Efeito da variação da salinidade da água de injeção no fator de recuperação em carbonatos

E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

NATÁLIA AYUMI GIL

EFEITO DA VARIAÇÃO DA SALINIDADE DA

ÁGUA DE INJEÇÃO NO FATOR DE

RECUPERAÇÃO EM CARBONATOS

CAMPINAS

2016

EFEITO DA VARIAÇÃO DA SALINIDADE DA

ÁGUA DE INJEÇÃO NO FATOR DE

RECUPERAÇÃO EM CARBONATOS

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestra em Ciências e Engenharia de Petróleo, na área de Reservatórios e Gestão.

CAMPINAS

2016

Orientador: Prof Dr. Osvair Vidal Trevisan

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura

Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129

Gil, Natália Ayumi,

G37e GilEfeito da variação da salinidade da água de injeção no fator de recuperação em carbonatos / Natália Ayumi Gil. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.

GilOrientador: Osvair Vidal Trevisan.

GilDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências.

Gil1. Salinidade. 2. Molhabilidade. 3. Ressonância magnética nuclear. 4. Carbonatos. I. Trevisan, Osvair Vidal,1952-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Recovery factor evaluation by varying the salinity of water-injection

in carbonates

Palavras-chave em inglês:

Salinity Wettability

Nuclear magnetic resonance Carbonates

Área de concentração: Reservatórios e Gestão

Titulação: Mestra em Ciências e Engenharia de Petróleo Banca examinadora:

Osvair Vidal Trevisan [Orientador] Rosângela Barros Zanoni Lopes Moreno Celso Peres Fernandes

Data de defesa: 22-02-2016

Programa de Pós-Graduação: Ciências e Engenharia de Petróleo

E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO

EFEITO DA VARIAÇÃO DA SALINIDADE DA

ÁGUA DE INJEÇÃO NO FATOR DE

RECUPERAÇÃO EM CARBONATOS

Autora: Natália Ayumi Gil

Orientador: Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan

A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:

____________________________________________________ Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan, Presidente

FEM/ Universidade Estadual de Campinas

____________________________________________________ Profa. Dra. Rosângela Barros Zanoni Lopes Moreno

FEM/ Universidade Estadual de Campinas

____________________________________________________ Prof. Dr. Celso Peres Fernandes

LMPT/ Universidade Federal de Santa Catarina

Agradeço à minha família pelo apoio, incentivo e confiança depositados a mim por toda minha vida.

Ao Diego pela compreensão, amparo e encorajamento nestes anos.

Aos meus amigos do curso de Engenharia Mecânica da UNICAMP, em especial à turma de 2008.

Aos amigos que fiz e que me auxiliaram durante o mestrado: Charlie van der Geest, Lucía Domínguez, Carol Marchiore, Vinicius Rios, Claudio Loiola, Marcelo Zampieri, Guilherme Avansi, Jorge Biazussi, Lucas Monte-mor, Aldo Meza, César Longhi, Frederico Schuab e Susana Araújo.

Às amigas: Bianca Checon, Angélica Dorado, Karla Lucca e Gisele Lima, pela amizade de anos.

À amiga Fatima Lima, por ter acompanhado minha trajetória no mestrado e ter me ajudado sempre que possível.

Aos colegas do CEPETRO: Érika Koroishi, Alessandra Winter, Marta Fernandes, Henrique Assis, Nilo Kim, Gabriel Zambon, Yeison Villamil, Felipe Branco, Eric Yasuda e Guilherme Bueno, por sempre estarem dispostos a ajudar.

Aos professores da Faculdade de Engenharia Mecânica, em especial ao da Divisão de Engenharia de Petróleo, por me orientarem desde a graduação, passando pelo mestrado e trabalho no Capítulo Estudantil SPE UNICAMP.

Aos funcionários da Divisão de Engenharia de Petróleo da Faculdade de Engenharia Mecânica: Giselle Palermo, Alice Obata, Délcio da Silva, Leandro Fernandes e Pompeo.

Aos colegas da gestão de 2014 do Capítulo Estudantil SPE UNICAMP, por terem compartilhado desta atividade extracurricular durante todo o ano sem desanimar.

Ao CNPq pela concessão da Bolsa de Pesquisa que muito auxiliou na realização deste trabalho.

Sobretudo, agradeço especialmente o Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan, meu orientador, pela oportunidade, auxílio, paciência e incentivo. Mais que isso, pelos ensinamentos dados desde a graduação, contribuindo para meu crescimento profissional e pessoal.

A manipulação da água injetada pode favorecer a alteração da molhabilidade da rocha, mecanismo este legitimado em rochas areníticas contendo minerais argilosos. Recentemente, trabalhos avaliando esta metodologia foram aplicados em rochas carbonáticas. Cerca de 90% dos carbonatos possuem molhabilidade neutra ou são molháveis ao óleo, dificultando a recuperação por meio de injeção de água convencional. Diante este cenário, inúmeros estudos foram dirigidos aos possíveis mecanismos de recuperação de óleo por injeção de água de baixa salinidade, entre eles, a alteração da molhabilidade. O presente trabalho mostra os efeitos na recuperação de óleo obtidos da injeção de água de baixa salinidade em rochas carbonáticas (dolomitas e coquinas) a 60°C, onde o mecanismo de alteração de molhabilidade é tido como o principal fator para aumento da recuperação de óleo. A pesquisa foi dividida em três etapas: teste com isoparafina acrescida de 2% (m/m) de ácido naftênico; teste com óleo morto A da Bacia de Santos e teste com óleo morto B da Bacia de Santos. A pesquisa foi iniciada com amostras (dolomitas e coquinas) saturadas com isoparafina acrescida de 2% (m/m) de ácido naftênico com o intuito de restringir o número de variáveis a serem avaliadas. As amostras foram submetidas a processo de envelhecimento a fim de que fossem estabelecidas condições próximas àquelas do reservatório, em que a rocha apresenta molhabilidade neutra ou ao óleo. Apesar das amostras apresentarem alteração da molhabilidade para levemente molhável ao óleo com o envelhecimento, os testes de deslocamento não resultaram em recuperação de óleo adicional com diminuição da salinidade da água de injeção. Com isso iniciou-se a segunda etapa com o teste de deslocamento em amostras saturadas com óleo morto A da Bacia de Santos. As amostras de dolomita utilizadas nesta etapa apresentaram comportamento equivalente aos registrados em trabalhos prévios na área: a amostra saturada 100% com óleo morto A não resultou em recuperações com a injeção de salmouras posteriores à água do mar sintética - conforme sugerido no trabalho de Zhang e Morrow (2006) - e; a amostra saturada com salmoura de formação e, posteriormente, com óleo morto A revelou aumento de recuperação com a diminuição da salinidade da salmoura de injeção. A terceira etapa foi iniciada após confirmação do aumento da recuperação com a água de baixa salinidade para amostra saturada com óleo morto A. Os testes de deslocamento da terceira etapa foram realizados em amostras de dolomita e coquina com óleo morto B da Bacia de Santos. Os testes de deslocamento nas amostras apresentaram recuperação terciária com a diminuição da salinidade da água de injeção. O presente trabalho revela que amostras saturadas com óleo morto e que apontam molhabilidade entre neutra e levemente molháveis ao óleo, resultam em aumento da recuperação do óleo de 8%OOIP a 28%OOIP com o teste de deslocamento com injeção de água de baixa salinidade. Ademais, medidas de ressonância magnética nuclear (RMN) sugerem que as coquinas apresentaram dissolução de rocha após os testes de injeção, resultando na redistribuição de tamanho de poros.

Palavras Chave: Injeção de água, salinidade, método avançado de recuperação, molhabilidade, RMN.

Manipulating the injected brine may favor the rock wettability alteration; such mechanism has been proved in sandstone rocks containing clay minerals. Recently, studies evaluating this methodology were applied in carbonate rocks. About 90% of carbonates present neutral wettability or are oil wet, complicating the oil recovery through conventional waterflooding. Against this background, numerous studies have been directed to the possible mechanisms of oil recovery by low salinity waterflooding, among them the wettability alteration. The present work shows the effects on oil recovery obtained from the low salinity water injection in carbonate rocks (dolomite and coquinas) at 60 ° C, where the wettability alteration mechanism is seen as the main factor. The study was divided into three stages: test with isoparaffin plus 2% (m / m) of naphthenic acid; test with dead oil A of the Santos Basin and test with dead oil B of the Santos Basin. The study was initiated with rock samples (coquinas and dolomites) saturated with isoparaffin plus 2% (m / m) of naphthenic acid in order to restrict the number of variables to be evaluated. The samples were aged in order to represent reservoir conditions where the rock presents neutral to oil wettability. Despite the wettability change of rock samples to slightly oil wet with aging, displacement tests resulted in no further increase in oil recovery. The second stage covered displacement tests of rock samples saturated with dead oil A of the Santos Basin. Dolomite used in this stage showed a similar behavior to those recorded in previous studies in the area (Zhang and Morrow, 2006): the sample saturated 100% with dead oil A did not result in additional oil recovery by injecting subsequent brines to synthetic seawater, but sample saturated with formation brine and then dead oil A showed an increase in oil recovery with the low salinity brine injection. The third stage was initiated after confirming the increasing in oil recovery with low salinity waterflooding to rock sample saturated with dead oil A. The displacement tests of the third stage were performed on samples of dolomite and coquina saturated with dead oil B of the Santos Basin. Displacement tests on samples showed tertiary recovery by reducing the injection water salinity. This work revealed that samples saturated with dead oil and that are neutral to oil wet, resulted in additional oil recovery of 8%OOIP to 28%OOIP with low salinity waterflooding. Moreover, nuclear magnetic resonance (NMR) measurements suggested that coquinas present rock dissolution after displacement tests, resulting in a redistribution of pore sizes.

