UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA
BACHAREL EM QUÍMICA INDUSTRIAL
MATHEUS VICENTE MIRANDA
DETERMINAÇÃO DE Ni E V LIGADOS À MATÉRIA ORGÂNICA EM SEDIMENTOS PROVENIENTES DA BAÍA DE GUANABARA
Niterói 2019
MATHEUS VICENTE MIRANDA
DETERMINAÇÃO DE Ni E V LIGADOS À MATÉRIA ORGÂNICA EM SEDIMENTOS PROVENIENTES DA BAÍA DE GUANABARA
Trabalho de conclusão de curso
apresentado ao curso de Bacharelado em Química Industrial da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Químico Industrial.
Orientadora:
Prof.a Dr.a Christiane Béatrice Duyck Pinto
Niterói 2019
MATHEUS VICENTE MIRANDA
DETERMINAÇÃO DE Ni E V LIGADOS À MATÉRIA ORGÂNICA EM SEDIMENTOS PROVENIENTES DA BAIA DE GUANABARA
Trabalho de conclusão de curso
apresentado ao curso de Bacharelado em Química Industrial da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Químico Industrial.
Aprovada em 27 de junho de 2019.
BANCA EXAMINADORA
_____________________________________________ Profª Drª Christiane Béatrice Duyck Pinto (Orientadora) - UFF
_____________________________________________ Profª Drª Ana Paula de Castro Rodrigues - UFRJ
_____________________________________________ Prof Dr Anderson de Araújo Rocha - UFF
Niterói 2019
AGRADECIMENTOS
Agradeço imensamente à minha família, que esteve comigo desde o início dessa difícil trajetória. Principalmente aos meus pais Ronaldo e Ana Lúcia, meu irmão João Victor, meus avós Celineia e Vicente obrigado pela compreensão, carinho e amor que vocês me deram durante esse período tão difícil.
Agradeço também à minha namorada, Sara, que esteve ao meu lado enfrentando cada dificuldade que a faculdade pudesse nos apresentar e também comemorando comigo todas as alegrias que conquistássemos. Obrigado por estar comigo e acreditar no meu potencial mesmo eu querendo acreditar que não era capaz. Agradeço também à tudo o que ela fez para me ajudar a compreender melhor as matérias e ao amor, dedicação e generosidade com a qual o fez.
Agradeço também aos meus amigos de faculdade que me fizeram rir, me divertir e ter vontade de ir à faculdade. Apesar de saber que não terei oportunidade de encontrar muitos deles novamente, levarei lembranças felizes de todos os amigos que fiz durante essa curta/longa jornada.
Agradeço também a minha irmã de coração Izabelle Aguiar, por me dar forças e torcer todos os dias pelo meu sucesso. Muito obrigado pela atenção, compreensão e apoio que ela sempre me deu.
Agradeço a minha orientadora, Professora Christiane, que além de me proporcionar um crescimento acadêmico enorme, por me fazer crescer como pessoa e como o químico que pretendo ser. Muito obrigado pelos puxões de orelha, pelas conversas e principalmente pela confiança depositada em mim.
Agradeço também ao meu, quase Co-Orientador, Professor Anderson, por me receber da forma mais acolhedora possível nos laboratórios de pesquisa do NAB. Agradeço também a instituição NAB, possibilitar o uso e dispor dos equipamentos necessários para que os resultados obtidos neste trabalho fossem alcançados.
Agradeço imensamente aos meus amigos de laboratório, com quem divido os créditos desse trabalho. Muito obrigado, Hemmely, Ricardo, Nicole e Maria foi um prazer e uma honra enorme trabalhar com amigos tão prestativos, solidários e companheiros como vocês. Especialmente agradeço à Hemmely por me auxiliar e me confortar sempre que estava confuso ou perdido.
Você pode sonhar, criar, desenhar e construir o lugar mais maravilhoso do mundo. Mas é necessário ter pessoas para transformar seu sonho em realidade.
RESUMO
Sedimentos representam o registro dos processos que ocorrem na coluna d’água e são depósitos dos aportes de matéria orgânica autóctone e alóctone. Estes podem sequestrar ou liberar metais traço fisicamente em sua superfície, sendo importantes na avaliação dos impactos ambientais sofridos por um ecossistema aquático. Neste âmbito, este estudo visou determinar a concentração Níquel e Vanádio, ligados à matéria orgânica. Estes elementos são metais traço nas regiões do Rio Iguaçu e de outras regiões próximas a Baía de Guanabara. Uma metodologia de extração sequencial foi aplicada a sedimentos provenientes dessas áreas e Níquel e Vanádio, assim como outros elementos que também possuem alguma relevância nesse estudo, foram determinados por espectrometria de emissão ótica com plasma induzido por microondas. Os limites de detecção foram de 0,0003 mg kg-1 (V) e 0,002 mg kg-1 (Ni) e a exatidão, avaliada
com padrões monoelementares dos elementos, sendo os valores obtidos adequados para a confiabilidade do método. Os resultados obtidos da razão V/Ni apresentaram diferentes valores para regiões distintas da Baía de Guanabara, obtendo-se valores maiores para o Rio Iguaçu, mais poluído em relação a outras regiões como o Porto do Rio de Janeiro, região mais intemperizada. Os resultados de Vanádio são destacados, sendo um elemento cuja concentração é pouco investigada em sedimentos. Foram obtidos resultados promissores e caracterizações das matérias orgânicas que possam estar presentes nas matrizes sedimentares.
ABSTRACT
Sediments represent the record of the processes occurring in the water and in the subsoil of the contributions of autochthonous and allochthonous organic material. These can sequester or release the paths physically on their surface, being important in the assessment of the environmental impact suffered by an aquatic ecosystem. In this context, this study had as reference Nickel and Vanadium. These elements are trace metals in polluted areas of the Iguaçu River and other regions near Guanabara Bay. The sequential extraction methodology was applied to study areas and Nickel and Vanadium, in the same way as the microwave induced plasma. The limits of detection were 0.0003 mg kg-1 (V) and 0.002 mg kg-1 (Ni) and the
accuracy, considering that the monoelementares of the elements, being the appropriate values for the maintenance of the method. The obtained results of the V / Ni ratio are different values for the different regions of the Guanabara Bay, obtaining higher values for the Iguaçu River, more polluted in relation to other regions such as the Port of Rio de Janeiro, more intemperate region. The results of Vanadium are highlighted, being an element that is little investigative in sediments. Promising results and characterization of the organic matter that may be present in the sedimentary matrices were obtained
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Pontos de coleta de sedimentos da Baía de Guanabara ... 25 Figura 2 - Sobrenadante de Iguaçu 2015 Réplica 1 preparado através do USEPA 350B ... 26 Figura 3 - Sobrenadante filtrado do extrato em HCl 1,0 mol L-1 de Iguaçu 2015 Réplica 1 ... 29
Figura 4 - Sobrenadante filtrado do extrato em H2SO4 98% de Iguaçu 2015 Réplica 1. ... 29
LISTA DE ESQUEMAS
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 - Cálculo das concentrações dos elementos a partir das concentrações lidas ... 32 Equação 2 - Limite de detecção ... 35 Equação 3 - Fórmula para o texp. para verificar a evidência de erros sistemáticos ... 36
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 - Curvas de calibração de Ni nas 3 matrizes analisadas ... 34
Gráfico 2 - Curvas de calibração de V nas 3 matrizes analisadas ... 35
Gráfico 3 - Comparação das extrações de Ni e V nas amostras Iguaçu 2015 nos extratos avaliados ... 38
Gráfico 4 - Iguaçu 2015 extratos em HNO3 / H2O2 ... 40
Gráfico 5 - Iguaçu 2015 extratos em HCl (1,0 mol L-1)...40
Gráfico 6 - Iguaçu 2015 extratos em H2SO4 (98%)...40
Gráfico 7 - Concentrações de Ni e V em sedimentos do Porto de Niterói...42
Gráfico 8 - Concentrações de Ni e V em sedimentos do Porto do Rio de Janeiro...42
Gráfico 9 - Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Porto de Niterói em HCl (1,0 mol L-1)...43
Gráfico 10 - Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Porto de Niterói em H2SO4 (98%)...43
Gráfico 11 - Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Porto do Rio de Janeiro em HCl (1,0 mol L-1)...43
