Natália de Faria Coutinho
Células Solares Sensibilizadas por Corante
CAMPINAS 2014
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin
Valkíria Succi Vicente - CRB 8/5398
Coutinho, Natália de Faria,
C837c CouCélulas solares sensibilizadas por corante / Natália de Faria Coutinho. – Campinas, SP : [s.n.], 2014.
CouOrientador: Francisco das Chagas Marques. CouCoorientador: Ana Flávia Nogueira.
CouDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.
Cou1. Células solares. 2. Células solares TiO2/corante. 3. Dióxido de titânio. I. Marques, Francisco das Chagas,1957-. II. Nogueira, Ana Flávia,1973-. III.
Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Dye-sensitized solar cells Palavras-chave em inglês:
Solar cells
Dye-sensitized solar cells Titanium dioxide
Área de concentração: Física Titulação: Mestra em Física Banca examinadora:
Francisco das Chagas Marques [Orientador] Koiti Araki
Luiz Fernando Zagonel
Data de defesa: 18-12-2014
Programa de Pós-Graduação: Física
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Abstract
World demand for electricity has grown in the last decades, which has led to a more expressive search for renewable and sustainable energy sources. Consequently, solar cells have been getting attention because of their capacity to convert energy from the sun into electrical energy through the photovoltaic effect. Among the various types of solar cells, there are the dye-sensitized solar cells, DSSC, which have gained interest of the solar cell community for having a possibility of power generation at low cost. In order to these cells get market competitiveness, it is necessary to increase their efficiency, and this is the research field that the present work is placed into.
This thesis was based on the study and optimization of dye-sensitized solar cells efficiency, where we could see the influence of various factors in cells efficiency. Among these, there are the cells manufacturing process, the post-treatment on nanostructured TiO2 films using
a TiCl4 solution, the composition of the TiO2 paste and the liquid electrolyte, the method
of Pt deposition at the counter electrode, and the use of a reflecting layer with 200nm TiO2
nanoparticles. In addition, a study of the effect of a TiO2 blocking layer between the FTO and
the nanostructured TiO2 film deposited by the technique known as atomic layer deposition,
ALD, was also performed, which led to an increase in cells efficiency.
Through these studies, we could increase cells efficiency by up to 90% compared to the first cells we produced (from 3,9% to 7,4%), reaching values of open circuit voltage Voc, short
circuit current density Jsc, fill factor FF and efficiency η of up to 0,71V, 14,38mA/cm2, 0,67
and 7,4%. Thus, a significant improvement in cells performance was observed, reaching results comparable to that obtained by many research groups around the world.
Keywords: solar cells, dye-sensitized solar cells, titanium dioxide.
Resumo
A demanda mundial de energia elétrica tem crescido muito nas últimas décadas, o que tem levado a uma busca mais expressiva por fontes de energia renováveis e sustentáveis. Deste modo, as células solares, que através do efeito fotovoltaico convertem a energia proveniente do sol em energia elétrica, tem ganhado atenção. Dentre os vários tipos de células solares, se encontram as células solares sensibilizadas por corante, DSSC, que têm ganhado interesse de estudiosos da área por apresentarem uma possibilidade de geração de energia elétrica a baixo custo. Para que essas células ganhem competitividade no mercado, é necessário que suas eficiências aumentem, e é nesse ramo de pesquisa que o presente trabalho se coloca.
Este trabalho foi baseado no estudo e otimização da eficiência de células solares sensi-bilizadas por corante, onde verificamos a influência de vários fatores na eficiência das células. Dentre eles, se encontram o processo de manufatura das células, o pós-tratamento de TiCl4
sobre o filme nanoestruturado de TiO2, a composição da pasta de TiO2 e do eletrólito líquido, o
método de deposição da Pt no contra-eletrodo, e a utilização de uma camada espalhadora de luz com nanopartículas de TiO2 da ordem de 200nm. Além disso, um estudo a respeito do efeito de
uma blocking layer de TiO2 entre o FTO e o filme nanoestruturado de TiO2, depositada pela
técnica conhecida como atomic layer deposition, ALD, também foi realizado, o que levou a um aumento na eficiência das células.
Através desses estudos, conseguimos aumentar a eficiência das células em até 90% se comparado às primeiras células que produzimos (de 3,9% a 7,4%), atingindo valores de tensão de circuito aberto Voc, densidade de corrente de curto-circuito Jsc, fator de preenchimento FF e
eficiência η de até 0,71V, 14,38mA/cm2, 0,67 e 7,4%, respectivamente. Deste modo, uma melhora
significativa na performance das células foi observada, chegando a resultados comparáveis aos obtidos por diversos grupos de pesquisa em todo o mundo.
Palavras-chave: células solares, células solares TiO2/corante, dióxido de titânio.
Sumário
Abstract vii
Resumo ix
Lista de Figuras xvii
Lista de Tabelas xxi
Lista de Abreviaturas e Siglas xxiii
1 Introdução 1
1.1 Motivação . . . 1
1.2 Objetivos . . . 3
1.3 Linhas Gerais . . . 4
2 Células solares 5 2.1 Células Solares: Primeira Geração . . . 8
2.2 Células Solares: Segunda Geração . . . 12
2.3 Células Solares: Terceira Geração . . . 12
2.4 Caracterização das células: Teoria . . . 12
3 Células Solares Sensibilizadas por Corante 17 3.1 Óxido transparente condutor . . . 19
xii SUMÁRIO
3.2 Óxido semicondutor . . . 20
3.3 Sensitizador . . . 22
3.4 Eletrólito . . . 24
3.5 Contra-eletrodo . . . 25
3.6 Processo de transferência de carga . . . 26
3.7 IPCE . . . 32 4 Otimização das DSSC 35 4.1 Pós-tratamento de TiCl4 . . . 36 4.1.1 Procedimento experimental . . . 36 4.1.2 Resultados . . . 38 4.2 Filme de TiO2 . . . 40 4.2.1 Procedimento experimental . . . 41 4.2.2 Resultados . . . 43 4.3 Eletrólito . . . 48 4.4 Deposição do contra-eletrodo . . . 49 4.5 Camada espalhadora . . . 51 4.5.1 Procedimento experimental . . . 52 4.5.2 Resultados . . . 53 5 DSSC padrão 57 5.1 DSSC padrão - Procedimento experimental . . . 57
5.1.1 Preparação dos substratos . . . 58
5.1.2 Preparação do fotoeletrodo . . . 59
5.1.3 Montagem das células solares . . . 61
5.2 DSSC padrão - Resultados . . . 62
5.2.1 Difração de raios-x do filme de TiO2 . . . 62
5.2.2 Curvas características I-V . . . 63
SUMÁRIO xiii
6 DSSC com Blocking layer por ALD 67
6.1 Procedimento experimental e Resultados . . . 69
7 Conclusões 73
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus por me guiar sempre e me ajudar em minhas aflições. Dedido essa dissertação aos meus pais, Vanda e José Roberto, e as minhas queridas irmãs, Dimítria e Vitória, por sempre me apoiarem em meus propósitos, acreditarem em mim e me auxiliarem nas decisões tomadas, sempre me ajudando a me tornar uma pessoa melhor. E a toda minha família, em especial minha avó Rita e minha tia Terezinha, meu muito obrigada!
Agradeço a meu orientador, o Prof. Dr. Francisco das Chagas Marques, pela oportunidade de poder desenvolver esse trabalho, por todo o apoio dado durante a construção do mesmo, por todas as dicas e conversas que me ajudaram a crescer como profissional e como pessoa.
Agradeço à minha co-orientadora, a Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira, por me acolher em seu laboratório, sempre nos ajudar com os próximos passos a seguir na otimização das células solares e por todo o apoio dado durante a realização deste trabalho.
À Gabriela e ao Marcelo, por todo o trabalho que desenvolvemos juntos, pelo conhecimento que compartilhamos, pelas conversas e risadas que tínhamos enquando trabalhávamos juntos, em especial nas horas de espera das sinterizações dos filmes.
Agradeço ao Diego, por ouvir minhas reclamações quando os experimentos não davam certo, por me apoiar em todos os momentos de aflição e de medo que eu passei, por ser tão paciente e atencioso, e por estar sempre comigo nos momentos bons e ruins.
