II-209 – AVALIAÇÃO COMPARATIVA DA EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DE
CIANETO DE EFLUENTE DE COQUERIA POR PRECIPITAÇÃO COM
SULFATO FERROSO E OXIDAÇÃO COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
Helenice Rech(*)
Engenheira Química pela Universidade do Sul de Santa Catarina (UNISUL/SC). Especialista em Gestão da Qualidade e Produtividade Total pela Universidade do Contestado (UNC/SC). Mestranda em Engenharia Ambiental pela Universidade Federal do Espírito Santo (UFES/ES).
Érica Rezende Perini
Bacharel em Química graduada pela UFJF em 1999.
Jader Vieira Leite
Engenheiro Civil pela UFPa (1993). Mestre em Eng. Hidráulica e Sanitária pela EPUSP(1997). Doutorando em Eng. Hidráulica e Sanitária pela EPUSP. Prof. do Mestrado, Profissional do IPT. Responsável pela área de novas aplicações de H2O2 da Bragussa, empresa da Degussa.
Mariana de Castro Marques
Engenheira Química pela UERJ (1994). Especialista em processos Carboquímicos - CST
Edmilson Costa Teixeira(*)
Engenheiro Civil pela Universidade Federal da Bahia. Mestre em Hidráulica e Saneamento pela Universidade Federal de São Carlos. Ph. D. em Recursos Hídricos pela Universidade de Bradford, Inglaterra. Professor Adjunto do Departamento de Hidráulica e Saneamento e do Programa de Mestrado em Engenharia Ambiental da Universidade Federal do Espírito Santo.
Endereço(*): GEARH/DHS-CT-UFES; Cx. Postal 01-9011; 29060-970 Vitória-ES Tel.: (27) 289–8326 –
e-mail: hele@escelsa.com.br.
RESUMO
O cianeto é considerando extremamente tóxico para todo tipo de vida animal. O efluente proveniente de plantas de coqueria contém quantidades significativas deste contaminante, uma vez que este é formado durante a queima do carvão. Existem vários processos desenvolvidos e em pesquisa para remoção da substância em efluentes líquidos, sendo que cada um apresenta suas características. No presente trabalho, foram escolhidos dois processos físico químicos citados pela literatura, para estudar a eficiência de remoção de cianeto para este tipo de efluente, bem como determinar alguns dos possíveis mecanismos de reação. Para tal, foram escolhidos o processo de precipitação com uso de sulfato ferroso, um dos mais antigos e utilizados para efluentes de coqueria, e o processo de oxidação com peróxido de hidrogênio catalisado com cobre, sendo relativamente mais recente.
Inicialmente foi realizada a caracterização físico química do efluente, denominado também como licor amoniacal, com o objetivo de se conhecer as formas de cianeto e determinar as variáveis de controle de cada tratamento escolhido. Após foram realizados testes em batelada, com efluente em estudo e soluções dos produtos de cada processo. Amostras foram coletadas em vários intervalos de reação, para determinação analítica de vários parâmetros e assim atingir os objetivos propostos.
Verificou-se que o processo de tratamento com sais de ferro, utilizando relação molar Fe:CN de 10:1, foi mais eficiente para remoção de complexos de cianeto, com baixa eficiência de remoção de cianeto livre. Foram obtidas remoções médias de 83% para cianeto total e 59% para o parâmetro cianeto dissociável em ácidos fracos, com 04 horas de tratamento. Já o processo de oxidação com peróxido de hidrogênio em presença de catalisador, apresentou eficiência superior para os cianetos dissociáveis em ácidos fracos, com redução média de 77%, e inferior para cianeto total, com eficiência média de 17%, também com 04 horas de reação.
PALAVRAS-CHAVE: Licor amoniacal, Cianeto Total, Cianeto Livre, Sulfato de Ferro, Peróxido de
INTRODUÇÃO
Os compostos de cianeto são tóxicos para todo tipo de vida animal, visto que bloqueiam o transporte de oxigênio no metabolismo. A sua eliminação / redução de resíduos sólidos e líquidos é imprescindível para que seja reduzido a níveis aceitáveis.