Figura 2-1 - Ângulo de contato e tensão interfacial entre óleo e água sobre uma superfície

sólida Fonte: Ahr (2008) ... 19

Figura 2-2 – Molhabilidade. Fonte: Amyx et al. (1960) ... 20

Figura 2-3 - Mecanismo de alteração da molhabilidade induzido pela água do mar. Extraído de: Zhang et al. (2006) ... 27

Figura 3-1 - Esquema do experimento ... 41

Figura 3-2 - Fluxograma do experimento (Etapa 1 e Etapa 3) ... 47

Figura 3-3 - Fluxograma do experimento (Etapa 2) ... 47

Figura 4-1 - Recuperação de óleo, vazão de injeção e troca de salmouras para dolomitas ND1 e ND3 na Etapa 1 ... 55

Figura 4-2 - Recuperação de óleo, vazão de injeção e troca de salmouras para coquinas NC1 e NC5 na Etapa 1 ... 56

Figura 4-3 - Formação de emulsão ao longo das injeções na amostra ED29 ... 59

Figura 4-4 - Buretas antes e depois da aplicação de querosene para determinação do óleo recuperado ... 60

Figura 4-5 - Exemplo de distribuição T2 de amostra de carbonato completamente saturada com água conata Adaptado: Yousef et al. (2011) ... 67

Figura 4-6 - Distribuição T2 para amostras de dolomita na Etapa 1 ... 69

Figura 4-7 - Distribuição T2 para amostras de coquina na Etapa 1... 70

Figura 4-8 - Alteração nas distribuições T2 nas amostras de dolomita após limpeza para realização da Etapa 3... 72

Figura 4-9 - Distribuição T2 para amostras de dolomita na Etapa 3 ... 74

Figura 4-10 - Intersecção das curvas 100% saturada com salmoura de formação e após injeção das amostras de dolomita na Etapa 3 ... 75

Tabela 2-1 - Intervalo de molhabilidade de rocha. Adaptado: Cuiec (1984) ... 22

Tabela 3-1 - Características das amostras de dolomita antes e depois da limpeza ... 31

Tabela 3-2 - Características das amostras de coquina antes e depois da limpeza ... 32

Tabela 3-3 - Composição da água de formação ... 33

Tabela 3-4 - Propriedades do óleo morto A (Etapa 2) ... 34

Tabela 3-5 - Composição da salmoura de injeção com concentração de 35 Kppm ... 35

Tabela 3-6 - Equipamentos utilizados no experimento ... 36

Tabela 3-7 - Dados das amostras de dolomita da segunda etapa do experimento... 43

Tabela 4-1 - Propriedades permo-porosas das amostras de dolomita ... 48

Tabela 4-2 - Propriedades permo-porosas das amostras de coquina ... 49

Tabela 4-3 - Densidades das salmouras de formação ... 49

Tabela 4-4 - Composição do óleo sintético mineral ... 50

Tabela 4-5 - Densidade do óleo sintético mineral ... 50

Tabela 4-6 - Saturação de água irredutível e saturação de óleo inicial pelo cálculo do copo da centrífuga nas amostras de coquina (NC1 e NC5) na Etapa 1 ... 51

Tabela 4-7 - Saturação de água irredutível e saturação de óleo inicial pelo cálculo do copo da centrífuga nas amostras de dolomita (ND1 e ND3) na Etapa 1 ... 51

Tabela 4-8 - Saturação de água irredutível e saturação de óleo inicial das amostras de dolomita (ED29 e ED13) na Etapa 2 ... 52

Tabela 4-9 – Densidade do óleo morto B ... 52

Tabela 4-10 - Saturação de água irredutível e saturação de óleo inicial das amostras de dolomita (ND1 e ND3) na Etapa 3 ... 53

Tabela 4-11 - Saturação de água irredutível e saturação de óleo inicial das amostras de coquina (NC7 e NC9) na Etapa 3 ... 53

Tabela 4-12 - Recuperação de óleo da amostra ND1 na Etapa 3 ... 61

Tabela 4-13 - Recuperação de óleo da amostra ND3 na Etapa 3 ... 62

Tabela 4-14 - Recuperação de óleo da amostra NC7 na Etapa 3 ... 63

EOR Enhance Oil Recovery IFT Interfacial Tension MIE Multi-ion Exchange

NMR Nuclear Magnetic Resonance RMN Ressonância Magnética Nuclear

𝐷 Difusão molecular da rocha 𝐺 Gradiente do campo magnético 𝐼𝐴𝐻 Índice de Amott-Harvey 𝑚_𝑠𝑎𝑡 Massa da amostra saturada 𝑚_𝑠𝑒𝑐 Massa da amostra seca 𝑆 Área da superfície do poro 𝑆_𝑜𝑖 Saturação de óleo inicial 𝑆_𝑜𝑟 Saturação de óleo residual 𝑆𝑤𝑖 Saturação de água conata 𝑇₂ Taxa de relaxação na superfície 𝑇_2𝐵−1 _{Taxa de relaxação livre}

𝑉 Volume do poro

𝑉_𝑂𝑆𝑃 Volume de óleo produzido por embebição espontânea 𝑉_𝑂𝑇 Volume de óleo produzido por deslocamento forçado 𝑉_𝑊𝑆𝑃 Volume de água produzida por embebição espontânea 𝑉𝑊𝑇 Volume de água produzida por deslocamento forçado 𝛶 Razão giromagnética do núcleo de hidrogênio

𝜃 Ângulo de contato

𝜌 Relaxação da superfície 𝜌_{ó𝑙𝑒𝑜} Densidade do óleo 𝜌_{𝑠𝑎𝑙𝑚𝑜𝑢𝑟𝑎} Densidade da salmoura

𝜎𝐴 Tensão de adesão

𝜎_𝑠𝑜 Tensão interfacial entre superfície e óleo 𝜎_𝑠𝑤 Tensão interfacial entre superfície e água 𝜎_𝑤𝑜 Tensão interfacial entre água e óleo

1. INTRODUÇÃO ... 15 1.1. Motivação ... 16 1.2. Objetivos ... 17 1.3. Estrutura do Trabalho ... 17 2. REVISÃO DA LITERATURA ... 18 2.1. Reservatórios de Petróleo ... 18 2.2. Molhabilidade ... 18 2.2.1. Teste de Amott-Harvey ... 21 2.3. Injeção de água ... 22

2.3.1. Injeção de água de baixa salinidade ... 24

2.3.2. Alteração de molhabilidade ... 26 2.3.3. RMN ... 28 3. METODOLOGIA E APLICAÇÕES ... 30 3.1. Materiais ... 31 3.1.1. Rochas Carbonáticas ... 31 3.1.2. Água de formação ... 32 3.1.3. Óleo ... 33 3.1.4. Água de injeção ... 34 3.2. Equipamentos ... 35 3.3. Experimento: Etapa 1 ... 38

3.3.1. Limpeza das amostras ... 38

3.3.2. Saturação das amostras com salmoura de formação... 38

3.3.3. Saturação das amostras com óleo através da centrífuga ... 39

3.3.4. Envelhecimento ... 39

3.3.5. Teste de Amott-Harvey ... 39

3.3.6. Teste de injeção de água ... 40

3.4. Experimento: Etapa 2 ... 41

3.4.1. Injeção de água em amostra saturada com água e óleo ... 41

3.5.2. Saturação das amostras com salmoura de formação... 43

3.5.3. Saturação de água conata controlada ... 44

3.5.4. Envelhecimento ... 44

3.5.5. Teste de Amott-Harvey ... 45

3.5.6. Teste de injeção de água ... 45

3.6. RMN ... 45 3.6.1. RMN de fluidos ... 46 3.6.2. RMN de amostras ... 46 3.7. Fluxograma ... 46 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 48 4.1. Dados iniciais ... 48 4.1.1. Etapa 1... 50 4.1.2. Etapa 2... 51 4.1.3. Etapa 3... 52 4.2. Amott-Harvey ... 53 4.2.1. Etapa 1... 53 4.2.2. Etapa 3... 54

