INFLUÊNCIA DA FIBRA DE VIDRO E SISAL NA CINÉTICA
DE CURA DE COMPÓSITOS COM MATRIZ DE RESINA
POLIÉSTER
Silvia S. S. Soares1, aVinicius Pistor1,Cristiane A.B. Vieira, Rudinei Fiorio1, bAdemir J. Zattera1*
1*
Laboratório de Polímeros, Universidade de Caxias do Sul – UCS
Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130 – 95070-560 – Caxias do Sul, RS – Sala V-205G a
vpistor1@ucs.br / b* ajzatter@ucs.br
O entendimento da cinética de cura de compósitos é de extrema importância tanto para a ciência quanto para a otimização de processos industriais. Neste trabalho foi realizado o estudo da influência das fibras de vidro e sisal na cinética de cura da resina poliéster ortoftálica. As fibras foram moídas em moinho de bolas e incorporadas em resina poliéster, (50/16 mL; resina/reforço) para a fabricação de compósitos. Foi monitorada a cura exotérmica das amostras por calorimetria exploratória diferencial (DSC) nas taxas de 5, 10, 20, 30 e 40 °C.min-1. Os resultados obtidos foram utilizados para determinar a energia de ativação de cura (Ea) a partir do método isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa
(FWO). Os resultados obtidos demonstraram que a taxa de aquecimento influenciou diretamente no tempo de cura dos compósitos. Os valores de energia de ativação se apresentaram superiores para as amostras com incorporação da fibra de sisal, enquanto que a incorporação da fibra de vidro demonstrou valores similares aos da resina poliéster pura.
Palavras-chave: Cinética de cura, Compósitos, Resina poliéster, Fibra de sisal, Fibra de vidro.
Influence of glass fiber and sisal fiber in cure kinetics of composites based on polyester resin
The understanding of cure kinetics in composites is very important both for science as for the optimization of industrial processes. In this work, the influence of addition of glass fiber and sisal fiber on cure kinetics of polyester orthophtalic resin was evaluated. The fibers were milled in a ball mill and incorporated in polyester resin (50/16 mL; resin/reinforcement) for the manufacture of composites. The cure process was monitored by differential scanning calorimetry (DSC) at heating rates of 5, 10, 20, 30 and 40 °Cmin-1. The results were used to calculate the activation energy of cure (Ea) by the isoconversional method of Flynn-Wall-Ozawa (FWO). The results showed that the heating
rate affect the time of cure of composites. FWO results showed higher activation energy values for the composites containing sisal fiber, while the composites with incorporation of glass fiber showed similar values to those of pure polyester resin.
Keywords: Kinetics of curing, Composites, Polyester resin, Sisal fiber, Glass fiber
Introdução
Os compósitos são materiais heterogêneos, obtidos na combinação de dois ou mais materiais de constituições diferentes, resultando em um material que apresente propriedades superiores às dos materiais isolados ou um conjunto para propriedades mais indicadas a um determinado uso [1]. Estes materiais consistem em uma fase descontínua (reforço), podendo possuir diversas formas como: partículas, fibras, mantas, etc, dispostas de uma maneira ordenada ou aleatória em uma fase contínua (matriz) [2,3]. O reforço contribui para a resistência mecânica do material, enquanto que a matriz une as fibras, conservando a sua disposição geométrica, bem como as protegendo do ambiente exterior [4]. O sucesso do uso de compósitos tem como principais características: alta resistência à corrosão, flexibilidade na manufatura, excelentes propriedades térmicas e excelente acabamento superficial [5,6]. Os compósitos requerem uma fibra resistente com boa adesão entre
matriz e fibra para melhorar suas propriedades finais [7]. Fukuda et. al. [8] afirma que alguns fatores, tais como baixo ângulo de contato entre matriz e reforço, ausência de trincas e poros na superfície do reforço, coeficientes de expansão térmica similares, entre outros, são alguns dos fatores que levam a boa interação polímero-reforço. Garton [9] cita outro fator importante, que seria uma superfície limpa e livre de poeira. Pardini [10] também releva a importância de se conhecer a energia superficial dos componentes do sistema.
