UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
Marcel Galdino De Souza
Levantamento teórico sobre a eterificação do glicerol
NATAL/RN 2015
Marcel Galdino de Souza
Levantamento teórico sobre a eterificação do glicerol
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo do Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, sob orientação do Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho, como requisito final para conclusão do curso de graduação.
Orientador: Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho
NATAL / RN 2015
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Souza, Marcel Galdino de.
Levantamento teórico sobre a eterificação do glicerol / Marcel Galdino De Souza. – Natal, RN, 2015.
27 f. : il.
Orientador: Eledir Vitor Sobrinho.
Monografia (Graduação em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra.
1. Glicerol – Monografia. 2. Aditivos Químicos – Monografia. 3. Eterificação – Monografia. 4. Produtos Verdes – Monografia. I. Vitor Sobrinho, Eledir. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
Marcel Galdino de Souza
Levantamento teórico sobre a eterificação do glicerol
Aprovada em: ____/____/____
_____________________________________________________________________ Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Orientador
______________________________________________________________________ Prof. Drª Renata Martins Braga
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Membro da Banca
______________________________________________________________________ Elânia Maria Fernandes Silva
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Membro da Banca
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo do Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, sob orientação do Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho, como requisito final para conclusão do curso de graduação. Orientador: Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho
Dedico este trabalho a minha avó Francisca, a minha mãe Raimunda, ao meu pai Marcelo, aos meus irmãos, a minha namorada Isabelle e aos meus amigos que sempre me apoiaram em todos os momentos.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus por sempre estar ao meu lado, ajudando-me nas horas mais difíceis que passei até chegar aonde cheguei.
A minha avó Francisca, que me deu o estudo da melhor forma que pôde, que sempre me ajudou, me incentivou a sempre olhar para frente e a vê, através do estudo, realizações.
A minha mãe Raimunda que mesmo morando distante sempre me aconselhou a não desistir e sempre seguir em frente.
A minha família que sempre me apoiou, aconselhou a estudar e nunca desistir.
A minha namorada Isabelle que esteve ao meu lado nas horas boas e difíceis com sua paciência, carinho, atenção e que me ajudou durante a minha caminhada.
Aos amigos de colégio que sempre torceram por mim e que sempre levarei comigo na memória. Em especial aos que formam o grupo 9Â.
Aos amigos de graduação que ao longo dessa jornada me ajudaram bastante. Aos amigos do LabTam que me ajudaram em tudo que precisei.
A Profª Drª Dulce Maria de Araújo Melo que me acolheu no seu laboratório e que me ajudou na minha iniciação cientifica.
Ao Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo, que me ajudou nas várias dúvidas que tive sobre as pesquisas que fiz.
Ao Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho que me orientou neste trabalho e me ajudou em tudo que precisei, nas várias dúvidas que tive.
A Elânia que foi minha co-orientadora neste trabalho e me ajudou nas várias dúvidas que tive. Obrigado pela paciência.
Ao amigo José Antônio Barros Leal que me ajudou bastante na minha iniciação científica.
Ao LabTam – Laboratório de Tecnologia Ambiental que proporcionou a infraestrutura para a minha pesquisa acadêmica.
RESUMO
A demanda de glicerol no mercado só tem aumentado nos últimos anos devido ao crescimento da produção de biodiesel, pois durante a produção desse biocombustível o glicerol é formado como coproduto. Como consequência a indústria que utiliza o glicerol como matéria prima não absorve totalmente este excedente. Assim, vários estudos estão sendo feitos acerca de como converter o glicerol à produtos que tenham valor econômico agregado. A grande vantagem dessa conversão é a obtenção de derivados que são denominados produtos verdes, pois são oriundos de uma matéria prima que tem origem em um processo que usa uma fonte renovável, no caso a transesterificação de óleo vegetal ou gordura animal. Várias reações podem ser usadas para converter esse coproduto, dentre as quais a reação de eterificação que fornece produtos que podem ser usados como aditivos químicos. Quando se faz a eterificação do glicerol com o etanol, os produtos obtidos podem ser ditos cada vez mais verdes, pois o etanol também vem de uma fonte renovável, que é a cana de açúcar. Os derivados dessa reação podem ser utilizados para melhorar os combustíveis, como o próprio biodiesel. Este trabalho mostra um levantamento bibliográfico a respeito da conversão de glicerol, com especial atenção para a reação de eterificação que pode ser usada para destinar o glicerol excedente, pois fornece produtos com menor polaridade, menor viscosidade e maior volatilidade que são características boas para que esses derivados sejam usados como aditivos químicos para combustíveis. Palavras-chave: Glicerol. Conversão. Eterificação. Produtos Verdes. Aditivos Químicos.