4.3. Teste de injeção de salmoura ... 54

4.3.1. Etapa 1... 54

4.3.2. Etapa 2... 57

4.3.3. Etapa 3... 60

4.3.4. Síntese dos resultados dos testes de injeção ... 64

4.4. RMN ... 67

4.4.1. Etapa 1... 68

4.4.2. Etapa 3... 70

5. CONCLUSÕES ... 79

REFERÊNCIAS ... 82

1. INTRODUÇÃO

Reservatórios carbonáticos usualmente possuem muitas fraturas e alta variação na permeabilidade, associados a uma molhabilidade preferencial ao óleo. A recuperação em situações como esta tem sido considerada um grande desafio e, normalmente, é muito pequena. “Em média, a recuperação de óleo em carbonatos se encontra abaixo de 30% devido à baixa molhabilidade à água, presença de fraturas, baixa permeabilidade e propriedades de rochas não-homogêneas.” (AUSTAD, 2012)

“Sabendo que aproximadamente 50% das reservas de petróleo mundiais conhecidas estão presentes em rochas carbonáticas, e que aproximadamente 90% destes reservatórios são descritos como neutros a molháveis ao óleo, é fácil de compreender a importância da pesquisa neste tópico.” (STRAND et al., 2003) Em rochas carbonáticas que apresentam molhabilidade neutra a preferencialmente molhável ao óleo, a embebição espontânea de água é dificultada. Em situações como esta, a água deve superar o efeito de capilaridade para, assim, invadir a matriz da rocha e poder deslocar o óleo.

Diante de tantas heterogeneidades presentes em reservatórios carbonáticos, é de suma importância o planejamento e gerenciamento dos campos através do controle de propriedades como: molhabilidade, ângulo de contato, pressão capilar e tensão interfacial. A boa administração destas propriedades propiciará obtenção de maiores fatores de recuperação de óleo. Vale destacar que o controle da molhabilidade preferencial da rocha-reservatório está diretamente associado à viabilidade da produção do campo.

O crescente número de estudos sobre recuperação avançada de óleo por injeção de água indica um aumento da recuperação de óleo. Se confirmada esta posição, seria possível evitar investimentos excessivos com outros métodos de EOR (enhanced oil recovery).

Em arenitos, o aumento da recuperação está associado ao efeito da injeção de água de baixa salinidade devido à presença de minerais argilosos, consequentemente, é concordado que o efeito é ocasionado pela alteração da molhabilidade dos minerais argilosos. (LAGER et al., 2006; TANG Y MORROW, 1999 )

Diversos mecanismos são sugeridos para explicar o aumento na recuperação de óleo pela injeção de água de baixa salinidade em carbonatos: alteração da molhabilidade, migração de finos, aumento do pH, MIE (multi-ion exchange), entre outros.

Shariatpanahi et al. (2015) ressalta que em reservatórios carbonáticos a altas temperaturas, a água do mar pode agir como um fluido inteligente para EOR por ser capaz de

alterar a molhabilidade da rocha para condições mais molháveis à água. Segundo esta linha de pesquisa, este efeito é atribuído aos íons potenciais (𝐶𝑎2+_{, 𝑀𝑔}2+ _{e 𝑆𝑂}

42−), presentes na água do mar, que são capazes de mudar a carga elétrica da superfície da rocha, liberando os componentes carboxílicos adsorvidos da superfície da rocha e alterando sua molhabilidade ocasionando, eventualmente, aumento da recuperação de óleo.

A fim de verificar este mecanismo, neste trabalho foi realizado teste de deslocamento com injeção de água de baixa salinidade em rochas carbonáticas, a 60ºC, para avaliar a recuperação de óleo à medida que a salinidade da salmoura era diminuída através de diluição da água do mar sintética.

1.1. Motivação

Estudos geológicos anteriores ao ano de 2006 levaram ao conhecimento de óleo há um pouco mais de cinco mil metros de profundidade da superfície do mar, na chamada camada pré-sal.

Os reservatórios encontrados nesta região são caracterizados por serem formados de rochas carbonáticas que possuem profundidade total de mais de sete mil metros e apresentam molhabilidade preferencial ao óleo. O óleo contido nestas rochas apresenta grau API de 25 a 30, caracterizando, assim, um óleo de densidade mediana a leve. No campo de Tupi, na Bacia de Santos, o óleo já identificado possui densidade de 28,5° API, baixa acidez e baixo teor de enxofre. Tais características são de um óleo que apresenta alta qualidade e valor de mercado. Além disso, segundo a Petrobras, é esperada a recuperação de cinco a oito bilhões de barris de óleo equivalente só na acumulação de Tupi.

Com baixas recuperações primária e secundária, surge a necessidade de estudo de métodos de EOR em carbonatos. Dentre eles, destaca-se o método de injeção de água inteligente. A crescente aparição na literatura da antiga abordagem de recuperação entre os métodos de recuperação de petróleo juntamente com as vantagens intrínsecas ao método de injeção de água de baixa salinidade (baixo investimento; facilidade de injeção na formação; disponibilidade e baixo custo da água, além de ser eficiente no deslocamento de óleos leves) resultaram na necessidade de avaliar sua eficácia em carbonatos.

Para tanto, propõe-se este estudo em que foram escolhidos óleos e processos de envelhecimento a fim de que as condições de molhabilidade da rocha para o teste de deslocamento fossem próximas das condições de reservatórios encontradas em campos (rochas carbonáticas molháveis ao óleo).

1.2. Objetivos

O presente trabalho tem como objetivo principal o estudo dos efeitos da diminuição da salinidade da salmoura de injeção sobre a recuperação de óleo em rochas carbonáticas (dolomitas e coquinas). Conjuntamente é realizada a avaliação da alteração da molhabilidade por se tratar do mecanismo proposto para justificar o surgimento de tais efeitos.

1.3. Estrutura do Trabalho

O presente trabalho é apresentado em seis capítulos, a saber:

 [Capítulo 1] Introdução: apresentação da relevância do tema abordado na pesquisa;

 [Capítulo 2] Revisão da Literatura: revisão dos principais trabalhos sobre alteração de molhabilidade e injeção de água para recuperação avançada de petróleo em reservatórios carbonáticos;

 [Capítulo 3] Metodologia e Aplicações: detalhamento do plano experimental e materiais utilizados;

 [Capítulo 4] Resultados e Discussões: apresentação dos resultados obtidos em cada teste para dolomitas e coquinas;

 [Capítulo 5] Conclusões: finalização do trabalho com as principais observações feitas na pesquisa e sugestões para desenvolvimento de trabalhos futuros.

Ao final do texto encontram-se as Referências Bibliográficas para consulta e maior aprofundamento do leitor sobre o assunto.

2. REVISÃO DA LITERATURA

Este capítulo apresenta uma revisão de literatura sobre os principais trabalhos publicados sobre recuperação avançada de óleo por injeção de água. O capítulo é iniciado com uma breve apresentação sobre reservatórios carbonáticos e conceito de molhabilidade, segue com uma apresentação do método de injeção de água, em especial, do método injeção de água de baixa salinidade e, finaliza com a apresentação da ressonância magnética nuclear (RMN) e sua aplicação laboratorial.

2.1. Reservatórios de Petróleo

Segundo Wayne (2008)¸ reservatórios são normalmente definidos como recipientes de armazenamento. Geólogos definem o reservatório como uma rocha porosa e permeável que contém quantidades comercializáveis de hidrocarbonetos.

“Reservatórios são corpos tridimensionais compostos de matriz de rocha e redes de poros interconectadas.” (AHR, 2008)

Devido à sua porosidade e permeabilidade, a rocha-reservatório permite escoamento de fluido em seu meio poroso. A este deslocamento estão associadas propriedades da própria rocha e do fluido, dentre elas: viscosidade, densidade, tensão interfacial, força capilar, entre outras.

Carbonatos e arenitos são os componentes mais comumente encontrados em rochas-reservatórios. Os reservatórios carbonáticos ocorrem na subsuperfície e, sua maioria tem origem da decomposição de bactérias, plantas e animais em ambientes marinhos de pouca profundidade. Segundo Harbaugh (1967) reservatórios carbonáticos são responsáveis por cerca de 50% das reservas de petróleo mundiais conhecidas. Rao (1996) revela, ainda, que dentre os reservatórios carbonáticos cerca de 90% são molháveis ao óleo.