Agradeço aos meus grandes amigos, em especial Paola, Marcos, Gabi, Mai, Aline, Hideki xv
xvi Agradecimentos
e João, que tornaram a vida na Universidade mais leve, que sempre estiveram ao meu lado, nos bons e nos maus momentos, me aconselhando e me dando suporte. Às minhas amigas Luciana, Ariane, Thaís e Kênia, obrigada por todas as risadas, “gordices” e passeios de fins de semana que me ajudaram a descontrair e relaxar.
Ao Rafael, obrigada por me ajudar com as medidas de difração de raios-x e pelas discussões que contribuiram muito para o meu trabalho. Obrigada também ao Douglas, pelas medidas no MEV e também por toda sua ajuda em minha iniciação científica. A todos os meus outros colegas de sala, José Maria, Gustavo, Nelson e Victor, e a meus colegas de laboratório na química, obrigada por todas as discussões e companheirismo.
Agradeço ao Dr. Christoph Friedrich Deneke pela ajuda nas deposições de filmes por ALD no LNNano, CNPEM. Agradeço ao técnico Ângelo L. Gobbi, do Laboratório Microfabricação (LMF) do LNLS, pelas deposições de Pt no contra-eletrodo. Agradeço também ao apoio e suporte técnico do Laboratório de Microscopia Eletrônica do LNNano - Laboratório Nacional de Nanotecnologia, CNPEM/MCTI.
Agradeço ao Dr. Airton Natanael Coelho Dias, do Grupo de Cronologia do DRRC/ UNICAMP, por nos emprestar a prensa para a selagem das células sempre que precisamos. Agradeço também ao Andre Pissolatti, da oficina mecânica, por nos ajudar com o projeto de uma nova prensa e pela realização da manufatura da mesma.
Obrigada também a todos os funcionários da secretaria de pós-graduação, do DFA e do Lamult, sempre muito atenciosos.
Agradeço à Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP e ao Instituto de Física Gleb Wataghin – IFGW que possibilitaram a realização deste trabalho.
Ao CNPq pela minha bolsa de mestrado e à CAPES por fornecer o auxílio necessário para minha participação em uma escola de verão sobre energias renováveis.
Enfim, à todos que contribuíram direta ou indiretamente à minha formação e à realização desse projeto, meu imenso Obrigada!
Lista de Figuras
1.1 Representação de uma célula solar sensibilizada por corante e de seus componentes. Adaptado de [7]. . . 3 2.1 Curva que mostra o chamado Shockley-Queisser Limit, a eficiência teórica máxima
que uma célula solar de junção p-n pode atingir. Adaptado de [10]. . . 6 2.2 Recordes de eficiência ao longo dos anos para diversos tipos de células solares.
Extraído de [4]. . . 7 2.3 Número de publicações ao longo dos anos obtidas com a pesquisa “dye-sensitized
solar”, na base de dados Web of Science[12]. . . . 7 2.4 Representação de uma junção p-n, onde estão indicados o campo elétrico E
formado na região de depleção e as regiões do material semicondutor dopadas tipo-p e tipo-n. . . 9 2.5 Representação de uma curva I-V de um diodo. . . 10 2.6 Representação de uma curva I-V de uma célula solar no escuro (curva preta) e
sob iluminação (curva vermelha). . . 11 2.7 Representação da criação de pares elétron-buraco a partir da incidência de luz
em uma célula solar de primeira geração. . . 11 2.8 Representação de uma curva I-V e de alguns parâmetros. . . 13 2.9 Representação da potência gerada na célula solar em função de sua tensão. . . . 13 2.10 Representação da diminuição do fator de preenchimento, FF, quando são
aumen-tadas as resistências em série em célula solar. . . 14 xvii
xviii LISTA DE FIGURAS
3.1 Variação das resistências de folha após tratamento térmico por 10 minutos em cada temperatura. Adaptado de [15]. . . 20 3.2 Representação de uma seção transversal do filme de TiO2 sensitizado por corante
na presença de uma solução eletrolítica. . . 21 3.3 Representação do processo de reflexão de luz pelas nanopartículas da ordem de
200-300nm em meio ao filme nanoestruturado. . . 22 3.4 Fórmula estrutural do corante N-719. . . 23 3.5 Espectro de absorção do corante N-719, onde estão indicados os comprimentos
de onda correspondentes aos principais picos de absorção. . . 24 3.6 Diagrama de energias em uma DSSC. Os processos desejados estão indicados
pelas setas verdes (números 2, 3 e 4), e os processos indesejados estão indicados pelas setas vermelhas (números 1, 5 e 6). Adaptado de [13]. . . 28 3.7 Diagrama esquemático onde estão indicados os tempos típicos de cada reação,
para uma DSSC contendo um corante à base de Ru e o par redox I−/I−
3. As setas
vermelhas indicam processos de recombinação. Adaptado de [13]. . . 29 3.8 O IPCE de uma DSSC é determinado pelas eficiências de absorção, ηabs, de
injeção, ηinj, e de coleta, ηcol. Adaptado de [7]. . . 33
4.1 Curvas J-V da melhor célula do grupo C (sem pós-tratamento de TiCl4) e do
grupo D (com pós-tratamento de TiCl4). . . 39
4.2 Prensa utilizada para a selagem das células solares. . . 43 4.3 Curvas J-V das melhores células de cada grupo. Em vermelho, célula 10, preparada
com pasta de TiO2 comercial, e em preto célula 1, preparada com pasta de TiO2
com terpineol, feita no laboratório. . . 44 4.4 Difração de raios-x para filmes de TiO2 obtidos a partir da pasta preparada
(curva preta) e da pasta comercial (18NR-T Transparent Titania Paste, Dyesol) (curva vermelha). Os ângulos de difração indicados correspondem à fase cristalina
LISTA DE FIGURAS xix 4.5 Imagens obtidas através de MEV para filmes de TiO2 obtidos a partir da pasta
a), b) preparada e c), d) comercial (18NR-T Transparent Titania Paste, Dyesol).