Uma das resinas poliméricas mais utilizadas na fabricação de compósitos é a resina poliéster insaturadas. Ela é produzida via reação de condensação de ácidos orgânicos (anidrido maleico ou ftálico) com etileno ou propileno glicol para se produzir ésteres e água [10]. Já os reforços para compósitos podem se apresentar na forma de fibras contínuas, picadas e na forma de partículas. As fibras naturais são classificadas como materiais lignocelulósicos sendo constituídos principalmente de celulose, hemicelulose e lignina. Hoje em dia as fibras naturais são muito utilizadas para reforçar compósitos de matriz polimérica [30]. Juta e fibra de coco são apenas dois exemplos dentre as fibras mais usadas [11,12]. Nos últimos anos, há um empenho considerado para encontrar novas aplicações para compósitos reforçados com fibra de sisal, que são fibras tradicionalmente utilizadas para fazer cordas, carpetes e outros [13]. O tipo de fibra sintética mais utilizada em compósitos com matriz polimérica é a de vidro, devido principalmente ao seu baixo custo, alta resistência à tração, e grande inércia química. As desvantagens dessa fibra são associadas ao relativo baixo módulo de elasticidade, auto-abrasividade e à baixa resistência à fadiga quando agregada a compósitos [14].
Um dos fatores que deve ser levado em consideração ainda no método de obtenção dos compósitos é a influencia da fase dispersa na cura da resina polimérica. A cura da resina é de extrema importância, visto que os parâmetros de processo de compósitos são baseados no tempo de cura da resina. O estudo cinético das reações de cura por DSC baseia-se na medida da taxa em que o calor é gerado numa reação química exotérmica. A suposição de que o calor gerado é proporcional à extensão da reação, permite determinar os parâmetros cinéticos a partir da análise dos picos exotérmicos obtidos em experimentos isotérmicos (fluxo de calor em função do tempo) ou não-isotérmicos (fluxo de calor em função da temperatura) [15].
Neste trabalho foi estudada a influencia das fibras de vidro e sisal na cura monitorada por calorimetria exploratória diferencial (DSC) da resina poliéster ortoftálica pelo método isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa (FWO) [16-18].
Experimental
Materiais
O sisal utilizado (Sisalândia Fios Naturais, empresa situada em Retirolândia, nordeste do estado da Bahia), tem como características: bobina (yarn) de aproximadamente 5 kg, fio multi-fibrilar de 6 mm de diâmetro. A fibra de vidro utilizada foi a EC 2400 P207, tipo ¨rovin¨ da empresa VETROTEX. Foi utilizada a resina poliéster ortoftálica da Elekeiroz S.A. código UC 2090, com acelerador de cobalto. O iniciador utilizado foi o peróxido de metil-etil-cetona (P-MEK, Disfibra Ltda.). Foi utilizado também acetato de n-butila (MERK) para determinação das densidades.
Moagem das Fibras
Foi utilizado o moinho de bolas de marca MEDI veb. MEDIZINTECHNIK LEIPZIG, modelo TMA – 69022. Foram utilizadas esferas de cerâmica, com diâmetro de 30 e 25 mm nas quantidades de 35 e 81, respectivamente. Foram moídos 200g de sisal cortado e limpo e 400g gramas de fibra de vidro. O sisal foi lavado em água destilada e colocado na estufa para secagem a 105°C por 90 min. Cada componente foi moído durante 12 horas separadamente.
Análise Granulométrica
Para a análise granulométrica das fibras moídas, foi utilizado um classificador marca Produtest com peneiras Tyler e balança analítica. As peneiras utilizadas foram de 100 Mesh, 200 Mesh e panela. A análise granulométrica se deu em um tempo de 20 min.