LISTAS DE FIGURAS
Figura 1 Reação de transesterificação... 8
Figura 2 Produção de glicerol a partir do propeno... 12
Figura 3 Síntese de Williamson... 12
Figura 4 Reação de Alcoximercuração-Desmercuração... 13
Figura 5 Desidratação de álcoois... 13
Figura 6 Produção de mono e diéteres de glicerol... 14
Figura 7 Produção de propeno a partir da hidrogenólise do glicerol... 18
Figura 8 Obtenção de acetol por desidratação do glicerol... 18
Figura 9 Obtenção de Acroleína por Desidratação do glicerol... 18
Figura 10 Acetilação do glicerol... 19
Figura 11 Principais produtos da oxidação do glicerol... 20
Figura 12 Formação de acetais de glicerol usando o benzaldeído... 20
Figura 13 Formação de cetais de glicerol. Solketal... 21
Figura 14 Eterificação do glicerol com o álcool benzílico... 22
Figura 15 Eterificação do glicerol com isobuteno... 23
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 8 2 OBJETIVOS... 10 2.1 GERAL... 10 2.2 ESPECIFÍCOS... 10 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA... 11 3.1 GLICEROL... 11 3.2 REAÇÃO DE ETERIFICAÇÃO... 12
3.3 APLICAÇÕES DOS DERIVADOS... 13
4 METODOLOGIA... 15 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 16 5.1 BIODIESEL... 16 5.2 GLICEROL... 17 5.3 ETERIFICAÇÃO DO GLICEROL... 21 6 CONCLUSÕES... 25 REFERÊNCIAS... 26
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1 INTRODUÇÃO
A maior parte da energia utilizada no planeta vem de fontes energéticas fósseis o que leva a uma forte emissão de poluentes, como CO2 e compostos contendo enxofre, na atmosfera.
Tal fato ocasiona a degradação da camada de ozônio levando ao aquecimento global. Os problemas, gerados pelo uso dos combustíveis fósseis, tem causado uma procura por uma nova fonte energética que seja renovável e que possa substituir ao menos parcialmente a fonte energética atual. (MOTA et al, 2009)
Neste cenário surge o biodiesel, um dos combustíveis mais importantes da atualidade, como uma fonte energética renovável. É produzido pela transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal com álcoois de cadeia curta como metanol e etanol usando catalisador básico, como mostrado no esquema da figura 1. Desta reação, além do biodiesel como produto principal se tem o glicerol como coproduto. (MOTA et al, 2011)
Figura 1: Reação de transesterificação.
