Tecnologia em Materiais
NANOMATERIAIS: SÍNTESE DE ÓXIDO DE ZINCO
Guilherme Bertho Luiz
Orientadora Profª. Drª. Lilian Satomi Hanamoto
Orientadora de iniciação científica (IPEN): Drª. Ivana Cosentino
FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SÃO PAULO
Tecnologia em Materiais
NANOMATERIAIS: SÍNTESE DE ÓXIDO DE ZINCO
Guilherme Bertho Luiz
Orientadora Profª. Drª. Lilian Satomi Hanamoto
Orientadora de iniciação científica (IPEN): Drª. Ivana Cosentino
Monografia apresentada como parte
dos requisitos para obtenção do título de Tecnólogo em Materiais pela Faculdade de Tecnologia de São Paulo.
Agradecimentos
Agradeço aos meus pais, por toda paciência, companheirismo e suporte nesta jornada. Agradeço à professora Lilian, por ser minha professora nestes anos, minha orientadora paciente e companheira, ajudando sempre com as dificuldades. Agradeço aos demais professores da FATEC SP por terem contribuído muito com o meu aprendizado. Agradeço à minha orientadora de iniciação científica do IPEN Ivana Cosentino por ter me ajudado a conhecer uma área que hoje tenho muito interesse. Agradeço ao Cnpq por ter possibilitado a iniciação científica. Assim como agradeço os colegas de faculdade que me ajudaram a trilhar este caminho.
“If you truly want to escape from everyday life, you've no other choice but to keep evolving.” Orihara Izaya
O óxido de zinco é amplamente empregado, sobretudo, como aditivo para borrachas,
em cerâmicas, na indústria farmacêutica e cosmética, assim como em revestimentos. O estudo da síntese deste material em ordem nanométrica, vem permitindo a aplicação deste com melhor aproveitamento nas áreas citadas anteriormente, assim como tem possibilitado a utilização de suas propriedades eletrônicas, que podem ser usadas para a confecção de dispositivos altamente tecnológicos, mais resistentes e mais baratos, embora ainda haja algumas implicações quanto aos métodos, suas vantagens e desvantagens. Os métodos de síntese variam desde os mais simples aos mais complexos, dos quais tiveram um grande volume de pesquisas nas décadas de 70 e 80, e que ressurgiram recentemente por volta de 2010 devido a descoberta de meios viáveis para a dopagem do tipo P, o que levou a um melhor compreendimento das propriedades do óxido de zinco nanométrico já descobertas. Essas novas pesquisas levam a possibilidade de aplicações tecnológicas de ponta para o óxido de zinco, como lasers na região do ultravioleta próximo, pontos quânticos (quantum dots) e catalisadores para fotodegradação em água. Dentro desse contexto foi realizado uma Iniciação científica com o objetivo de obter nanopós de zinco com alta área de superfície através de precipitação homogênea e tratamento hidrotérmico.
1. Introdução 7 2. Conceitos teóricos 8 2.1. Teoria de bandas 8 2.2. Hibridação sp3 11 3. Revisão bibliográfica 13 3.1. Histórico de pesquisas 13 3.2. Óxido de Zinco 15
3.2.1. Estrutura cristalina, ligações químicas e propriedades de rede 15
3.2.2. Polaridade axial cristalina 19
3.2.3. Coeficientes de expansão térmica 20
4. Síntese 21 4.1. Precipitação de solução 21 4.2. Co-precipitação 21 4.3. Solvotermal 22 4.4. Sol-Gel 24 5. Parte experimental 25 5.1. Processo de Síntese 25 5.1.1. Materiais 25 5.1.2. Métodos 26 5.1.3. Termogravimetria 30
5.1.4. Difração de raios X (X-ray diffraction, XRD) e Lei de Bragg 31
5.2. Resultados e discussão 35
6. Conclusão 38
6.1 Trabalhos futuros 38
1. Introdução
O avanço no desenvolvimento de materiais nanoestruturados tem-se destacado no meio científico, se tornando de fundamental importância devido à interdisciplinaridade entre vários campos da ciência e a obtenção de novos materiais com melhores propriedades físicas e químicas. Os nanomateriais podem ser constituídos por átomos, moléculas singelas ou mais complexas como DNA, grafeno, fulereno, nanotubos de carbono, nanopartículas, vírus, membranas celulares e ribossomos. A dimensão do nanômetro é aproximadamente 100.000 vezes menor que o diâmetro de um cabelo humano(1).
Os nanomateriais são definidos como um conjunto de nanoestruturas ultrafinas com dimensões nanométricas tendo uma fase média, ou tamanho de grão, em que pelo menos uma das dimensões é menor que aproximadamente 100 nanômetros. Isto pode influenciar as propriedades físicas, tais como, óticas, magnéticas e elétricas entre outras, conferindo características únicas ao material. Essas propriedades dependem de quatro características microestruturais: tamanho de grão e distribuição dos mesmos (menores que 100 nm); composição química das fases; presença de interfaces e a interação entre as fases. A combinação dessas variáveis pelo controle do tamanho em nanofases traz características únicas a estes materiais.
Alguns desses materiais podem ocorrer naturalmente, mas os de interesse comerciais são produtos de engenharia,os quais são desenvolvidos para usos específicos, e já tem seu uso bastante difundido em produtos e processos(2).
Os nanomateriais já estão presentes no nosso cotidiano em bloqueadores solares, cosméticos, memórias eletrônicas, processadores, telas LED, artigos esportivos, roupas, pneus, utensílios de cozinha, materiais para espelhos e muitos outros itens. Também sendo utilizados em aplicações mais tecnológicas como na medicina para diagnóstico, imagem e formulações, compósitos para aeronáutica, painéis solares e em cristais de transparência regulável, além de uma grande variedade de possíveis aplicações que ainda não foram descobertas(2).
Esses nanomateriais são classificados pela sua composição em:
Baseados em carbono: São compostos principalmente de carbono, mais comumente tomando a forma de esferas vazias, elipsóides, conhecidos como fulerenos ou cilíndricos que são chamados de nanotubos.(3)
Dendrímeros: São materiais poliméricos em escala nano constituídos por unidades ramificadas. A superfície dos dendrímeros tem numerosas terminações, as quais podem ser aproveitadas para funções químicas específicas, como catálise ou em um veículo para administração de drogas. (3)
Baseados em metais: esses materiais incluem os quantum dots (nanocristais), metais puros em nanoescala e óxidos metálicos sendo o óxido de zinco o mais utilizado.
Compósitos: Combinam um tipo de nanopartículas com outro tipo de nanopartículas ou materiais maiores e mais densos. Os compósitos podem ser uma combinação entre dois ou mais materiais de classificações diferentes. (3)
O Óxido de Zinco (ZnO) pode ser utilizado na produção de materiais nanoestruturados aplicados em tecnologias optoeletrônicas, catálise e dispositivos eletrônicos. Atualmente a maior parte de do ZnO é utilizado como aditivo para polímeros como a borracha, esmaltes cerâmicos e fritas, na medicina como excipiente e bloqueador solar, revestimentos entre outros. Essas aplicações dependem principalmente da caracterização das propriedades físicas e das condições de síntese.(3)
Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho foram os estudos dos fundamentos necessários para compreender a síntese do óxido de zinco. Esses estudos se basearam nos fundamentos físico-químicos aplicados em materiais nanométricos, na relação da estrutura química do óxido de zinco e nas suas propriedades, bem como suas aplicações.