No canto superior direito das imagens estão fotos dos filmes de TiO2. . . 47
4.6 Curvas J-V das melhores células solares com eletrólito comercial (EL-HPE High Performance Electrolyte, Dyesol) e com eletrólito preparado no laboratório. . . . 48
4.7 Contra-eletrodos depositados por solução de H2P tCl6 (direita) e por Sputtering (esquerda). . . 50
4.8 Curvas J-V das melhores células solares com contra-eletrodo de Pt por Sputtering e por solução de H2P tCl6. . . 50
4.9 Imagem do filme de TiO2 depositado sobre FTO, obtida através de MEV, onde pode-se ver, de baixo para cima, o vidro, FTO, filme de TiO2 com nanopartículas da ordem de 20nm e camada espalhadora, com nanopartículas de 150-250nm. . . 54
4.10 Filme de TiO2 sem camada espalhadora (direita) e com camada espalhadora (esquerda). . . 54
4.11 Transmitância dos filmes de TiO2 com e sem camada espalhadora. . . 54
4.12 Difração de raios-x para o substrato FTO, e filmes de TiO2 com e sem camada espalhadora. . . 55
4.13 Curvas J-V das melhores células de cada grupo, com camada espalhadora (ver-melha) e sem camada espalhadora (preta). . . 56
5.1 Fluxograma esquemático que mostra o procedimento experimental adotado para a preparação de uma DSSC padrão. . . 58
5.2 Imagem do filme de TiO2 depositado sobre FTO, obtida através de MEV, onde pode-se ver, de baixo para cima, o vidro, o FTO e o filme de TiO2 com nanopar-tículas da ordem de 20nm. . . 60
5.3 Fotoeletrodos antes da sensitização pelo corante. . . 60
5.4 Células solares. . . 62
xx LISTA DE FIGURAS
5.6 Curvas de densidade de corrente e potência de uma célula solar sensibilizada por corante padrão. . . 64 5.7 Curvas de IPCE de uma célula solar sensibilizada por corante padrão (preta) e
de absorbância do corante N719 (vermelha). . . 65 6.1 Representação do transporte dos elétrons do corante para o TiO2 e posteriormente
para o FTO e a regeneração do corante pela doação de elétrons dos íons contidos no eletrólito (setas azuis). a) Possíveis rotas de recombinação dos elétrons presentes no FTO ou no TiO2 com o eletrólito (setas vermelhas). b) Na presença
de uma blocking layer entre o FTO e o filme nanoestruturado de TiO2, as rotas
de recombinação dos elétrons no FTO com o eletrólito podem ser suprimidas. Adaptado de [35]. . . 68 6.2 Difração de raios-x de filme de TiO2 depositado por ALD sobre FTO (curva
vermelha), e a difração de raios-x do substrato FTO (curva preta). . . 70 6.3 Difração de raios-x de filme de TiO2 depositado por ALD sobre silício, sinterizado
a 450◦C por 1h (curva verde) e não sinterizado (curva laranja). . . 70
6.4 Curvas J-V das melhores células de cada grupo, com e sem blocking layer de TiO2 por ALD. . . 71
Lista de Tabelas
4.1 Reagentes utilizados na preparação da pasta de TiO2. . . 37
4.2 Média e erro dos parâmetros Voc, Jsc, FF e η das células solares do grupo C (sem
pós-tratamento de TiCl4) e do grupo D (com pós-tratamento de TiCl4). . . 38
4.3 Espessuras média dos filmes de TiO2 depositados a partir de 3 pastas preparadas
por pessoas diferentes, utilizando o mesmo procedimento experimental. . . 40 4.4 Parâmetros Jsc, Voc, FF e η de duas células solares, sendo que em uma delas a
selagem foi eficaz, a na outra não. . . 43 4.5 Parâmetros Jsc, Voc, FF e η das células solares produzidas com pasta de TiO2
preparada no laboratório como descrito em 4.2.1, numeradas de 1 a 5, e com pasta de TiO2 comercial (18NR-T Transparent Titania Paste, Dyesol), numeradas de 6
a 10. Estão presentes também as médias e erros de cada grupo de células. . . 44 4.6 Parâmetros Jsc, Voc, FF e η das células solares com eletrólito comercial (EL-HPE
High Performance Electrolyte, Dyesol) (61, 63 e 69) e com eletrólito preparado no laboratório (65, 67 e 70), bem como as médias e erros de cada grupo de células. 49 4.7 Parâmetros Jsc, Voc, FF e η das células solares produzidas com contra-eletrodo
de Pt por Sputtering (11 a 15) e por solução de H2P tCl6 (16 a 20), bem como as
médias e erros de cada grupo de células. . . 51 4.8 Parâmetros Jsc, Voc, FF e η das células solares sem camada espalhadora,
numera-das de 90 a 93, e numera-das células com camada espalhadora, numeranumera-das de 94 a 97, bem como as médias e erros relacionados a cada grupo de células. . . 56
xxii LISTA DE TABELAS
5.1 Ângulos 2θ correspondentes aos picos de difração do TiO2 indicados na Figura 5.5. 63
5.2 Parâmetros Jsc, Voc, FF e η de uma célula solar sensibilizada por corante padrão. 64
Lista de Abreviaturas e Siglas
η - Eficiência de uma célula solar
ηabs - Eficiência de absorção ou de colheita de fótons pelo corante
ηcol - Eficiência de coleta de elétrons através do filme de TiO2
ηinj - Eficiência de injeção de elétrons do estado excitado do corante para a banda de condução
do TiO2
θ - Ângulo de Bragg λ - Comprimento de onda µ - Potencial Químico
ν - Frequência da luz incidente
Φ(λ) - Fluxo de fótons em função do comprimento de onda A - Área útil do dispositivo fotovoltaico
ALD - Atomic layer deposition: Deposição de camadas atômicas AM1.5G - Espectro de referência terrestre global
BL - Blocking layer: Camada de bloqueio C - Representação para as moléculas de corante c - Velocidade da luz
xxiv Lista de Abreviaturas e Siglas
CdTe - Telureto de cádmio Co - Cobalto
DSSC - Dye-sensitized solar cell: Célula solar sensibilizada por corante e - Carga do elétron
eV - Elétron-Volt
FF - Fill factor: Fator de preenchimento
FTO - Fluorine-doped tin oxide: Óxido de estanho dopado com flúor h - Constante de Planck
HOMO - Highest occupied molecular orbital: Mais alto orbital molecular ocupado H2P tCl6 - Ácido cloroplatínico
I - Corrente I− - Iodeto
I2 - Molécula de iodo
I3− - Triiodeto
IPCE - Incident photon to current efficiency: Eficiência de conversão de fótons em corrente, em função do comprimento de onda do fóton incidente
Imáx - Corrente na qual a potência entregue pela célula solar é máxima
Isc - Short circuit current: Corrente de Curto-Circuito
ITO - Indium-doped tin oxide: Óxido de estanho dopado com índio J - Densidade de corrente
Jmáx - Densidade de corrente na qual a potência entregue pela célula solar é máxima
Lista de Abreviaturas e Siglas xxv LiI - Iodeto de lítio
LUMO - Lowest unoccupied molecular orbital: Mais baixo orbital molecular desocupado MEV - Microscopia eletrônica de varredura
N719 - Corante à base de rutênio
Pinc - Irradiância da luz monocromática que incide na célula
Pmáx - Potência máxima que pode ser gerada por uma célula solar
Pt - Platina Ru - Rutênio
SnO2 - Dióxido de estanho
TCO - Transparent conductor oxide: Óxido transparente condutor TiCl4 - Tetracloreto de titânio
TiO2 - Dióxido de titânio
V - Tensão
Vi - Diferença de potencial existente em uma junção p-n
Vmáx - Tensão na qual a potência entregue pela célula solar é máxima
Voc - Open circuit voltage: Tensão de Circuito Aberto
Capítulo 1
Introdução
1.1
Motivação
O aumento na demanda por novas e menos poluentes fontes de energia têm impulsionado o crescimento da pesquisa fotovoltaica nas últimas décadas. Esta forma de energia, sustentável e inesgotável, é colocada como sendo um suplemento às fontes de energia elétrica mais comumente utilizadas nos dias atuais, além de apresentar uma solução para geração de energia elétrica em áreas remotas.
Estima-se que a população mundial atualmente consuma 13 terawatts (TW) [1] de energia elétrica, valor este que continua crescendo. Portanto, são necessárias novas fontes de energia elétrica para ajudar a suprir a demanda mundial. Como a potência total proveniente da energia solar que atinge a superfície da Terra é de 120.000TW [1], células solares que aproveitem parte dessa energia solar convertendo-a em energia elétrica seriam uma boa alternativa. De acordo com dados extraídos do governo brasileiro para o ano de 2013 [2], o consumo de energia no Brasil seria inteiramente suprido se 0,03% do território brasileiro fosse coberto com células solares de 10% de eficiência. Para que as células solares adquiram competitividade no mercado, é necessário que elas apresentem boa performance, que pode ser quantificada através de uma
2 1.1 Motivação
figura de mérito que Fonash define como [3]:
eficiência x tempo de vida
custos reais , (1.1)
ou seja, é necessário que estas células tenham boa eficiência de conversão de fótons em corrente elétrica, além de tempo de vida alto e custos reais baixos, e portanto diversos grupos de pesquisa no mundo todo têm trabalhado nesses três aspectos.
As células solares mais comuns atualmente são as de primeira geração, produzidas a partir de materiais cristalinos semicondutores, como o silício cristalino, que já atingem a marca dos 25% de eficiência [4]. Porém, tem-se buscado outras alternativas mais economicamente viáveis e com expectativas de alcançar eficiências mais altas. Neste contexto, surgiram as células solares sensibilizadas por corante, DSSC (do inglês dye-sensitized solar cells), que foram primeiramente desenvolvidas por Michael Gratzel e O’Regan em 1991[5], e por isso são também chamadas de células solares de Gratzel. Nas últimas décadas, têm-se estudado largamente estas células, chegando a eficiências de até 11,9% [6], o que indica que são uma categoria promissora de dispositivos fotovoltaicos.