2.2. Molhabilidade

Molhabilidade é tendência de um fluido, ao invés de outro, se espalhar preferencialmente sobre uma superfície sólida.

Figura 2-1 - Ângulo de contato e tensão interfacial entre óleo e água sobre uma superfície sólida Fonte: Ahr (2008)

A Figura 2-1 ilustra o ângulo de contato (𝜃) formado entre os fluidos (óleo e água) e as tensões interfaciais entre superfície e óleo (𝜎_𝑠𝑜), superfície e água (𝜎_𝑠𝑤) e água e óleo (𝜎_𝑤𝑜). Pode-se obter, assim, o ângulo de contato:

cos 𝜃 =𝜎𝑠𝑜− 𝜎𝑠𝑤

𝜎𝑤𝑜 Equação 2-1

Por definição, o ângulo de contato (𝜃) é medido pelo fluido mais denso (no caso a água) e, seus valores estão compreendidos em uma faixa que vai de 0 a 180°.

A tensão de adesão (𝜎𝐴) é responsável pela determinação do fluido que irá molhar preferencialmente a superfície sólida e é função da tensão interfacial. A equação que descreve a tensão de adesão para o sistema da Figura 2-1 é:

𝜎𝐴 = 𝜎𝑠𝑜− 𝜎𝑠𝑤 = 𝜎𝑤𝑜cos 𝜃 Equação 2-2

Da equação podem-se extrair três casos em que é possível avaliar a molhabilidade. Para a situação ilustrada na Figura 2-1, o fluido mais denso (água) molha preferencialmente a rocha quando o valor da tensão de adesão for positiva (para valores de 𝜃 pequenos). Para o caso da tensão de adesão igual à zero, ambos os líquidos possuem a mesma afinidade com relação à superfície sólida (para 𝜃 igual a 90°). Por fim, a tensão de adesão possuirá valor negativo quando o fluido menos denso (óleo) é o fluido molhante (para valores de 𝜃 grandes).

Figura 2-2 – Molhabilidade. Fonte: Amyx et al. (1960)

“A molhabilidade e a tensão de adesão variam de acordo com os fluidos e sólidos envolvidos” (ROSA et al., 2006) como é mostrado na Figura 2-2. A ilustração exemplifica o comportamento da água na presença de fluidos orgânicos e em contato com duas superfícies diferentes: sílica (parte superior da Figura 2-2) e calcita (parte inferior da Figura 2-2). Diferentes fluidos possuem diferentes afinidades com relação à superfície que estão em contato, alguns destes fluidos molham preferencialmente determinadas superfícies sólidas. Note que três dos quatro fluidos orgânicos ilustrados são fluidos molhantes para calcita, com exceção do ácido naftênico. Determinados componentes orgânicos podem agir como transformadores de molhabilidade, ou seja, podem alterar uma rocha carbonática molhável ao óleo em molhável à água, situação esta favorável para recuperação de óleo do reservatório.

Por conseguinte, a molhabilidade é uma propriedade que tem forte influência no que diz respeito à produção de óleo, uma vez que está diretamente associada à distribuição dos fluidos no meio poroso e à pressão capilar entre as fases neste mesmo meio. Sendo assim, a molhabilidade retrata um equilíbrio de forças na interface das três fases. Os métodos mais comuns para a determinação desta propriedade são:

 Amott e USBM: são métodos que avaliam a quantidade de água e óleo deslocados sob condições similares. Estes métodos também podem ser combinados;

 Medida de ângulo de contato: realizada através da observação do ângulo entre fluido e superfície;

 RMN: variação no tempo de relaxação indica alteração da molhabilidade.

Do resultado destes testes pode-se determinar o caráter da rocha, como sendo: molhável ao óleo, molhável à água ou de molhabilidade intermediária. A primeira implica na maior adesão do óleo na superfície; a segunda resulta do maior contato da água e a última não apresenta preferência de nenhuma das fases. Na próxima seção é detalhado o ensaio de Amott-Harvey que foi utilizado neste trabalho como método de determinação da alteração de molhabilidade.

2.2.1. Teste de Amott-Harvey

Amott (1958) apresenta o teste de Amott-Harvey, o qual é composto por quatro fases, a citar:

 Embebição espontânea de óleo: amostra em saturação de óleo residual (𝑆_𝑜𝑟) é colocada em célula de Amott com óleo e o volume de água deslocado por embição espontânea é determinado (𝑉𝑊𝑆𝑃);

 Deslocamento forçado de óleo: amostra é colocada em porta-testemunho e é feita a injeção de óleo forçada até atingir a saturação de água conata (𝑆𝑤𝑖), o volume total de água deslocada corresponde a 𝑉_𝑊𝑇;

 Embebição espontânea de água: amostra em saturação de água conata (𝑆_𝑤𝑖) é colocada em célula de Amott com óleo e o volume de óleo deslocado por embição espontânea é determinado (𝑉_𝑂𝑆𝑃);

 Deslocamento forçado de água: amostra é colocada em porta-testemunho e é feita a injeção de água forçada até atingir a saturação de óleo residual (𝑆𝑜𝑟), o volume total de óleo deslocado corresponde a 𝑉_𝑂𝑇.

Nesta metodologia, o índice de molhabilidade de Amott-Harvey (𝐼_𝐴𝐻) é definido como: 𝐼𝐴𝐻 = 𝑉_𝑂𝑆𝑃 𝑉𝑂𝑇 − 𝑉_𝑊𝑆𝑃 𝑉𝑊𝑇 Equação 2-3

De acordo com Cuiec (1984), as molhabilidades da rocha estão compreendidas nos seguintes intervalos:

Tabela 2-1 - Intervalo de molhabilidade de rocha. Adaptado: Cuiec (1984)

MOLHABILIDADE 𝑰𝑨𝑯 AO ÓLEO −𝟏 < 𝑰𝑨𝑯< −𝟎, 𝟑 INTERMEDIÁRIA POUCO MOLHÁVEL AO ÓLEO −𝟎, 𝟑 < 𝑰𝑨𝑯< −𝟎, 𝟏 NEUTRA −𝟎, 𝟏 < 𝑰𝑨𝑯< 𝟎, 𝟏 POUCO MOLHÁVEL À ÁGUA 𝟎, 𝟏 < 𝑰𝑨𝑯< 𝟎, 𝟑 À ÁGUA 𝟎, 𝟑 < 𝑰𝑨𝑯< 𝟏 2.3. Injeção de água

Após a chamada produção primária, na qual o reservatório é capaz de produzir óleo apenas pela própria energia, vê-se a necessidade de utilizar outros métodos para recuperar o óleo restante.

A prática de injeção de água aparentemente começou por acidente. A experiência ocorreu no campo de Bradford, Pensilvânia, em meados de 1880 e começo de 1890, quando muitos poços estavam abandonados. Muitos destes poços foram abandonados com o casing, que acabou sofrendo corrosão. Apesar disso, água vinda dos horizontes mais rasos se infiltrou no intervalo produtivo. No início dos anos 1890, os produtores notaram que a água infiltrada estava estimulando a produção de óleo, assim teve início a injeção de água. Este tipo de método de produção foi amplamente utilizado após 1921.

Com o aumento das opções de métodos para recuperação avançada de óleo, é necessária a avaliação dos seguintes itens para garantir a viabilidade do uso da injeção de água:

 Tipo da formação;

 Qualidade da formação, tais como: qualidade da areia e teor de argila;

 Porosidade e permeabilidade da formação;

 Profundidade da formação;

 Pressão de fratura das formações superiores e subjacentes;

 Compatibilidade das soluções de injeção com os fluidos presentes na formação, assim como com a rocha. (DONALDSON et al., 1985)

Para a realização do método de injeção de água, existem três opções de fluidos injetantes, são elas:

 Água da formação;

 Água do mar;

 Água doce.

Segundo Yousef et al. (2011), o método de injeção de água tem sido o mais bem sucedido para recuperar óleo de reservatórios. Dentre os princípios-chave, destacam-se:

 A água é um injetante eficiente para deslocar óleo de baixa e média densidade, ou seja, óleo que apresentam °API acima de aproximadamente 22;

 Água é relativamente fácil de ser injetada nas formações oleaginosas;

 Água é disponível e, mais importante, pouco dispendiosa;

 Injeção de água envolve baixo investimento de capital e custo de manutenção muito pequeno, o que resulta em uma economia favorável quando comparada com outros métodos de recuperação avançada.

Contudo, segundo Shehata et al. (2014), a injeção de água como método de recuperação apresenta dois problemas principais que impedem sua eficiência. Primeiramente, este método não desloca todo o óleo presente no espaço poroso, conforme se move através da rocha-reservatório, devido à imiscibilidade dos fluidos ou condições de molhabilidade da rocha. A segunda dificuldade diz respeito à frente de água que pode evitar parte do reservatório em virtude da heterogeneidade da rocha (fraturas e vugs).