Gráfico 12 - Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Porto do Rio de Janeiro em H2SO4 (98%)... 43
Gráfico 13 - Concentrações de Ni e V em sedimentos do Rio Meriti...45
Gráfico 14 - Concentrações de Ni e V em sedimentos do Rio Iguaçu...45
Gráfico 15 - Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Rio Meriti em HCl (1,0 mol L-1)...46
Gráfico 16 - Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Rio Meriti em H2SO4 (98%)...46
Gráfico 17 - Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Rio Iguaçu em HCl (1,0 mol L-1)...46
Gráfico 18 - Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Rio Iguaçu em H2SO4 (98%)...46
LISTA DE QUADROS
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Amostras de sedimentos utilizadas ... 28 Tabela 2 - Parâmetros de operação do MIP OES Agillent 4100 ... 31 Tabela 3 - Parâmetros analíticos dos elementos analisados ... 36 Tabela 4 - Concentrações (em mg kg-1) de Ni e V e razões V/Ni nas amostras Iguaçu 2015
(Réplicas 1, 2 e 3) nos extratos avaliados ... 38 Tabela 5 - Concentrações em mg kg-1 de sedimento para Mg, K, Ca, Fe, Na e Al nos sedimentos
Iguaçu 2015 (Réplicas 1, 2 e 3) para cada extrator
utilizado...40 Tabela 6 - Concentração dos elementos de interesse nas amostras do Portos de Niterói e do Rio
de Janeiro com os extratores utilizados na extração
sequencial...42 Tabela 7 - Concentração dos elementos de interesse nas amostras do Rios Meriti e Iguaçu com os extratores utilizados na extração sequencial ... 45 Tabela 8 - Razões V/Ni para amostras de sedimentos correlatas...47
LISTA DE ABREVIATURAS USEPA CNPq RJ APA ICP OES
Do inglês United States Enviromental Protection Agency
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Rio de Janeiro
Área de Proteção Ambiental
do inglês Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry
MIP OES LOD RF USA Rpm. UFF NAB
do inglês Microwave Inductively Plasma - Optical Emission Spectrometry
do inglês Limit of Detection Rádiofrequência
do inglês United States of America Rotações por minuto
Universidade Federal Fluminense
Núcleo de Estudos em Biomassa e Gerenciamento de Água ANVISA RDC IC Sens. cps conc. Sed.
Agencia Nacional de Vigilância Sanitária Resolução da Diretoria Colegiada
Inclinação da curva Sensibilidade
Contagens por segundo Concentração
LISTA DE SÍMBOLOS Ni V Ca K Al Na Fe Mg Pb Hg Cd As kg HCl L H2SO4 HNO3 H2O2 g mL MΩ °C M h H2O µm kW mHz nm mg ppm Níquel Vanádio Cálcio Potássio Alumínio Sódio Ferro Alumínio Chumbo Mercúrio Cádmio Arsênio Kilogramas Ácido Clorídrico Litros Ácido Sulfúrico Ácido Nítrico Peróxido de Hidrogênio Gramas Mililitros Mega Ohm Graus Celsius Molar, mol L-1 Horas Água Micrometros Kilowatts Milihertzs Nanometros Miligramas Partes por milhão
R2 ! l µ N x s N2 Coeficiente de determinação Desvio Padrão populacional Comprimento de onda Média conhecida Numero de medições Média experimental Desvio padrão amostral Gás Nitrogênio
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 17
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19
2.1 Sedimentos... 19
2.2 Origem e disposição de Ni e V em sedimentos... 19
2.3 2.4 3 3.1 3.2 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.4 5 5.1 5.2 5.3 6 Razão V/Ni... Espectrometria de emissão ótica por plasma induzido por microondas (MIP OES)... OBJETIVOS... Objetivo Geral... Objetivos Específicos... MATERIAIS E MÉTODOS... Região de amostragem... Extração forte (EPA 3050B) para determinação de Níquel e Vanádio... Extração sequencial... Quantificação das concentrações de Ni, V, Ca, K, Al, Na, Fe e Mg... Tratamento de dados... RESULTADOS E DISCUSSÃO... Parâmetros analíticos de desempenho... Resultados para as amostras de interesse (Iguaçu 2015)... Extração sequencial para as amostras correlatas... CONCLUSÃO... 20 21 24 24 24 25 25 25 26 30 32 34 34 37 41 48 REFERÊNCIAS ... 49
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1 INTRODUÇÃO
A alta demanda por recursos naturais é uma consequência da modernização da sociedade atual. Associado a isso está um grande aumento na poluição que prejudica a vida humana e os seres vivos pertencentes aos ecossistemas próximos às grandes cidades.
“Uma das grandes preocupações ecológicas atuais refere-se ao impacto ambiental causado pela liberação antrópica de metais pesados nos diversos ambientes naturais e, de maior importância, naqueles de maior interação com populações humanas. Para essa avaliação têm sido utilizados águas, materiais particulados e sedimentos, como organismos aquáticos, sendo que os três últimos são preferíveis devido às facilidades de coleta, estocagem e tratamento das amostras (minimização de contaminação ou perdas). No caso de sedimentos, encontram-se maiores concentrações desses metais o que dispensa etapas de pré-concentração o que simplifica os procedimentos de análise.” (JESUS, 2004)
Políticas de controle e monitoramento da qualidade ambiental assumem um papel de grande importância para que se possa determinar valores limite para contaminantes mobilizados no meio ambiente ou incorporados em sistemas biológicos. Essas visam uma utilização mais adequada e consciente dos recursos hídricos disponíveis que implica em menos danos ambientais e à saúde. Este desenvolvimento deve ter como base a evolução das linhas de evidência adotadas para a tomada de decisão no que se refere à gestão do recurso considerado. Em relação aos metais em níveis traço, por exemplo, é especialmente importante que haja uma melhoria na capacidade de previsão destes danos. (EGGLETON; THOMAS, 2004).
O sedimento é considerado como uma fonte indireta e potencial de contaminação para a biota e a água em contato. Entre os poluentes mais importantes, devido à sua capacidade de acumulação, persistência na matriz sedimentar e toxicidade, são os metais tóxicos como Pb, Hg, Cd, As, Ni e V, entre outros. Uma fração significativa de metais tóxicos em ambientes estuarinos deriva de resíduos municipais e industriais. Dentro destes, níquel e vanádio são empregados como indicadores da contaminação por petróleo, sendo importante o conhecimento de suas concentrações para avaliar a influência da ação destes no meio ambiente próximo (MYRIAM et al. 2007).
Avanços recentes no hidroprocessamento de combustíveis pesados despertaram o interesse tanto na investigação da composição do petróleo, como em estudos relacionados a prospecção e o refino de óleos crus e biodegradados. Sabe-se que óleos combustíveis pesados possuem altas concentrações de enxofre e metais, em sua maior parte contendo Níquel e Vanádio ligados a porfirinas (WANDEKOKEN, 2016).
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Em áreas contaminadas por esgotos domésticos e pela atividade petrolífera, as porfirinas podem ter origens complexas, como a degradação de organismos vivos que se misturam com o chorume (clorofila, hemina, protoporfirinas) (KUMAR et al. 1994). Estes metais (Níquel e Vanádio), presentes no petróleo bruto em concentrações acima do mg kg-1, são resíduos comuns
em combustíveis de petróleo. O interesse em se conhecer as concentrações e as distribuições de suas espécies (especiação) no petróleo bruto e em suas frações é estimulada por seu efeito negativo em catalisadores utilizados para converter opetróleo bruto (e suas frações mais pesadas) em combustíveis de transporte. Além do uso de metais como indicadores de fenômenos geoquímicos nas prospecções. (CAUMETTE, 2010)
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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Sedimentos
Os sedimentos representam o registro dos processos que ocorrem na coluna d’água e são depósitos dos aportes de matéria orgânica autóctone e alóctone. Os sedimentos marinhos costeiros têm sido identificados como importantes alocadores de nutrientes regenerados e para as bactérias e, ainda, constituem os agentes para a diagênese da matéria orgânica. A característica fundamental das bactérias é a propriedade catalítica de sintetizar enzimas extracelulares, especializadas na quebra da matéria orgânica, e transformá-las em carbono orgânico de baixo peso molecular (DA SILVA et al., 2012).