Fonte: MUSGUEIRA, 2006
A importância do biodiesel está justamente na sua contribuição para o ciclo do carbono, pois o CO2 emitido na sua queima é reabsorvido pelas plantas no processo da fotossíntese e,
também, por não ter a presença de enxofre não contribui para a chuva ácida que é ocasionada por compostos SOx. (MOTA et al, 2011)
A produção de biodiesel gera o glicerol como coproduto o que vem a ser um problema devido a quantidade formada. Assim, o aumento do percentual do biodiesel no diesel que, atualmente é de 7% mas a meta do governo é aumentar esse percentual, aumentará a produção de biodiesel. Tal fato, ocasionará uma oferta de glicerol maior do que a indústria absorve e, consequentemente, se tem a necessidade de converter o glicerol excedente. Várias são as reações que podem ser utilizadas para converter e, consequentemente, vários são os produtos que podem ser obtidos a partir do glicerol (MOTA et al, 2009)
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A conversão do glicerol é necessária para que a produção do biodiesel seja viabilizada, pois se estará agregando valor para a produção do biodiesel assim como para o próprio glicerol que dará um produto com valor econômico mais alto, além de minimizar o impacto ambiental pois a cada 90m3 de biodiesel formado 10m3 de glicerol são produzidos. (MOTA et al, 2011)
Assim, este trabalho visa fazer um estudo sobre a reação de eterificação do glicerol já que os produtos obtidos por essa reação, são compostos com menor polaridade, menor viscosidade e maior volatilidade. Dessa forma, os éteres de glicerol fornecem características para várias aplicações dentre elas, para serem aditivos para combustíveis incluindo o próprio biodiesel.
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2 OBJETIVOS 2.1 GERAIS:
Avaliar a reação de eterificação do glicerol, visando uma nova rota de obtenção de produtos com maior valor agregado, principalmente, os que possam servir de aditivos químicos para combustíveis.
2.2 ESPECÍFICOS:
Mostrar que a reação de eterificação do glicerol pode sim ser usada como uma rota para se destinar o excesso de glicerol como resíduo da produção de biodiesel.
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3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3.1 GLICEROL
O glicerol foi descoberto por Scheelle, no ano de 1779, quando ele aqueceu uma mistura de oxido de chumbo com azeite de oliva. Mas o glicerol pode ocorrer tanto naturalmente quanto ser produzido industrialmente. (MOTA et al, 2009)
O glicerol é um álcool que tem uma vasta aplicabilidade, recebe a nomenclatura de propan-1,2,3-triol. Trata-se de um líquido à temperatura ambiente, inodoro e de sabor adocicado. Atualmente é produzido bastante como coproduto da produção de biodiesel, correspondendo a cerca de 10% dessa produção. Algumas das propriedades do glicerol estão na tabela a seguir.
Tabela1: Propriedades do glicerol.
Fórmula Química C3H8O3
Massa Molar 92,0776 g.mol-1
Densidade 1,2613 g.cm-3
Ponto de ebulição 290°C
Ponto de fusão 18,1°C
Fonte: autor
O termo glicerol é usado para designar o produto bruto, que não teve tratamento algum, obtido da reação de transesterificação, ou seja, o propan-1,2,3-triol. Já o termo glicerina é usado para referir-se a uma solução aquosa do glicerol que é vendida comercialmente. (UMPIERRE et al, 2013)
Existe a denominação da glicerina pura que se refere à que é usada em processos de fabricação de cosméticos, medicamentos, alimentos entre outros. Existe também a glicerina loira ou bruta, que é a glicerina originada dos processos de produção do biodiesel e que teve um tratamento ácido para neutralizar o catalisador e remover possíveis ácidos graxos. (MOTA et al, 2009)
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Antes da década de 1940 todo o glicerol era oriundo da produção de sabões, mas desde o final dessa década o glicerol também passou a ser produzido a partir do propeno. No entanto, a produção de glicerol a partir do propeno deixou de ser viável economicamente, pois este produto passou a ser ofertado como um coproduto da produção de biodiesel, ou seja, passou a ser um produto com baixo valor agregado e não mais existindo a necessidade de usar o propeno para a sua obtenção. O processo usando o propeno como matéria-prima é mostrado no esquema da figura 2. (MOTA, 2009)
Figura 2: Produção de glicerol a partir do propeno.
Fonte: MOTA et al., 2009.
O glicerol, por possuir em sua estrutura três hidroxilas, tem uma vasta aplicabilidade pois a partir dele é possível a obtenção de vários derivados por diversas reações. Tais reações e seus respectivos produtos estão mencionados na tabela abaixo.
Tabela 2: reações e produtos a partir do glicerol.