As DSSC são constituídas por três partes principais: um fotoeletrodo, uma solução eletrolítica e um contra-eletrodo. O fotoeletrodo é composto por uma placa de vidro onde é depositado um óxido transparente condutor, TCO (do inglês transparent conductor oxide), substrato este que é posteriormente revestido por um filme de nanopartículas de um óxido semicondutor, como por exemplo o dióxido de titânio, TiO2, que são sensibilizadas por um
corante. Este absorve a luz incidente, transferindo elétrons para as nanopartículas. Um par redox contido no eletrólito, geralmente I−/I−
3, faz a redução do corante oxidado e é regenerado
no contra-eletrodo. Este geralmente é constituído por um vidro condutor, como descrito anteriormente, revestido por um filme de Pt. Um esquema da composição destas células está mostrado na Figura 1.1.
1. Introdução 3
Figura 1.1: Representação de uma célula solar sensibilizada por corante e de seus componentes. Adaptado de [7].
1.2
Objetivos
Este trabalho tem como objetivo estudar as células solares sensibilizadas por corante, a fim de otimizar sua eficiência. No processo de desenvolvimento das células, foram estudadas algumas modificações nos componentes das mesmas e sua relação com a eficiência das células a fim de estabelecer uma célula solar sensibilizada por corante padrão, que possua boa reprodutibilidade e eficiência. Dentre estes estudos, estão a influência de um pós-tratamento sobre o filme nanoestruturado de TiO2 utilizando solução de TiCl4, a composição da pasta de TiO2 e do
eletrólito líquido, o método de deposição da Pt no contra-eletrodo, e a utilização de uma camada refletora com nanopartículas de TiO2 da ordem de 200nm. Após essa otimização, foi testado
o efeito de uma camada conformal de TiO2 depositada pela técnica conhecida como ALD, do
inglês atomic layer deposition, agindo como uma blocking layer.
As células solares estudadas foram caracterizadas através de medidas de curvas I-V, gerando alguns parâmetros como corrente de curto-circuito Isc, tensão de circuito aberto Voc,
4 1.3 Linhas Gerais
fator de preenchimento FF e eficiência η. Além dessas medidas, as células solares otimizadas foram caracterizadas de outras maneiras, como por exemplo através do IPCE, que é a eficiência de conversão de fótons em elétrons em função do comprimento de onda do fóton incidente.
Assim, a partir destas formas de caracterização, foi possível estudar cada componente das células solares e analisar sua influência no desenvolvimento de células com eficiências comparáveis às encontradas na literatura e com boa reprodutibilidade, para que posteriormente, em trabalhos futuros, seja possível o estudo da inserção de novos materiais nas células, com o objetivo de aumentar mais ainda a eficiência e diminuir o custo, podendo tornar essa forma de energia mais competitiva.
1.3
Linhas Gerais
No Capítulo 2 serão apresentadas as teorias envolvendo células solares em geral, e no Capítulo 3 uma discussão mais detalhada a respeito das células solares sensibilizadas por corante e de seus componentes será exibida. No Capítulo 4 serão apresentados os procedimentos experimentais e resultados das etapas de otimização presentes neste trabalho, a fim de obter células com eficiências altas e boa reprodutibilidade. Estas células otimizadas foram nomeadas de “DSSC padrão”, cujos procedimentos experimentais e caracterizações serão apresentados no Capítulo 5. No Capítulo 6 apresentamos um estudo da influência de uma camada conformal de TiO2 depositada por ALD sobre a eficiência das DSSC padrão. Ao final, serão apresentadas as
Capítulo 2
Células solares
Células solares são dispositivos que convertem energia luminosa em energia elétrica através do chamado efeito fotovoltaico, que consiste na geração de uma tensão ou corrente em um material sob exposição à luz. A primeira observação deste efeito foi dada em 1839, pelo cientista francês Alexandre-Edmond Becquerel [8].
Os primeiros dispositivos fotovoltaicos foram estudados na década de 1950, mais precisa-mente em 1954, quando a primeira célula solar de junção p-n de silício cristalino foi produzida pelos cientistas Darryl Chapin, Calvin Fuller e Gordon Pearson [9] . A pesquisa evoluiu, e estas células chegaram à marca de 25% no final da década de 90, mantendo este recorde até os dias atuais. Essas células, de materiais cristalinos, se encontram na chamada primeira geração de células solares. Na segunda geração, encontram-se células solares de filmes finos de materiais amorfos, que também estão baseadas em junções p-n.
De acordo com um estudo detalhado feito por William Schockley e Hans Queisser [10], a eficiência de células solares de junção p-n não pode ultrapassar os 30%, sob intensidade de 1000W/cm2 (AM1.5G - Espectro de referência terrestre global), ou seja, as células solares de
primeira geração já exibem eficiências próximas ao limite teórico. A Figura 2.1 mostra uma curva da eficiência teórica máxima em função do band-gap do material semicondutor.
6
Figura 2.1: Curva que mostra o chamado Shockley-Queisser Limit, a eficiência teórica máxima que uma célula solar de junção p-n pode atingir. Adaptado de [10].
Alguns novos tipos de células solares, contidos na chamada terceira geração, já ultrapassam esse limite, como as células de multi-junção, como pode ser observado na Figura 2.2. Outros conceitos envolvidos em células dessa categoria, como os hot carriers e Multiple electron generation, poderiam também, teoricamente, ultrapassar esse limite.
Essa nova categoria de células solares não só contém dispositivos que podem chegar a eficiências altas, mas também células que possibilitem a geração de eletricidade em uma escala de preço competitiva, por apresentarem técnicas de manufatura mais simples e baratas. Nesse contexto entram as células solares sensibilizadas por corante, DSSC, que surgiram em 1991 no trabalho de Michael Gratzel e O’Regan [5]. O limite teórico destas células é difícil de ser calculado, pois elas apresentam estruturas únicas e diferentes componentes a serem considerados na realização desses cálculos. Um estudo feito por Nayak et al. mostra algumas considerações a respeito do que se esperar em relação aos limites que podem ser atingidos em células desse tipo [11].
A Figura 2.2, produzida pelo laboratório norte-americano NREL, mostra os recordes de eficiência de vários tipos de células solares, bem como a evolução das mesmas em função do tempo. Com as diversas estruturas destas células sendo amplamente estudadas ao passar dos anos, sua eficiência já alcançou a marca dos 11,9% [6]. Outra implicação do crescimento na pesquisa de células solares sensibilizadas por corante, indicando esta como uma categoria
2. Células solares 7 promissora de células solares, é o crescimento exponencial ao longo dos anos do número de publicações sobre o tema dye sensitized solar, mostrada na Figura 2.3.
Figura 2.2: Recordes de eficiência ao longo dos anos para diversos tipos de células solares. Extraído de [4].
Figura 2.3: Número de publicações ao longo dos anos obtidas com a pesquisa “dye-sensitized solar”, na base de dados Web of Science[12].
8 2.1 Células Solares: Primeira Geração
Após essa breve introdução às células solares, serão descritos nas próximas sessões os conceitos envolvendo as células solares de primeira geração, bem como uma rápida introdução às de segunda e terceira geração. As células solares sensibilizadas por corante serão apresentadas de forma mais detalhada no Capítulo 3.
2.1
Células Solares: Primeira Geração
As células solares mais comumente utilizadas e comercializadas atualmente são as chama-das “células solares de primeira geração”, feitas a partir de materiais semicondutores, como por exemplo o silício, e que já atingem a marca dos 25% de eficiência [4].
Neste tipo de célula, o semicondutor em questão absorve fótons transformando-os em pares elétron-buraco, através do efeito fotovoltaico. Isso ocorre porque semicondutores possuem duas bandas de energia características, a de condução e a de valência, separados por uma região proibida, ou bandgap, onde teoricamente não existem estados passíveis de serem ocupados por portadores. Quando uma energia igual ou superior ao bandgap do semicondutor é inserida nele, pela presença de fótons, por exemplo, elétrons presentes na banda de valência podem ser excitados para a banda de condução, onde se tornam livres para percorrer o semicondutor, deixando buracos na banda de valência, ou seja, criando pares elétron-buraco.