(3)
2. Conceitos teóricos
2.1. Teoria de bandas
Em todos os condutores, semicondutores e muitos materiais isolantes, apenas conduçao eletronica existe e qualquer grandeza de condutividade elétrica é fortemente dependente do número de elétrons disponíveis para participar do processo de condução. Entretanto, nem todos os elétrons em cada átomo irá acelerar na presença de um campo elétrico. O número de elétrons disponíveis para a condução elétrica em um material específico é relacionado ao arranjo dos estados eletrônicos ou níveis com a energia respectiva, e então a maneira em que cada um desses estados é ocupado por elétrons.(4)
Para cada atomo individual existe níveis discretos de energia que podem ser ocupados por elétrons, arranjados em camadas e subcamadas.Os elétrons na maioria dos átomos preenchem apenas os estados de menor energia, dois elétrons de spins opostos por estado, de acordo com o princípio de exclusão de Pauli.A configuração elétrônica de um átomo isolado representa o arranjo dos elétrons dentro dos estados permitidos.(4)
Um material sólido pode ser idealizado como um grande número de átomos inicialmente separados um dos outros, os quais são subsequentemente agrupados e ligados para formar um arranjo atômico ordenado, como em um sólido cristalino. Em distâncias relativamente grandes, cada átomo é independente dos outros e terão nível energia atômico e configuração eletrônica como se fossem isolados.(5)
Entretanto, conforme os átmos se aproximam uns dos outros, os elétrons são perturbados, pelos elétrons e núcleos dos átomos adjacentes. A influência de cada estado atômico distinto pode ser dividido em uma série de estados eletrônicos, apara formar a chamada banda eletrônica de energia.(5)
A extensão da divisão depende da separação interatômica e começa com as camada eletrônicas mais externas, como elas são as primeiras a serem perturbadas conforme os elétrons coalescem.Dentro de cada banda, os estados de energia são discretos, ainda assim a diferença entre os estados de energia é bem pequena.Em um espaçamento de equilíbrio, a formação de banda pode não ocorrer para o elétron da subcamada mais próxima do núcleo. Portanto, gaps podem existir entre bandas adjacentes, normalmente energias proximas a esses band gaps não estão disponíveis para a ocupação de um elétron, como na figura 1.(5)
Figura 1. Configuração das bandas de enegia.(6)
O número de estados dentre cada banda será igual ao total de estados contribuidos pelos átomos. Em relação da ocupação, cada estado de energia deve acomodar dois elétrons, cada um deve ter spins direcionados opostamente. Portanto, as bandas vão conter elétrons que residem nos níveis correspondetes de átomos isolados. Também ocorrerão bandas parcialmente preenchidas e bandas vazias.(6)
Figura 2. Esquematização das bandas de valência e condução a 0 K, sendo da esquerda
para direita, metais com nível s mais externo, em que as bandas se sobrepõe, materiais isolantes com amplo
band gap e materias semi condutores com gap relativamente menor.(6)
As propriedades elétricas de um material são a consequncia de suas estruturas de banda e da maneira que elas estiverem preenchidas. Quatro tipo de estruturas de bandas de energia são possíveis a 0 K. Uma das bandas mais externas é pracialmente preenchida com elétrons. A energia correspondente ao nível em 0 K é chamado de energia de Fermi.
A estrutura da banda de eneregia é tipificada por alguns metáis, em particular aqueles que tem apenas um elétron s de valência. Para segunda estrutura, também são encotrados metais, também há uma sobreposição das bandas vazia e preenchida. As utlimas duas estruturas de bandas são similares, uma banda (de valência) que é completamente preenchida com elétrons é separada por uma banda de condução vazia, e um band gap entre elas. Para materiais puros, elétrons podem não ter enegia dentro desse gap. A diferença entre as duas estruturas de banda estão dentro da grandeza do gap de energia. Para materiais isolantes o gap de energia é relativamente grande, enquanto para semicondutores esse gap é menor. A energia de Fermi para essas duas estruturas de banda está dentro do gap, próximo ao seu centro.(6)
2.2. Hibridação sp3
Para a compreensão das hibridação do tipo sp3, presente em ligações da estrutura
wurtizita, utiliza-se o modelo proposto para o metano, em que os orbitais s e p usados na descrição mecânica quântica do átomo de carbono, baseados em cálculos para ligações com átomos de hidrogênio. Orbitais simples s e p, separadamente, não fornecem um modelo satisfatório para um modelo de estrutura tetraédrica. Entretanto um modelo satisfatório de uma estrutura tetraédrica baseado na mecânica quântica pode ser obtido através de uma abordagem chamada hibridação orbital. A hibridação orbital é uma abordagem matemática que envolve a combinação de funções de onda individuais para os subníveis s e p para obter novas funções de onda para os novos orbitais. Esses novos orbitais tem, em proporções variadas, as propriedades dos orbitais originais, quando isolados, chamados de orbitais atômicos híbridos.(7)
De acordo com a mecânica quântica, a configura ção eletrônica de um átomo de carbono em seu estado de menor energia é dado:
Figura 3. Distribuição eletrônica da ligação sp3carbono hidrogênio(7)
A valência dos elétrons de um átomo de carbono (usados na ligação) são os dos níveis mais externos, isto é elétrons dos níveis 2s e 2p. Orbitais atômicos híbridos que são responsáveis pela estrutura do metano são derivados dos orbitais da segunda camada s e p.