Reações Produtos
Desidratação Acroleína → Ácido Acrílico Hidrogenólise 1,2 e 1,3 Propanodiol
Oxidação Ácido glicérico, Ácido mesoxálico
Esterificação Monoacilglicerois
Acetalisação Acetais e Cetais
Eterificação Mono, di e tri-éteres de glicerol
Fonte: Autor.
3.2 REAÇÃO DE ETERIFICAÇÃO
A reação de eterificação é uma reação onde se faz uma alquilação, ou seja, substituição de um grupo por um grupo alquila. A forma mais comum de produzir éteres é pela síntese de Williamson. Tal reação consiste em produzir um alcóxido e em seguida reagi-lo com um agente alquilante (SOLOMONS, 2009) como mostrado no esquema da figura 3 a seguir.
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Figura 3: Síntese de Williamson.
Fonte: CONSTANTINO, 2005.
Existe também outras reações que podem ser usadas para se produzir um éter como a Alcoximercuração-Desmercuração, assim como a própria desidratação. Na primeira, o que ocorre é que se reage um alceno com um álcool na presença de um sal de mercúrio, levando à formação de um intermediário de alcoximercúrio que ao reagir com o boroidreto de sódio produz o éter. Tal reação é mostrada no esquema da figura 4.
Figura 4: Reação de Alcoximercuração-Desmercuração.
Fonte: CONSTANTINO, 2005.
Já a desidratação de álcoois ocorre quando um carbocátion é formado devido à adição de um ácido. Nesse caso, o carbocátion pode seguir dois caminhos, um é perder o H+ e o outro
é reagir com outra molécula de álcool formando o éter. Tal reação é mostrada na figura 5 (CONSTATINO, 2005).
Figura 5: Desidratação de álcoois.
Fonte: CONSTANTINO, 2005.
3.3 APLICAÇÕES DOS DERIVADOS DA ETERIFICAÇÃO DO GLICEROL
Os derivados obtidos pela eterificação do glicerol são o mono, di e tri-éteres de glicerol. Estes produtos são distribuídos em classes pois existem dois isômeros de posição tanto para o mono como para o di-éter de glicerol. Quanto ao tri-éter não existe isômero pois a substituição das hidroxilas ocorre totalmente. Como mostra a figura 6, o que ocorre é uma mistura tanto do 1-etoxi-2,3-propanodiol e do 2-etoxi-1,3-propanodiol referente ao mono éter de glicerol. Já a
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mistura do 2,3-dietoxipropanol e 1,3-dietoxipropanol corresponde ao di-éter de glicerol. (PARIENTE, 2009)
Figura 6: Produção de mono e diéteres de glicerol.
Fonte: adaptado de Pariente et al., 2009.
Quanto à aplicação desses derivados, vários trabalhos na literatura relatam que os éteres de glicerol podem ser usados como aditivos químicos. Esses produtos podem melhorar a octanagem da gasolina, reduzir o ponto de congelamento do diesel e o ponto de entupimento do biodiesel. Esses produtos, classificados como verdes, ajudam a melhorar os combustíveis de origem fóssil que são largamente usados no planeta nos mais diversos setores, além de melhorar o próprio biodiesel que é um combustível de origem verde, ou seja, renovável.
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4 METOLOGIA
O levantamento bibliográfico deste trabalho foi realizado utilizando algumas ferramentas como o portal de periódicos da CAPES; revistas cientificas como Química Nova, Revista Virtual de Química, Applied Catalysis; site de pesquisa cientifica, Science Direct; livros, monografias, dissertações de mestrados e teses de doutorado. Todas estas ferramentas forneceram materiais que tratam da eterificação do glicerol, mostrando os reagentes que podem ser usados, os produtos que podem ser obtidos e as condições reacionais empregadas.
Nesta pesquisa foram selecionados artigos, teses, dissertações e monografias que tratam sobre a eterificação do glicerol e foi realizado um levantamento bibliográfico considerando as metodologias empregadas, as condições reacionais, os catalisadores e regentes utilizados, além de estudar os produtos obtidos nas reações. Com base em todos estes pontos, este trabalho foi desenvolvido buscando uma rota alternativa para a conversão do glicerol através da reação de eterificação.
