um grupo de nanoestruturas centradas no
comprimento de onda λ=700nm com uma largura de banda de +/- 100nm, porém o forno RTP nos revela uma outra banda em torno de 500nm que nos revela o forno convencional. Esta ultima banda ainda é questionada e está numa fase de discussão, sendo que, posteriores estudos serão feitos para desvendar a formação desta banda.
O gráfico abaixo ,Fig.6, mostra a importância do tipo de forno no processo de fotoluminescência. Verifica-se através dele a diferença dos dois tipos de fornos. O Forno convencional (FC) é um forno que demora mais tempo para atingir a temperatura ideal e durante o tempo de annealing mantém-se quase constante e com isso permite um crescimento mais homogêneo e ideal das nanoestruturas como pode-se verificar pela análise da curva do gráfico da Fig.6, já o forno RTP é um forno que atinge a temperatura ideal em pouco tempo não a mantendo constante por um longo período como o que ocorre com o forno convencional, isso faz com que ocorra um crescimento desigual das nanoestruturas, como pode-se verificar pela curva do gráfico abaixo, no entanto, o pico de tamanho das nanoestruturas é praticamente o mesmo para os dois tipos de fornos.
Fig. 6 – PL em função do tipo de forno
A partir dos resultados obtidos chegou-se a conclusão de que o forno convencional é mais confiável e preciso do que o RTP, por isso nós o escolhemos para realizar toda a nossa pesquisa.
2) Influência do tempo de annealing na sínteses das Si-ns
O Tempo de Annealing é muito importante na fabricação de nanoestruturas, pois ele auxilia na nucleação e no crescimento dos nanocristais, como também, tem um papel importante na melhoria da interface dos nanocristais com a matriz.
No gráfico, Fig.7, abaixo, podemos observar que as 3 curvas possuem o mesmo pico máximo de comprimento de onda, centrado em torno de 660 nm. Como já sabemos que o comprimento de onda está correlacionado com o tamanho das nanoestruturas, verifica-se que o que ocorreu não foi uma alteração no tamanho das nanoestruturas e sim que o tempo de annealing foi responsável por melhorar os processos de recombinações radiativas podendo ocasionar uma melhora dos defeitos das interfaces entre as nanoestruturas e do óxido.
Na Fig. 7 pode-se verificar a influência do tipo de forno utilizado, o forno RTP Fumace é um forno de
aquecimento rápido, já o FC forno convencional é um forno de aquecimento lento em que as nanoestruturas demoram mais para se formar, mantendo assim, uma maior homogeneidade.
Fig.7-PL em função do tempo de annealing
A partir desse resultado foi escolhido o tempo de annealing de 3 h para nossas amostras.
3) Influência da passivação na síntese das Si-ns
O processo de passivação é um método eficaz de aumentar a eficiência radiativa em nanocristais de Si sem afetar o mecanismo de emissão.
No gráfico, Fig.8, abaixo podemos verificar que o pico máximo de comprimento de onda se encontra centrado em torno de 790 nm e está fixo para todos os gases Hidrogênio, Forming gás (95% de Nitrogênio com 5% de Hidrogênio) e Nitrogênio, no entanto está ocorrendo uma diferença entre esses gases em relação ao aumento da fotoluminescência, no qual, a amostra passivada com Hidrogênio atingiu uma intensidade de fotoluminescência maior do que as amostras passivadas com os demais gases.
Fig. 8 - Intensidade da PL em função do gás de passivação
A partir da análise do gráfico acima ficou estabelecido que as amostras passem pelo processo de passivação com gás Hidrogênio, pois obtivemos resultados mais satisfatórios com esse gás do que com os demais devido ao aumento na intensidade de fotoluminescência.
4) Influência do tempo de pós-annealing na síntese das Si-ns
Devido aos resultados mostrados anteriormente em que com o gás hidrogênio conseguiu-se resultados mais satisfatórios no processo de passivação do que com os demais gases, faz-se necessário determinar quanto tempo as amostras serão submetidas a esse gás.
O gráfico, Fig.9, abaixo, mostra que quanto maior o tempo em que amostra fica em contado com o gás no processo de passivação maior é a intensidade de fotoluminescência da amostra .
Fig.9 – Intensidade da PL como uma função do tempo de pós annealing
A partir das análises obtidas através do gráfico da Fig.9 estabelecemos que as amostras sejam passivadas com gás Hidrogênio e pelo tempo aproximado de 4 horas.