A toxicidade dos complexos de cianeto é proporcional a dissociação para HCN. Do ponto de vista toxicológico, pode-se classificar os cianetos em:
• Cianeto livre / simples
• Cianetos dissociáveis em ácidos fracos
• Complexos fortes
O cianeto livre / simples são os mais tóxicos componentes desse grupo, em função da maior capacidade de hidrólise do íon cianeto, gerando o HCN. Na determinação de cianeto dissociável em ácidos fracos, incluem os cianetos ligados a outros metais, como cobre, níquel e zinco. Estes compostos apresentam graus variados de estabilidade e tendência à quebra liberando HCN. A diferença entre cianeto total e dissociável em ácidos fracos, pode ser atribuída à complexos mais estáveis. Os complexos fortes são os menos tóxicos, pelo fato de serem de dissolução lenta quando em solução.
Gerado durante a pirólise do carvão nos fornos das coquerias da indústria do aço, o cianeto está presente nos efluentes líquidos destas unidades. Estes efluentes são constituídos por uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos que, além do cianeto, incluem: amônia, tiocianato, fenois (70% fenol, 25% m-cresol e 5% o-cresol), compostos heterocíclicos de nitrogênio (HNCs), e hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs). As concentrações destes constituintes variam em função de: tipo do carvão; temperatura de coqueificação e do processo tecnológico empregado. (Lange and Chambers, 1997).
Existem vários processos disponíveis para tratamento de efluentes contendo cianeto. Entre eles pode-se citar: precipitação com uso de sulfato ferroso, tratamento biológico, oxidação pela cloração alcalina e oxidação com peróxido de hidrogênio catalisado com cobre, tratamento eletroquímico, acidificação / volatilização / reneutralização, troca iônica, adsorção com carvão ativado, ozonização, entre outros. A eficiência de remoção do contaminante depende de vários fatores, destacando-se: composição do efluente quanto à concentração de cianeto e presença de outras substâncias que podem interferir no processo, relação molar entre cianeto e produto químico utilizado no caso de tratamentos físico químicos, tempo de detenção e temperatura.
O presente artigo apresenta os resultados do estudo experimental, onde se faz avaliação comparativa da eficiência de remoção de cianeto de efluentes, com ênfase para efluentes de coqueria, de dois processos físico químicos escolhidos: precipitação com sulfato ferroso e oxidação com peróxido de hidrogênio catalisado com cobre.
O processo de tratamento de soluções contendo cianeto com uso de sulfato ferroso é um dos processos mais antigos e mais utilizados para efluentes provenientes de plantas de coqueificação de carvão. Consiste na adição de excesso de ferro, ocorrendo conversão da maior parte de cianeto livre para complexos de ferro e ferrocianeto: Fe+2 + 6 CN- →→ Fe (CN)6-4 (Equação 01) 2 Fe+2 + Fe (CN)6-4 → Fe→ II[FeII(CN)6] ↓↓ (Equação 02) 3 FeII[FeII(CN) 6] (↓↓) →→ FeIII[FeII(CN)6]3 (↓↓) + 2 Fe+2 + 4e -(Equação 03) O2 + 4H+ + 4e- → 2 H→ 2O (Equação 04)
Entretanto, podem ocorrer outras reações em paralelo e formação de uma faixa grande de produtos, dependendo das condições da solução (Adams, 1992).
Um dos processos mais recentes para remoção de cianeto em efluentes, é a destruição com peróxido de hidrogênio catalisado com cobre. O peróxido oxida cianeto para cianato:
CN- + H
2O2 →→ OCN- + H2O
(Equação 05)
O cianato formado é hidrolisado para amônia e carbonato:
CNO- + H2O →→ NH4+ + CO3- (Equação
06)
O H2O2 também consegue oxidar vários compostos presentes em efluentes de coqueria, como: fenol, sulfetos,
amônia e materiais orgânicos em geral, com ou sem catalisador, dependendo da substância.