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5 RESULTADOS E DISCURSSÕES 5.1 BIODIESEL
O biodiesel é um combustível feito a partir da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal, ou seja, de uma fonte natural e renovável que pode ser usado como aditivos para o óleo diesel que vem de uma fonte fóssil. Este biocombustível tem ganhado cada vez mais interesse pois é um combustível que não agride o meio ambiente pela sua combustão. Tal fato ocorre por que o biodiesel não tem enxofre na sua composição logo não contribui para as chuvas ácidas e, também, o CO2 emitido da sua combustão é reabsorvido pelas plantas no
processo da fotossíntese contribuindo, assim, para o ciclo do carbono. (MOTA et al, 2009) Nos últimos anos o biodiesel tem ganhado destaque e tem sido produzido em muitos países, incluindo o Brasil. Cada país com sua própria legislação, no sentido das matérias-primas utilizadas, do percentual adicionado ao diesel, das propriedades obtidas do biodiesel.
Esse crescente uso do biodiesel pelos países se deve aos benefícios que esse combustível fornece pelo seu consumo, pois não degrada o meio ambiente como um combustível fóssil, além de ter uma origem vegetal ou animal, ou seja, é um combustível renovável passando a ser uma opção para substituir o óleo diesel que tem origem fóssil. A produção de biodiesel está concentrada mais em países da Europa como França, Alemanha, Holanda, Itália, entre outros, onde o investimento é alto e tenta-se viabilizar a produção do biodiesel. No entanto, outros países, fora do continente europeu também têm feito investimento nessa área como é o caso dos EUA e que usa o óleo de soja como matéria prima. (FERRARI et al, 2005)
Neste aspecto, o Brasil entra também como potencial produtor de biodiesel pois apresenta grande disponibilidade de soja e também de etanol proveniente da fermentação da cana-de-açúcar. Além da soja, existem outras fontes de oleaginosas que também podem ser usadas para se produzir o biodiesel como é o caso milho, amendoim, algodão, entre outras. No Brasil, o governo através do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel, colocou o biodiesel como um aditivo a ser misturado com diesel, ou seja, o diesel vendido no país teria uma percentagem de biodiesel. Atualmente esse percentual é de 7% de biodiesel, o chamado B7, mas o governo tem intenções em aumentar esse percentual para 10%. (MOTA et al, 2009) No entanto, como se pode usar a soja, milho e algodão para produzir o biodiesel, surge um problema, que é uma possível diminuição das áreas plantadas para a produção de alimentos, enfrentado por alguns países. Aparentemente esse problema não seria enfrentado pelo Brasil e pelos EUA. No caso do Brasil, o país tem muitas áreas inutilizadas que podem ser exploradas
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para o plantio dessas oleaginosas usadas exclusivamente na produção do biodiesel. Dessa forma, o desenvolvimento de tecnologia atrelada a utilização de novas áreas, que não as usadas para produzir alimentos, faria do Brasil um dos líderes mundiais nesta área. (SUAREZ et al, 2009)
Outro ponto a ser considerado é a questão dos gargalos tecnológicos que ainda existem, pois, a produção de biodiesel gera o glicerol como coproduto, que ainda não é totalmente absorvido pela indústria, dificultando a viabilização da produção de biodiesel. O que vem a ser um problema com o aumento do percentual do biodiesel no diesel, pois a produção de glicerol corresponde a 10% da produção de biodiesel.
5.2 GLICEROL
A reação de transesterificação que produz o biodiesel como produto principal, também fornece um coproduto, o glicerol. Este é um álcool que recebe o nome de 1,2,3-propanotriol pois apresenta na sua estrutura três hidroxilas e três carbonos. Trata-se de um líquido à temperatura ambiente, viscoso, incolor e inodoro. Além das ligações de hidrogênios, a presença dos grupos hidroxilas em cada um dos três carbonos faz com que o glicerol seja usado para se obter vários produtos. (UMPIERRE et al, 2013).