Preparação das amostras
A preparação das amostras foi realizada com 25% (16,7 mL) de fibra de vidroe sisal para 50 mL de resina poliéster. Foi adicionado 2% em volume de iniciador P-MEK. Os cálculos de volume de incorporação das fibras foram obtidos através da densidade dos componentes, sendo de 1,171
g/cm3 a densidade da resina, 1,097 g/cm3 para a fibra de sisal e 2,5 g/cm3 para a fibra de vidro. A
densidade dos componentes foi calculada conforme a norma ASTM 792 utilizando acetato de
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As análises de DSC (DSC50 – Shimadzu) foram realizadas em atmosfera de nitrogênio (50
mL.min-1), utilizando-se aproximadamente 10 mg de cada amostra. As amostras fora submetidas a
taxas de 5, 10, 20, 30 e 40 °C.min-1 na temperatura de 20 à 220°C. As múltiplas taxas foram
utilizadas para calcular a cinética de cura da resina poliéster pura e das amostras com as respectivas incorporações de fibra de vidro e sisal, pelo método de Flynn-Wall-Ozawa.
Método de Flynn-Wall-Ozawa (FWO)
A energia de ativação pode ser calculada através do método isoconversional de FWO a partir dos dados de conversão por DSC, obtidos a diferentes taxas de aquecimento; este método é baseado na aproximação de Doyle [16] para reações químicas heterogêneas (Equação A):
RT E T g R AEa a 4567 . 0 315 . 2 ))) ( ( log( log ) log( − − − = α φ (A)
Na equação (A), g(α(T)) é uma relação em função da conversão, Ea é a energia de
ativação, R é a constante dos gases, A é um fator pré-exponencial, φ é a taxa de aquecimento e T
é a temperatura absoluta. Pelo princípio isoconversional de FWO, assume-se que a taxa de reação, a uma determinada conversão, é função somente da temperatura. Portanto, para diferentes taxas de aquecimento, em um determinado grau de conversão, uma relação linear é observada através de um
gráfico de log(φ) vs. 1T , e a energia aparente de ativação é obtida a partir da inclinação do ajuste
linear [17,18]. A energia de ativação calculada pelo método de FWO, através de análises de DSC, é chamada de energia aparente de ativação, pois ela é a soma das energias de ativação de reações químicas e processos físicos que ocorrem; neste estudo, avaliou-se a cura da resina poliéster [16].
Resultados e Discussão
Análise Granulométrica
Os resultados apresentados na Tabela 1 demonstram que a moagem apresentou 43,19% de retenção entre 100-200 Mesh para o sisal, sendo este o tamanho de partícula utilizado para a incorporação na resina. Já para a fibra de vidro a maior percentagem retida foi de 77,33% em 200 Mesh, sendo esta a gramatura assumida para a incorporação da fibra de vidro na resina. O tamanho de partícula mais refinado para a fibra de vidro justifica-se pelo fato do vidro ser consideravelmente mais rígido que o sisal.
Tabela 1 – Resultados de granulometria obtidos após moagem das fibras de vidro e sisal
Amostras Peneiras Tyler
(Mesh) Quantidade Retida (%) Sisal 100 100 - 200 200 - Panela 19,73 43,19 37,08 Total - 100 Fibra de vidro 100 100 -200 200 - Panela 5,92 16,75 77,33 Total - 100
As análises de DSC conduzidas a múltiplas taxas de aquecimento foram realizadas para estimar a temperatura de pico na cura exotérmica. Os resultados de temperatura de pico para a cura, obtidos por DSC, estão representados na Tabela 2. Com base nos valores de temperatura de pico para a cura, foi observado que aumentando a taxa de aquecimento obtiveram-se maiores valores de temperatura de cura para todas as amostras. As temperaturas alcançadas para a amostra contendo fibra de vidro se apresentaram próximas da resina poliéster pura. Já a incorporação da fibra de sisal acarretou no aumento da temperatura máxima de cura da resina. Segundo Martins [19], a anatomia das fibras de sisal é caracterizada por uma composição multicelular de pequenas células longitudinalmente dispostas e unidas. Quimicamente, as fibras vegetais consistem de celulose, hemicelulose, lignina, pectina e uma pequena quantidade de ceras e gorduras. Levando em consideração a composição complexa do sisal, provavelmente sua composição esteja influenciando nas características térmicas do compósito.