Apesar destas dificuldades, a injeção de água tem sido amplamente utilizada no gerenciamento do campo, principalmente para maximizar a recuperação de óleo. Historicamente, a injeção de água é tida como um processo físico que mantém a pressão do reservatório e que desloca o óleo para o poço produtor. Em decorrência disso, pouca atenção foi dada para os processos químicos envolvidos na injeção de água e seu impacto na recuperação de óleo.

Recentemente, muitas pesquisas foram feitas para avaliar a influência da salinidade e composição iônica da salmoura de injeção nas interações rocha-fluidos, alteração de molhabilidade, eficiência de varrido microscópica e, consequentemente, na recuperação

adicional de óleo. Um dos ramos mais pesquisados nos últimos anos corresponde à injeção de salmoura de baixa salinidade.

2.3.1. Injeção de água de baixa salinidade

Dentro do mecanismo de injeção de água, destaca-se a utilização da injeção de salmoura de baixa salinidade. Este método tem sido grandemente analisado em rochas areníticas e, atualmente, em trabalhos com rochas carbonáticas.

Apesar de ser extensivamente utilizada, a injeção de baixa salinidade somente foi reconhecida como potencial método de EOR após publicações de Morrow e seus colegas (Jadhunandan, 1990; Jadhunandan and Morrow, 1991, 1995; Tang and Morrow, 1997, 1999, Morrow and Buckley, 2011), nas quais foi evidenciada a importância da composição da água injetada para aumentar a recuperação de óleo. Trabalhos posteriores (Yousef et. al., 2011a; Yousef et. al., 2011b; Yousef et. al., 2011c; Austad et al., 2005; Austad et al., 2011; Austad, 2012; Shariatpanahi et al., 2015; Strand et al., 2006; Zhang et al., 2007) comprovaram maior recuperação quando era utilizada composições de salmoura com salinidades próximas àquela da água do mar.

Posteriormente, muitos trabalhos foram realizados em laboratórios a fim de se determinar a eficácia do método de injeção de água de baixa salinidade. Destes ensaios, foi observado que a diminuição da salinidade da salmoura injetada provocava aumento na recuperação de óleo e, uma queda de pressão era observada com a troca de salmouras. Este fenômeno foi interpretado por Tang and Morrow (1999) como sendo uma redução de permeabilidade causada por migração de finos. Ademais, com a redução de salinidade da água injetada, os valores de pH se encontravam abaixo de 9.

Com relação à saturação de água conata, Zhang and Morrow (2006) notaram aumento da recuperação de óleo com a saturação de água inicial, para a recuperação secundária, por injeção de água de baixa salinidade. Isto é, para garantir o efeito da baixa salinidade, é necessária a presença de água conata. Quanto à salinidade da água conata, Zhang and Morrow (2006) reportaram maior recuperação de óleo com água conata de baixa salinidade.

No tocante da salinidade da salmoura injetada, a maioria dos trabalhos publicados (entre eles: Yousef et. al., 2011a; Yousef et. al., 2011b; Yousef et. al., 2011c; Austad et al., 2011; Austad, 2012; Romanuka et al., 2012; Shariatpanahi et al., 2015) revelou maior

recuperação de óleo quando salmoura de salinidade abaixo da salmoura de formação era injetada.

Com base nos trabalhos publicados, podem-se resumir as condições necessárias para notar os efeitos da injeção de água de baixa salinidade estão associadas a:

 Presença de argila, no caso de arenitos (Lager et al., 2006);

 Presença de componentes polares do óleo (Tang and Morrow, 1999);

 Presença de divalentes na salmoura injetada (Lager et al., 2006);

 Presença de água conata (Zhang and Morrow, 2006);

 Grande diferença de salinidade da salmoura injetada para água de formação, salmoura a ser injetada deve ter salinidade menor que a salmoura de formação (Webb et al., 2005; Zhang et al., 2007). Além de a água conata ter que conter grande concentração de cátions divalentes (𝐶𝑎2+, 𝑀𝑔2+) e, a água injetada possuir salinidade entre 1Kppm e 5Kppm (Yousef et al., 2011c).

Contudo, todas as condições podem não garantir o efeito da baixa salinidade apesar de estarem presentes. Bem como não é necessária a ocorrência de todas estas condições para observar o efeito de baixa salinidade.

O efeito da injeção de baixa salinidade tem sido observado nas recuperações secundária e terciária. No entanto, Rivet (2009) não observou aumento na recuperação ao conduzir experimento em amostras longas.

Austad et al. (2011) relata importantes resultados de seus experimentos: injeção de água do mar reduzida de NaCl ocasionou aumento de 10%OOIP quando comparada com injeçãode água do mar convencional; água do mar reduzida de NaCl e acrescida de sulfato resultou em aumento de 15 a 20%OOIP quando comparada com injeção de água do mar reduzida de NaCl. Shariatpanahi et al. (2015) mencionam a possível importância de anidrita na rocha a fim de resultar em aumento de recuperação de óleo quando salmouras diluídas são injetadas em ordem decrescente de salinidade.

Austad (2012) expõe o fato de a cinética das reações químicas usualmente aumentar com o aumento da temperatura e, consequentemente, a alteração da molhabilidade pela injeção de água pode, em alguns casos, ser sensível à temperatura do reservatório. Austad ainda defende que o princípio físico da recuperação de óleo por SmartWater é a mudança nas propriedades de molhabilidade do sistema óleo-água-rocha, o que tem efeito positivo na pressão capilar e permeabilidade relativa ao óleo e à água no que diz respeito à recuperação de óleo.

Diante a ocorrência do aumento de recuperação pela injeção da água de baixa salinidade, alguns autores propuseram mecanismos a fim de explicar este efeito. Dentre os mecanismos destacam-se: migração de finos (Tang and Morrow, 1999); aumento de pH e redução da tensão interfacial (McGuire et al., 2005); snap-off (McGuire et al., 2005); MIE, Multi Ion Exchange (Lager et al., 2006); alteração de molhabilidade (Buckley and Morrow, 2010). Lager et al. (2006) mostraram que migração de finos e aumento do pH são ocorrências do efeito da baixa salinidade ao invés de mecanismos potenciais.

O mecanismo a ser avaliado neste trabalho é a alteração de molhabilidade que é apresentada na próxima seção.

2.3.2. Alteração de molhabilidade

Como dito anteriormente, a molhabilidade exerce papel importante no que diz respeito à recuperação de óleo, uma vez que está diretamente relacionada ao posicionamento, escoamento e distribuição dos fluidos no meio poroso. No que diz respeito à rocha molhável à água, sua recuperação primária será elevada, resultando em recuperação adicional diminuta. Contrariamente, para amostras com molhabilidade preferencial ao óleo, a recuperação primária é menor, pois há irrupção prematura de água. Esta irrupção prematura induz maior tempo de vida do campo sob produtividade menor, resultando na produção de óleo e água ao longo deste período.

Diante deste fato, a recuperação de óleo através da injeção de água apresenta comportamentos distintos dependendo do tipo de rocha. Para rochas molháveis à água este método de recuperação é mais eficiente do que para rochas molháveis ao óleo.

Com base nas recentes publicações, os mecanismos de recuperação estão relacionados com a reatividade de íons potenciais (𝐶𝑎2+_{, 𝑀𝑔}2+_{, 𝑆𝑂}

42−) da água do mar. Nos carbonatos, estes íons tem a capacidade de alterar a carga elétrica da superfície da rocha, liberando o grupo carboxílico da mesma e, assim, beneficiando o aumento na recuperação de óleo.

Webb et al. (2005) estudaram o impacto da presença do íon sulfato na curva de pressão capilar de embebição e nas mudanças de saturação em calcita. Água do mar isenta de sulfato foi utilizada como água conata e, água do mar e água de formação isenta de sulfato foram utilizadas como fluidos de embebição. Os resultados mostraram que a água do mar alterou a molhabilidade da amostra para mais molhável à água.

Baseados nos recentes trabalhos (Strand et al., 2006; Zhang et al., 2007; Austad et al., 2011; Austad, 2012; Shariatpanahi, 2015), diferentes mecanismos de alteração de molhabilidade foram propostos, incluindo alteração de carga elétrica da superfície da rocha por adsorção de 𝑆𝑂₄2− _{e coadsorção de 𝐶𝑎}2+ _{e, substituição de 𝐶𝑎}2+ _{por 𝑀𝑔}2+ _{devido ao} aumento de reatividade iônica promovido pelo aumento de temperatura.