Cada processo testado apresenta vantagens e desvantagens e eficiência de remoção diferentes para cada forma de cianeto, de acordo com resultados obtidos. A definição da melhor eficiência de remoção depende da composição inicial do afluente e das características finais requeridas para o efluente.
Este trabalho foi desenvolvido em parceria com as empresas Companhia Siderúrgica de Tubarão e Degussa.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para atingir os objetivos deste trabalho, foram realizados testes experimentais em escala de laboratório. Foram realizados testes em batelada, com simulação de diferentes condições de reação para o efluente em estudo com soluções de: sulfato ferroso e peróxido de hidrogênio com sulfato de cobre. Os testes foram realizados no laboratório de Utilidades e Meio Ambiente da Companhia Siderúrgica de Tubarão – CST.
Como a composição do efluente afeta a escolha das condições de teste e a amostra apresenta muitas substâncias que podem interferir no processo de tratamento, inicialmente foi realizada a caracterização físico química do licor amoniacal. Foram procedidas análises químicas de cianeto total, livre e dissociável em ácidos fracos, tiocianato, cianato, sulfetos, amônia, fenol, ferro, pH, demanda bioquímica de oxigênio, demanda química de oxigênio e sólidos em suspensão.
Para determinar a eficiência de remoção de cianeto pelos processos de tratamento, foram procedidos testes em batelada, onde as duas ou mais soluções (licor amoniacal e solução(s) de cada processo específico) foram homogeneizadas e mantidas sob agitação em equipamento tipo Jar Teste, durante os períodos de reação estabelecidos.
Nos testes de precipitação com uso de sulfato ferroso, era realizada a adição de solução de sulfato de ferro heptahidratado (3 % de ferro), de forma a atingir a quantidade desejada do agente precipitante, seguida pela correção de pH entre 7,6 a 7,8, indicado por Andrade et al. (1997). Para atingir estes valores desejados de pH da solução, foram utilizadas soluções de cal e ácido clorídrico para correção. A relação molar Fe:CN adotada foi de 10:1, pois segundo testes realizados por Machado (2000), após 240 minutos de reação ainda se tinha 30% de ferro não consumido em solução, quando se utilizou esta relação. Para determinar a eficiência do processo, foram retiradas amostras para análise após 10, 30, 60 e 240 minutos de reação. O tempo de 4 horas foi considerado, também segundo testes realizados Machado (2000), suficientes para atingir o equilíbrio da reação. Nas amostras filtradas foi determinado teor de cianeto total e dissociável em ácidos fracos, tiocianato, sulfetos e ferro total, e nas amostras não filtradas o teor de sólidos em suspensão.
Nos testes de oxidação com peróxido de hidrogênio catalisado com cobre, inicialmente era realizada a correção do pH do licor amoniacal para 10,0, considerado ideal por vários autores (Smith e Mudder, 1991; Knorre e Grifith, 1984). Para atingir estes valores desejados de pH inicial da solução, foram utilizadas soluções de soda e ácido clorídrico para correção. Após, era realizada a adição de solução de H2O2 a 5 % e sulfato de cobre a
0,1%. Foram testadas várias concentrações do agente oxidante (H2O2) e de catalisador cobre, com
acompanhamento de cianeto total e dissociável em ácidos fracos, antes do tratamento e após 60 minutos de reação. Após escolha da melhor relação molar, foram realizados testes mais detalhados, com coleta de amostras em vários períodos ao longo da reação (10, 30, 60 e 240 min.) e determinação analítica dos seguintes
parâmetros: cianeto total e dissociável em ácidos fracos, tiocianato, cianato e residual H2O2. Quando as
amostras não eram analisadas imediatamente após coleta, o peróxido das soluções era inativado pela adição de solução de tiossulfato de sódio a 10%. A determinação do residual de H2O2 erarealizada obrigatoriamente após
a coleta.