Quando são feitas dopagens, ou seja, quando são inseridos átomos trivalentes ou pen-tavalentes em posição substitucional ao Si na rede cristalina, em uma razão da ordem de 1 átomo de impureza para 106 átomos de Si, criam-se no material regiões dopadas tipo-p e
tipo-n, respectivamente, onde no primeiro há a presença de buracos e no segundo elétrons como portadores majoritários.
Quando materiais tipo-p e tipo-n são unidos, forma-se uma junção p-n. Para que exista equilíbrio entre eles, o potencial químico µ dos dois materiais, presentes na região proibida, deve ser igual. Para que isso ocorra, é necessário que as bandas se distorçam, formando o padrão que pode ser visto na Figura 2.4, pois o potencial químico do material dopado tipo-p está mais
2. Células solares 9 próximo da banda de valência e o do tipo-n da de condução. Como no primeiro há buracos e no segundo elétrons como portadores majoritários, haverá uma difusão dos buracos do lado p ao lado n e dos elétrons na direção oposta, deixando então átomos ionizados na região próxima à junção. Essa é a chamada corrente de difusão. Esses átomos ionizados criam então um campo elétrico, que gera a chamada corrente de deriva, ou drift, na direção oposta à corrente de difusão.
No equilíbrio termodinâmico, essas duas correntes se igualam, impedindo a passagem de mais portadores. A região na qual existem os átomos ionizados é chamada de região de depleção, e nela não há portadores livres. À temperatura ambiente, a barreira de potencial Vi que impede
a passagem dos portadores, para o silício, é de 0,7V. Uma junção p-n é o princípio de um diodo, que é a base de células solares de junção p-n.
Figura 2.4: Representação de uma junção p-n, onde estão indicados o campo elétrico E formado na região de depleção e as regiões do material semicondutor dopadas tipo-p e tipo-n.
Quando uma tensão direta é aplicada em um diodo, o que ocorre quando o polo positivo da fonte de tensão é aplicado ao lado p do material, os buracos presentes na região p e os elétrons na região n são empurrados para a junção, o que acarreta na diminuição da zona de depleção e da barreira de potencial. Quando essa corrente, de difusão, se sobrepõe à corrente de drift, o que ocorre quando a tensão aplicada se equipara ao potencial Vi, uma corrente líquida começa a
fluir pela junção, como pode ser observado na Figura 2.5. Por outro lado, quando é aplicada uma tensão reversa à junção, ou seja, com o polo positivo da fonte no lado n do material, não haverá fluxo de corrente através da junção, pois essa tensão aplicada aumenta a barreira de
10 2.1 Células Solares: Primeira Geração
potencial existente nessa região. Desse modo, um diodo é também chamado de retificador.
Figura 2.5: Representação de uma curva I-V de um diodo.
Em uma junção p-n sem iluminação e sem tensão aplicada a corrente é nula. Quando um material semicondutor, como por exemplo o silício, é irradiado com luz com comprimento de onda suficiente para excitar elétrons para a banda de condução, portadores são gerados dentro do material. Com a existência de uma junção p-n nesse semicondutor, e com esse aumento no número de portadores, a corrente de deriva, ou drift, se sobrepõe à de difusão, e uma corrente líquida é gerada no material. Essa corrente total é negativa, como pode ser observado na Figura 2.6, já que ela é prioritariamente de drift. Quando as duas correntes são iguais, a corrente total no material é nula e a tensão na qual isso ocorre é a chamada tensão de circuito aberto, ou open circuit voltage, Voc. A corrente de curto-circuito, ou short circuit current, Isc, é a corrente
quando a tensão no dispositivo é nula. Estes e outros parâmetros que podem ser extraídos das curvas I-V das células solares são utilizados para sua caracterização, que será apresentada na sessão 2.4.
Uma célula solar de primeira geração é, portanto, um diodo feito de um material semicondutor que consegue absorver luz e convertê-la em pares elétrons-buracos, que são separados pelo campo elétrico presente na junção. Se o comprimento de difusão dos elétrons no material tipo-p, ou seja, dos portadores minoritários, for suficiente para fazê-los chegar aos contatos elétricos presentes nas superfícies da célula solar antes de haver recombinação, será gerada uma corrente de saída. Ou seja, uma célula solar é capaz de gerar corrente elétrica a partir
2. Células solares 11
Figura 2.6: Representação de uma curva I-V de uma célula solar no escuro (curva preta) e sob iluminação (curva vermelha).
da incidência de luz sobre ela. Um esquema de como esse processo ocorre está exemplificado na Figura 2.7.
Figura 2.7: Representação da criação de pares elétron-buraco a partir da incidência de luz em uma célula solar de primeira geração.
12 2.2 Células Solares: Segunda Geração
2.2
Células Solares: Segunda Geração
As chamadas células solares de segunda geração consistem de um grupo de dispositivos fotovoltaicos que são feitos a partir de filmes finos de materiais amorfos, preparados por técnicas como deposição a vapor. Entre elas, encontram-se as células de Si amorfo, CdTe e Cd-In-Ga-Se, que apresentam eficiências recordes próximas a 20% [1]. Tanto as células de primeira como de segunda gerações estão limitadas à eficiências de cerca de 31% devido ao chamado Shockley-Queisser limit [10]. As chamadas células solares de terceira geração, retratadas na sessão seguinte, constituem um grupo de novos dispositivos fotovoltaicos, sendo que alguns deles podem teoricamente ultrapassar esse limite teórico de eficiência.
2.3
Células Solares: Terceira Geração
As chamadas células solares de terceira geração utilizam de novos efeitos e técnicas, que podem possibilitar a geração de eletricidade em uma escala de preço competitiva. Algumas delas podem também teoricamente gerar eficiências mais altas que as células solares contidas na primeira e segunda geração de células solares [13]. Estão presentes nesta categoria os conceitos de hot carriers e Multiple electron generation, células tandem, células orgânicas e células solares sensibilizadas por corante, entre outros. No Capítulo 3 serão apresentadas as células solares sensibilizadas por corante, objeto de estudo do presente trabalho.
2.4
Caracterização das células: Teoria
Muitas são as técnicas de caracterização de dispositivos fotovoltaicos, sendo que a mais utilizada é a obtenção de curvas I-V como forma de determinar a eficiência das células solares.
2. Células solares 13 destes dispositivos, como por exemplo a corrente de curto-circuito Isc, a tensão de circuito
aberto Voc, o fator de preenchimento FF e a eficiência de conversão de fótons em elétrons η. A
Figura 2.8 mostra uma curva I-V onde estão indicados alguns destes parâmetros. Nela também estão indicados a tensão máxima Vmáx e a corrente máxima Imáx, que são a tensão e corrente
correspondentes à máxima potência que a célula solar pode oferecer, Pmáx, como pode ser
observado na Figura 2.9. A potência que uma célula solar pode fornecer depende da tensão na qual ela está operando, e este ponto de operação depende da impedância do circuito externo que está conectado à célula.
Figura 2.8: Representação de uma curva I-V e de alguns parâmetros.
14 2.4 Caracterização das células: Teoria
O fator de preenchimento, que pode ser obtido a partir da equação 2.1, indica o quanto a potência máxima que pode ser gerada pela célula se aproxima do produto entre a Isc e a
Voc, ou seja, o quanto o retângulo pontilhado menor presente na Figura 2.8 se aproxima do
maior. Quanto mais essa razão se aproximar de 1 (FF < 1), mais eficiente será o dispositivo fotovoltaico, pois o FF está relacionado à eficiência da célula de acordo com a equação 2.2. Uma das principais causas de diminuição do FF é o aumento das resistências em série presentes em uma célula solar, como está exemplificado na Figura 2.10.
F F = Vmax.Imax
Voc.Isc (2.1)
Figura 2.10: Representação da diminuição do fator de preenchimento, FF, quando são aumentadas as resistências em série em célula solar.
A eficiência de conversão de fótons em elétrons também pode ser obtida a partir de parâmetros contidos na curva I-V, através da razão entre a potência máxima gerada pela célula e a potência de luz incidente, como apresentado na seguinte relação:
η = Pmax Pinc =
F F.Jsc.Voc
Pinc (2.2)
2. Células solares 15 densidade de corrente de curto-circuito, em A/cm2, dada pela razão entre I
sc e a área ativa da
célula solar.