Sendo assim, o aumento da recuperação de óleo pela injeção de água do mar pode ser explicado pela ação catalisadora do 𝑆𝑂₄2− _{no processo de alteração de molhabilidade. O} sulfato adsorve na superfície carregada positivamente da rocha carbonática, reduzindo sua carga positiva. Consequentemente, a ligação entre o componente negativo do óleo e a superfície é danificada. Devido à diminuição da carga positiva na superfície, 𝐶𝑎2+ _{é capaz de} se unir à superfície da rocha, ocasionando liberação do componente do óleo carregado negativamente.

Como relatado por Zhang et al. (2007), para elevadas temperaturas, os íons se tornam mais reativos com a superfície da rocha. Assim, o íon 𝑀𝑔2+ pode substituir o complexo, depositado na superfície da rocha, formado por 𝐶𝑎2+ _{e pelo grupo carboxílico} adsorvido (Figura 2-3).

Zhang et al. (2007) verificaram, também, que os íons 𝑆𝑂₄2− _{têm maior influência} na recuperação de óleo, quando comparado com os íons 𝐶𝑎2+ _{e 𝑀𝑔}2+_.

Figura 2-3 - Mecanismo de alteração da molhabilidade induzido pela água do mar. Extraído de: Zhang et al. (2006)

2.3.3. RMN

“RMN emergiu como uma rápida, não destrutiva e não-invasiva técnica de medição para laboratório e aplicações de campo”. (YOUSEF et al., 2011c)

Segundo Rios (2011), campos magnéticos produzem o alinhamento de isótopos através de movimento de precessão de seus momentos magnéticos nucleares. A frequência de precessão é proporcional ao campo magnético a que se está submetido, sendo função, também, da constante giromagnética de cada isótopo (neste caso é o próton 1𝐻, isótopo de maior abundância do hidrogênio presente na composição dos principais fluidos nos poros das rochas-reservatório).

As relaxações transversais (𝑇₂) e longitudinais (𝑇₁) são causadas por interações magnéticas entre prótons, sendo as transversais mais rápidas que as longitudinais. Consequentemente, 𝑇2 é sempre menor ou igual a 𝑇1 (Coates et al., 1999). Por este motivo, as distribuições 𝑇₂ são utilizadas com maior frequência que as relaxações longitudinais, uma vez que as distribuições obtidas são similares.

De acordo com Coates et al. (1999), dados petrofísicos, tais quais: porosidade, distribuição do tamanho de poros, saturação de água irredutível e permeabilidade; podem ser obtidos das medidas de relaxação vindas do RMN.

O tempo de relaxação transversal (T₂) é um dos principais métodos para este tipo de análise.

“Em geral, a relaxação transversal (𝑇₂) em um fluido em amostra de rocha porosa pode ser descrito como” (Kenyon, 1992 apud Yousef et al., 2011c):

1 𝑇₂= 1 𝑇_2𝐵+ 𝜌𝑆 𝑉 + 𝐷 12(𝛶𝐺𝜏𝑒)2 Equação 2-4

Onde 𝑇_2𝐵−1 _{é a relaxação intrínseca ou bulk, S/V é a razão de área de superfície e} volume dos poros, 𝜌 é relaxação da superfície. O produto 𝜌(S/V) é referido como taxa de relaxação 𝑇₂ na superfície e reflete o efeito de geometria e geoquímica na superfície do poro. O terceiro termo descreve a taxa de relaxação 𝑇₂ devido à difusão em campo magnético (Callaghan, 1991 apud Yousef et al., 2011c). D é a difusão molecular da água, G é o gradiente do campo magnético, 𝛶 é a razão giromagnética do núcleo de hidrogênio, 𝜏_𝑒 é o tempo de eco.

Para uma amostra saturada com apenas um fluido, os poros grandes (maior relação S/V) são registrados em altos valores de T₂ e, inversamente, poros menores (menor relação S/V) possuem pequenos valores de T₂. Similarmente, os fluidos apresentam relação

inversamente proporcional à viscosidade, quanto mais viscoso o fluido, menor o valor de T₂. Ademais, a interação entre fluidos e a superfície dos poros ocasiona diferentes distribuições de T₂, isto é, ainda que especificado um tamanho de poro, ao ser saturado por diferentes fluidos, as distribuições T₂ obtidas são resultado da molhabilidade da rocha.

Yousef et al. (2011c), com auxílio da técnica de RMN, relatam que a carga elétrica da superfície da rocha é alterada com a injeção de salmouras de diferentes salinidades, resultando em maior interação com as moléculas de água. Sendo este o principal mecanismo de alteração de molhabilidade. Neste trabalho também ficou evidenciado que é necessária a redução iônica da água do mar para dar início ao efeito de alteração de molhabilidade e, consequentemente, aumentar a recuperação de óleo.

Outra importante observação em Yousef et al. (2011c) diz respeito ao aparente desaparecimento dos picos relativos ao sistema de microporos após os testes de injeção de água de baixa salinidade. Fato este explicado pelo fenômeno conhecido como acoplamento de poros (Grunewald and Knight, 2009), onde a distribuição do tamanho de poros indica aumento na conectividade entre os sistemas de macro e microporos. A maior conectividade entre os sistemas pode ser atribuída à dissolução microscópica da rocha. Sendo esta resultante das diferenças de salinidade das salmouras injetadas ou do gradiente de salinidade iniciado devido à dificuldade de deslocamento da água conata presente nos microporos por injeção de salmoura.

3. METODOLOGIA E APLICAÇÕES

Este capítulo é iniciado com a apresentação dos materiais e equipamentos utilizados, seguido da caracterização dos ensaios. Foram realizados testes de deslocamento para avaliação dos efeitos da variação da salinidade da salmoura de injeção, medições de RMN para análise do meio poroso ao longo do experimento e, paralelamente, testes de Amott-Harvey para verificar o alcance da molhabilidade ao óleo nas amostras após envelhecimento.

Os experimentos foram realizados a 60ºC e podem ser divididos em três etapas:

 Etapa 1: Testes de deslocamento com injeção de água em duas amostras de dolomita e duas amostras de coquina saturadas com água de formação (200 Kppm) e óleo sintético mineral (composto de isoparafina acrescida de 2% (m/m) de ácido naftênico);

 Etapa 2: Testes de deslocamento com injeção de água em uma amostra de dolomita saturada com salmoura de NaCl (200 Kppm) e óleo morto do pré-sal (óleo morto A) e, uma amostra de dolomita saturada 100% com óleo morto do pré-sal (óleo morto A);

 Etapa 3: Testes de deslocamento com injeção de água em duas amostras de dolomita e duas amostras de coquina saturadas com água de formação (segundo método de 𝑆𝑤𝑖 controlado) e um segundo óleo morto do pré-sal (óleo morto B). A Etapa 1 foi realizada com óleo sintético mineral com o intuito de restringir o número de variáveis a serem analisadas e, assim, facilitar a avaliação do mecanismo de recuperação com a injeção de salmouras de baixa salinidade. Como as amostras não apresentaram alteração da molhabilidade com envelhecimento em óleo sintético mineral, deu-se início à Etapa 2. Esta teve como objetivo validar a teoria de aumento da recuperação de óleo através da injeção de salmoura de baixa salinidade para amostras de dolomita molháveis ao óleo, uma vez que estas foram envelhecidas por dois anos com óleo morto A - amostras preparadas por (Ruidiaz, 2015) -. Diante dos resultados que comprovaram a eficácia do método na Etapa 2, foi estabelecida a metodologia da Etapa 3 para determinar quantitativamente a eficácia do método de injeção de salmoura de baixa salinidade, através da implementação de teste de deslocamento em rochas carbonáticas (dolomitas e coquinas), que apresentam molhabilidade neutra a levemente molhável ao óleo (envelhecidas por 14 dias com óleo morto B).

3.1. Materiais

A seguir são descritos os materiais utilizados na realização do experimento.

3.1.1. Rochas Carbonáticas

As amostras de rochas carbonáticas utilizadas foram dolomitas e coquinas. As dolomitas são provenientes da formação Thornton, dos Estados Unidos. As coquinas são oriundas do Membro Morro do Chaves, formação Coqueiro Seco, Bacia Sergipe-Alagoas do Brasil.

As amostras foram retiradas de blocos maiores e, possuem comprimento em torno de 4,5 cm e diâmetro de 11₂ pol.

Cada amostra foi nomeada em etapa anterior à limpeza, para facilitar sua identificação na determinação das propriedades permo-porosas e de suas respectivas massas. Estas foram obtidas por meio de uma balança com precisão de 0,1 gramas.

A seguir na Tabela 3-1e na Tabela 3-2 são apresentados os dados das amostras utilizadas de dolomita e coquina, respectivamente. Cada amostra foi identificada com uma nomenclatura (que serão utilizadas no decorrer de todo o trabalho) conforme apresentadas nas Tabela 3-1 e Tabela 3-2.