O que ocorre atualmente é que a demanda de glicerol está cada vez maior devido a produção de biodiesel que também está crescendo. Tal fato ocorre devido ao aumento do percentual do biodiesel no diesel para que se tenha um combustível menos poluente e, num futuro, possa substituir total ou parcialmente o diesel, que é originado de uma fonte fóssil.
O aumento da demanda do glicerol inviabiliza a produção do biodiesel, logo é necessário o emprego desse coproduto excedente na indústria. Em outras palavras o glicerol deve ser convertido em um produto com um valor econômico maior. Com a conversão do glicerol a produção de biodiesel é viabilizada totalmente pois toda a cadeia de produção estará gerando produtos com valores econômicos mais altos e mais limpos, os chamados produtos verdes.
Vários estudos têm sido feitos nessa área e várias são as reações que podem ser usadas para converter o glicerol como a hidrogenólise, desidratação, esterificação, eterificação, acetalisação e oxidação. A hidrogenólise fornece os produtos 1,2 e 1,3-propanodiol que podem ser usados como agentes anti-congelantes e para produzir fibras sintéticas, respectivamente. Dependendo das condições reacionais a hidrogenólise pode fornecer também, o n-propanal, isopropanal, propeno e propano. A produção de propeno mostra que o glicerol também pode ser usado para se produzir os chamados plásticos verdes. (MOTA et al, 2011)
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Figura 7: Produção de propeno a partir da hidrogenólise do glicerol.
Fonte: MOTA et al., 2009.
A desidratação do glicerol é bastante usada para obter acroleína e, posteriormente, ácido acrílico. Como mostra o esquema da figura 8, dependendo de qual hidroxila ocorre a desidratação pode-se obter também produtos secundários como é o caso da obtenção do acetol, onde a desidratação ocorre na hidroxila primária. (MOTA et al, 2009)
Figura 8: Obtenção de acetol por desidratação do glicerol.
Fonte: MOTA et al., 2009.
Não sendo diferente da obtenção do acetol, como mostra a figura 9, a da acroleína ocorre em meio ácido onde inicialmente há a desidratação da hidroxila secundária obtendo-se o 3-hidroxipropanol e com uma desidratação posterior da hidroxila primaria ocorre a formação da acroleína. Quanto à obtenção do ácido acrílico, é necessário fazer a oxidação da acroleína. (MOTA et al, 2009)
Figura 9: Obtenção de Acroleína por Desidratação do glicerol.
Fonte: MOTA et al., 2009.
A esterificação ou acetilação fornece produtos que podem ser usados como aditivos para combustíveis, o que os deixa com um valor mais alto. Dentre os produtos obtidos se tem o mono-acetil-glicerídeo (MAG), di-acetil-glicerídeo (DAG) e tri-acetil-glicerídeo (TAG) (DOMINGUES, 2014). Esses compostos também podem ser chamados de monoacetina, diacetina e triacetina, respectivamente. A mono e a diacetina são líquidos higroscópicos e podem ser usados na fabricação de explosivos e de lubrificantes, respectivamente, mas possuem outras aplicações. A triacetina já tem uso na indústria de tabaco e também já vendo
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sendo testada como um possível aditivo para o biodiesel (MOTA et al, 2009). Tal reação ocorre em fase liquida com temperatura variando entre 100 e 150°C em uma autoclave e com pressão inicial de 4 bar (Melero et al., 2007). O esquema da figura 10 mostra os produtos que são obtidos quando se faz a acetilação do glicerol com o ácido acético.
Figura 10: Acetilação do glicerol.
Fonte: Melero et al., 2007.