Denomina-se sedimento, toda partícula derivada das rochas ou de materiais biológicos (matéria orgânica) capaz de ser transportada por um fluído. Originam-se da fragmentação de rochas pelos processos de intemperismo, as quais são transportadas pela água ou pelo vento do local de origem, até os rios e locais de deposição, caracterizando-se por material sólido em suspensão na água ou depositado no leito (CARVALHO et al., 2008).
Os sedimentos podem ser considerados também fontes de contaminação de sistemas estuarinos, dependendo de condições físico-químicas locais. Nesse caso, estes podem não só armazenar metais tóxicos como também liberá-los para a coluna d’água, o que contribui consideravelmente para a contaminação da mesma (MONTE, 2017).
Nesse sentido a determinação de elementos presentes no sedimento tem relevante interesse ambiental para que sejam determinados padrões de qualidade e verificar possíveis contaminações de uma determinada área.
2.2 Origem e disposição de Níquel e Vanádio em sedimentos
Tetrapirróis são os componentes principais de sistemas respiratórios dos seres vivos (hemoglobina e clorofila) e têm uma significância geológica em fluidos fósseis. A incorporação de Vanádio e Níquel em óleos e xistos como derivados de tetrapirróis (porfirinas) é uma consequência da degradação da clorofila e bacterioclorofila durante a diagênese dos detritos provenientes de organismos vivos. Estas moléculas organometálicas estão diretamente ligadas a origem dos petróleos e do estresse termal, portanto sua identificação tem atraído o interesse da indústria do petróleo (DUYCK, 2011).
A ocorrência de metaloporfirinas no petróleo foi reportada pela primeira vez em 1934. Sua origem vem da degradação de porfirinas e moléculas relacionadas, onipresentes em organismos vivos como hemina, hemoglobina (porfirinas de ferro), clorofilas ou
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bacterioclorofilas. Durante o processo de maturação, a maior parte do ferro e magnésio, originalmente presentes complexados aos grupos tetrapirróis, são substituídas predominantemente por níquel (II) ou óxido de vanádio (IV) (VO2+). Metaloporfirinas ocorrem
em rochas com rica composição orgânica, petróleo bruto, xisto, carvão e rochas sedimentares (CAUMETTE, 2009).
As porfirinas de Ni e V se encontram essencialmente no petróleo, e portanto uma analogia pode ser feita em relação a razão V/Ni no extrato do sedimento e o petróleo supostamente responsável pela contaminação na área investigada, sendo a razão V/Ni já conhecida para a maioria dos petróleos brasileiros (FONSECA, 2000; SZATMARI et al., 2000).
2.3 Razão V/Ni
Com o intuito de caracterizar a origem de óleos contaminantes em sedimentos é feita uma análise da razão V/Ni que se configura como um importante parâmetro na análise de óleos crus. Como os sedimentos funcionam como sumidouro de metais pesados, podem estar associados a esses compostos orgânicos de Ni e V, que são de interesse para este estudo.
São utilizados biomarcadores na geoquímica de exploração para investigar efeitos que estão relacionados à origem, maturação e biodegradação do petróleo durante o processo de acumulação e formação deste (SANT’ANA, 2015). As razões V/Ni possibilitam correlacionar os óleos crus com a sua origem, sendo utilizados como parâmetros de caracterização da formação e origem geológica do óleo cru (GALARRAGA, 2008). As razões V/Ni e possíveis origens dos óleos crus está disposta no quadro abaixo:
Quadro 1. Razões V/Ni e prováveis origens para a matéria orgânica em óleos crus
Fonte: Adaptado de GALARRAGA, 2008
2.4 Espectrometria de emissão ótica com plasma induzido por microondas (MIP OES)
V/Ni (R) Concentração de Ni Origem da matéria orgânica
R > 3,0 [Ni] > 90 mg kg
-1 Rochas carbonáceas depositadas em ambientes marinhos
[Ni] < 90 mg kg-1 Marinha (Rochas calcário e xisto carbonáceo)
1,9 > R > 3,0 - Mista continental/marinha (Predominantemente marinha)
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2.4.1 Adequação ao estudo a ser realizado
Foi verificado em trabalho anterior no quadro de um projeto financiado pelo CNPq e Petrobras (DUYCK, 2000) que as concentrações de Níquel e Vanádio em amostras sedimentos é da ordem de mg kg-1. A matriz sedimentar possui além de uma complexa
composição orgânica, uma composição inorgânica que pode variar dependendo da região de amostragem. Esse panorama faz com que a utilização de técnicas que possuam boa sensibilidade e seletividade sejam necessárias para uma determinação precisa não só dos metais de interesse, mas também de outros elementos importantes como: ferro, magnésio, potássio, cálcio, alumínio e sódio. Nesse aspecto, enquadram-se técnicas como as espectrometrias de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e/ou induzido por microondas (MIP OES).
A determinação de baixas concentrações de metais como níquel e vanádio, requer a utilização de técnicas como ICP OES, que apresentem boa sensibilidade, medições precisas e exatas, proporcionando baixos limites de detecção (LODs). Essas características são essenciais para a obtenção de resultados satisfatórios em determinações analíticas. A capacidade multielementar da técnica de ICP OES é uma das mais importantes vantagens em relação à outras técnicas espectrométricas como a absorção atômica, podendo ser utilizada para a determinação de, aproximadamente, 70 elementos em uma ampla variedade de amostras. Um exemplo considerável é o emprego da vista axial do plasma (a radiação emitida é focalizada pelo sistema óptico ao longo do canal central do plasma), que proporciona melhores LODs em relação à vista radial na qual apenas uma pequena parte da radiação é focalizada. Desta forma, os LODs diminuem em cerca de uma ordem de grandeza, embora os efeitos de matriz sejam mais acentuados. Além disso, alguns instrumentos possuem configuração com ambas as vistas, radial e axial, melhorando a versatilidade da técnica. Os efeitos de matriz decorrentes dos constituintes da amostra podem ser minimizados pelo uso de um plasma mais robusto, que é obtido mediante o uso de alta potência de radiofreqüência (RF) e baixa vazão do gás de nebulização, deixando o plasma em condições onde as interferências são menos severas (PETRY, 2005).
2.4.2 Princípios e componentes da espectrometria de emissão ótica:
A base da refrida técnica é emissão de radiação eletromagnéticas de espécies quando submetidas à altíssimas temperaturas.
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O Plasma é um gás parcialmente ionizado, com carga total nula, capaz de promover a ionização instantânea de um grande parte dos elementos da tabela periódica. Isso promove uma emissão de radiação que pode ser detectada e relacionada com os respectivos elementos (HILL, 2000). Esse plasma pode ser acoplado indutivamente, induzido por microondas, dentre outras formas.
Antes de chegar ao plasma a amostra é aspirada com o auxílio de uma bomba peristáltica e é nebulizada na câmara de nebulização com o auxílio de um gás nebulizador (normalmente argônio). Nessa etapa é formada uma névoa de gotículas que são dispersadas, sendo as de maior tamanho drenadas em uma etapa de dessolvatação. Em seguida, o aerossol é carreado até o plasma pelo mesmo gás de nebulização. Após uma segunda etapa de evaporação do aerossol, esse atinge a tocha onde ocorre uma série de processos que visam na maioria dos casos converter os elementos presentes na amostra ao seu estado fundamental atômico (atomização) e em seguida, iônico (ionização). Porém é comum haver coexistência de íons e átomos de um mesmo analito no plasma, o que dificulta a análise por apresentarem espectros de emissão diferentes. Interferências são muito comuns em análises por MIP OES e ICP OES, devido à matriz, à ionização e à sobreposição de bandas espectrais (HILL, 2000).