Tabela 3-1 - Características das amostras de dolomita antes e depois da limpeza

AMOSTRA DIÂMETRO [cm] COMPRIMENTO [cm] MASSA ANTES DA LIMPEZA [g] MASSA APÓS DA LIMPEZA [g] DOLOMITA ND1 3,80 4,29 116,6 116,5 ND3 3,81 4,68 124,5 124,4 FD8 3,80 4,64 123,1 123,1 FD15 3,79 4,99 132,2 132,1 ED29 3,79 6,22 -* 175,6 ED13 3,77 6,22 -* 163,7

Tabela 3-2 - Características das amostras de coquina antes e depois da limpeza AMOSTRA DIÂMETRO [cm] COMPRIMENTO [cm] MASSA ANTES DA LIMPEZA [g] MASSA APÓS DA LIMPEZA [g] COQUINA NC1 3,78 4,73 116,0 115,1 NC5 3,75 4,72 114,6 113,7 NC7 3,76 4,68 113,5 112,2 NC9 3,77 4,72 111,9 110,5 3.1.2. Água de formação

Para as etapas 1 e 3, foi utilizada água de formação com concentração 200 Kppm e de composição apresentada na Tabela 3-3.

Tabela 3-3 - Composição da água de formação ÁGUA DE FORMAÇÃO 200 Kppm

(EM 1000 mL DE SOLUÇÃO)

Cloreto de Sódio (𝑁𝑎𝐶𝑙) 147,302 g

Cloreto de Potássio (𝐾𝐶𝑙) 7,299 g

Cloreto de Magnésio Hexahidratado (𝑀𝑔𝐶𝑙₂∙ 6 𝐻₂𝑂) 3,287 g Cloreto de Cálcio Dihidratado (𝐶𝑎𝐶𝑙₂∙ 2 𝐻₂𝑂) 32,760 g

Cloreto de Bário Dihidratado (𝐵𝑎𝐶𝑙₂∙ 2 𝐻₂𝑂) 0,005 g Cloreto de Estrôncio Hexahidratado (𝑆𝑟𝐶𝑙₂∙ 6 𝐻₂𝑂) 0,359 g

Cloreto de Lítio (𝐿𝑖𝐶𝑙) 0,770 g

Brometo de Potássio (𝐾𝐵𝑟) 0,477 g

Sulfato de Sódio (𝑁𝑎₂𝑆𝑂₄) 0,118 g Bicarbonato de Sódio (𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3) 0,077 g

As medidas das massas dos sais foram feitas na balança analítica Adventurer Pro da marca Ohaus com precisão de 0,001g.

Após a conclusão da mistura dos sais com água deionizada, a salmoura foi colocada sobre o agitador magnético para garantir sua completa solubilização. Concluída esta etapa, a salmoura foi filtrada empregando-se um filtro de 0,22𝜇𝑚 da MILLIPORE e logo em seguida, desaerada.

3.1.3. Óleo

Para a primeira etapa do experimento foi empregado, para saturação da rocha, óleo sintético mineral composto de isoparafina com adição de 2% em massa de ácido naftênico. Na segunda etapa, utilizou-se o primeiro óleo morto do pré-sal da Bacia de Santos (óleo A), cujas propriedades encontram-se descritas por Ruidiaz (2015) e seguem na Tabela 3-4.

Tabela 3-4 - Propriedades do óleo morto A (Etapa 2) ÓLEO MORTO A

DENSIDADE [g/cm³] 0,8140

TAN [mgKOH/g] 0,2545

VISCOSIDADE [cP] 6,4

Para a terceira etapa, foi utilizado o segundo óleo morto, do pré-sal da bacia de Santos (óleo B). Este petróleo também é considerado leve (em torno de 30ºAPI). Foi realizada titulação Karl Fisher para determinar o teor de água contida no petróleo: BSW=0,08% (mg/Kg), ou seja, 0,0008 mg de água em 1 Kg de petróleo.

Tanto o óleo sintético mineral quanto o óleo morto foram submetidos à filtração superficial para posterior utilização nos ensaios experimentais.

3.1.4. Água de injeção

As salmouras utilizadas para injeção nas amostras de coquina e dolomita foram obtidas da diluição da salmoura de concentração inicial igual a 35 Kppm (composição da água do mar), com água deionizada, e possuem composições correspondentes a 13 Kppm, 5 Kppm e 2 Kppm. A sequência de injeção seguiu ordem decrescente de salinidade. A composição da salmoura de injeção de concentração iguala a 35 Kppm injeção é apresentada na Tabela 3-5.

Tabela 3-5 - Composição da salmoura de injeção com concentração de 35 Kppm SALMOURA DE 35 Kppm

(Em 1000 mL de solução)

Cloreto de Sódio (𝑁𝑎𝐶𝑙) 31,288

Cloreto de Potássio (𝐾𝐶𝑙) 0,781

Cloreto de Magnésio Hexahidratado (𝑀𝑔𝐶𝑙₂∙ 6𝐻₂𝑂) 0,276 Cloreto de Cálcio Dihidratado (𝐶𝑎𝐶𝑙₂∙ 2 𝐻₂𝑂) 5,403 Cloreto de Estrôncio Hexahidratado (𝑆𝑟𝐶𝑙₂∙ 6 𝐻₂𝑂) 0,018

Brometo de Potássio (𝐾𝐵𝑟) 0,107

Sulfato de Sódio (𝑁𝑎₂𝑆𝑂₄) 0,176

Bicarbonato de Sódio (𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3) 0,059

3.2. Equipamentos

Os equipamentos utilizados para a realização deste experimento estão listados na Tabela 3-6.

Tabela 3-6 - Equipamentos utilizados no experimento

EQUIPAMENTOS MARCA MODELO LIMITES DE

OPERAÇÃO APLICAÇÃO

Balança Analítica Adventurer OHAUS Máx=4.100g Mín=0,5g e=±0,1g

Medição de massa

Balança Analítica

de Precisão Adventurer OHAUS

Máx=4.100g Mín=0,5g e=±0,001g

Medição de massa

Densímetro Anton Paar DMA 4500M v6.008.a

Medição de densidade

Paquímetro Digital Starrett 0,01mm Medição de

dimensões Porosímetro CoreLab Instruments UltraPore 300 Medição de porosidade Permeabilímetro CoreLab Instruments Ultra-Perm 500 Medição de permeabilidade Bomba de Deslocamento Positivo Schlumberger 100117101 máx=2.000psi Injeção de salmouras (Etapa 1) e manutenção da pressão de overburden (Etapa 2 e 3) Bomba de Deslocamento Positivo Jasco PU-2086 Limpeza de amostras e injeção de salmouras (Etapas 2 e 3)

Bomba Seringa Isco D200 máx. vazão=7,5mL/min 7.000psi Manutenção da pressurização do sistema após saturação inicial com salmoura e manutenção da pressão de overburden (Etapa 1)

Bomba de Vácuo Leybold

Vacuum D16B Saturação de amostras e filtragem Ressonância Magnética Nuclear (RMN) GeoSpec 2/ Maran DRX Oxford Instruments UK Obtenção da distribuição 𝑻𝟐

Centrífuga CORETEST URC 628 máx=18.000rpm

mín=0rpm Obtenção de saturação de água conata (Etapa 1) Estufa Marconi Secagem de amostras e manutenção da temperatura do experimento

Agitador Magnético Fisatom Solubilização de

salmouras Garrafa 250mL; 500mL; 1L; pressão máxima=10.000psi Saturação de amostras e teste de injeção

Porta-testemunho Armazenamento de amostra (limpeza, saturação e teste de injeção) 3.3. Experimento: Etapa 1

Após o corte das amostras de dolomita (ND1 e ND3) e coquina (NC1 e NC5), cada uma delas foi nomeada para facilitar a identificação na determinação das propriedades permo-porosas e de suas respectivas massas. Estas foram obtidas por meio de uma balança analítica com precisão de 0,1 gramas.

3.3.1. Limpeza das amostras

Prontamente foi preparado o processo de limpeza das amostras, constituído por quatro etapas: limpeza com tolueno, limpeza com metanol, passagem de ar comprimido e secagem na estufa. A primeira fase da limpeza tem como objetivo a retirada de orgânicos e possíveis finos das amostras a uma vazão de 0,3 mL/min por cerca de 24 horas. A segunda visa à retirada de sais contidos nas amostras com vazão de 0,2 mL/min por aproximadamente 12 horas. A terceira etapa é destinada a remover o metanol residual com duração de cerca de um dia. Por fim, o último passo prevê a secagem das amostras por 48 horas em estufa a 90°C. Com a retirada das amostras da estufa, foram determinadas as massas de cada amostra com balança analítica de precisão de 0,1 gramas.