As determinações analíticas foram realizadas segundo Standart Methods, na sua edição mais atual, com exceção do parâmetro “tiocianato”, no qual foi seguida a metodologia proposta por Yoshida (1983).
Os dados obtidos nos testes realizados foram também comparados com os dados da literatura.
RESULTADOS E DISUSSÃO
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO QUÍMICA DO LICOR AMONIACAL
A tabela 01 apresenta os resultados de valor mínimo e médio, média e desvio padrão de parâmetros monitorados, para efluente de coqueria, após tratamento em coluna stripping soda.
A determinação de cianeto total inclui todas as formas de cianeto, e de cianeto dissociável em ácidos fracos compreendem o cianeto livre e os complexos fracos com metais como cobre, níquel e zinco. A diferença entre os dois parâmetros pode ser atribuída aos complexos fortes, como os de cianeto de ferro.
A maior parte do cianeto encontra-se na forma de complexos, de menor toxidade, e que não são eliminados por precipitação com sais de ferro e oxidação com peróxido de hidrogênio (Smith e Mudder, 1991; Teixeira, 1992).
O cianeto na forma livre e de complexos fracos, é muito mais tóxico que o cianeto na forma de complexos fortes, como os de ferro. A legislação brasileira (CONAMA 20/86) especifica como limite de cianeto para lançamento de efluentes em corpos d’água, o valor máximo de 0,2 mg/l em termos de cianeto total. Não são especificados limites individuais para as várias formas de cianeto. Também a maior parte do cianeto dissociável em ácidos fracos está na forma de cianeto livre, pois os dois parâmetros apresentam valores muito próximos.
Tabela 01: Caracterização do licor amoniacal
Parâmetros (mg/L) Valor Valor Média Desvio
Mínimo Máximo Padrão
CN total (CN) 1,37 41,30 9,63 5,50
CN dissociável ácidos fracos (CN) 0,30 2,25 1,54 0,45
CN livre (CN) 0,86 2,20 1,37 0,46 Tiocianato (SCN) 70,68 246,95 142,73 45,13 Cianato (OCN) 0,00 49,06 24,94 13,11 Sulfetos (S--) 0,00 39,48 16,31 9,09 Amônia livre (NH3) 7,61 184,68 52,18 29,61 Amônia total (NH3) 40,79 209,50 109,91 44,11 pH 6,03 9,72 7,57 0,82 Fenol (C6H5OH) 298,37 1274,90 719,66 220,82 D.B.O (O2/l) 945,44 2565,15 1680,08 431,89 D.Q.O (O2/l) 1904,00 8000,00 4182,28 4639,45 Sólidos em suspensão 21,20 608,00 121,47 175,47
Ferro total (Fe) 3,58 9,06 6,30 2,42
Os valores de tiocianato detectados estão pouco abaixo dos reportados pela literatura (Medwith e Leelhocz, 1981; Braile, 1993). Não foram encontrados dados de comparação para os resultados de cianato. Os valores de sulfetos, fenol, demanda química de oxigênio e sólidos em suspensão estão dentro da faixa dos valores citados para licor amoniacal (Lamb et al, 1980; Mancy e Weber, 1981; Medwith e Lefelhocz, 1981).
REMOÇÃO DE CIANETO COM USO DE SULFATO FERROSO
Para a relação molar Fe:CN adotada, foram realizadas avaliações para determinar a forma de cianeto que estava conseguindo ser removida. A figura 01 apresenta resultados de remoção de cianeto total versus cianeto dissociável em ácidos fracos, para período de monitoramento de 04 horas.
A cianeto na forma de cianeto dissociável em ácidos fracos, presente em menor quantidade neste efluente, apresentou reduções inferiores e taxa de reação mais lenta, demonstrando que os complexos fortes de cianeto foram removidos com maior eficiência. Estes dados sugerem que os íons de ferro e ferricianeto estão conseguindo reagir com o ferro, e pouco cianeto simples reage com este metal formando precipitado de complexos de cianeto, e/ou o cianeto complexado está sendo removido por mecanismos de adsorção da substância aos flocos de Fe(OH)3 formados.