Funções de onda para os orbitais do estado fundamental 2s, 2px, 2py e 2pz são
usadas para a formação de quatro novos orbitais sp3. A designação sp3 significa que orbitais
híbridos tem uma parte caráter parcial orbital do tipo s e três partes de caráter parcial do orbital p. O resultado matemático são quatro orbitais 2sp3 orientados em ângulos de 109,5°
em relação uns aos outros.(7)
Figura 4. Representação dos híbridos sp3 resultantes em um molécula de metano com orientação
3. Revisão bibliográfica 3.1. Histórico de pesquisas
Um levantamento estatístico recente de publicações indexadas relacionadas a nanoestruturas de ZnO, mostrada na Figura 5, correlaciona a quantidade de publicações de diferentes tipos de nanoestruturas em materiais cerâmicos no período de 2004 a 2013, onde observa-se uma trajetória de crescimento substancial das pesquisas no período, com destaque para um crescimento bastante acentuado nos estudos em nanoestruturados e nanotubos de óxido de zinco no ano de 2013.(8)
Figura 5. Gráfico estatístico de publicações indexadas relacionadas a nanoestruturas de ZnO,
referentes ao período de 2004 a 2013.(8)
Este fato indica um atual interesse pelas propriedades do ZnO que já eram conhecidas, mas que não podiam ser obtidas com facilidade. As primeiras pesquisas sobre ZnO datam do início do século XX, com investigações sobre seu raio iônico, estrutura cristalina, calor específico, densidade e características ópticas. Exemplos do crescimento de ZnO, em sua forma de camadas finas (parcialmente epitaxial) ou em tetrápodes são encontradas nos primeiros artigos sobre ZnO incluindo o transporte eletrônico e propriedades ópticas a partir da década de 50 com poucas referências anteriores. (8)
O primeiro pico de pesquisas com ZnO ocorreu no final da década de 60 até o meio da década de 80, devido à grande disponibilidade de bons monocristais e camadas epitaxiais, que são camadas monocristalinas de mesma direção da estrutura. Os tópicos centrais da época eram, além do crescimento, a dopagem e o transporte elétrico, estrutura de banda e éxcitons livres ou ligados, luminescência, ressonância eletrônica de spins, óptica não linear e emissão estimulada. No meio da década de 80 as pesquisas com ZnO diminuíram devido a dois fatores:
Um problema foi a dopagem ambipolar do óxido de zinco, que é a possibilidade de se dopar para semicondutor do tipo-n e do tipo-p com o mesmo material de forma intrínseca ou por outros elementos. Embora o zinco possa ser facilmente dopado como semicondutor do tipo n por alumínio (Al), gálio (Ga) ou índio (In) em sítio de Zn até a faixa de n ≈1020cm -3, a dopagem do tipo p não ocorre a não ser por técnicas complexas. Entretanto, dopagem
ambipolar é um pré-requisito indispensável para maioria dos semicondutores em optoeletrônicos, para detecção, controle ou a emissão de luz. A ausência da dopagem p desestimulou as pesquisas de materiais com ZnO para diodos semicondutores e lasers nas faixas do azul, violeta e ultravioleta próximo. (8)
O outro fator foi o advento de estruturas de dimensão reduzida tais como poços quânticos, superestruturas e futuramente fios e pontos quânticos. Nos primeiros anos as estruturas eram quase exclusivamente componentes III-V, principalmente com os sistemas combinados de arseneto de gálio/alumínio e arseneto de gálio (GaAs/Al1-yGayAs). Essa
necessidade de diodos laser azul/UV se manteve mesmo depois de estruturas de diodos laser baseadas em seleneto de zinco (ZnSe), os quais nunca excederam 100 h de tempo de vida, a dificuldade de se produzir nitreto de gálio (GaN) e ligas de nitreto de alumínio (AlN) e nitreto de índio (InN) devido a patentes relacionadas a diodos laser que estão nas mãos de poucas empresas com políticas restritivas de licença. (8)
Em relação ao ZnO e suas ligas com óxido de magnésio (MgO), óxido de berílio (BeO) ou óxido de cádmio (CdO), tem em parte propriedades similares ao GaN (por exemplo, o band gap, estrutura cristalina, mobilidade de transportadores e condutividade térmica). Porém pode-se destacar vantagens em relação ao GaN, devido a sua grande disponibilidade de monocristais para epitaxia, a insensibilidade contra danos por radiação, o fato de que ZnO ser mais barato e atóxico e que dopantes magnéticos como cobalto (Co), magnésio (Mn) ou ferro (Fe) não introduzem transportadores como no caso dos compostos semicondutores III-V. Esses aspectos orientados a aplicações, o progresso no crescimento
de nanoestruturas tais como os poços quânticos e nanotubos, progresso nos dopantes do tipo p e tentativas bem sucedidas de emissão de luz bombeadas eletricamente por junções homo ou heterogêneas de ZnO entre outros aspectos levaram a um maior interesse nestes compostos. (8)
Os tópicos de pesquisa e desenvolvimento atuais são, em parte, os mesmos da década de 70 e 80, como o crescimento, dopagem, óptica linear e não linear, incluindo aspectos da emissão estimulada, crescimento de nanoestruturas, dopagem do tipo p e o desenvolvimento de LEDs, ligas semi-magnéticas, e o uso de ZnO como óxido condutor transparente (TCO) em células solares, como material sensor e a investigação de suas propriedades dinâmicas de pares elétron-buraco. (8)
Atualmente mais de 100000 toneladas de zinco são usadas por ano, em maior quantidade, como aditivo para concreto ou para borracha de pneus. E em menores quantidades, é usado em indústrias farmacêuticas, como aditivo para alimentação humana e animal, e como materiais para sensores e componentes eletrônicos. (9)
3.2. Óxido de Zinco
3.2.1. Estrutura cristalina, ligações químicas e propriedades de rede
ZnO é um composto semicondutor formado por 30Zn, pertencente ao grupo II, e 8O,
formado por ligações iônicas com caráter covalente bastante expressivo. O zinco tem cinco isótopos estáveis, os prevalecentes são 64Zn (48,89%), 66Zn (27,81%) e 68Zn (18,52%),
enquanto o oxigênio tem como isótopo predominante o 16O (99,76%).(9)
A Figura 6 representa a estrutura cristalina da célula unitária hexagonal denominada Wurtzita. Nesta figura observa-se os zincos localizados nos vértices, (contribuição de 1/6 de átomo), no centro das faces superior e inferior (contribuição de 1/2 átomo) , e dentro da célula unitária (contribuição de 1 átomo), totalizando 6 zincos na célula unitária. Além disso, observa-se os oxigênios localizados nas arestas das faces laterais (contribuição de 1/3 de átomo) e dentro da célula unitária (contribuição de 1 átomo), totalizando 6 oxigênios, sendo 6 átomos por romboedro e 12 por célula unitária. Também são denotadas as direções cristalográficas.