A oxidação do glicerol fornece uma extensa variedade de produtos. Como mostra o esquema da figura 11, quando ocorre a oxidação da hidroxila primária o ácido glicérico é obtido e, posteriormente, da hidroxila secundária se tem a formação do ácido tartrônico. Tal reação pode ser feita usando O2 como oxidante em meio básico, catalisadores a base de Au, Pd
e Pt suportados em carvão. Quando se usa o catalisador Au/C a 30°C e pressão de 3atm, a seletividade é em torno de 92% para o ácido glicérico. No entanto, quando ocorre inicialmente a oxidação na hidroxila secundária ocorre a produção da hidroxiacetona. Esta reação pode ser feita de forma limpa através de uma oxidação anódica (1,1 V, Ag/AgCl, pH = 9,1). Existem mais produtos gerados com a oxidação, e todos têm valor agregado mais alto do que o glicerol (ETTO E MANDELLI, 2009).
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Figura 11: Principais produtos da oxidação do glicerol.
Fonte: PESTANA, 2014.
A acetalisação fornece produtos que podem ser aplicados como aditivos para combustíveis, surfactantes, flavorizantes, entre outras aplicações. Trata-se de uma reação entre o glicerol, que é um álcool, com aldeídos e cetonas obtendo, respectivamente, acetais e cetais de glicerina (DOMINGUES, 2014).
Figura 12: Formação de acetais de glicerol usando o benzaldeído.
Fonte: VIESSER, 2012.
A acetalisação consiste em fazer uma adição nucleofílica do átomo de oxigênio do glicerol ao átomo de carbono da carbonila, seja do aldeído ou da cetona. Quando o glicerol reage com o aldeído ocorre a formação de acetais de glicerina, como mostra a figura 12. Já quando o glicerol reage com a cetona se tem a obtenção de cetais de glicerina, como mostra o esquema da figura 13. Observa-se também a formação de um único produto, o solketal. Esta reação é feita em um balão de fundo redondo com um sistema de refluxo, mantida sob agitação magnética e aquecimento até 100°C.
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Figura 13: Formação de cetais de glicerol. Solketal.
Fonte: MOTA et al., 2009.
5.3 ETERIFICAÇÃO DO GLICEROL
A eterificação do glicerol trata-se de uma reação em que o glicerol sofre uma alquilação. Neste caso, uma, duas ou as três hidroxilas sofrem alquilação gerando mono, di e tri éteres de glicerol, respectivamente. Essa reação se mostra bastante atrativa pois permite a obtenção de produtos que podem ser aplicados de diversas formas, como aditivos químicos para combustíveis, devido às suas características como menor polaridade, menor viscosidade e maior volatilidade. (MOTA et al, 2009)
As propriedades dos combustíveis são melhoradas quando se mistura o mono, di e tri éteres, como é o caso da gasolina que tem sua octanagem e seu fluxo melhorados. Já o diesel tem seu ponto de congelamento e seu ponto de entupimento à frio, diminuídos (PINTO, 2011). Além dessas aplicações os éteres de glicerol podem ser usados como solventes, criogênicos e agente bactericida. (SILVA, 2009)
Vários trabalhos são relatados na literatura que fazem uso da eterificação para se converter o glicerol a um produto com valor econômico mais alto. SILVA e colaboradores (2009) estudaram a eterificação do glicerol com álcool benzílico usando catalisadores ácidos, a zeólita β e a resina acida Amberlyst-35 que apresentaram melhores resultados para a formação do mono-éter benzílico. Também foram usados o ácido p-tolueno-sulfônico e a argila K-10 tendo melhor desempenho para a formação do di-éter benzílico.
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Figura 14: Eterificação do glicerol com o álcool benzílico.
Fonte: SILVA et al, 2009
PINTO e colaboradores (2011) estudaram a eterificação do glicerol com diferentes álcoois, catalisada por zeólitas. Os álcoois usados foram o metanol e etanol, já as zeólita foram as HBETA, HZSM-5, HUSY E HMOR. Para cada álcool foram usadas as mesmas zeólitas, usou-se a temperatura de 180°C, a reação foi feita numa autoclave e pressão foi autógena. No entanto, obteve-se apenas o mono e di-éter de glicerol.