5) Influência da correlação quântica entre o tamanho das Si-ns e seu band-gap
A análise da Fig.10 nos mostra uma clara evidência dos efeitos do modelo de confinamento quântico, nos espectros de fotoluminescência. Nesta figura verifica-se três espectros, o espectro de PL do silício bulk (cor azul), quase simétrico centrado aproximadamente de 1100 nn ~ 1,2 ev. O espectro do SiO2 (cor vermelha) implantado com íons de Si,
porém sem annealing (sem precipitação), mostra claramente características de uma banda alargada e completamente assimétrica, logo, a luminescência se deve a defeitos produzidos pela implantação que estão emitindo radiação radiativa. Finalmente temos a curva em preto, que nos representa uma típica emissão das nanoestruturas de silício, emitindo aproximadamente em torno de 850 nm. Com a análise desses espectros podemos observar como os efeitos do tamanho das nanoestruturas fazem deslocar para menores comprimentos de onda, sendo assim, estão de acordo com o modelo de confinamento quântico, pois quanto menor o tamanho das nanoestruturas, maior será o realinhamento das bandas de energia e por conseguinte, maior será a energia de transição.
Fig.10 – Correlação quântica entre o tamanho das Si-ns e seu band-gap
V. SIMULAÇÕESNOTRIMEM2CAMADAS
Para espessuras muito finas dificulta-se muito concentrar os íons apenas no óxido sem atingir o substrato o que causa danos na matriz, para isso utiliza –se uma técnica que consegue manipular a implantação de íons através da adição de uma segunda camada na amostra, a chamada camada sacrificial que depois do processo de implantação é retirada.
Na Fig.11 apresentamos resultados simulados em 1 camada para espessuras muito finas de SiO2 ~ 20nm, e simulado para o valor mínimo de energia de nosso implantador (~10keV). Nesta simulação pode-se observar que os íons atingem o substrato causando danos na amostra.
Fig. 11 – Implantação em 1 camada com energia de 10 keV
Uma técnica viável de poder realizar implantação em filmes muito finos é de depositar camadas sacrificias. Na Fig. 12 abaixo, em que a espessura é 20nm e a energia utilizada foi de 10 keV, verifica-se que com a adição de uma segunda camada os íons ficam mais concentrados não atingindo o substrato e apesar da maioria dos íons terem ficado na camada sacrificial, exemplo filmes de Si3N4 (que posteriormente será
retirada), a pequena quantidade de íons no óxido é suficiente para a fabricação de dispositivos fotônicos, já que o objetivo é que os íons fiquem uniformemente distribuídos no óxido sem atingir o substrato para não causar danos na amostra.
Fig. 12 – Implantação com camada sacrificial
VI. SIMULAÇÕESNOTRIMCOMMÚLTIPLAS IMPLANTAÇÕES
Uma outra pesquisa que foi realizada por meio do software do TRIM foi a de múltiplas implantações. A idéia principal é de tentar aumentar a densidade de nanoestruturas na camada de SiO2, de maneira que por implantação atinja
uma maior parte do SiO2, conseguindo assim, a formação de
um platô que nos assegura ter uma distribuição espacial uniforme, além aumentar a densidade das nanoestruturas no óxido.
Diversos ensaios foram realizados levando-se em conta a energia utilizada na primeira e na segunda etapa de implantação para que durante esse processo não ocorresse danos na amostra com a penetração de íons no substrato. A Fig. 13 abaixo é resultado das diversas implantações realizadas, sendo ela a mais satisfatória. Nela foram realizadas duas implantações sendo a primeira etapa realizada com uma energia de 50 keV e 25000 íons. Na segunda etapa realizou-se uma implantação com energia de 100 kev e 75000 íons.
VII. CONCLUSÃO
Neste projeto de pesquisa, familiarizamo-nos com simulações e técnicas de caracterização de nanoestruturas de Si (Si-ns) contidas dentro de uma matriz de óxido de silício (SiO2), proporcionando assim, um aprendizado teórico das
técnicas de preparação e caracterização de nanoestruturas de Silício.
Estudamos também os diversos parâmetros que influenciam nos efeitos de luminescência.
As simulações com o software TRIM e os conhecimentos adquiridos através dele foram fundamentais nessa Iniciação Cientifica.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente ao CNPq pelo incentivo à pesquisa, com apoio financeiro, a UFABC pela viabilização do projeto, ao CCS-Unicamp pela disponibilização de sua estrutura física e equipamentos e principalmente ao Professor S. N. M. Mestanza pela valiosa orientação e construção dessa pesquisa.
REFERÊNCIAS
[1] L. Pavesi, L. Dal Negro, C. Mazzoleni, G. Franzò and F. Priolo, Nature 408, pp. 440 (2000).
[2] L. Pavesi, Z. Gaburro, L. Dal Negro, P. Bettotti, G. Vijaya Prakash, M. Cazzanelli and C. J. Oton, Optics and Lasers Engineering 39, pp. 345 (2003).