A Pincé definida como sendo igual a 100mW/cm2, de acordo com o espectro de referência
terrestre global, AM1.5G. Assim, é necessário calibrar o simulador solar utilizado a fim de obter este valor em todas as medidas.
Capítulo 3
Células Solares Sensibilizadas por
Corante
As células solares sensibilizadas por corante, ou DSSC, foram primeiramente desenvolvidas em 1991, por Michael Gratzel e O’Regan[5], e por isso são também conhecidas como células solares de Gratzel. Estes dispositivos fotovoltaicos são compostos por um fotoeletrodo, um contra-eletrodo e uma solução eletrolítica.
O fotoeletrodo é constituído de um vidro recoberto por um óxido transparente condutor, TCO, onde é depositado um filme de nanopartículas de um óxido semicondutor, como por exemplo o TiO2, que possui uma banda proibida grande, sendo portanto transparente à luz
visível. Desta forma, o TiO2 não absorve grande parte do espectro solar, e para isso é necessário
que este filme seja sensitizado por uma monocamada de um corante, que é o elemento ativo da célula, ou seja, é ele quem absorve os fótons e gera elétrons, através de sua oxidação. Esses elétrons são posteriormente injetados no óxido semicondutor, e um par redox contido no eletrólito faz a redução do corante oxidado e é regenerado no contra-eletrodo. Este geralmente é composto por um vidro, recoberto por um TCO e revestido por um material catalisador, como a platina. Um esquema de como é a configuração e funcionamento destas células está mostrado na Figura 1.1. Cada componente dessas células será abordado mais especificamente nas próximas sessões.
18
Sob condições de luz difusa e em altas temperaturas, as DSSC têm performance relativa-mente melhor que as outras células solares, como por exemplo a de silício cristalino. Isso ocorre porque as DSSC possuem superfícies rugosas, que são relativamente melhores na absorção de luzes difusas do que superfícies planas [13]. Além disso, as DSSC têm como características positivas o uso de alguns materiais abundantes e não-tóxicos, como o TiO2 e corantes diversos.
Um grande atrativo desta categoria de células é sua função estética, pois devido às diversas cores e formas das quais estas células podem ser feitas, elas podem ser utilizadas em quadros e janelas, por exemplo.
Outro fator importante a ser considerado quando se pensa na inserção no mercado desta categoria de célula solar é o custo, que atualmente pode ser equiparado ao das células convencionais de silício cristalino, pois envolve processos de manufatura mais simples e, portanto, mais baratos. Porém, como a eficiência das DSSC ainda é baixa, atualmente elas competem no mesmo mercado que as células de silício amorfo [3].
Para que este custo/benefício aumente, é necessário que se obtenha células solares mais eficientes. Para isso, durante as últimas duas décadas, todos os constituintes destas células têm sido largamente investigados por vários grupos de pesquisa. Atualmente, bons resultados têm sido obtidos utilizando-se duas camadas de diferentes espessuras de nanopartículas de TiO2
como fotoeletrodo, sensibilizados por corantes contendo rutênio, além da utilização de I−/I− 3
como par redox e da deposição de Pt em um vidro condutor para a formação do contra-eletrodo [14]. O recorde de eficiência até o presente momento é de 11,9% [6], para uma DSSC contendo cobalto como par redox, ao invés do iodo. Com as eficiências das células aumentando, esta nova geração de células fotovoltaicas apresenta uma promissora fonte de energia renovável.
Em uma célula solar sensibilizada por corante, não há a formação de uma junção p-n, como ocorre nas células solares de primeira geração. Assim, não existe um campo elétrico macroscópico que separe os portadores, gerando corrente elétrica. O processo de geração desta corrente ocorre da seguinte maneira: O corante é excitado pela luz, oxidando-se e gerando um exciton, ou par elétron-buraco. Este elétron pode ser injetado na banda de condução das
3. Células Solares Sensibilizadas por Corante 19 nanopartículas de TiO2, e a partir daí pode se difundir pelo óxido semicondutor até atingir o
substrato de vidro revestido com um óxido condutor. O corante excitado é reduzido pelo par redox contido na solução eletrolítica. A platina entra nesse contexto como um regenerador dos íons oxidados contidos no eletrólito. Note que, no caso das DSSC, não há a criação de buracos na banda de valência do semicondutor (os elétrons são injetados diretamente do sensitizador na banda de condução do TiO2) e, assim, não há processos de recombinação entre elétrons e
buracos no semicondutor.
Nas sessões seguintes serão apresentadas as principais características dos componentes das DSSC, e na sessão 3.6 serão apresentadas as equações que mostram as reações e transferências de carga que ocorrem nas DSSC, assim como o diagrama de energias de uma célula solar sensibilizada por corante.
3.1
Óxido transparente condutor
Um óxido transparente condutor, TCO, é utilizado para revestir o substrato de vidro, conferindo a este um caráter condutor, que será importante para o transporte dos elétrons fotogerados na célula até os contatos elétricos. O TCO deve ter baixa resistência de folha, em torno de 5 − 15Ω\sq [1], e que varie pouco com a temperatura, já que os tratamentos térmicos realizados no processo de produção das DSSC envolvem temperaturas de até 450◦C. Além disso,
é necessário que ele possua alta transparência, para que haja pouca perda de luz por reflexão, e por essa razão ele não pode ser muito condutor, já que a transmissão de um filme diminui quando sua condutividade aumenta [3].
Os óxidos transparentes condutores mais empregados atualmente são o óxido de estanho dopado com índio, ITO (In:SnO2), do inglês indium-doped tin oxide, e o óxido de estanho dopado com flúor, FTO (F:SnO2), do inglês fluorine-doped tin oxide. Uma fina camada destes óxidos é depositada em substratos de vidro, e sobre eles são depositados os filmes nanoestruturados de TiO2. Estudos têm mostrado [15] que o FTO é mais resistente à temperatura, pois sua
20 3.2 Óxido semicondutor
resistividade varia menos com a temperatura do que o ITO, como pode ser observado na Figura 3.1. Como no processo de preparação das DSSC são utilizados tratamentos térmicos à temperaturas de até 450◦C, e nessa faixa de temperatura o FTO tem sua resistividade
praticamente inalterada, este óxido transparente condutor é o mais empregado atualmente para aplicações em DSSC.
Figura 3.1: Variação das resistências de folha após tratamento térmico por 10 minutos em cada temperatura. Adaptado de [15].
3.2
Óxido semicondutor
Os óxidos semicondutores nanoestruturados mais estudados para aplicação em células solares sensibilizadas por corante são o dióxido de titânio, TiO2, o óxido de zinco, ZnO e o
dióxido de estanho, SnO2. Dentre eles, o que apresenta maior desempenho nesses dispositivos
fotovoltaicos é o TiO2, além de ser não-tóxico, quimicamente estável e facilmente disponível.
O TiO2 é um semicondutor tipo n, que possui três fases cristalinas, anatase, rutila e
brookita. Dentre elas, as mais comuns são as duas primeiras, ambas tetragonais, sendo que a fase rutila, com bandgap de 3 eV, é mais abundante na natureza. A fase anatase tem bandgap
3. Células Solares Sensibilizadas por Corante 21 de 3,2 eV e é mais comum quando se trata de TiO2 em escala nanométrica [13]. Desta forma, o
TiO2 absorve luz com comprimento de onda no ultravioleta, abaixo de 400nm. Para absorver
luz em toda a extensão do espectro solar, principalmente no visível, o TiO2 é sensitizado com
um corante absorvedor de luz, que será abordado na sessão 3.3.
A razão para que o filme de óxido semicondutor seja nanoestruturado é que desta forma ele possui uma maior área superficial se comparado com o bulk, podendo assim adsorver mais moléculas de corante, aumentando portanto a colheita de fótons. Para um filme de 10 µm de espessura, a área efetiva de um filme mesoporoso é cerca de 1000 vezes maior do que a área geométrica do filme [16], o que possibilita a adsorção de uma monocamada de corante em toda a extensão do filme. Outro fator de grande influência nos filmes nanoestruturados é a sua porosidade, que deve variar de 50% a 70% [17]. O limite inferior é adotado para que o eletrólito possa penetrar em meio às nanopartículas, podendo atuar como redutor do corante em toda a extensão do filme semicondutor, como pode ser visto na Figura 3.2. O limite superior, estipulado como sendo 76% por Benkstein et al [18], ocorre porque filmes muito porosos deixam as nanopartículas com poucos vizinhos, o que pode prejudicar no transporte de elétrons.