O efeito de matriz visa a eficiência da transferência de massa do processo de nebulização, que é parcialmente dependente da viscosidade, tensão superficial, pressão de vapor e densidade do líquido que contém os analitos. Esse efeito pode ser minimizado reproduzindo a matriz das amostras na curva de calibração utilizada na determinação dos analitos. O efeito de ionização é gerado pelo plasma que possui elevadas temperaturas. Esse ambiente elimina grande parte dos intereferentes químicos que estão presentes na amostra, comumente detectados em espectrômetros de emissão atômica por chama. Contudo, se um analito estiver muito concentrado será possível observar bandas espectrais referentes a essa espécie, o que acrescenta uma carga de complexidade ainda maior para as determinações desejadas. A escolha de comprimentos de onda para a determinação específica dos analitos deve levar em consideração não só o próprio analito mais também os espectros de emissão de outros elementos que possam estar na amostra. Esse efeito pode ser minimizado utilizando um sistema ótico que selecione comprimentos de onda com pelo menos 0,001 nm de diferença, porém reitera-se que mesmo com esse tratamento podem existir superposições de emissões de alguns elementos em regiões específicas do espectro. (HILL, 2000)
O fornecimento de gás é um dos maiores custos associados com análise elementar. No MIP OES é utilizado ar comprimido que reduz enormemente o custo de propriedade e elimina a necessidade de fornecimento contínuo de produtos inflamáveis ou gases caros. Não
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há cilindros de gás ou lâmpadas para comprar e sem custos operacionais de espera. Quando um MIP OES está desligado, nenhum gás ou energia é usado. O plasma de microondas robusto e magnéticamente excitado fonte de um MIP OES lida com matrizes difíceis sem dificuldade, incluindo combustíveis e solventes orgânicos, amostras geoquímicas, fertilizantes e alimentos. Uma tocha posicionada verticalmente oferece a melhor desempenho com amostras difíceis e recursos visualização axial final para melhores limites de detecção.
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3 OBJETIVOS
3.1 Objetivo geral
Determinar a concentração de Níquel e Vanádio em sedimentos da Baía de Guanabara por MIP OES em vista de avaliar a contaminação por esses metais.
3.2 Objetivos específicos
Aplicar uma metodologia que garante a extração da matéria orgânica a partir de triplicata reais de sedimentos marinhos em área poluída, empregando uma extração sequencial com HCl 1 mol L-1 seguida de H
2SO4 concentrado. Comparar com a extração baseada no
método EPA 350B que emprega uma mistura de HNO3 e H2O2.
Determinar a razão V/Ni a partir das concentrações de V e Ni em sedimentos,com o intuito de caracterizar a origem da matéria orgânica presente nos sedimentos.
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4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Regiões de amostragem
Os sedimentos superficiais foram coletados no dia 27 de março de 2015, em cinco pontos da Baía de Guanabara (Figura 1). Em cada ponto de amostragem, foram obtidas triplicatas verdadeiras. Para obtenção das amostras, foi utilizado um amostrador do tipo van Veen, sendo as amostras armazenadas em potes plásticos com tampa e congeladas. Após o congelamento, em laboratório, as amostras foram liofilizadas por 24 horas e homogeneizadas em grau de ágata. O sedimento seco foi armazenado em potes de vidro com tampa até o momento da análise química (MONTE, 2017).
Figura 3. Pontos de coleta de sedimentos superficiais na Baía de Guanabara.
Fonte: Adaptado de MONTE, 2017.
4.2 Extração forte (EPA 3050B) para determinação de Níquel e Vanádio
Foi utilizado para esta extração o método EPA 3050B (ESTADOS UNIDOS, 1996). Desta forma, foi pesado 1,0 g em duplicata de 3 amostras de sedimentos (Réplicas 1, 2 e 3 Iguaçu 2015). Adicionou-se a essas amostras 5 mL de ácido nítrico concentrado (65%, P.A., Vetec, Brasil) e aqueceu-se as soluções em banho maria por 2h em refluxo, sendo observado formação de gases amarronzados no interior dos tubos. Após resfriamento, adicionou-se 2 mL de água Milli-Q (resistência acima de 18,2 MΩ.cm a 25 °C, Millipore, USA) seguido da adição
Legenda:
A - Porto do Rio de Janeiro B - Porto de Niterói C - APA de Guapimirim D - Rio Iguaçu
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gradual de 3 mL de peróxido de hidrogênio. Cessada a efervescência retornou-se os tubos contendo os extratos para o banho maria por mais 2h. Os sobrenadantes foram então recolhidos e separados para respectivos tubos Falcon e então diluídos à 100 mL (Figura 2).
Essa mistura extratora possui um forte poder oxidante, sendo possível extrair grande parte dos elementos presentes nos sedimentos exceto os elementos incluídos na sílica e os minerais refratários. Sendo assim as concentrações dos elementos de interesse (Ni, V, Ca, Mg, Na, K, Fe e Al) utilizando essa mistura como extrator são consideravelmente maiores do que na extração sequencial.
Figura 2. Sobrenadantede Iguaçu 2015 Réplica 1 preparado através do EPA 3050B
Fonte: o Autor
4.3 Extração sequencial
A extração sequencial foi realizada através de uma adaptação do método descrito por Huerta-Diaz & Morse (1990) e modificado por Moreira et al. (2018). O procedimento realizado está representado esquematicamente a seguir (Esquema 1):
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Fonte: O autor
A extração sequencial visa determinar a composição de elementos em frações específicas dos sedimentos. Utilizando a solução de HCl,compreende hidróxidos de ferro e manganês cristaninos ou amorfos, carbonatos e aluminossilicatos hidratados. Sendo possível extrair elementos mais disponíveis como Na, Mg, Ca, K e Fe, que estejam aderidos a estas estruturas
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A extração com ácido sulfúrico concentrado visa degradar a grande parte da matéria orgânica e os elementes que estão a esta associados. Essa extração tem uma importância considerável com relação à Níquel e Vanádio, pois é sabido que esses elementos estão ligados normalmente à compostos orgânicos específicos, com grande destaque aos tetrapirróis.
4.3.1 Extração em HCl 1,0 mol L-1
Um primeiro estudo foi feito com triplicata naturais, em vista de comparar a extração sequencial com o método USEPA. Pesou-se duplicata de 1g de cada triplicata de sedimentos (Réplicas 1, 2 e 3 Iguaçu 2015) e aplicou-se a primeira etapa da extração sequencial, em vista de determinar Ni e V. As outras 14 amostras de sedimentos (Tabela 1) foram também extraídas por esse procedimento.
Tabela 1. Amostras de sedimentos utilizadas
Amostra Região
IG1 in Nat.
Rio Iguaçu IG2 in Nat.
ME1 in Nat. Rio Meriti
PN 1.1 in Nat. Porto de Niterói PN 1.2 in Nat. PN 2.1 in Nat. PN 2.2 in Nat. PN3.1 in Nat. PN3 in Nat. PR1 in Nat.
Porto do Rio de Janeiro PR2 in Nat.
PR3 in Nat. PR3.1 in Nat. PR3.2 in Nat.
Fonte: O autor.
Em seguida, preparou-se a solução de ácido clorídrico 1,0 mol L-1 e adicionou-se
5,0 mL desta em cada um dos frascos contendo os sedimentos. As amostras então foram submetidas a uma agitação em um shaker por 16 horas. Após essa etapa, as amostras foram centrifugadas (3000 rpm por 5 minutos) e o sobrenadante foi separado da fase sólida. Uma
29
lavagem das fases sólidas foi feita com adição de 5,0 mL de água Milli-Q à de cada amostra e centrifugação nas mesmas condições expostas acima. O sobrenadante foi então adicionado ao primeiro extrato e a lavagem foi repetida com mais 5,0 mL de água Milli-Q. Finalmente o sobrenadante foi filtrado em membrana de éster de celulose de 0,45 µm de diâmetro de poro, para posterior análise (Figura 3).