Tabela 2 – Valores de temperatura máxima de cura, entalpia (∆H) e conversão para as amostras estudadas por
Φ(ºC.min-1) Amostra T. Pico. (ºC)
Resina 74,2 5 Resina/ FV 60,3 Resisa/Sisal 94,6 Resina 87,5 10 Resina/ FV 85,4 Resisa/Sisal 86,5 Resina 101,9 20 Resina/ FV 101,4 Resisa/Sisal 105,1 Resina 108,2 30 Resina/ FV 110,6 Resisa/Sisal 121,5 Resina 115,2 40 Resina/ FV 118,7 Resisa/Sisal 124,5
Os valores de energia de ativação obtidos pelo método de FWO estão relacionados com a cinética de cura das amostras estudadas. Com a modificação da taxa de aquecimento, as quais apresentaram variação no tempo de cura; quanto maior a taxa de aquecimento, mais acentuada foi à cinética de cura da resina. A Figura 1a apresenta a conversão exotérmica para a resina pura; as demais amostras apresentaram comportamentos similares. Nota-se que com o aumento da taxa de aquecimento o tempo de cura reduziu significativamente; com o aumento da taxa de aquecimento, a amostra rapidamente atinge temperaturas elevadas, o que facilita o processo de reticulação e reduz o tempo de reação, mesmo ocorrendo um aumento no gradiente de temperatura das amostras com o aumento da taxa de aquecimento [17]. A partir dos dados de conversão obtidos na Figura 1a, foram obtidos gráficos de Log (Φ) v.s. 1/T (Figura 1b) para a obtenção dos valores de Ea [17,18].
Como pode ser observado na Figura 1a, ocorre um aumento da conversão após o início do processo de cura indicando que o processo é autocatalítico [15]; após um rápido aumento da conversão (região intermediária da curva), há uma redução desta, devido ao aumento da reticulação e restrição dos movimentos moleculares, o que prejudica o processo de cura.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C o n ve rs ã o Tempo (s)
Conversão Resina 5 ºC/min Conversão Resina 10 ºC/min Conversão Resina 20 ºC/min Conversão Resina 30 ºC/min Conversão Resina 40 ºC/min
(a) 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Resina - Conversão 0.02 Resina - Conversão 0.05 Resina - Conversão 0.10 Resina - Conversão 0.20 Resina - Conversão 0.30 Resina - Conversão 0.40 Resina - Conversão 0.50 Resina - Conversão 0.60 Resina - Conversão 0.70 Resina - Conversão 0.80 Resina - Conversão 0.90 Ajuste Linear L o g φ 1/T (K-1 ) x103 (b)
Figura 1 – Gráficos obtidos através de DSC para a cura da resina poliéster onde: (a) apresenta o gráfico de conversão em função do tempo de cura da resina
para taxas de 5, 10, 20, 30 e 40 °Cmin-1
obtidas por DSC; e (b) apresenta o gráfico obtido a partir da linearização da taxa de aquecimento Log(ф) vs. 1/T para diferentes valores de conversão
A partir do coeficiente angular da Figura 1b foi possível calcular os valores de Ea de
ativação para cura exotérmica das amostras estudadas (Tabela 3). Os coeficientes de correlação obtidos pelo ajuste linear para todas as amostras se apresentaram próximos da unidade Os
resultados obtidos demonstram que a Eade cura da resina poliéster ficaram entre 43 – 47 kJ.mol-1.
Zetterlund e Johnson [20] avaliaram a cinética de cura da resina poliéster insaturada por DSC, e obtiveram valores de entalpia na ordem de 23 kJ.mol-1 para a resina específica a qual estudaram. Os valores encontrados pelo autor são inferiores aos observados neste estudo, devido provavelmente ao fato da resina possuir características diferentes. Os valores encontrados para as amostras com incorporação da fibra de vidro se apresentaram similares àquelas das amostras de resina poliéster pura, variando entre 45 – 50 kJ.mol-1.