A remoção de cianeto dissociável em ácidos fracos média foi de 50,6% e de cianeto total de 82,4%, após 04 horas de reação.
A toxidade do cianeto varia muito, dependendo da forma em que se encontra. A dose letal de cianeto livre para a espécie de peixe truta varia entre 0,05 – 0,1 mg/l (USEPA, 1985). Já testes realizados com essa mesma espécie de peixe, expostos a concentrações de complexos de ferro e ferricianeto de 45,5 e 53 mg/L respectivamente, não foram observadas mortes em 96 horas de exposição (Thurston,1982). Segundo Neufeld et al. (1986) taxas baixas de cianeto livre em solução causam efeito adverso na taxa de nitrificação em lodos ativados, sistema geralmente utilizado em plantas de coqueria após pré-tratamento para eliminação de cianeto. Os autores verificaram que valores de cianeto livre maiores de 0,02 mg/l devem ser evitadas. Para cianeto complexado, valores acima de 69 mg/l de cianeto causam inibição do tratamento biológico.
Figura 01: Redução de cianeto total e dissociável em ácidos fracos com sulfato ferroso no tratamento do licor amoniacal 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tempo de reação (min.)
Cianeto (ppm CN)
CNtotal CN diss.
Durante o período de reação, ocorreu pouca variação nos resultados de tiocianato. As variações encontradas podem ser atribuídas também a erro analítico, uma vez que os sulfetos interferem na determinação deste composto, embora se tenha utilizado o reagente Pb(CO)3 para eliminar o interferente. Isto está de acordo com
os dados reportados na literatura (Menne, D., 1997), onde é colocado que o ferro não consegue reagir com o tiocianato (figura 02).
Figura 02: Variação de tiocianato com uso de sulfato ferroso no tratamento do licor amoniacal 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tempo de reação (min.)
Tiocianato (ppm SCN) Teste 01
Teste 02
De acordo com Keefe e Miller (1995), o ferro reage rapidamente com os sulfetos e tem preferência em relação ao cianeto na reação. Nas condições dos testes realizados (pH: 7,8 e relação molar Fe:CN 10:1) este fato não foi observado. Na figura 03, pode-se observar que nos primeiros instantes da reação ocorreram reduções de 23 para cerca de 18 ppm, e após não ocorreu mais diminuição praticamente.
Figura 03: Variação de sulfetos com uso de sulfato ferroso no tratamento de licor amoniacal
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tempo de reação (min.)
Sulfetos (ppm s--)
O consumo de ferro, após 30 ou 60 minutos de reação, continuou ocorrendo de forma significativa, embora a redução de cianeto total tenha sido bem inferior. Já este aumento de consumo, foi similar ao aumento na formação de sólidos em suspensão, conforme demonstrado na figura 04. Estes dados sugerem que a maior parte do ferro está precipitando, na forma de hidróxidos e / ou óxidos, diminuindo a quantidade de ferro disponível para a reação. Os dados também demonstram que possivelmente o mecanismo mais provável de remoção, da substância em estudo, é a combinação de cianeto aos flocos de hidróxido férrico, por forças de adsorção.
Figura 04: Consumo de ferro versus aumento na formação de sólidos em suspensão, no tratamento de licor amoniacal com sulfato ferroso
0 50 100 150 200 250 300 350 400 10 30 60 240
Tempo de reação (min.)
%
Ferro consumido Formação SS
REMOÇÃO DE CIANETO COM USO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO CATALISADO COM COBRE
O efluente em estudo foi tratado com solução de peróxido de hidrogênio e cobre. Foram testadas diferentes concentrações com o objetivo de verificar a menor concentração necessária para reduzir o cianeto a níveis aceitáveis.