Figura 3. Sobrenadante filtrado do extrato em HCl 1,0 mol L-1 de Iguaçu 2015 Réplica 1.
Fonte: o Autor
4.3.2 Extração em H2SO4 (98%)
À fase sólida obtida anteriormente adicionou-se 5,0 mL de ácido sulfúrico concentrado (98%, P.A., Vetec, Brasil) e realizou-se a agitação no shaker por 2 horas. Em seguida, adicionou-se a cada uma das amostras 10,0 mL de água Milli-Q. As amostras foram então submetidas a uma centrifugação nas mesmas condições descritas no tópico 4.3.1 e os sobrenadantes foram separados. Adicionou-se água aos sobrenadantes, até 50 g de solução. O sobrenadante, então, foi filtrado em membrana de éster de celulose de 0,45 µm de diâmetro de poro, para posterior análise (Figura 4).
Figura 4. Sobrenadante filtrado do extrato em H2SO4 98% de Iguaçu 2015 Réplica 1.
Fonte: o Autor
30
A metodologia de quantificação dos elementos de interesse foi implementada no Laboratório 410 localizado no Instituto de Química UFF e no Laboratório de espectrometria atômica do Núcleo de Estudos em Biomassa e Gerenciamento de Água (NAB). O instrumento utilizado (Figura 5) possui um sistema de introdução de amostra que consiste de (A) amostrador automático, (B) bomba peristáltica, (C) nebulizador, (D) camara de nebulização ciclônica e (E) tocha de quartzo.
Figura 5. MIP OES Agillent 4200
Fonte: o Autor
4.4.1 Condições instrumentais
O plasma de nitrogênio, produzido por gerador de nitrogênio com sistema resfriado a ar comprimido. Os parâmetros de operação do MIP OES utilizado na análise se encontram na tabela a seguir (Tabela 2):
Tabela 2. Parâmetros de operação do MIP OES Agillent 4100
31 Potência 1 kW Rádiofrequência 2450 mHz Gás do Plasma 20 L min-1 Gás auxiliar 1,5 L min-1 Gás nebulizador 0,9 L min-1
Taxa de aspiração da amostra 1,0 mL min-1
Replicatas 3
Orientação do plasma Axial
Linhas de emissão (nm) Ni (342,476); V (437,923); Mg (279,553); K (766,491); Ca (393,336); Fe (371,993); Al (396,152); Na (588,995) Fonte: o Autor
O gerador de nitrogênio 4107 usa tecnologia de absorção de oscilação de pressão para produzir nitrogênio com pureza > 99,5% para operação de plasma. Isso elimina a necessidade de reabastecer o gás, o que proporciona um menor custo operacional. O sistema ótico é composto por um monocromador Czerny-Turner operando entre 170-780 nm com resolução < 0,05 nm. O detector de carga acoplada permite a detecção simultânea em cada comprimento de onda.
4.3.2 Preparo das curvas de calibração
Foram feitas curvas de calibração em 3 meios reacionais distintos, visando reproduzir a matriz das amostras a serem analisadas. A matriz utilizada para o preparo da curva de calibração, para a determinação da concentração dos elementos em soluções obtidas pelo método USEPA 3050 B, foi feita com ácido nítrico e peróxido de hidrogênio nas mesmas quantidades utilizadas na extração. O mesmo procedimento foi realizado para a extração sequencial nos extratos em HCl (1,0 mol L-1) e H
2SO4 (98%).
Para a determinação da concentração na fração extraída no método USEPA 3050B foram preparadas duas curvas: uma contendo níquel e vanádio e outra contendo cálcio, magnésio, sódio, potássio, alumínio e ferro, a partir de padrões monoelementares de Ni (1000 mg kg-1), V (10000 mg kg-1), Ca (10000 mg kg-1), Fe (1000 mg kg-1), Mg (1000 mg kg-1), Na
(1000 mg kg-1), K (1000 mg kg-1) e Al (1000 mg kg-1). As soluções com concentrações de 0,5;
32
Na fração extraída com solução de ácido clorídrico (1,0 mol L-1) foram preparadas
curvas com concentrações de 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,5 e 5,0 mg L-1. A partir de soluções padrão
de Vanádio (10.000,00 mg kg-1) e multielementar Merck IV (1.000,00 mg L-1), foram
preparadas 2 curvas uma contendo apenas V e outra contendo Merck IV.
Por fim na fração extraída com H2SO4 (98%) foram preparadas curvas com as
concentrações de 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,0 e 10 mg L-1. A partir de soluções padrão de Vanádio
(10.000,00 mg kg-1), Ni (1000 mg kg-1), Ca (10000 mg kg-1), Fe (1000 mg kg-1), Mg (1000 mg
kg-1), Na (1000 mg kg-1), K (1000 mg kg-1) e Al (1000 mg kg-1) contruiu-se 2 curvas, uma
contendo Ni e V e outra contendo os demais elementos.
4.3.3 Procedimento de preparo das soluções para análise
Para a determinação da concentração total de Ni, V, Ca, Mg, Fe, Al, Na e K, utilizaram-se somente as soluções preparadas sem a necessidade de diluiç ão.
Na fração em HCl (1,0 M) foram analisadas as frações sem diluição, determinação de Ni e V, os extratos diluídos 100x (para a análise de Mg e K) além dos sobrenadantes diluídos 500x (para a análise de Ca, Na, Fe e Al).
Na fração em H2SO4 foram analisadas as frações sem diluição, além dos extratos
sem diluição (para a determinação de Ni, V e Ca) e os sobrenadantes diluídos 500x (para a análise de Mg, Na, Fe, K e Al).
4.5 Tratamento de dados
Os dados foram tratados através do Microsoft® Excel e pelos software do instrumento. Os dados gerados pelos software dos instrumento considera a leitura em triplicata das amostras gerando uma representação média de sinal analítico com desvios padrões definidos previamente. Além disso discrimina a concentração a partir dos pontos da curva de calibração medidos. O cáculo realizado para a determinação da concentração dos elementos foi feito segundo a equação a seguir (Equação 1):
CR = CL x FD x (V/M) (1)
Na qual a concentração de real (CR) é expressa em mg kg-1 ou mg g-1 de sedimento;
a concentração lida (CL) em mg L-1 de solução; o fator de diluição (FD) representa um valor
adimensional; o volume de solução (V) em g; e a massa de sedimento (M) em g. Para alguns elementos em que as concentrações obtidas foram muito elevadas como o caso de Ca, Na, K,
33
Al e Fe, por exemplo, a concentração real foi expressa em mg g-1 de sedimento. Para tal
dividiu-se o valor obtido pela Equação 1 por 1000 obtendo então a concentração dos referidos elementos em mg g-1 de sedimento.
34
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Parâmetros analíticos de desempenho
5.1.1 Curvas de calibração para Ni e V
Nos gráficos abaixo (Gráfico 1 e Gráfico 2) foram verificadas as faixas de linearidade adequadas para Ni e V de 0,1 mg L-1 até 10 mg L-1. Nessa faixa foram observados
valores de coeficiente de correlação linear aceitáveis, levando em consideração a resolução da ANVISA RDC No166 (BRASIL, 2017).
É possível observar que as curvas com maior sensibilidade foram as obtidas em matriz de HCl (1,0 mol L-1) por se tratar de um meio ácido diluído e menos sucetível a
supressões no plasma. Já os meios em HNO3/H2O2 e H2SO4 (98%) apresentaram sensibilidades
menores devido a se tratar de matrizes mais concentradas que provocam supressões de sinal mais intensas. A matriz composta pela mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio apresentou sinais menores, comparado à de ácido sulfúrico. Isso ocorre devido a maior complexidade daquela matriz em relação a esta, devido a uma mistura ácido-oxidante forte.