É possível fazer a eterificação do glicerol usando o isobuteno e obter-se mono e di-éter de glicerol quando a razão molar isobuteno/glicerol é menor que 3. No entanto, para razões molares acima de 4 é possível obter, além do mono e di-éter, o tri-éter de glicerol (KARINEN, 2006). Nessa reação usou-se um agitador mecânico, uma faiza de temperatura de 50 a 90°C, uma pressão de 1,5Mpa, além da resina Amberlyst como catalizasor. A figura 13 mostrar os possíveis produtos desta reação.
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Figura 15: Eterificação do glicerol com isobuteno.
Fonte: RIBEIRO, 2009.
A eterificação do glicerol também pode ser feita reagindo o glicerol com o sulfato de metila onde se tem formação do 1,2,3-trimetoxi-propano de acordo com as quantidades molares adicionadas. Nessa reação, como mostra a figura 16, a glicerina bruta, vinda da produção do biodiesel, pode ser usada diretamente sem que haja necessidade de tratamento prévio. (MOTA, 2009)
Figura 16: Eterificação do glicerol com o sulfato de metila.
Fonte: MOTA et al., 2009
FRUSTERI e colaboradores (2009) estudaram a eterificação do glicerol com o álcool terc-butílico usando catalisadores ácidos suportados em sílica. Neste caso, obtiveram o di-éter de glicerol em maior quantidade com o aumento da temperatura. Observaram também a formação do mono e do tri-éter de glicerol, mas em menor quantidade. Tal reação foi feita em fase liquida numa autoclave com agitação mecânica, as temperaturas entre 30°C e 90°C. Os autores relatam que a presença de água no meio reacional dificulta a eterificação do glicerol.
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KLEPACOVA e colaboradores (2003) estudaram a eterificação do glicerol com o isobutileno usando como catalisadores a resina Amberlyst, ρ-toluenossulfonico e duas zeólitas de poros grandes a H-Y e a H-BEA. Nas condições estudadas a zeólita H-BEA apresentou os melhores resultados com uma alta conversão, no entanto, devido ao impedimento estérico não houve formação do tri-éter de glicerol. Esta reação foir realizada numa autoclave com agitação mecânica, as temperaturas foram entre 50 e 90°C, a pressão foi autógena.
A eterificação do glicerol fornece produtos que podem ser denominados de produtos mais limpos, pois tem origem a partir de uma fonte limpa. No entanto, quando esta mesma eterificação é feita usando o etanol, os produtos obtidos podem ser denominados ainda mais limpos, pois o etanol também vem de uma fonte renovável, a cana de açúcar. Aqui no Brasil, esta rota de conversão do glicerol, pode ser muito bem colocada em pratica, pelo fato de que o Brasil é um produtor de etanol.
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6 CONCLUSÕES
Com base neste levantamento bibliográfico sobre a eterificação do glicerol é possível perceber que se trata de uma reação viável para converter o excesso de glicerol advindo da produção de biodiesel, cada vez mais crescente. O fato do glicerol ter uma origem verde, ou seja, ter origem de uma fonte renovável já chama atenção pois todos os produtos obtidos da sua conversão são ditos produtos verdes. A eterificação do glicerol com o etanol fornece produtos que podem ser ditos mais verdes, pois o etanol também é originado de uma fonte renovável que é a cana de açúcar.
Os benefícios da conversão do glicerol são vários, como a diminuição do impacto ambiental, pois o glicerol não pode simplesmente ser descartado no meio ambiente; a possibilidade de melhorar os combustíveis fósseis, pois, os éteres de glicerol são bons aditivos para estes combustíveis, pelo fato de melhorarem as suas propriedades; os éteres de glicerol também podem ser usados para melhorar as propriedades do próprio biodiesel deixando-o um combustível cada vez mais limpo.
Então, com base nesse levantamento teórico, a eterificação, por se tratar de uma reação ainda pouco estudada, torna-se um bom caminho a ser seguido para fazer a conversão do glicerol. Quanto à utilização do etanol na eterificação do glicerol, seria uma boa possibilidade pois trata-se de um álcool de origem renovável, o que agregaria valor econômico para a conversão do glicerol devido aos produtos obtidos, os chamados produtos verdes.
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