A tabela 02 apresenta os resultados de alguns os testes realizados. Observa-se baixas reduções de cianeto total, e em muitos casos, aumento dos valores deste parâmetro. Este incremento pode ser atribuído à oxidação parcial do tiocianato, em cianeto e sulfeto (Smith e Mudder, 1991).
Tabela 02: Cianeto total versus cianeto dissociável em ácidos fracos para diferentes concentrações de peróxido de hidrogênio e cobre, no tratamento do licor amoniacal
Ppm H2O2 ppm Cu CNtotal CN dissociável em ácidos fracos
Licor Após 60' % Redução Licor Após 60' % Redução
100 0 4,07 6,59 -61,92 1,53 1,32 13,73 100 0 3,93 3,41 13,23 1,79 1,69 5,59 100 1 4,07 5,55 -36,36 1,53 1,62 -5,88 100 1 3,93 4,50 -14,50 1,79 1,73 3,35 100 10 4,07 5,09 -25,06 1,53 1,69 -10,46 100 10 3,93 2,60 33,84 1,79 1,59 11,17 1000 0 3,48 6,97 -100,29 1,68 0,63 62,50 1000 0 8,81 7,43 15,66 1,87 0,44 76,47 1000 1 3,48 3,58 -2,87 1,68 0,47 72,03 1000 1 8,81 6,05 31,33 1,87 0,38 79,68 1000 10 3,48 4,39 -26,15 1,68 0,67 60,12 1000 10 8,81 8,30 5,79 1,87 0,97 48,13 5000 0 6,28 8,46 -34,71 0,94 0,53 43,62 5000 1 6,28 7,36 -17,20 0,94 0,32 65,96 5000 1 4,67 8,13 -74,09 1,17 0,15 87,18 5000 10 6,28 8,12 -29,30 0,94 0,38 59,57 5000 10 5,50 4,73 14,00 2,25 0,56 75,11
Maiores reduções foram observadas para o parâmetro cianeto dissociável em ácidos fracos, com diminuição mais significativa para valores iniciais de H2O2 a partir de 1000 ppm.
O excesso de catalisador é prejudicial. Beatttie e Polyblank (1994) estudaram a estequiometria da reação e colocam que o excesso de cobre consome H2O2 ineficientemente. Melhores resultados foram obtidos com
adição de 1 ppm de Cu, para remoção de cianeto dissociável em ácidos fracos. Este metal também pode ser tóxico para vida aquática. Doudoroff (1976) encontrou como limite de tolerância de cobre para certas espécies de peixe, o valor de menor de 0,1 mg/L. Para processo de nitrificação por lodos ativados para efluentes de coqueria, valores acima de 20 ppm, afetaram a eficiência do processo (Clifford, 1994).
Após realização dos testes preliminares, foi selecionada a dosagem de 1000 ppm de H2O2 e 1 ppm de Cu, para
realização de testes mais detalhados.
A figura 05 mostra os resultados para cianeto total obtidos nas condições de teste. Observa-se grande variação nos resultados e aumento nos valores de cianeto entre 30 e 60 minutos de reação, voltando a diminuir após 04 horas. Este aumento, conforme colocado anteriormente, pode ser atribuído à oxidação do tiocianato. O cianeto liberado, ou parte dele consegue ser oxidado no restante do período.
O incremento de cianeto total ocorreu de forma irregular. Provavelmente outras variáveis não controladas interferem na quebra do tiocianato.
Comportamento mais constante foi observado para os valores de cianeto dissociável em ácidos fracos. Ocorreu redução significativa com 10 minutos de reação, aumento entre 30 e 60 minutos de reação, devido provavelmente também à quebra do tiocianato, e redução mais lenta ao longo do período de reação monitorado. Os valores finais variaram entre 0,06 e 0,6 mg/l (Figura 06).