Tabela 3– Valores de Ea para a cura da resina e compósitos contendo fibra de vidro e sisal obtidos através do método de FWO
Resina Poliéster Poliéster + Fibra de Vidro Poliéster + Fibra de Sisal
Conversão Ea (kJ/mol) R Ea(kJ/mol) R Ea (kJ/mol) R
0.02 46 -0.9956 50 -0.9982 86 -0.9934 0.05 45 -0.9966 49 -0.9989 80 -0.9930 0.10 44 -0.9972 47 -0.9981 77 -0.9930 0.20 43 -0.9972 46 -0.9972 74 -0.9862 0.30 43 -0.9971 45 -0.9967 73 -0.9784 0.40 44 -0.9967 46 -0.9968 72 -0.9730 0.50 45 -0.9966 47 -0.9969 73 -0.9659 0.60 46 -0.9965 48 -0.9972 73 -0.9611 0.70 47 -0.9959 49 -0.9975 73 -0.9590 0.80 47 -0.9952 49 -0.9982 73 -0.9595 0.90 47 -0.9946 48 -0.9992 74 -0.9648
Já para as amostras com incorporação da fibra de sisal, os valores de Ea se apresentaram
maiores, na faixa de 73 – 86 kJ.mol-1. As maiores energias referentes a cinética de cura para o sisal podem estar relacionados com a influência da composição da fibra de sisal descrita por Martins [19]. Já para os valores referentes à Ea do compósito contendo fibra de vidro, pode-se considerar
que os valores próximos da resina pura se devem a característica inerte da fibra de vidro em meio a matriz polimérica.
Avaliando o comportamento da energia de ativação ao longo da conversão (Figura 2), nota-se que o compósito de resina poliéster/fibra de vidro aprenota-senta valores pouco superiores aos da resina poliéster pura. Esta diferença pode ser relacionada com o efeito de impedimento causado pela fibra de vidro em meio a resina, visto que a formação de reticulação depende da disponibilidade de insaturações e da mobilidade das moléculas insaturadas.
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 40 50 60 70 80 90 Resina Poliéster Fibra de Vidro Fibra de Sisal E a ( k J .m o l -1 ) Conversão
Figura 2 – Resultados de Ea obtidos em função da conversão dos compósitos monitorados por DSC
Ainda na Figura 2, foi observado que o compósito contendo sisal apresentou, após o início da reação de cura, um comportamento estável de energia de ativação. A maior Ea no início do
processo de cura pode estar relacionada à natureza orgânica da fibra de sisal, bem como com a elevada irregularidade superficial desta fibra, o que possivelmente prejudica o processo. Após o início do processo, a reação auto-catalítica modifica o comportamento, reduzindo a Ea.
Conclusões
Segundo resultados obtidos no presente trabalho foi visto que a taxa de aquecimento em que as amostras foram submetidas influencia na temperatura máxima, no tempo e também na conversão de cura da resina poliéster.
Foi observado também que a incorporação de fibra de vidro apresentou comportamento de cura similar àquele da resina poliéster pura, visto que a fibra de vidro apresenta elevada inércia química.
A fibra de sisal por sua vez aumentou os valores de energia de ativação obtidos por FWO. Este fenômeno corresponde ao fato do sisal ser uma fibra natural, com uma composição complexa e provavelmente esteja interferindo quimicamente no processo de cura do compósito.
Os resultados obtidos neste trabalho demonstram que para uma possível aplicação industrial deve se levar em consideração modificações no processo de fabricação dos compósitos, pois, as energias envolvidas para a cura e cinética da resina demonstraram ter influencia com o tipo de fase dispersa incorporado.
Agradecimentos
Os agradecimentos deste trabalho vão para o Laboratório de Polímeros da Universidade de Caxias do Sul (UCS) e a técnica do laboratório de caracterização Damiane P. Budke.
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