As curvas analíticas utilizadas para a determinação de Níquel e Vanádio nas replicatas 1, 2 e 3 Iguaçu 2015 apresentaram efeitos de matriz perceptíveis. Além disso, nota-se que os meios influenciam de forma nota-semelhante nos analitos de interesnota-se, o que evidencia que os parâmetros físico-químicos do meio são mais relevantes do que as interações destes com determinados analitos.
Gráfico 1. Curvas analíticas de Ni nas 3 matrizes analisadas.
Fonte: o Autor
Gráfico 2. Curvas analíticas de V nas 3 matrizes analisadas. y = 29619x - 699,43 R² = 0,9993 y = 26871x - 882,62 R² = 0,9998 y = 22179x - 301,62 R² = 0,9999 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 0 2 4 6 8 10 12 Int ens ida de Concentração de Ni (mg / kg de solução)
35 Fonte: o Autor Legenda: ____ Matriz HCl (0,33M) ____ Matriz H 2SO4 (10%) ____ Matriz HNO 3 (3,5%) / H2O2 (0,9%)
5.1.2 Limites de Detecção, coeficientes de determinação (R2) e Sensibilidade das
medidas de concentração dos elementos em suas respectivas matrizes
Os limites de detecção são parâmetros importantes em análises instrumentais pois definem a concentração de analito em que o instrumento diferencia o sinal analítico do ruído do próprio aparelho. Estes valores foram obtidos através de medição de amostras que reproduzem a matriz utilizada para as extraç ões, assim como as respectivas curvas de
y = 18677x - 554,55 R² = 0,9997 y = 28951x - 675,35 R² = 0,9989 y = 23556x - 1857,5 R² = 0,9986 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 0 2 4 6 8 10 12 In te ns id ad e Concentração de V (mg / kg de solução)
36
calibração para cada matriz foram utilizadas obtendo-se o LOD a partir da seguinte equação (Equação 2), prevista na resolução da ANVISA RDC No166 (BRASIL, 2017):
LOD = 3,3 ! / IC (2)
Onde, ! representa o desvio padrão das intensidades dos sinais para cada elemento dos brancos medidos e IC o coeficiente angular da curva de calibração referente a cada elemento.
A sensibilidade é definida como a intensidade de resposta do aparelho por segundo relacionado com uma concentração determinada. Essa variável é importante para que seja observada a capacidade que o instrumento tem de determinar um elemento seletivamente e de forma rápida.
O coeficiente de determinação, R2, define o quão próximos os pontos em uma
dispersão são de um modelo linear, sendo o valor de 1 definindo uma reta. Como já foi mencionado anteriormente o valor previsto na resolução da ANVISA, RDC 166 (BRASIL, 2017), de 0,99 foi atingido em todas as curvas.
Tabela 3. Parâmetros analíticos dos elementos analisados
Elemento l( nm) HCl (1,0 mol L
-1) H
2SO4 (98%)
LOD
(mg kg-1) R2 (cps/conc.) Sens. (mg kgLOD -1) R2 (cps/conc.) Sens.
Ni 342,476 0,002 0,9993 29619 0,002 0,9998 26871 V 437,923 0,0003 0,9989 28951 0,003 0,9986 23566 Mg 279,553 0,004 0,9991 238610 0,005 0,9999 241043 K 766,491 0,004 0,9994 133216 0,01 0,9984 125818 Ca 393,336 0,03 0,9983 963834 0,003 0,9991 542456 Fe 371,993 0,01 0,9990 24171 0,01 0,99997 18828 Al 396,152 0,001 0,9986 96779 0,0005 0,9999 81168 Na 588,995 0,005 0,9991 777394 0,1 0,9981 640736 Fonte: O autor. 5.1.3 Exatidão
A exatidão foi avaliada em soluções padrão de Ni 2 ppm, Merck IV 4 ppm. Aplicou-se o a comparação de uma média experimental com um valor conhecido, como foram medidas:
Para Ni 2,0 mg L-1(µ), foram realizadas 3 medidas (n=3), sendo a média das
37
graus de liberdade e um intervalo de confiança de 95% o valor crítico de t é 4,3. O cáculo do t experimental (texp.) é feito a parte da seguinte equação (Equação 3): (MILLER, MILLER, 1993)
texp = (x-µ) / √(n/s) (3)
Foi obtido um valor de 3,11, que é menor do que o valor crítico de t (tcrit. = 4,3),
portanto não é possível constatar erros sistemáticos para estas medidas.
Para Merck IV 4 mg L-1 (µ) realizou-se os mesmos procedimentos mencionados
(n=3) obtendo uma média das concentrações experimentais (x) para Níquel de 4,82 mg L-1 e
um desvio padrão (s) de 0,51. Sendo assim obtido um valor de texp. de 1,98, que também é menor
do que o tcrit.. O que refuta a hipótese nula, de haver erros sistemáticos,na análises segundo este
método. (MILLER, MILLER, 1993)
5.2 Resultados para as amostras de interesse (Iguaçu 2015)
As amostras de interesse se tratam de replicatas reais, desta forma a seguir os resultados expressos representam parâmetros estatísticos médios de concentrações obtidos com base nas amostras analisadas.
5.2.1 Níquel e Vanádio
Os resultados dispostos na tabela 4 evidenciam uma mesma faixa de concentrações para Níquel e Vanádio extraídos em HCl (1,0 mol L-1) e H2SO4 (98%). E ao comparar esses
resultados com as concentrações obtidas utilizando a mistura HNO3 / H2O2 percebe-se que boa
parte do Ni e V ainda estão presentes na fase sólida, após a extração com ácido sulfúrico. Comparando-se as concentrações totais de Ni e V com as concentrações obtidas a partir da extração sequencial, o somatório das duas frações obtidas não alcança o total que a amostra contém. Logo pode-se inferir que exite uma boa parte de Ni e V que está associado à frações geoquímicas que necessitam de uma extração mais drástica, com um meio mais oxidante e ácido, para serem extraídas.
A razão V/Ni foi calculada e observou-se um aumento claro dessa razão no extrato em ácido sulfúrico, o que permite inferir que existe uma grande concentração de material orgânico extraído nesta fração. No extrato em HCl (1,0 mol L-1), foi extraída fração inorgânica
superficial, contendo elementos mais lábeis e/ou associados a estruturas facilmente degradáveis como carbonatos e hidróxidos. A extração em H2SO4 (98%), dessa forma, apresenta uma
38
diferencia compostos orgânicos e inorgânicos. A capacidade do método em questão de degradar uma grande parte da matriz sedimentar associada aos elementos a serem analisados. Além disso, o Vanádio (IV) na forma de vanadila, VO2+, é estável em ambientes redutores da matéria
orgânica. O fato de ser um ânion facilita sua interação com a matéria orgânica. O níquel por sua vez é sensível a alterações do ambiente podendo ligar-se com piritas após a degração da matéria orgânica, o que explica a sua baixa concentração nesse extrato (TRIBOVILLARD et
al., 2019).
Ao comparar as razões V/Ni obtidas com o Quadro 1 pôde-se inferir que a origem deste material orgânico provavelmente é marinha, como já era esperado devido a natureza dos sedimentos. Além disso este rio está próximo a REDUC (Refinaria de Duque de Caxias) que devido a atividades industriais relacionadas ao próprio refino do petróleo pode liberar Ni e V para o ecossistema cercano. Houve um derramamento do óleo no ano de 2000, que causou inúmeros prejuízos à toda Baia de Guanabara. Este panorama faz com que seja possível relacionar a carga orgânica presente nos sedimentos à este derramamento de óleo cru no sistema estuarino próximo.