A tabela 03 apresenta as reduções de tiocianato encontradas. Após 60 minutos de reação 20,75% do tiocianato havia sido oxidada, e após 240 minutos este valor aumentou para 21,56%. Foram observados valores pouco superiores aos reportados por Smith e Mudder (1991), que encontrou reduções médias de 10,15%.
Figura 05: Remoção de cianeto total com uso de 1000 ppm de H2O2 e 1 ppm de Cu, no tratamento do licor amoniacal
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 40 80 120 160 200 240
Tempo de reação (min.)
Cianeto total (ppm CN) Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 4 Teste 5 Teste 6
Tabela 3: Redução de tiocianato no licor amoniacal no tratamento com uso de peróxido de hidrogênio Licor Após 10 min. Após 30 min. Após 60 min. Após 240 min.
SCN- (mg/l) 200,00 167,15 171,30 158,49 156,88
Figura 06: Remoção de cianeto dissociável em ácidos fracos com uso de 1000 ppm de H2O2 e 1 ppm de Cu, no tratamento do licor amoniacal
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 40 80 120 160 200 240
Tempo de Reação (min.)
Cianeto diss. ácido fracos (ppm CN)
Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 4 Teste 5 Teste 6
O cianeto é oxidado em presença de peróxido, formando cianato e água. O cianato formado, de forma mais lenta, é hidrolisado para amônia e carbonato. A tabela 04 apresenta os resultados deste parâmetro, no
tratamento do licor amoniacal. Nos primeiros 10 minutos de reação, observa-se formação de cianato, seguida pela redução até níveis não detectáveis, no final do período de reação monitorado.
Tabela 4: Redução/Formação de cianato no licor amoniacal no tratamento com uso de peróxido de hidrogênio
Licor Após 10 min. Após 30 min. Após 60 min. Após 240 min.
CNO- (mg/l) 24,53 36,22 10,20 14,70 Neg
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Quanto à caracterização físico-química do licor amoniacal, a maior parte do cianeto encontrado está de forma de complexos fortes. Os valores de cianeto dissociável em ácidos fracos, que incluem o cianeto livre e os complexos fracos, apresentaram pouca variação.
O uso de sulfato ferroso foi mais eficiente para remoção de cianeto total, sendo que a maior parte do contaminante eliminado encontrava-se na forma de complexos.
O mecanismo mais provável de remoção de cianeto em efluentes com as características físico químicas apresentadas, no tratamento de precipitação com sais de ferro, parece ser de adsorção dos complexos de cianeto aos flocos de hidróxido férrico.
O processo de oxidação utilizando peróxido de hidrogênio foi eficiente para remoção de cianeto livre e complexos fracos, mas considerando o total de cianetos, apresentou redução inferior em relação ao processo anterior. Porém, a forma mais tóxica são os cianetos representados pelos cianetos dissociáveis em ácidos fracos, sendo que apresentam maior risco ao meio ambiente.
O excesso de cobre, no tratamento do licor amoniacal com peróxido de hidrogênio, diminui a eficiência de remoção de cianeto.
Em estudo futuro será analisada a aplicabilidade da junção dos princípios dos dois processos, onde primeiramente otimizar-se-á o processo de oxidação com H2O2, seguido por uma precipitação dos complexos
fortes com a adição de um sal metálico, como sal de ferro ou cobre.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos o apoio da Capes, Companhia Siderúrgica de Tubarão e Degussa na realização desta pesquisa.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. ADAMS, M.D. The Removal of cyanide from aqueous solution by the use of ferrous sulfate. Journal of the
South African Institute of Mining and Metalurgy, v. 92, n.1, p17-25, janeiro 1992.
2. ANDRADE, W.M.A., CAMARGO, P.R., RODRIGUES, W.R. A influência das variáveis de processo na remoção química de cianetos através de sulfato ferroso em efluentes de coqueria. Serra Companhia Siderúrgica de Tubarão, 1997. (Trabalho não publicado).
3. APHA – AMAERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard methods for the examination of water and wastewater. 20th . New York, 1998.
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