Figura 3.2: Representação de uma seção transversal do filme de TiO2 sensitizado por corante na
presença de uma solução eletrolítica.
Quanto à espessura e composição do filme de TiO2, os melhores resultados obtidos
empregam o uso de duas camadas, sendo que cada uma delas possui uma dimensão diferente de nanopartículas [1]. A Figura 3.3 mostra uma representação dessa composição. A primeira camada, mais próxima do substrato TCO, possui nanopartículas da ordem de 20nm, o que proporciona ao filme uma grande área superficial, ou seja, é nesta camada na qual a maior porção de corante é adsorvida. A segunda camada, depositada sobre a primeira, possui nanopartículas
22 3.3 Sensitizador
da ordem de 200-300nm e é utilizada como uma camada de espalhamento da luz. Isto se dá pelo fato de que estas nanopartículas maiores atuam como centros espalhadores de luz na faixa do visível, fazendo com que fótons que não foram absorvidos possam reincidir na área ativa da célula, podendo assim gerar mais elétrons.
Figura 3.3: Representação do processo de reflexão de luz pelas nanopartículas da ordem de 200-300nm em meio ao filme nanoestruturado.
3.3
Sensitizador
O sensitizador é o elemento ativo na célula solar sensibilizada por corante, pois é ele que, adsorvido na superfície das nanopartículas de TiO2, absorve a luz, gerando elétrons que podem
ser transferidos para a banda de condução deste óxido semicondutor.
Um sensitizador ideal é aquele que consegue absorver luz em uma ampla faixa do espectro solar, incluindo o visível e o infravermelho próximo. Os corantes mais utilizados atualmente são os que contém Ru, que conseguem absorver luz com comprimentos de onda de 400nm a 800nm, aproximadamente. Os complexos de rutênio possuem grupos carboxílicos que se ancoram à superfície do TiO2, causando uma grande interação eletrônica entre o ligante e a banda de
condução do TiO2, tendo como resultado uma injeção efetiva de elétrons do complexo Ru para o
TiO2 [17]. A Figura 3.4 mostra a fórmula estrutural do corante N719 (Di-tetrabutylammonium
3. Células Solares Sensibilizadas por Corante 23 estudo.
Figura 3.4: Fórmula estrutural do corante N-719.
Como os corantes são moléculas, eles não possuem bandas de valência e condução, e sim níveis de energia discretos. Os níveis de energia mais importantes dos sensitizadores são conhecidos como HOMO, que é o mais alto orbital molecular ocupado (do inglês highest occupied molecular orbital), e LUMO, que é o mais baixo orbital molecular desocupado (do inglês lowest unoccupied molecular orbital). A localização em energia desses níveis, para que exista uma boa transferência de carga em uma DSSC, será descrita na sessão 3.6.
Tendo em vista que as moléculas de corante possuem estados discretos de energia, o espectro de absorção se extende por uma ampla faixa de comprimentos de onda, que correspondem às mais diversas transições possíveis entre esses níveis, além de possuir picos que representam as transições mais favoráveis. Estes picos não são finos devido à presença dos níveis rotacionais e vibracionais das moléculas, bem como às interações que ocorrem entre as moléculas de corante e a superfície do TiO2, que fazem com que exista uma distribuição de estados em torno dos
níveis discretos de energia. Um exemplo desse espectro pode ser visto na Figura 3.5, que mostra essa curva para o corante N719, utilizado no presente estudo. O pico de absorção localizado em 524nm está relacionado à transição entre os níveis HOMO e LUMO deste sensitizador, localizados respectivamente em -3,64eV e -6,01eV [19].
24 3.4 Eletrólito
Figura 3.5: Espectro de absorção do corante N-719, onde estão indicados os comprimentos de onda correspondentes aos principais picos de absorção.
3.4
Eletrólito
O eletrólito, ou solução eletrolítica, é o elemento da célula que contém os íons que fazem o transporte de carga do corante até o contra-eletrodo. Os mais utilizados atualmente são os que contém o par redox I−/I−
3 ou Co(II/III). Inicialmente, as células solares sensibilizadas por
corante eram feitas exclusivamente com eletrólitos líquidos. Porém, como estes apresentam alguns problemas, como por exemplo vazamentos, atualmente muitos trabalhos têm sido focados em eletrólitos poliméricos, como uma substituição em relação ao primeiro [20, 21].
Os íons contidos no eletrólito regeneram o corante oxidado e transportam os elétrons, via transporte iônico, até o contra-eletrodo, onde são regenerados. Uma característica importante para aplicação em DSSC é que o potencial redox do eletrólito esteja próximo aos níveis energéticos do contra-eletrodo e do corante, para que haja uma boa transferência de carga para a regeneração dos componentes. Esta localização dos níveis de energia será descrita mais detalhadamente na sessão 3.6.
3. Células Solares Sensibilizadas por Corante 25 funcionamento da célula. Os solventes e aditivos utilizados em eletrólitos líquidos também devem seguir algumas especificações. Idealmente, devem possuir baixa viscosidade, pressão de vapor negligível, alto ponto de ebulição e altas propriedades dielétricas [1]. A baixa viscosidade é necessária para que seja possível o uso de baixas concentrações de iodo, já que este absorve luz na região do visível, o que implica na perda de fótons que poderiam ser absorvidos pelo corante. Além disso, alguns aditivos, como a 4-tert-butilpiridina, ajudam a blindar a superfície do TiO2,
diminuindo a recombinação dos elétrons do TiO2 com o triiodeto[13].
Muitos estudos têm sido realizados [6, 22] a fim de encontrar outras alternativas para o mais comumente utilizado par redox I−/I−
3. Atualmente, o recorde de eficiência em DSSC foi
obtido utilizando-se cobalto [6], que aparece como uma alternativa ao iodo por ser não corrosivo, possuir absorção de luz visível mais baixa se comparado ao par iodeto/triiodeto, além de possuir um potencial redox mais alto, o que leva a uma tensão de circuito aberto maior, como pode ser observado no diagrama de energias apresentado na Figura 3.6, na sessão 3.6.
3.5
Contra-eletrodo
O contra-eletrodo é o componente da DSSC que faz a regeneração dos íons contidos na solução eletrolítica. Assim, a platina, o carbono e alguns polímeros condutores [13], que possuem um bom efeito catalítico, são bons candidatos para essa função.
Além do efeito catalítico necessário, nota-se que filmes de Pt depositados por sputtering, por serem espelhados, auxiliam também na reflexão de luz de volta à parte ativa da célula, reduzindo perdas. Dessa forma, o material mais amplamente utilizado como contra-eletrodo é um filme de Pt depositado sobre um vidro transparente condutor, normalmente o FTO.
Para facilitar a manufatura das células, o recente trabalho de Kyoseung et. al. [23] mostra bons resultados ao desenvolver um contra-eletrodo de Pt com nanopartículas de TiO2
que dispensaria a necessidade de utilizar uma camada refletora de luz no fotoeletrodo. Assim, pode-se observar que o contra-eletrodo, assim como todos os componentes das DSSC, continua
26 3.6 Processo de transferência de carga
a ser objeto de estudos de muitos grupos de pesquisa.