Tabela 4. Concentrações (em mg kg-1) de Ni e V e razões V/Ni nas amostras Iguaçu 2015 (Réplicas 1, 2 e 3) nos
extratos avaliados
Fonte: o Autor
Gráfico 3. Comparação das extrações de Ni e V nas amostras Iguaçu 2015 nos extratos avaliados
Extrator Ni V V /Ni
Média DP Média DP
HNO3 / H2O2 25 2 143 9 5
HCl (1,0 mol/L) 10,4 0,1 69 1 6
39
Fonte: o Autor
5.2.1 Magnésio, Alumínio, Ferro, Cálcio, Sódio e Potássio
Para os outros elementos (Tabela 5) analisados percebeu-se um padrão semelhante ao já exposto anteriormente para Ni e V. A extração com ácido nítrico e peróxido de hidrogênio apesentou uma concentração consideravelmente maior destes elementos (Gráfico 4) do que as extrações com solução de ácido clorídrico (Gráfico 5) e ácido sulfúrico (Gráfico 6).
Na extração sequencial, é possível observar uma extração consideravelmente maior de Ca e Na na fração em solução 1,0 mol L-1 de ácido clorídrico em relação ao extrato em ácido
sulfúrico (98%). Isso condiz com o que era esperado, tendo em vista a capacidade que estes elementos possuem de serem extraídos num meio levemente ácido. Os resultados obtidos tem relação direta com a estabilidade que estes elementos possuem em sua forma iônica. Estes estão disponíveis em águas de estuários em concentrações consideravelmente altas, podendo se aderir de forma superficial.
Outra observação interessante foi a semelhança nos resultados obtidos neste estudo com os obtidos por MONTE, 2017 nos extratos em ácido clorídrico (1,0 mol L-1). Neste foi
realizado um processo de extração idêntico para essa fração, com os mesmos sedimentos avaliados neste estudo sendo obtidos valores próximos ao estudo deste trabalho em torno de 12 mg g-1 de sedimento. Isso indica uma boa reprodutibilidade e similaridade analítica entre os
métodos de quantificação utilizados.
Salienta-se também que com o extrato em H2SO4 (98%) foi possível extrair uma
quantidade consideravelmente maior de alumínio e ferro. Estes elementos estão comumente
0 20 40 60 80 100 120 140 160 Co nc en tr aç ão ( m g kg -1de s edi m ent o) HNO3/ H2O2 HCl (1,0 mol/L) H2SO4(98%) Ni V
40
presentes em estruturas de aluminossilicatos que não são degradadas na primeira etapa da extração sequencial com solução de ácido clorídrico 1,0 mol L-1. Logo, a presença de um
extrator ácido mais forte é capaz de degradar algumas estruturas destes aluminossilicatos e desta forma extrair-se Fe e Al em maiores proporções (Gráfico 6) com relação aos outros elementos analisados e já extraídos em grande quantidade na extração em HCl (1,0 mol L-1) (Gráfico 5).
Nota-se também que o Potássio (K) apresenta concentrações similares nas regiões e meios avaliados. A utilização de reagentes do tipo P.A. influenciou na concentração deste elemento, pois os próprios reagentes continham traços de K. Isso faz com que a concentração seja constante devido a adição de ácidos em todas essas amostras, o que confere interferências com na quantidade de K presente nas amostras.
40
Tabela 5. Concentrações em mg kg-1 de sedimento para Mg, K, Ca, Fe, Na e Al nos sedimentos Iguaçu 2015 (Réplicas 1, 2 e 3) para cada extrator utilizado
Fonte: o Autor
Gráfico 4. Iguaçu 2015 extratos em HNO3 / H2O2 Gráfico 5. Iguaçu 2015 extratos em HCl (1,0 mol L-1) Gráfico 6. Iguaçu 2015 extratos em H2SO4 (98%)
Extrator Mg K Ca Fe Na Al
Média DP Média DP Média DP Média DP Média DP Média DP
HNO3 / H2O2 42 4 24 3 26 3 175 18 84,8 7 159 15 HCl (1,0 mol L-1) 5,0 0,3 2,2 0,2 3,7 0,1 16 1 11,30 0,06 11 1 H2SO4 (98%) 0,80 0,06 1,00 0,06 0,15 0,02 11 1 0,21 0,02 14 2 Mg K Ca Fe Na Al Mg K Ca Fe Na Al Mg K Ca Fe Na Al
41
41
5.3 Extração sequencial para as amostras correlatas
As amostras dispostas na Tabela 1, foram tratadas de forma a obter concentrações médias para cada região tendo em vista que todas as amostras disponíveis tratavam-se de réplicatas reais. Essa avaliação foi feita como uma forma de aplicação deste estudo em outras amostras de sedimento com o intuito de comparar os resultados e comprovar a equivalência dos resultados encontrados para as amostras de sedimentos Iguaçu 2015 com sedimentos de outras regiões da Baía de Guanabara. Logo, pôde-se comparar os valores obtidos para as regiões portuárias (Portos de Niterói e do Rio de Janeiro) e de rios Meriti e Iguaçu, separadamente devido à se tratar de naturezas sedimentares distintas.
5.3.1 Portos de Niterói e do Rio de Janeiro
Nas amostras dos Portos do Rio de Janeiro e de Niterói foi possível observar (Tabela 6) uma similaridade grande entre as duas regiões. Essa constatação ocorre devido ao fato de serem regiões que sofrem com fortes influências antropogênicas devido à constante dragagem e intemperismos físicos e químicos, principalmente por chuvas e por ventos.
Para Níquel e Vanádio (Gráficos 7 e 8) as concentrações obtidas apresentam um padrão similiar ao observado para as amostras Iguaçu 2015 dispostas anteriormente (Gráfico 3).
Já para Mg, K, Ca, Fe, Na e Al, foram observados valores similares em ambas regiões (Tabela 6), o que corrobora com o fato de se tratarem de sedimentos provenientes de regiões que sofrem constantemente com intemperismos. Nesta análise destacam-se principalmente o K, Na, Ca, Fe e Al (Gráficos 9 ,10, 11 e 12), pois estes elementos apresentam o mesmo padrão observado nas amostras Iguaçu 2015 analisadas anteriormente gráficos 5 e 6.
42
Tabela 6. Concentração dos elementos de interesse nas amostras do Portos de Niterói e do Rio de Janeiro com os extratores utilizados na extração sequencial
Região Extrator Ni V Mg K Ca Fe Na Al
mg kg-1 mg kg-1 mg g-1 mg g-1 mg g-1 mg g-1 mg g-1 mg g-1
Porto Niterói HCl (1,0 mol L
-1) 5,4 ± 0,1 30 ± 2 6,1 ± 0,3 3,0 ± 0,2 7,9 ± 0,4 12,2 ± 0,4 17,4 ± 1 7,4 ± 0,4 H2SO4 (98%) 3,3 ± 0,2 18 ± 1 1,5 ± 0,1 2,2 ± 0,1 0,22 ± 0,02 7,5 ± 0,3 0,23 ± 0,04 11,1 ± 0,3 Porto do Rio de Janeiro HCl (1,0 mol L-1) 5,9 ± 0,6 32,1 ± 0,9 4,9 ± 0,1 2,5 ± 0,1 4,0 ± 0,1 10 ± 1 14 ± 2 6,5 ± 0,3 H2SO4 (98%) 3,0 ± 0,4 23 ± 2 1,7 ± 0,2 2,6 ± 0,2 0,11 ± 0,02 7 ± 1 0,23 ± 0,04 9 ± 1 Fonte: O autor.