Figura 6 célula unitária hexagonal da estrutura wurtzita de óxido de zinco(9)
A estrutura apresenta parâmetros de rede: a=b=0,3249 nm e c = 0,5206 nm, c/a = √8/3 = 1,633, e é constituída por átomos de zinco (Zn2+) e oxigênio (O2-) coordenados
tetraedricamente e dispostos alternadamente camada por camada ao longo do eixo c, com superfícies polares com cargas iguais e opostas de +(0001) para Zn+2 e -(0001) para O-2,
com densidade específica d=5,675 g.cm-³. A geometria tetraedricamente coordenada da
estrutura cristalina de ZnO, na qual o íon zinco tem 4 íons oxigênio vizinhos em uma configura ção tetraédrica e vice-versa. Esse arranjo geométrico é observado em elementos do grupo IV Carbono C(diamante), silício Si e germânio Ge, também é comum para os compostos do grupo II-VI e III-V. É referido como ligação covalente, embora muitas ligações possam ter um grau variável de polaridade quando participantes de diferentes eletronegatividades estão envolvidos. A geometria tetraédrica tem pouco espaço preenchido e é essencialmente estabilizada por sua rigidez angular dos orbitais da hibridação sp³. No cristal semicondutor resultante, os estados de ligação sp³ constituem a banda de valência, enquanto as bandas de condução originam de suas contrapartes antiligantes. O gap de energia resultante é 3,4eV, na faixa dos semicondutores, absorvendo na faixa UV do espectro. (9)
Em uma matriz cristalina, os tetraedros vizinhos formam bicamadas de ZnO, cada uma constituída de uma camada zinco e outra de oxigênio. Geralmente, esse arranjo tetraédrico pode resultar tanto em uma estrutura esfalerita cúbica ou em uma estrutura
wurtzita hexagonal, dependendo da sequência de empilhamento das bicamadas. Pode ser considerado como um arranjo de duas sub estruturas cúbicas interpenetrantes de face centrada, deslocadas por ¼ de seu eixo.(9)
Na Figura 7 são representadas as estruturas alotrópicas do óxido de zinco, sal-gema e esfalerita (blenda de zinco), ambas cúbicas de face centrada, e a Wurtzita que é hexagonal compacta com arranjos tetraédricos dos íons O2- e Zn2+. Zn e O são
representados pelas esferas cinzas e pretas respectivamente. A forma mais estável termodinamicamente em condições ambientes é a wurtzita, estrutura na qual o oxigênio forma um empilhamento hexagonal compacto, e o zinco ocupa metade dos sítios tetraédricos, resultando em uma estrutura pouco compacta e de fácil incorporação de impurezas ou dopantes em sua rede cristalina. A esfalerita pode ser estabilizada apenas por crescimento de substratos cúbicos, e a estrutura do sal-gema pode ser obtida por altas pressões. (9)
Figura 7 células unitárias das estruturas polimórficas de ZnO, Sal-gema, esfalerita e wurtzita (9)
Os parâmetros de rede são comumente mensurados em temperatura ambiente por difração de raios X (X-ray diffraction, XRD), usando a lei de Bragg. A estrutura pode ser afetada por cargas livres, impurezas, tensão e temperatura. Por causa da proporção c/a dos eixos cristalográficos também estar correlacionada com a diferença de eletronegatividade de dois constituintes, sendo assim componentes com as maiores diferenças demonstram a maior discrepância da proporção ideal c/a como é o caso do ZnO. Seu eixo distinto, referido como eixo c, é direcionado ao longo de um dos orbitais ligantes do tetraedro. Isso implica que o eixo hexagonal c corresponde ao corpo diagonal
da estrutura cúbica. No mesmo plano perpendicular ao eixo c, a translação primitiva dos eixos a e b têm igual comprimento e um ângulo de 120°. Por outro lado a esfalerita, tem célula unitária primitiva de wurtzita que contém dois pares de íons, nesse caso, duas unidades ZnO. (9)
Devido ao caráter das ligações quase-iônicas do ZnO, é plausível que a aplicação de pressão hidrostática tenha um valor modesto de aproximadamente 10 GPa para uma transição de fase de wurtzita para um tipo empacotado sal-gema, o qual é a estrutura cristalina comum para a classe de cristais iônicos de haletos alcalinos. A estrutura do NaCl tem uma coordenação sêxtupla e um fator de preenchimento consideravelmente maior. O volume de compactação do ZnO na sua fase de transição é de cerca de 17%. Os valores experimentais reportados para a constante da estrutura cúbica é entre 0,4271 e 0,4283. (10)
A wurtzita não tem uma inversão do plano perpendicular ao eixo c; portanto; as superfícies têm, ou uma polaridade de um elemento do grupo II com a designação de plano (0001) ou (0001) A ou uma polaridade O com designação de plano (0001̅) ou (0001̅) B. A distinção entre essas duas direções é de especial importância, das quais são os planos (0001), (112̅0) e (101̅0) e as direções associadas a eles, [0001], [112̅0] e [101̅0]. O (0001), ou plano basal, é mais comumente usado para crescimento de superfícies, os outros dois planos são importantes para representação primária das direções empregadas. (10)
Como outros semicondutores II-VI, o ZnO wurtzita pode ser transformada para estrutura sal-gema com pressões hidrostáticas relativamente baixas. A razão para isso é que a redução das dimensões do parâmetro de rede causam o favorecimento da ionicidade das interações de Coulomb sobre a natureza covalente. Entretanto, o sal-gema não pode ser estabilizado por crescimento epitaxial, ou seja por camadas. A fase cúbica de alta pressão é metaestável por longos períodos de tempo, mesmo em pressão ambiente e acima de 100°C. (10)
A transição wurtzita para sal-gema tem seu início em 9,1±0,2 GPa. As duas fases coexistem sobre uma faixa de pressão de 9,1-9,6 GPa. A transição estrutural completa ocorre em 9,6 GPa resultando em uma mudança de 16,7% do volume da célula unitária. Sob descompressão, foi observado que o ZnO reverte para estrutura inicial de wurtzita a 1,9±0.2 GPa, abaixo da qual apenas uma fase wurtizita é presente. Em contraste com a geometria cúbica, a estrutura wurtzita hexagonal é uniaxial. (10)
A estrutura esfalerita é metaestável e pode ser estabilizada apenas por crescimento heteroepitaxial em substratos cúbicos para compatibilidade de reflexão topológica para superar a tendência intrínseca da formação da fase wurtzita, sendo usados, Sulfeto de zinco (ZnS), Arseneto de gálio/Sulfeto de zinco GaAs/ZnS, ou platina/titânio/óxido de silício/silício Pt/Ti/SiO2/S. No caso de substratos altamente incompatíveis, há usualmente uma certa
quantidade da fase esfalerita separada por defeitos de fase wurtzita, composto de duas subestruturas interpenetrantes de face centrada (cfc) alternadas ao longo da diagonal do corpo por 1/4 do comprimento da diagonal do corpo. Há quatro átomos por célula unitária e cada átomo de um tipo (grupo II) é tetraedricamente coordenado com quatro átomos para formar outro tipo (grupo VI), e vice-versa. (11)
3.2.2. Polaridade axial cristalina
Devido a polaridade elevada da ligação ZnO, o eixo c [0001] tem um caráter polar acentuado. As forças eletrostáticas correspondentes são responsáveis por um pequeno desvio da geometria ideal da wurtzita: Os tetraedros são ligeiramente distorcidos. A ligação direcionada ao longo do eixo c e tem ângulo α= 109,46° em relação às demais ligações, em que o valor ideal do tetraedro é de α= 109,47°. Portanto, o tamanho do raio do eixo é em torno de c/a = 1,602, do qual é 2% abaixo do valor ideal para geometria wurtzita c/a= (8/3)1/2= 1,633. Como consequência, o raio u entre o comprimento de ligação e o tamanho
do eixo x é uZnO = 0,3820, do qual é cerca de 2% maior em relação a wurtzita u=0,375(12).
O desvio do raio c/a da wurtzita ideal é o maior entre os semicondutores do tipo wurtzita. Isso realça o papel da polaridade de ligação. Em comparação os polítipos wurtzita, estruturas com outros ângulos e outros ligantes, muito menos polares como o ZnSe tem um desvio do raio c/a ideal dentre 0,5*10-3. Subsequentemente, a sequência de íons Zn2+
carregados positivamente e O2- carregados negativamente em planos perpendiculares ao
eixo c implica em duas faces de polaridades opostas para um corte no eixo c de um cristal ZnO: a face terminada em Zn (0001) em um lado e a terminada em O do outro (0001̅). Em contraste, o caráter não polar ocorre para faces com números iguais de íons de Zn e O, como no plano e (112̅0) (perpendicular ao eixo a) e ao plano (101̅0). A polaridade oposta da face (0001) e da face (0001̅) é refletida, por exemplo, em um comportamento diferente
a remoção de camadas, características de defeitos e propriedades de crescimento epitaxial(13).
3.2.3. Coeficientes de expansão térmica
A expansão térmica de ZnO em sua estrutura comum wurtzita reflete o caráter uniaxial da estrutura cristalina, e o coeficiente de expansão térmica α é fortemente dependente da direção. Os valores de α a 300K, αc = 2,9*10-6K-1 para a expansão ao longo
do eixo c e αc= 4,7*10-6K-1 perpendicular ao eixo c se diferenciam por um fator de eixo c/a
=1,6(14).
Entre 20 e 120 K, os coeficientes de expansão térmica assumem valores negativos (contração), característica comum dos semicondutores tetraedricamente coordenados. Para essa explicação, deve se levar em consideração que geralmente a origem da expansão térmica não é harmoniosa.
Ibach et al(15) apresentou dados de temperatura até 800 K em que os parâmetros α
aumentam drasticamente com a temperatura, até a saturação em 800K, obtendo os valores a altas temperaturas de αc = 4,98*10-6K-1 paralelo e αc = 8,30*10-6K-1perpendicular ao eixo
c, em um fator de crescimento de cerca de 1,7 em relação aos valores a 300K. Esses dados são representados na figura 8.
Figura 8 coeficente de expensão do ZnO em relação a temperatura na faixa de 0 e 800K
4. Síntese
4.1. Precipitação de solução
Esse método depende da precipitação de partículas nanométricas dentro de um solvente fluído contínuo. Um sal metálico inorgânico é dissolvido em água. Cátions metálicos existem na foram de espécies metal hidratos. Esses hidratos são adicionados a soluções básicas. As espécies hidrolizadas condensam e então são lavadas, filtradas, secadas e calcinadas para a obtenção de um produto final. Esse processo é relativamente simples, custo-efeciente e amplamente usado na produção de nanopós usando reações e condições otimizadas. Podendo, portanto ser processadas em outros métodos, como substatro ou para o aprimoramento da estrutura já consolidada assim como nanocompósitos.(16)
4.2. Co-precipitação
Co-precipitação são reações de precipitação de sistemas complexos, em que duas ou mais espécies são precipitadas simultaneamente. Em uma primeira fase da precipitação, ocorre a nucleação, que é a formação dos cristalitos, seguida pelo crescimento, agregação desses cristalitos, formando partículas maiores e mais termodinamicamente estáveis. Processos paralelos a estes podem ocorrer afetando o tamanho, a morfologia e as propriedades dos produtos. Os métodos mais usuais para a síntese de nanopartículas por co-precipitação são as reações químicas de redução, foto redução, oxidação e hidrólise (18).
Que pode ser induzida pela modificação de parâmetros relacionados a solubilidade, condições de tempo de reação, agitação e velocidade de adição dos reagentes, concentração e temperatura da síntese. Nanoesferas de ZnO de alta porosidade podem ser obtidas pelo método de co-precipitação utilizando solução aquosa de hexametilenotetramina (HMTA), (CH2)6N4, nitrato de zinco, (Zn(NO3)2) e citrato de sódio
(Na3C6H5O7), como surfactante.(17)
A formação das nanoesferas é devida à ação do surfactante por sua influência na porosidade do material e na cinética da reação. O aquecimento da solução promove
hidrólise do HMTA, liberando OH- na solução, de modo que esferas de Zn(OH)2 possam
ser formadas pela co-precipitação homogênea, de acordo com a reação abaixo: Zn2+ + 2OH- → Zn (OH)
2
À medida que a reação prossegue, duas reações competitivas ocorrem: Zn(OH)2
dissolvendo em Zn2+ e OH-, e a formação de ZnO, conforme as reações
Zn (OH)2 → Zn2+ + 2 OH-
Zn (OH)2 → ZnO + H2O
Com o aumento do tempo de reação, mais íons OH- são produzidos e, [Zn (OH) 4]2–
será formado de acordo com a reação: Zn (OH)2 + 2 OH- → [Zn (OH)4]2–
Devido a ação das forças de Coulomb entre íons complexos de [Zn (OH)4]2– e o
surfactante, absorção seletiva a uma face do cristal deve ocorrer, podendo mudar a velocidade de dissolução e crescimento dos planos (18).
4.3. Solvotermal
A síntese solvotermal ocorre a temperaturas mais baixas, em torno de 100oC e a
pressões próximas a ambiente, 1 atm, sintetizando assim materiais próximos do equilíbrio termodinâmico. O material escolhido é dissolvido em um solvente, a solubilidade do material muda conforme o aumento de temperatura sendo a base do crescimento cristalino iniciado pelo gradiente de temperatura. Idealmente o solvente tem que ter uma baixa temperatura de fusão, baixas pressões de vapor ajudam a manter a baixa proporção solvente soluto constante (19).
A adição de soluto leva a uma solução supersaturada, e gradientes de temperatura adequados iniciam o crescimento cristalino, os solventes comumente usados são, por exemplo, água (hidrotérmico) e cloretos alcalino metálicos. A escalabilidade dessa técnica já foi demonstrada, uma vez que ela é usada no crescimento hidrotérmico de quartzo (19).
Uma solução de crescimento não aquosa é mais complexa, vários sais fundidos como fluoreto de chumbo PbF2, fosfato de zinco Zn3P2O8, óxido de vanádio V2O5, trióxido
de molebidênio MoO3 e óxido de boro B2O3 podem ser usados. O crescimento ocorre
usualmente em temperaturas acima de 800°C. Devido a temperatura de fusão mais elevada desses solventes, sementes são utilizadas e removidas da solução conforme o crescimento do cristal. As taxas de crescimento são na faixa de 1 mm/h. Um problema geral de soluções não aquosas é a potencial contaminação pelo solvente. Devido às temperaturas de fusão mais elevadas e a facilidade de contaminação, o crescimento a partir de soluções não aquosas ainda não foi aplicado para a fabricação de substratos de grandes dimensões de ZnO com alta qualidade (19).
Em geral, este método refere-se a reações realizadas com o auxílio de uma autoclave, em fase aquosa que utilizam água/vapor a pressão e temperaturas mais altas do que o processo de co-precipitação como forma de acelerar as reações entre sólidos.
A água tem duas funções, sendo elas, transmissora de uma pressão autógena e como solvente. O processo hidrotérmico tem diversas vantagens em relação a outros processos de crescimento, tais como o uso de um equipamento simples, crescimento sem catalisador, baixo custo, produção de materiais com grande área uniforme e não agressivo ao meio ambiente. Alguns ou todos os reagentes são parcialmente solúveis em água sob pressão e isso permite que as reações ocorram em líquido ou vapor, ou com o auxílio dos mesmos. Em ausência de água, tais reações ocorreriam somente em temperaturas muito elevadas.(19)
O controle em soluções aquosas é feito por concentração, temperatura, pH e, se necessário, aditivos mineralizadores como agentes complexantes ou quelantes.
Um exemplo de reação que ocorre na síntese do ZnO é a decomposição térmica do hexametilenotetramina (HMTA), gerando formaldeído e amônia, com a posterior ação desta como uma base, que deve ser considerada no controle de pH, em solução aquosa conforme as reações:
(CH2)6N4 + 6 H2O ⇄ 6 HCHO + 4NH3
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH
-Zn2+ + 2 OH- ⇄ Zn(OH) 2
Zn(OH)2 ⇄ ZnO(S) + H2O
Os níveis elevados de supersaturação são usados para controlar a nucleação ou o crescimento dos cristais(20).
4.4. Sol-Gel
Processo sol-gel aquoso pode ser brevemente definido como a conversão da solução de precursores em um sólido inorgânico por reações de polimerização inorgânica. Em geral, o precursor ou componente de início é inorgânico, sal metálico ou composto organometálico. Metais alcóxidos são a variedade de precursores mais amplamente utilizada, por causa de sua reação imediata com a água (21).
Em geral, o processo sol-gel consiste nos seguintes passos: preparação de uma solução homogênea pela dissolução de precursores organometálicos em solventes orgânicos miscíveis em água, ou pela dissolução de sais inorgânicos em água; Conversão da solução homogênea em um sol por tratamento com o reagente mais adequado (geralmente água com ou sem ácido/base); Envelhecimento, em que o sol começa a se tornar um gel de fato; Obtenção de forma, gelificação completa; tratamento térmico/ sinterização, controle de porosidade e densificação do material(22).
O primeiro passo em uma reação sol gel é a formação de um polímero inorgânico por reações de hidrólise e condensação, se dando pela transformação de um precursor molecular em um sólido com muitas ligações cruzadas. A hidrólise leva a um sol, a dispersão de partículas coloidais em um líquido, e maior condensação resulta em um gel, uma rede inorgânica interconectada, rígida e porosa, aprisionando uma fase líquida. Há duas possibilidades para secagem de géis. Através da remoção do líquido do poro em condições supercríticas, a rede não colapsa e são produzidos aerogéis, géis cuja a fase móvel é ar ou um gás. Quando o gel é secado em condições ambientes, ocorre encolhimento dos poros, levando a um xerogel, material poroso e seco. Uma das características mais atrativas do processo sol-gel é a possibilidade de moldar o material em muitas formas desejadas tais como monólitos, filmes, fibras, e pós de tamanho único e a subsequente conversão do material cerâmico por tratamento térmico.(23)
Os processos sol-gel podem ser classificados em duas rotas dependendo da natureza dos sais inorgânicos ou composto organometálico. A rota inorgânica envolve a formação de espécies condensadas de soluções aquosas de sais inorgânicos pelo ajuste
de pH, aumento de temperatura ou mudança do estado de oxidação. Mas esse método tem diversas desvantagens. A química aquosa de íons de metais de transição pode ser complexa devido a formação de várias espécies oligoméricas, dependendo do estado de oxidação, pH ou concentração. O papel dos cátions, que são capazes de coordenar o íon metálico dando origem a novos precursores moleculares com reatividades químicas diferentes em relação a hidrólise e condensação, é praticamente impossível de se prever. Esses íons podem influenciar a morfologia, a estrutura e até mesmo a composição química da fase sólida resultante. A remoção desses íons do produto óxido metálico final geralmente também é um problema. Muitos desses problemas podem ser evitados usando metais alcóxidos como precursores. Eles geralmente são solúveis em solventes orgânicos, provendo alta homogeneidade, e podem ser facilmente convertidos no óxido correspondente (24).
5. Parte experimental
5.1. Processo de Síntese
5.1.1. Materiais
Na sintese do óxido de zinco, realizada no laboratório do CCTM/IPEN, utilizou-se 3 tipos de reagentes precursores, mostrados na Tabela 1.
Tabela 1.Reagentes precursores da marca Synth P.A.
Cloreto de zinco Nitrato de zinco hexahidratado Acetato de zinco dihidratado
Fórmula ZnCl2 Zn(NO3)2.6H2O Zn(CH3COO).2H2O
Peso Molecular (g/mol) 136,3 189,4 219,5 Densidade (g/cm3) 2,91 2,06 1,74 Solubidade (g/100mL)* 432 137.7 430 * solubilidade 100mL de água em 25oC
Além disso também foram utilizados as seguintes substâncias químicas: Ácidos para ajuste de pH, marca Vetec
• Ácido clorídrico, HCl, 37% • Ácido nítrico, HNO3,39%
• Ácido acético, CH3COOH, 97%
Agente precipitador, marca Vetec P.A • Uréia, CO(NH2)2
Agente tensoativo
• Poli(etileno glicol)-poli(propileno glicol)-poli(etileno glicol), PEG-PPG-PEG, Pluronic® P123, 5800 g/mol.
Solvente
• Água deionizada
5.1.2. Métodos
A sintese do óxido de zinco foi realizada a partir de três misturas diferentes, cujas composições estão apresentadas na tabela 2.
As soluções aquosas dos sais apresentaram incialmente um pH em torno de 5. Ajustou-se o pH em torno de 2, para se garantir que todo o sal fosse solubilizado mesmo com a adição de uréria, com a adição dos ácidos gota a gota, com o acompanhamento de um papel indicador. Em seguida, em cada mistura foi adicionado uréia e submetida a um isoterma de 94oC por 6 horas.
Tabela 2. Três tipos de misturas reacionais para sintese do óxido de zinco, utilizando 100 mL de água deionizada para cada mistura. Os ácidos foram utilizados para o ajuste de pH em 2, em seguida adicionou-se uréia.
Mistura Sais Ácidos Uréia Surfactante 1 ZnCl2 , 13,62g HCl ~10 gotas CO(NH2)2, 36g P123 3g 2 Zn(NO3)2.6H2O, 13,62g HNO3 ~10 gotas CO(NH2)2, 36g P123 3g 3 Zn(CH3COO).2H2O 18,94g CH3COOH ~10 gotas CO(NH2)2, 36g P123 3g
As amostras foram filtradas a quente em papel de filtro, Whatman No.50 5, utilizando funil de Büchner, kitasato e bomba compressora. Descartou-se o sobrenadante e o precipitado foi lavado com água destilada, repetindo esse processo três vezes, para a
eliminação de impurezas que formavam espumas durante a filtração (figura 9).
Figura 9 Síntese da hidrozincita a partir de uma solução precursora
Em seguida, metade do precipitado foi transferido para um vidro de relógio (amostra A) e a outra metade foi transferida para uma capsula de teflon (amostra B). A amostra A foi levada a estufa para secagem durante 48h a 100°C e a amostra B foi submetida a um tratamento hidrotérmico, com adição de água deionizada, em uma autoclave de aço inox a
pressão de aproximadamente 1,5 atm, com capsula de teflon levada ao forno a 100ºC por 48h e depois transferida para um vidro de relógio e colocada na estufa para secar por 48h a 100°C. Essas mesmas amostras foram caracterizadas por termogravimetria em um equipamento Mettler Toledo TGA, modelo “TGA/SDTA851e” com temperatura inicial de 25°C elavada até 800°C com uma rampa de aquecimento de 10°C/min, em atmosfera inerte de nitrogênio com fluxo de 50ml/min. (figura 10).
Figura 10 pós tratamento da hidrozincita para a obtenção de ZnO
A calcinação foi feita em um forno com rampa de aquecimento a 2°C/min, para preservação do forno, em atmosfera de argônio até atingir 500°C, essa temperatura foi então mantida por 4h, sendo que após duas horas mudou-se a atmosfera para oxigênio que foi mantida até o final do processo. Após as 4 horas deixou-se as amostras no forno até atingirem temperatura ambiente, sendo então retiradas (figura 11).
Figura 11 calcinação da hidrozincita para obtenção de ZnO
Esse processo também pode ser descrito com as seguintes reações, levando-se em consideração o precursor Zn(NO3)2.6H2O:
A reação (1.1) mostra a decomposição da uréia com a formação de amônia, NH3, e
o ácido isociânico, HNCO, que sofrem uma reação com a água que é solvente como apresentadas nas reações (1.2). A amônia é formada tanto pela decomposição da uréia (1.1) quanto pela hidrólise do ácido isociânico (1.2) A importância da amônia é importante devido a produção de hidroxilas que são posteriormente usadas para a precipitação de Zn(OH)2 e a formação de CO2 São produzidos amônio, NH4+ e hidroxila OH- (1.3) As
hidroxilas, OH- e o dióxido de carbono CO
2 produzidos nas hidrólises (1.2) reagem
formando carbonatos,CO
2-3 (1.4), com a dissolução dessas espécies e do cátion de zinco,
Zn2+ em água (1.5) precipitam formando as espécies carbonato de zinco e hidróxido de
zinco na proporção 2:3 (1.6) a equação global é demonstrada em (1.7).
COH4N2 → NH3 + HNCO (1.1)
HNCO + H2O → NH3 + CO2 (1.2)
CO2 + 2OH- → CO2-3 + H2O (1.4)
Zn(NO3)2.6H2O → Zn2+(aq) + 2NO3-(aq) (1.5)
5 Zn2++ 6 OH- + 2 CO
2-3 → 2 ZnCO3 + 3 Zn(OH)2 (1.6)
Zn2++ 2 CON
2H4 + 6 H2O → 2 ZnCO3 + 3 Zn(OH)2 (1.7)
5.1.3. Termogravimetria
Análise termogravimétrica (TGA) é um método térmico em que a perda de massa é medida em função da temperatura ou tempo, sendo utilizada para quantificar a diferença de massa associada a um processo de transição ou degradação. Os dados de uma TGA podem ser analisados atráves de um gráfico, que demonstra o comportamento padrão das reações específicas a amostra analisada.
Em uma análise de TGA, a amostra é colocada em um forno enquanto suspensa por uma balança com um braço sensitivo. A mudança na massa da amostra é medida enquanto é submetida a uma rampa de aquecimento programada. O formato de um sistema TGA é mostrado na figura 12 . A balança térmica pode dectectar até 0,1 micrograma, e a calibração pode ser feitar usando massas padronizadas. Um aquecedor permite temperaturas de até 2800oC, e as taxas de temperatura podem variar de 0,1 a 300oC min-1, sendo possível
ambos aquecimento e refriamentos das amostras. Reações estudadas podem em uma termobalança podem ser conduzidas sob diferentes atmosferas, tais como, nitrogênio, oxigênio, argônio e hélio.A curva de uma análise termogravimétrica pode ser plotada como a perda de massa da amostra em função do tempo.(25)
Figura 12 Demonstração dos constituintes básicos de um equipamento de termogravimétria,
constituído de forno, balança, e entrada de gás para controle de atmosfera.(25)
Essa caracterização foi realizada no Centro de Ciência e Tecnologia dos Materiais (CCTM/IPEN).
5.1.4. Difração de raios X (X-ray diffraction, XRD) e Lei de Bragg
O fenômeno da difração ocorre quando uma onda encontra uma série de obstáculos regularmente espaçados, de grandeza comparável ao comprimento de onda, capazes de espalhar a onda. Portanto, difração é a consequência de relações específicas de fase estabelecidas entre duas ou mais ondas que foram espalhadas por obstáculos.(26)
Considerando as ondas 1 e 2 das quais tem o mesmo comprimento de onda (λ) e estão em fase no ponto O-O’ (Figura 13). Supondo que ambas as ondas são espalhadas de tal forma que elas atravessem diferentes caminhos. A relação de fase entre as ondas espalhadas, da qual irá depender da diferença do caminho, é importante, pois resultam no aumento ou diminuição da amplitude das ondas resultantes. Quando há interferência construtiva entre as ondas, ou seja as ondas estão em fase, as amplitudes são somadas. Um raio difratado é composto por um grande número de ondas espalhadas que reforçam umas às outras.(26)
Figura 13 Difração de ondas de raio-X com interferência construtiva(26)
Há também a possibilidade de que as ondas fiquem defasadas, como por exemplo as ondas 3 e 4, que estão em fase no ponto P-P’ (Figura 14). Devido a uma diferença de fase as amplitudes correspondentes podem se cancelar ou anular umas às outras, ou seja, gerando uma interferência destrutiva.
Figura 14 Difração de ondas de raio-X com interferência destrutiva(26)
Sendo os Raios X uma forma de radiação eletromagnética de alta energia e de ondas curtas, do comprimento de ordem do espaçamento de sólidos atômicos, quando o mesmo atinge um material sólido, ocorre a difração.
Para o uso efetivo desta técnica, em condições ideais, consideramos dois planos paralelos de átomos A-A’ e B-B’ (Figura 15), os quais tem os mesmos índices de Miller h,k e l e são separados por espaçamento interplanar d. Agora assumindo que raios paralelos, monocromáticos e coerentes de Raios X de comprimento de onda λ é incidido nesses dois planos em um ângulo ϴ. Dois raios nesse feixe, nomeados 1 e 2 são espalhados pelos átomos P e Q. A interferência construtiva de dois raios espalhados 1’ e 2’ ocorrem também
no ângulo ϴ dos planos, se a diferença do comprimento entre 1-P-1’ e 2-P-2’ é igual a de um número inteiro, n, de comprimentos de onda . Isto é a condição para a difração é :
Figura 15 difração de Raios X no plano A-A’(26)
A lei de Bragg, em que, n é a ordem da reflexão, ϴ o ângulo entre o plano e o vetor da onda eletromagnética, d a distância entre os planos e λ o comprimento de onda. Sendo n um número inteiro, consistente com o seno de ϴ. Se a lei de Bragg não é satisfeita, então a interferência será não construtiva em sua natureza.
A grandeza da distância entre dois planos paralelos adjacentes de átomos é a função dos índices de Miller assim como os parâmetros de rede.
A lei de Bragg é necessária, mas não é uma condição suficiente para difração por cristais reais. É especificado quando a difração vai ocorrer em células unitárias tendo átomos posicionados apenas nas bordas das células. Entretanto, átomos situados em outros sítios, agem como centros extras de espalhamento, os quais podem produzir espalhamento fora de fase em certos ângulos Bragg.(26)
Difratores de Raios X consistem em três elementos básicos, como demonstrado na figura 16: um tubo de Raios X, suporte de amostras e um detector de Raios X.
Os Raios X são gerados em um tubo de raios catódicos pelo aquecimento de um filamento para produção de elétrons, acelerando esses elétrons em direção ao alvo por aplicação de uma voltagem, e bombardeando o material com elétrons. Quando os elétrons tem energia suficiente para desprender elétrons das camadas mais próximas do núcleo do material alvo, espectro de Raios X são produzidos. Os comprimentos de onda são caracteristicos do material alvo, sendo necessário a filtragem por monocromadores, para que um raio-x monocromático seja usado na análise. Esses Raios X são colimados e direcionados para a amostra. Conforme o detector é rotacionado, a intensidade dos Raios X é obtida. Quando a geometria das ondas incidentes satisfaz a lei de Bragg ocorrem os picos por interferência construtiva. Um detector recebe e processa o sinal de Raios X e converte em um espectro de Raios X.(27)
5.2. Resultados e discussão
Os resultados obtidos pela termogravimetria foram tabelados:
Tabela 3. Resultados da TGA de acordo com sal precursor e método.
Sal precursor ZnCl2 Zn(NO3)2.6H2O Zn(CH3COO).2H2O
Método Filtrado Hidrotérmico Filtrado Hidrotérmico Filtrado Hidrotérmico Massa inicial 8,702g 9,501g 7,833g 8,492g 7,932g 8,473g
Massa final 6,603g 6,013g 5,509g 5,581g 5,632g 5,364g Perda de massa (%) 24,12% 34,28% 26,90% 36,71% 26,97% 36,69%
Massa resíduo (%) 75,88% 65,72% 73,10% 63,29% 71,03% 63,31%
A análise termogravimétrica teve como objetivo fazer uma estimativa do rendimento das amostras, sua estabilidade térmica assim como as condições necessárias para que ocorresse a transformação da hidrozincita em óxido de zinco
Realizado a análise termogravimétrica das amostras filtradas demonstrou curvas com pelo menos dois padrões de variação massa, uma primeira menor que demonstra a saída de água e a decomposição do surfactante, e uma segunda maior que demonstra a decomposição dos precursores, que é notadamente mais uniforme no Zn(NO3)2.6H2O do
que nos demais precursores, isso pode ser atribuido a uma possível mudança de fase dos precursores ZnCl2 e Zn(CH3COO).2H2O. A perda de massa e os padrões de decomposição
foram os esperados conforme a literatura.(28)
A hidrozincita consiste em uma mistura de carbonato e hidróxido de zinco, com a formula molecular xZnCO3.yZn(OH)2 razão, de onde veio, mecanismo decomposição da
uréia
A Figura 17 mostra as curvas termogravimétricas obtidas das amostras de hidrozincita Zn5(CO3)2(OH)6 formadas a partor dos sais precursores cloreto, nitrato e
acetato de zinco, ZnCl2, Zn(NO3)2.6H2O, Zn(CH3COO).2H2O, filtradas e sem tratamento
hidrotérmico. Todas as curvas apresentam uma perda de massa abaixo de 100°C, relacionada a evaporação da água adsorvida, que é a água retida na superfície da amostra, com surfactante, acima dos 100°C(29) a partir de 200°C ocorre uma perda de massa mais
acentuada para as três amostras, de forma mais intensa para o nitrato de zinco em que cerca de 20 % de massa é perdida em 200°C adotando um padrão de perda até se estabilizar a temperaturas superiores 400°C. De forma um pouco menos intensa ocorre a
perda de 10% de massa em 200°C para o acetato, adotando uma curva de perda de massa até 600°C. O cloreto de zinco tem um padrão de perda de massa menos acentuado em relação as demais amostras, perdendo cerca de 25% de massa entre 200° e 250°C, adotando uma taxa de perda de massa menor até se estabilizar em 600°C.
Figura 17 Curvas termogravimétricas, de 25°C até 600°C, das amostras de hidrozincita formadas a partir dos precursores ZnCl2, Zn(NO3)2.6H2O, Zn(CH3COO).2H2O filtradas e sem tratamento hidrotérmico.
A figura 18 mostra as curvas termogravimétricas obtidas das amostras de hidrozincita obtidas dos sais cloreto, nitrato e acetato de zinco, ZnCl2, Zn(NO3)2.6H2O,
Zn(CH3COO).2H2O, filtradas e com tratamento hidrotérmico. Todas as curvas mostram um
patamar de massa entre 25 e 300°C se estendendo até cerca de 400°C para o acetato de zinco. A partir dos 300°C as amostras de nitrato e cloreto de zinco adotam um padrão de perda de massa sendo mais intenso e de maior perda de massa para o nitrato em relação ao cloreto, sendo 34,28% e 36,71% respectivamente. O padrão de perda de massa para o acetato de zinco se inicia em 400°C com uma perda de 36,69% . de sua massa, semelhante a do nitratato, até se estabilizar em 600°C
0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 0 100 200 300 400 500 600 700 800 ZnCl filtrado ZnNO3 filtrado Zn(CH3COO) filtrado
Figura 18 mostra as curvas termogravimétricas obtidas das amostras de hidrozincita obtidas dos sais cloreto, nitrato e acetato de zinco, ZnCl2, Zn(NO3)2.6H2O, Zn(CH3COO).2H2O, filtradas e com tratamento
hidrotérmico.
Para as amostras que foram submetidas ao tratamento hidrotérmico foram obtidas curvas com apenas um padrão de variação de massa, a perda de massa sutil até este padrão demonstra saída de água e surfctantes que ocorre em, aproximadante 300°C para o ZnCl2 e Zn(NO3)2.6H2O, e 400°C para o Zn(CH3COO).2H2O quando ocorre uma grande
varição de massa devido ao inicio da calcinação das amostras sendo estabilizados em 500°C para ZnCl2 e Zn(NO3)2.6H2O e 600°C para Zn(CH3COO).2H2O.
De acordo com os resultados apresentados pode-se concluir que as amostras tiveram uma perda de massa dentro de uma faixa satisfatória para a calcinação, entretanto observou-se que algumas alterações nos parâmetros da calcinação deveriam ser feitos para garantir que todas as amostras fossem completamente convertidas em ZnO, salvo ZnCl2 filtrado e hidrotérmico, Zn(NO3)2.6H2O hidrotérmico.
0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 0 200 400 600 800 1000 ZnNO3 hidrotérmico ZnCl hidrotérmico Zn(CH3COO) hidrotérmico
6. Conclusão
Este trabalho investigou a sintese de óxido de zinco por precipitação e tratamento hidrotémico com uma revisão bibliográfica.
Com base na parte experimental foi possível observar tempertaturas de decomposição diferentes devidas a difrença de método aplicado, assim como o rendimento e a possibilidade de uma calcinação bem sucedida.
Com base nesse trabalho foi possível uma melhor compreensão da síntese de ZnO de via úmida assim como sua relevância como material nanométrico e suas características, que são multidisciplinares.
6.1 Trabalhos futuros
Para melhor caracterização das amostras poderiam ser realizados outros ensaios como microscopia de varredura eletrônica, porosimetria BET, difratometria de raios X, assim como a substituição do processo hidrotérmico por uma sonicação
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