3.6
Processo de transferência de carga
A união de todos os componentes citados nas sessões anteriores leva a uma célula solar sensibilizada por corante, que funciona da seguinte maneira [1]: A luz de frequência ν, ao incidir na célula, excita as moléculas de corante C, levando-as até seu estado excitado C∗:
C+ hν −→ C∗ (fotoexcitação). (3.1)
A molécula de corante, adsorvida nas nanopartículas de TiO2, pode decair para seu
estado fundamental emitindo um fóton (emissão), ou pode injetar um elétron na a banda de condução do TiO2 (injeção de carga), ficando, neste último caso, oxidada. As equações abaixo
representam estas duas formas:
C∗ −→ C + hν0 (emissão), (3.2)
C∗ −→ C++ e− (injeção de carga). (3.3)
No segundo caso, ou seja, se há a injeção de carga na banda de condução do TiO2, os
elétrons se percolarão entre as nanopartículas de TiO2, por difusão, e chegarão até o TCO,
onde serão coletados pelo circuito externo. Essa difusão em meio às nanopartículas ocorre pelo processo conhecido como “hopping”. Um modelo conhecido como “multiple trapping model” diz que os elétrons, ao serem injetados na banda de condução do TiO2, não se movem livremente
por ela, e sim são majoritariamente presos em estados localizados logo abaixo da banda de condução do TiO2. Esses elétrons, presos, podem receber energia, geralmente térmica, suficiente
para irem para a banda de condução, de onde podem se mover e serem novamente presos [13]. O corante, que ficou em seu estado oxidado (sem um elétron), pode ser reduzido ao seu estado fundamental pelo doador I− contido no eletrólito, que por sua vez transforma-se no íon
3. Células Solares Sensibilizadas por Corante 27
I3− . Porém, se isso não acontecer rapidamente, o elétron injetado no TiO2 pode se recombinar
com o corante oxidado, causando a perda do portador. As duas equações seguintes mostram estas duas formas de redução do corante:
2C++ 3I− −→2C + I−
3 (regeneração do corante), (3.4)
C++ e−(T iO2) −→ C (recombinação). (3.5)
Pelo circuito externo, os elétrons chegam até o contra-eletrodo, e neste regeneram o I− 3 :
I3−+ 2e−(P t) −→ 3I− (regeneração do I−). (3.6) Uma outra rota de recombinação ocorre quando um elétron que já foi injetado no TiO2
reduz o íon I−
3 , através da seguinte equação:
I3−+ 2e−(T iO2) −→ 3I− (recombinação). (3.7)
Assim, em uma DSSC, a excitação do corante leva a uma injeção de elétrons no TiO2,
que percolam até o TCO, onde são levados ao circuito externo. Ao chegarem ao contra-eletrodo, regeneram os íons contidos no eletrólito, que por sua vez regeneram o corante, fechando o ciclo. É importante notar que os íons I−
3 e I− se difundem em meio à solução eletrolítica, ou seja,
nesse processo os elétrons são “carregados” por esses íons.
A Figura 3.6 mostra um esquema de como funciona este ciclo, bem como a relação entre os níveis de energia dos componentes da célula, além de indicar os processos desejáveis, indicados pelos números 2, 3 e 4, e as rotas de recombinação existentes nas DSSC, relacionadas aos números 1, 5 e 6. A descrição de cada reação ou transferência de carga está mostrada abaixo, bem como seus tempos característicos, extraídos da Figura 3.7. A cinética dessas reações determina o desempenho de uma DSSC, como será visto adiante.
Por exemplo, pode-se notar que a reação 2 leva um tempo menor para ocorrer do que a reação 1. Deste modo, o elétron é injetado do corante para a banda de condução do TiO2
28 3.6 Processo de transferência de carga
Figura 3.6: Diagrama de energias em uma DSSC. Os processos desejados estão indicados pelas setas verdes (números 2, 3 e 4), e os processos indesejados estão indicados pelas setas vermelhas (números 1,
5 e 6). Adaptado de [13].
antes de que o corante possa decair para seu estado fundamental, ou seja, a injeção de elétrons é muito efetiva nas DSSC. Outra comparação pode ser feita entre as reações 3 e 5, onde pode-se notar que primeira é mais efetiva que a segunda, ou seja, que o corante é regenerado pelos íons contidos no eletrólito antes de que possa haver recombinação dos elétrons presentes no TiO2
com o corante oxidado.
Podemos também relacionar as reações 4 e 6, ou seja, os elétrons presentes no TiO2
podem se difundir em meio ao filme nanoestruturado ou se recombinar com íons presentes no eletrólito, em regiões superficiais onde as nanopartículas de TiO2 entram em contado com o
eletrólito. Neste caso, podemos notar que a reação 4 é mais rápida que a 6, e portanto a coleta dos portadores é eficiente. As eficiências de injeção e coleta, bem como a de absorção, serão melhor definidas na próxima sessão.
3. Células Solares Sensibilizadas por Corante 29 • 1 - Relaxação do corante pela emissão de fótons, por exemplo ∼ 10−8s (equação 3.2);
• 2 - Injeção de elétrons ∼ 10−12s (equação 3.3);
• 3 - Regeneração do corante pelos íons I− contidos no eletrólito ∼ 10−6s (equação 3.4);
• 4 - Coleta de carga através da difusão dos elétrons pelo TiO2 ∼10−3s;
• 5 - Recombinação dos elétrons injetados no TiO2 com o corante oxidado ∼ 10−4s (equação
3.5);
• 6 - Recombinação dos elétrons injetados no TiO2 com os íons I3− presentes no eletrólito
∼10−2s (equação 3.7).
Figura 3.7: Diagrama esquemático onde estão indicados os tempos típicos de cada reação, para uma
DSSC contendo um corante à base de Ru e o par redox I−/I−3. As setas vermelhas indicam processos
de recombinação. Adaptado de [13].
Na Figura 3.6 vemos que alguns níveis de energia são importantes para compreender o sistema de operação de uma DSSC. Os quatro mais importantes são o nível excitado do sensitizador, ou corante, que é aproximadamente o LUMO, o nível fundamental do corante, que é aproximadamente o HOMO, o potencial químico do TiO2 e o potencial redox do par I−/I−3
contido no eletrólito. Pode-se notar que, sendo o TiO2 um semicondutor tipo n, seu potencial
químico encontra-se mais próximo da banda de condução do que da banda de valência deste óxido.
30 3.6 Processo de transferência de carga
Um parâmetro importante é a diferença entre os níveis de energia LUMO e HOMO do corante. Quanto menor for esta diferença, menor será a energia luminosa necessária para excitar o corante, e portanto, maior o comprimento de onda de luz máximo que pode ser utilizado para tal função, gerando um maior aproveitamento de todo o espectro solar, ocasionando portanto na criação de mais portadores. Porém, se essa diferença for muito pequena, o Voc da célula será
pequeno, pois o LUMO e a banda de condução do TiO2 precisam estar relacionados, bem como
o HOMO e o potencial redox do par I−/I−
3, e o Voc da célula está relacionado com a diferença
de energia entre a banda de condução do TiO2 e o potencial redox do par I−/I−3, como será
melhor explicado nos próximos parágrafos.
Assim como os níveis HOMO e LUMO influenciam na corrente gerada pela célula solar, a diferença entre o potencial químico µ do TiO2 e o potencial redox do par I−/I−3 contido no
eletrólito determina a tensão V que a célula pode apresentar. Em equilíbrio, ou seja, sem iluminação, esses dois níveis são iguais e portanto V = 0.
Idealmente, quando a célula está iluminada e em curto-circuito, são gerados portadores que são injetados na banda de condução do TiO2, mas como a impedância do circuito externo é
nula e os elétrons são movidos por difusão, todos eles são extraídos da célula, e portanto não há excesso de portadores na banda de condução do TiO2. Nesse caso, o potencial químico continua
na mesma posição e portanto V continua nulo.
Porém, quando a célula está sob iluminação e uma impedância é aplicada à célula pelo circuito externo, nem todos os portadores são extraídos, e portanto começa a ocorrer um acúmulo de elétrons na banda de condução do TiO2, o que faz com que o µ do TiO2 comece a se aproximar
da banda de condução, e portanto começa a existir uma diferença de potencial entre o µ do TiO2 e o potencial redox. Quanto maior a impedância do circuito externo, mais o µ se aproxima
da banda de condução, ou seja, sobe, e portanto maior o V gerado pela célula.
Na situação limite, quando a impedância do circuito externo é infinita, ou seja, na condição de circuito aberto, o potencial químico se aproxima muito da banda de condução do TiO2. Assim, quando a célula está em circuito aberto e sob iluminação, a tensão gerada