Gráfico 7. Concentrações de Ni e V em sedimentos do Porto de Niterói Gráfico 8. Concentrações de Ni e V em sedimentos do Porto do Rio de Janeiro
Fonte: o Autor Fonte: o Autor 0 5 10 15 20 25 30 35 Ác. Clorídrico (1,0 mol/L) Ác. Sulfúrico(98%) Co nc en tr aç ão (m g kg -1de s edi m ent o) Ni V 0 5 10 15 20 25 30 35 Ác. Clorídrico (1,0 mol/L) Ác. Sulfúrico(98%) Co nc en tr aç ão (m g kg -1de se di m en to ) Ni V
43
Gráfico 9. Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al Gráfico 10. Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Porto de Niterói em HCl (1,0 mol L-1) em sedimentos do Porto de Niterói em H2SO4 (98%)
Fonte: o Autor Fonte: o Autor
Gráfico 11. Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al Gráfico 12. Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Porto do Rio de Janeiro em sedimentos do Porto do Rio de Janeiro em HCl (1,0 mol L-1) em H2SO4 (98%)
Fonte: o Autor Fonte: o Autor
5.3.2 Rios Meriti e Iguaçu
As amostras dos Rios Meriti e Iguaçu apresentaram concentrações consideravelmente distintas das observadas anteriormente nas amostras dos Portos de Niterói e do Rio de Janeiro.
Os sedimentos presentes de rios costumam não sofrer tanto efeitos de intemperismo e dragagem como os presentes nos Portos. Devido a este motivo sedimentos desta natureza armazenam a matéria orgânica durante longos períodos de tempo. Portanto, contaminações devido a vazamentos de óleos e rejeitos industriais causam severas contaminações nestes
Mg K Ca Fe Na Al Mg K Ca Fe Na Al Mg K Ca Fe Na Al Mg K Ca Fe Na Al
44
estuários. Isso faz com que uma análise destas regiões possam ser melhor comparadas entre si do que com as amostras dos Portos (Tabela 7).
O perfil para Ni e V foi claramente distinto no Rio Meriti (Gráfico 13) comparado com o Rio Iguaçu (Gráfico 14). As concentrações de Ni nos extratos em HCl (1,0 mol L-1)
foram maiores no Rio Meriti, comparado aos mesmos extratos para o Rio Iguaçu. Já as concentrações de Vanádio foram maiores nesses extratos no Rio Iguaçu em relação ao Rio Meriti. Nos extratos em H2SO4 (98%) observou-se o mesmo padrão para as duas regiões, porém
como os valores de concentração obtidos na fração anterior são diferentes serão inferidas características diferentes para cada uma destas regiões. Mais adiante esse aspecto será melhor explorado nas razões V/Ni, que serão consideravelmente diferentes para estas regiões.
Para os demais elementos (Mg, K, Ca, Fe, Na e Al) foram obtidos padrões bastante semelhantes às amostras de sedimentos anteriores, com exceção do Fe. Esse elemento nas amostras de rios está presente em porcentagens semelhantes nas frações em HCl (1,0 mol L-1)
45
Tabela 7. Concentração dos elementos de interesse nas amostras do Rios Meriti e Iguaçu com os extratores utilizados na extração sequencial
Região Extrator Ni V Mg K Ca Fe Na Al
Rio Meriti HCl (1,0 mol L
-1)
23 ± 3 44 ± 6 3,2 ± 0,4 1,41 ± 0,07 4,6 ± 0,4 11,6 ± 0,8 4,9 ± 0,1 5,5 ± 0,3
H2SO4 (98%) 3,29 ± 0,04 19 ± 2 1,04 ± 0,06 1,7 ± 0,2 0,11 ± 0,01 6,6 ± 0,5 0,068 ± 0,004 7,4 ± 0,2
Rio Iguaçu HCl (1,0 mol L
-1)
5,4 ± 0,3 54 ± 4 8 ± 1 2,43 ± 0,01 5 ± 2 28 ± 6 12 ± 1 8,8 ± 0,5
H2SO4 (98%) 3,0 ± 0,4 23 ± 4 1,6 ± 0,4 1,8 ± 0,4 0,22 ± 0,03 10,7 ± 0,2 0,21 ± 0,03 14 ± 2
Fonte: O autor.
Gráfico 13. Concentrações de Ni e V em sedimentos do Rio Meriti Gráfico 14. Concentrações de Ni e V em sedimentos do Rio Iguaçu
Fonte: o Autor Fonte: o Autor 0 10 20 30 40 50 60 Ác. Clorídrico (1,0 mol/L) Ác. Sulfúrico(98%) Co nc en tr aç ão (m g kg -1de s edi m ent o) Ni V 0 10 20 30 40 50 60 Ác. Clorídrico (1,0 mol/L) Ác. Sulfúrico(98%) Co nc en tr aç ão (m g kg -1de s edi m ent o) Ni V
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Gráfico 15. Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al Gráfico 16. Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Rio Meriti em HCl (1,0 mol L-1) em sedimentos do Rio Meriti em H2SO4 (98%)
Fonte: o Autor Fonte: o Autor
Gráfico 17. Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al Gráfico 18. Concentrações de Mg, K, Ca, Fe, Na e Al em sedimentos do Rio Iguaçu em HCl (1,0 mol L-1) em sedimentos do Rio Iguaçu em H2SO4 (98%)
Fonte: o Autor Fonte: o Autor
5.3.3 Razões V/Ni
As razões V/Ni apresentaram valores razoavelmente diferentes das amostras de interesse (Iguaçu 2015). Foram percebidas razões V/Ni similares nos extratos em HCl e em H2SO4 (Tabela 8) para as amostras do Rio Iguaçu Portos de Niterói e do Rio de Janeiro, o que
corrobora com a natureza diferente destes sedimentos em relação aos de interesse. Além disso as amostras dos Rios Iguaçu e Meriti apresentaram valores bastante diferentes entre si, evidenciando-se uma maior carga orgânica no Rio Meriti.
Mg K Ca Fe Na Al Mg K Ca Fe Na Al Mg K Ca Fe Na Al Mg K Ca Fe Na Al
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Tabela 8. Razões V/Ni para amostras de sedimentos correlatas.
Amostra Razão V/Ni
HCl (1,0 mol L-1) H2SO4 (98%)
Porto de Niterói 5 5
Porto do Rio de Janeiro 5 5
Rio Iguaçu 10 8
Rio Meriti 2 6
Fonte: O autor.
A origem provável do material orgânico presente no Rio Meriti, segundo o Quadro 1, é mista podendo estar relacionada a um desequilíbrio na emissão de material orgânico tipicamente terrestre.
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6 CONCLUSÕES
Os objetivos esperados para este trabalho foram alcançados sendo obtidos resultados promissores que podem servir de base para estudos futuros.
A determinação de Ni e V foi possível utilizando uma instrumentação de baixo custo de operação, MIP OES, comparado com outras técnicas espectrométricas como ICP OES. Apesas da menor temperatura do plasma de N2 comparado ao plasma de Argônio, que poderia
se configurar em sensibilidades de detecção menores, foram obtidos limites de detecção aceitáveis para as espécies de interesse (Ni e V). Sendo obtidos também, coeficientes de determinação aceitáveis segundo limites estabelecidos pela ANVISA, podendo ser constatado para os elementos de interesse uma faixa linear de 0,1 - 10 mg L-1. Foi verificada também a
exatidão do método com padrões de concentrações conhecidas.
Os procedimentos de extração apresentaram resultados condizentes ao esperado para as amostras de interesse. Nestas foi possível inferir que a extração dos compostos orgânicos foi maior na fase em ácido sulfúrico, resultando em maiores razões V/Ni. Pôde-se também caracterizar a carga orgânica e atrelar esta ao vazamento ocorrido no ano de 2000 por uma refinaria que se encontra próxima à região deste rio.
Para as amostras correlatas, foram observados resultados correspondentes às amostras de interesse. As razões V/Ni apresentaram nestas amostras valores distintos da região de interesse, principalmente as amostras dos Portos por se tratar de regiões em que a matéria orgânica se degrada facilmente devido à intemperismos frequentes. As amostras do Rio Meriti apresentaram um padrão próximo ao esperado, sendo possível inferir uma carga orgânica considerável nessa região comparando com as outras amostras correlatas.
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REFERÊNCIAS
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http://portal.anvisa.gov.br/documents/10181/2721567/RDC_166_2017_COMP.pdf/d5fb92b3-6c6b-4130-8670-4e3263763401. Acesso em 17 de jun 2019.
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