Após esta etapa, os valores de permeabilidade e porosidade foram determinados com o porosímetro UltraPore 300 e o permeabilímetro Ultra-Perm 500.

3.3.2. Saturação das amostras com salmoura de formação

Após a limpeza, e secagem na estufa, as amostras foram mantidas em vácuo por um dia e, posteriormente, foram saturadas com salmoura de formação (Tabela 3-3) com auxílio da bomba Isco D200. Após este período, as amostras já saturadas foram removidas da garrafa e foi realizada a primeira leitura de RMN das amostras.

3.3.3. Saturação das amostras com óleo através da centrífuga

Para a primeira etapa do experimento, as amostras de dolomita (ND1 e ND3) e de coquina (NC1 e NC5) foram submetidas a processo na centrífuga URC-628, com óleo sintético mineral (isoparafina acrescida de 2% m/m de ácido naftênico), para obtenção da saturação de água conata (𝑆_𝑤𝑖). Na centrífuga, foram colocadas três amostras por vez para obtenção da saturação de água irredutível. Para cada agrupamento de três amostras (dois grupos com amostras de dolomita e dois grupos com amostras de coquina), a centrífuga operou por dez minutos para cada valor de rotação: 1.000 rpm, 2.000 rpm, 3.000 rpm, 4.000 rpm, 5.000 rpm, 6.000 rpm e 7.000 rpm.

A saturação de água conata é determinada pela sequência de cálculo a seguir:

𝑉𝑃 = 𝑚𝑠𝑎𝑡− 𝑚𝑠𝑒𝑐 𝜌_{𝑠𝑎𝑙𝑚𝑜𝑢𝑟𝑎} Equação 3-1 𝑆𝑤𝑖 = 𝑚_𝑠𝑎𝑡− 𝑚_𝑠𝑒𝑐 − 𝜌_{ó𝑙𝑒𝑜}𝑉𝑃 𝑉𝑃(𝜌𝑠𝑎𝑙𝑚𝑜𝑢𝑟𝑎− 𝜌ó𝑙𝑒𝑜) Equação 3-2 𝑆_𝑜𝑖 = 1 − 𝑆_𝑤𝑖 Equação 3-3

Onde 𝑉𝑃 é o volume poroso de cada amostra, 𝑚𝑠𝑎𝑡 é a massa da amostra saturada, 𝑚_𝑠𝑒𝑐 é a massa da amostra seca, 𝜌_{𝑠𝑎𝑙𝑚𝑜𝑢𝑟𝑎} é a densidade da salmoura, 𝜌_{ó𝑙𝑒𝑜} é a densidade do óleo, 𝑆_𝑤𝑖 é a saturação de água irredutível e 𝑆_𝑜𝑖 é a saturação de óleo inicial.

Com a obtenção dos valores de 𝑆𝑤𝑖 e conseguinte saturação com óleo foram feitas as segundas medidas de RMN das amostras.

3.3.4. Envelhecimento

Imediatamente após a saturação das amostras com óleo, estas foram colocadas na estufa a 60°C para envelhecimento de mil horas. A temperatura e o período de envelhecimento foram baseados no trabalho de Ruidiaz (2015) no qual foi explicitado, através de testes de Amott-Harvey, que após mil horas as amostras de dolomita e de coquina apresentam comportamento de rocha molhável ao óleo.

Após o envelhecimento, foi realizada a terceira leitura de RMN.

3.3.5. Teste de Amott-Harvey

Com a amostra FD8, foi realizado teste de Amott-Harvey para verificar a alteração de molhabilidade da dolomita.

O teste de Amott-Harvey combina duas medições de embebição espontânea e duas medições de deslocamento forçado.

O ensaio é iniciado com a colocação da amostra envelhecida em célula de Amott para embebição espontânea com salmoura de formação. Esta célula permanece por uma semana em estufa a 60°C para se determinar o volume de óleo deslocado (𝑉_𝑂𝑆𝑃). Ao fim deste período, a amostra é retirada da célula de Amott e é colocada em um porta-testemunho para a realização de deslocamento forçado em estufa, também a 60°C, com salmoura de formação, onde se estabelece o volume de total de óleo deslocado (𝑉_𝑂𝑇). Em seguida, a amostra em 𝑆_𝑜𝑟 é retirada do porta-testemunho e é colocada novamente em célula de Amott para embebição espontânea com o óleo por mais uma semana em estufa a 60°C determinando, assim, o volume de água deslocado (𝑉𝑊𝑆𝑃). Posteriormente, a amostra é removida da célula e posicionada em porta-testemunho pra deslocamento forçado com óleo no qual é definido o volume total de água deslocada (𝑉_𝑊𝑇).

Da Equação 2-3 é determinado o índice de molhabilidade de Amott-Harvey (𝐼_𝐴𝐻) e, da Tabela 2-1 é designado o tipo de molhabilidade que a rocha apresenta.

Importante ressaltar que o teste de Amott-Harvey foi realizado com amostra envelhecida, pois, assim, a amostra possui menor chance de alterar sua molhabilidade. Além disso, os deslocamentos forçados não foram realizados em centrífuga devido à necessidade de manter a amostra a 60ºC a fim de se evitar formação de parafina do óleo morto.

3.3.6. Teste de injeção de água

O experimento de injeção de água foi iniciado com o término do envelhecimento das amostras, em montagem cujo esquema é mostrado na Figura 3-1.

O ensaio é constituído por uma bomba de deslocamento conectada a um sistema de garrafas e porta-testemunho contido em uma estufa (mantida a 60ºC). A bomba move a salmoura de maior concentração, contida em uma das duas garrafas, para dentro do porta-testemunho. Os efluentes gerados (óleo e água) são captados, fora da estufa, em uma bureta. Outra bomba de deslocamento positivo é utilizada durante todo o experimento para manutenção da pressão de overburden.

Com o término da injeção de uma das garrafas, as válvulas desta são fechadas e são abertas a da outra garrafa para iniciar a injeção de salmoura com concentração menor. Assim, garante-se que o sistema se mantenha na mesma temperatura (60ºC).

Neste processo de injeção, as salmouras foram injetadas a 6cc/h e, após término da injeção de dez volumes porosos, aumentada em cinco vezes (30cc/h) para garantir que chegou ao máximo de óleo recuperado.

Figura 3-1 - Esquema do experimento

Ao final da injeção das quatro salmouras, a amostra foi removida do porta-testemunho e foi realizada a última medida de RMN das amostras.

3.4. Experimento: Etapa 2

A segunda etapa do experimento foi realizada para validação da teoria. O objetivo do teste de injeção nas seguintes amostras (ED29 e ED13) era o de confirmar o aumento da recuperação de óleo com a diminuição da salinidade da água de injeção para amostras envelhecidas com óleo morto e que inicialmente encontravam-se na saturação de água conata (𝑆_𝑤𝑖) e, o de confirmar que amostras que nunca foram previamente saturadas com água, não apresentam aumento de recuperação posterior ao da recuperação secundária (proveniente da injeção da salmoura de concentração de 35 Kppm).

3.4.1. Injeção de água em amostra saturada com água e óleo

No primeiro teste foi utilizada amostra de dolomita (ED29) saturada primeiramente com salmoura de concentração 200 Kppm e composta somente por NaCl e, posteriormente, saturada com o primeiro óleo morto da Bacia de Santos (óleo A).

O mecanismo adotado para saturar a amostra com óleo foi o do deslocamento da água da amostra pelo óleo. Após saturação, esta amostra de dolomita permaneceu em envelhecimento por dois anos em estufa a 60ºC.

O teste de injeção foi realizado da mesma forma que na etapa anterior.

3.4.2. Injeção de água em amostra saturada somente com óleo

No segundo teste, a amostra de dolomita utilizada (ED13) foi somente saturada com o primeiro óleo morto (óleo A) e também permaneceu em envelhecimento a 60ºC em estufa por dois anos.

O teste de injeção foi implementado como descrito no item 3.3.6, alterando apenas a quantidade de volumes porosos (VP) de salmoura injetada e o aumento de vazão. Ao completar 5VP de salmoura injetada, a vazão passou de 6cc/h para 24cc/h onde permaneceu por mais 2VP, ao final destes a salmoura foi trocada e a vazão retornou a 6cc/h dando continuidade ao processo. Esta alteração foi realizada, pois foi notado na etapa anterior (Etapa 1) que ocorria estabilização na recuperação de óleo entre 3VP e 4VP injetados de salmoura além de não ocorrer alteração na produção de óleo com o aumento de vazão, este apenas objetivou garantir que todo óleo móvel havia sido produzido.

Os dados das amostras ED29 e ED13 utilizados na segunda etapa deste experimento são explicitados na Tabela 3-7: