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N o m e d o A u to rEste trabalho tem como objetivo desenvolver uma
metodologia alternativa de síntese de zeólita
ZSM-5, empregando sílica extraída da casca de arroz e
metacaulim comercial, como matérias primas na
composição da mistura reacional. Em geral, o
processo de síntese ocorre hidrotérmicamente e é
composto por reagentes, tais como fonte de sílica,
fonte de alumínio, mineralizante e direcionadores
estruturais. Para avaliar o efeito da temperatura na
formação da ZSM-5, o processo de síntese foi
realizado em diferentes temperaturas. Através da
caracterização do material zeólítico formado, foi
concluído que a metodologia proposta neste
trabalho conduziu fazes cristalinas típicas de zeólita
ZSM-5, bem como a formação de outras fases
zeolíticas.
Orientador: Marilena Valadares Folgueras
Joinville, 2013
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
SÍNTESE DE ZEÓLITAS ZSM-5 A
PARTIR DE CASCA DE ARROZ E
METACAULIM COMERCIAL COMO
FONTES ALTERNATIVAS DE SÍLICA
E ALUMINA
ANO
2014
RAFAE
LA
D
E SOU
ZA
SC
H
M
ID
T
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS - CCT
CURSO DE CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
RAFAELA DE SOUZA SCHMIDT
SÍNTESE DE ZEÓLITAS ZSM-5 A PARTIR DE CASCA DE ARROZ E METACAULIM COMERCIAL COMO FONTES
ALTERNATIVAS DE SÍLICA E ALUMINA
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais do Centro de Ciências Tecnológicas, da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Drª. Marilena Valadares Folgueras.
JOINVILLE /SC
Aos meus pais, marido e filha, a quem dedico este trabalho:
¨... Que a família comece e termine sabendo aonde vai. E que o homem carregue nos ombros a graça de um pai. Que a mulher seja um céu de ternura, aconchego e calor. “E que os filhos conheçam a força que brota do amor...”.
A professora Drª. Marilena Valadares Folgueras por sua amizade, dedicação e principalmente por suas sábias orientações e conhecimentos compartilhados, que foram de fundamental importância para a conclusão deste trabalho.
A Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC/CCT), e a equipe do Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PGCEM), por disponibilizar toda infraestrutura dos laboratórios.
Agradeço a todos os professores do PGCEM que de alguma forma contribuíram para a finalização deste trabalho.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa de estudos disponibilizada.
A empresa Metalab Análise de Materiais Ltda., que prontamente se dispôs a projetar e construir um reator hidrotermal, que é de fundamental importância para a execução pesquisa.
Agradeço também as empresas Metacaulim do Brasil Ltda. e a Indústria Vila Nova Ltda. pelo fornecimento das matéria primas.
Agradeço especialmente a Deus, por sempre abençoar as minhas escolhas e meus caminhos.
“Ao cientista são imposta duas coisas
obrigatoriamente: a verdade e a sinceridade.”
RESUMO
SCHMIDT, Rafaela de Souza. Síntese de zeólitas ZSM-5 a partir da casca de arroz e metacaulim comercial como fontes alternativas de sílica e alumina. 2014. 80 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais - Área: Cerâmica) - Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2014.
A síntese de zeólitas a partir de materiais alternativos e de baixo custo teve grande desenvolvimento nas últimas décadas devido ao fato dos processos que utilizam soluções convencionais de silício e alumínio serem caros. A síntese pode ser realizada por qualquer matéria prima que contenha predominância de sílica e alumina, como por exemplo, argilas e casca de arroz. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia alternativa de síntese de zeólita ZSM-5, empregando sílica extraída da casca de arroz e metacaulim comercial, como matérias primas na composição da mistura reacional. O processo de síntese ocorreu hidrotérmicamente em solução sódica e na presença de TPABr como direcionador estrutural. Para avaliar o efeito da temperatura na formação da ZSM-5, o processo de síntese foi realizado em faixas de temperatura entre 100 e 170°C. Através da caracterização do material zeólítico formado no processo de cristalização, foi concluído que a metodologia proposta neste trabalho conduziu fazes cristalinas típicas de zeólita ZSM-5, bem como a formação de outras fases zeolíticas.
ABSTRACT
SCHMIDT, Rafaela de Souza. Synthesis of ZSM-5 zeolites from rice husk and commercial metakaolin alternative sources of silica and alumina. 2014. 80 f. Dissertation (Master Course in Science and Materials Engineering - Area: Ceramic) - Santa Catarina State University, Post-Graduation Program in Science and Materials Engineering, Joinville, 2014.
The synthesis of zeolites from alternative materials and low cost had great development in recent decades due to the fact of processes using conventional silicon and aluminum solutions are expensive .solutions of silicon and aluminum are extremely expensive. The synthesis can be carried out by any raw material containing predominantly silica and alumina, such as clays and rice husk. Thus, this study aims to develop an alternative methodology for the synthesis of zeolite ZSM-5, using silica extracted from rice husk and commercial metakaolin as raw materials in the composition of the mixture. The process of synthesis solution was hydrothermally sodium in the presence of TPABr and as a structural director. To assess the effect of temperature on the formation of ZSM-5, the synthesis procedure was carried out in temperature ranges between 100 and 170°C. Through the characterization of zeolitic material formed in the crystallization process, it was concluded that the methodology proposed in this work led typical crystalline phases of zeolite ZSM-5, as well as the formation of other zeolite phases.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - (A) Unidades básicas de construção, (B) Unidades secundárias de construção e (C) alguns poliedros presentes em estruturas
zeolíticas. ... 19
Figura 2 - Estrutura de algumas zeólitas e seus sistemas de microporos com suas respectivas dimensões. ... 20
Figura 3 - Representação esquemática de síntese hidrotérmica das zeólitas... 24
Figura 4 - Representação da evolução da ordem de síntese desde (a) a fase preliminar amorfa, (b) da secundária amorfa e (c) o produto final cristalino. ... 25
Figura 5 - Etapas de construção estrutural da zeólita MFI. ... 27
Figura 6 - Sistemas de canais da ZSM-5. ... 28
Figura 7 - Representação morfológica da estrutura caracterítica da zeólita ZSM-5. ... 28
Figura 8 - Morfologia da ZSM-5 em forma de hexágonos. ... 29
Figura 9 - Morfologia da ZSM-5 em forma de "novelo de lã". ... 29
Figura 10 - Estrutura espacial da caulinita. ... 35
Figura 11 - Fluxograma da metodologia experimental. ... 39
Figura 12 - Micrografias (MEV) da casca de arroz sem tratamento térmico evidenciando a epiderme externa (a) e interna (b). ... 50
Figura 15 - Difratograma de raios X da sílica extraída da casca de arroz calcinada. ... 53
Figura 16 - Difratogramas de raios X dos materiais zeolíticos sintetizados em diferentes temperaturas e sem calcinar. ... 55
Figura 17 - Difratogramas dos materiais sintetizados a 100°C, em diferentes condições atmofericas de calcinação. ... 56
Figura 18 - Difratogramas dos materiais zeolíticos sintetizados a 135°C, em diferentes condições atmofericas de calcinação. ... 57
Figura 19 - Difratograma dos materiais zeolíticos sintetizados a 170°C, em diferentes condições atmofericas de calcinação. ... 58
Figura 20 - Espectros de infravermelho das amostras sintetizadas em diferentes temperaturas e sem calcinar. ... 59
Figura 21- Espectros de infravermelho das amostras calcinadas em atmosfera de ar, em diferentes temperaturas de síntese. ... 61
Figura 22 - Espectros de infravermelho das amostras calcinadas em atmosfera de N2, em diferentes temperaturas de síntese... 62
Figura 23 - Curvas simultaneas de TG e DSC dos materiais sintetizados em diferentes temperaturas e sem calcinar. ... 63
Figura 24 - Curvas simultaneas de TG e DSC dos materiais sintetizados em diferentes temperaturas e calcinados a 550°C em atmosfera de ar. . 64
Figura 25 - Curvas simultaneas de TG e DSC dos materiais sintetizados em diferentes temperaturas e calcinados a 550°C em atmosfera de N2. 64
Figura 26 - Curvas simultaneas de TG e DSC dos materiais sintetizados a 170°C sem tratamento térmico posterior, e calcinados a 550°C em atmosfera de ar e N2. ... 65
Figura 29 - Micrografia do material sintetizado a 135°C sem calcinar. 69
Figura 30 - Micrografia do material sintetizado a 170°C sem calcinar. 69
Tabela 1- Classificação das zeólitas quanto ao tamanho dos poros. ... 20
Tabela 2 - Composição da mistura reacional da síntese das zeólitas... 31
Tabela 3- Composição das soluções empregadas na mistura reacional da síntese. ... 40
Tabela 4- Bandas de absorção na linha do infravermelho para materiais zeolíticos. ... 44
Tabela 5 - Análise química do metacaulim comercial calcinado por fluorescência de raios X. ... 47
Tabela 6 - Análise química por fluorescência de raios X da casca de arroz sem tratamento térmico, após calcinação e da sílica extraída comparando com a literatura. ... 48
1 INTRODUÇÃO ... 14
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 18
2.1 ZEÓLITAS: ASPECTOS GERAIS ... 18
2.2 PRINCIPAIS PROPRIEDADES DAS ZEÓLITAS ... 21
2.3 ZEÓLITAS NATURAIS E SINTÉTICAS ... 22
2.3.1 Síntese de zeólitas ... 24
2.3.2 Zeólita ZSM-5 ... 25
2.3.3 Principais fatores que influenciam na síntese de zeólitas ...30
2.4 SÍNTESE DE ZEÓLITAS A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS DE SÍLICA E ALUMINA ... 32
2.4.1 Casca de arroz: fonte de sílica ... 33
2.4.2 Metacaulim: fonte de sílica e alumina ... 35
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL... 38
3.1 EXTRAÇÃO DA SÍLICA DA CASCA DE ARROZ ... 39
3.2 PREPARAÇÃO DA MISTURA REACIONAL ... 40
3.3 ENVELHECIMENTO DA MISTURA REACIONAL ... 41
3.4 CRISTALIZAÇÃO ... 41
3.5 LAVAGEM E SECAGEM ... 41
3.7.1 Espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX) ... 42
3.7.2 Difração de raios X pelo método do pó (DRX) ... 43
3.7.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) ...43
3.7.4 Análise térmica (DSC/TG) ... 45
3.7.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 45
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 46
4.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS ... 46
4.1.1 Metacaulim comercial ... 46
4.1.2 Casca de arroz ... 48
4.1.3 Análise cristalográfica por difração de raios X da sílica extraída ...53
4.2 CARACTERIZAÇÃO DA ZEÓLITA SINTETIZADA ... 54
4.2.1 Difração de raios X (DRX) ... 54
4.2.2 Espectroscopia na região do infravermelho ... 59
4.2.3 Análise térmica ... 62
4.2.4 Microscopia eletrônica de varredura ... 66
5 CONCLUSÃO ... 71
6 SUGESTÔES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 73
1 INTRODUÇÃO
As zeólitas são materiais de grande interesse industrial, empregadas como catalisadores ou adsorventes em processos de separação química, química fina e refino. Sua versatilidade se origina de suas características especiais, tais como alta área superficial, capacidade de adsorção, centros ácidos, seletividade de forma, tamanho de poros e cavidades similares aos tamanhos das moléculas, entre outras (LUZ, 1994).
Englobam um grande número de minerais naturais e sintéticos que apresentam características comuns. São aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos terrosos (principalmente sódio, potássio, magnésio e cálcio), estruturados em redes cristalinas tridimensionais, compostos de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co, etc.)
unidos nos vértices por meio de átomos de oxigênio. Outra característica importante das zeólitas é que se constituem em materiais cristalinos que apresentam distribuição de poros e canais bem definidos e uniformes, diferenciando-se dos materiais adsorventes comuns como as aluminas, carvão ativo e a sílica gel que são amorfos à difração de raios X e apresentam poros com diâmetros variáveis (LUZ, 1994).
Neste trabalho foi estudado a zeólita Socony Mobil-5, ou
simplesmente ZSM-5, em que o “5” significa o tamanho da abertura do
poro em angstrom (1Å = 10-10m). A ZSM-5 é uma zeólita sintética caracterizada por um alto teor de sílica, identificado através da relação entre a fração molar de sílica e alumina (SiO2/Al2O3 > 15). Sua estrutura
é gerada de unidades do pentasil, que se conectam em cadeias que se juntam para formar camadas. Esta zeólita também é caracterizada por canais controlados por janelas de 10 lados com diâmetros em cerca de 5,5Å. Esta zeólita possui muitas aplicações industriais devido à sua alta seletividade em determinadas reações catalíticas e ao alto grau de estabilidade térmica e ácida (FOLETTO et al., 2000 e FERNANDES,
De maneira geral, as zeólitas são sintetizadas a partir de soluções aquosas saturadas, de composição definida, sob condições de temperatura e pressão pré-determinadas. Variando a composição da solução (ou gel de síntese) e as condições operacionais, é possível sintetizar zeólitas com características estruturais e composições químicas diferentes (LUZ, 1994). A síntese consiste na adição de álcali às fontes de alumínio e silício em proporções adequadas em meio aquoso (gel da síntese) sob temperatura controlada (síntese hidrotérmica). Nas zeólitas de alta sílica é necessário o uso de solventes orgânicos que agem como direcionadores estruturais (templates), o que acaba encarecendo o processo de síntese.
A formação de um tipo particular de zeólita depende de forma significativa da relação SiO2/Al2O3 do material de partida (BARRER,
1982). Sendo assim, as zeólitas com baixo teor de sílica são formadas em temperaturas próximas a 100°C, enquanto as de alta sílica necessitam de temperaturas mais elevadas (normalmente entre 100 e 200°C) para serem obtidas (DAVIS e LOBO, 1992).
A síntese pode ser realizada por qualquer matéria prima que contenha predominância de sílica e alumina, como por exemplo, argilas e casca de arroz. A síntese de zeólitas a partir de materiais alternativos e de baixo custo teve grande desenvolvimento nas últimas décadas devido ao fato dos processos que utilizam soluções convencionais de alumínio e silício serem caros (IZIDORO, 2013).
Sendo assim, o processo de síntese de zeólitas empregando matérias-primas mais econômicas vem sendo objeto de vários estudos. Matérias-primas naturais, tais como diatomito, caulinita e outros argilominerais, vêm sendo empregadas na síntese de zeólitas de baixa sílica tais como: zeólita hidroxisodalita (KAZEMIMOGHADAM e MOHAMMADI, 2011), zeólita JBW (HEGAZY et al., 2012), zeólita
NaA (MELO et al., 2012), analcima (MORAES et al., 2012), entre
outras.
Esses argilominerais são materiais que naturalmente possuem uma razão SiO2/Al2O3 próxima da requerida para a síntese de zeólitas com
baixo teor de sílica (SiO2/Al2O3 ≤ 2). Essa razão SiO2/Al2O3 pode ser
suficiente para extrair parte do óxido de alumínio nela contida (LOIOLA, 2006).
Desta forma, para sintetizar a zeólita ZSM-5 a partir de um argilomineral, é necessário à adição de sílica na composição da mistura reacional, já que esta é uma zeólita de alto teor de sílica (SiO2/Al2O3
>15). Pensando nisso, para não sintetizar esta zeólita pelo método convencional, onde geralmente é utilizada sílica comercial (o que também contribui para o encarecimento da síntese), neste trabalho foi utilizada sílica extraída da casca de arroz, para ajustar a razão SiO2/Al2O3 existente no argilomineral.
A casca de arroz desperta interesse pela sua composição rica em sílica (95 a 98% de SiO2), disponibilidade e pelo seu custo, podendo
desta forma, agregar valor a este refugo e utilizá-lo como fonte secundária de materiais (JUNKES, 2007). Vários autores, tais como KORDATOS et al., (2013), JUNKES (2007), FERNANDES (2006),
sintetizaram a zeólita ZSM-5, utilizando a casca de arroz como fonte alternativa se sílica, aluminato de sódio como fonte de alumínio, hidróxido de sódio como agente mineralizante e um direcionador estrutural (TPABr). A temperatura utilizada foi em média de 150ºC com um tempo médio de cristalização de 40h.
Desta forma, o objetivo deste trabalho é desenvolver uma metodologia de síntese de zeólita do tipo ZSM-5, utilizando casca de arroz e metacaulim comercial como fontes alternativas de sílica e alumina, respectivamente. Tendo em vista que, para se obter um material zeolítico deve-se ter controle sobre as condições de síntese, tais como temperatura, pressão, tempo e a composição química da mistura reacional, alguns objetivos específicos foram traçados:
Caracterizar as matérias primas através da técnica de fluorescência de raios X (FRX) de forma a obter a concentração dos reagentes na composição da mistura reacional.
Estudar a influência da temperatura sob o processo de cristalização da zeólita sintetizada;
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 ZEÓLITAS: ASPECTOS GERAIS
O termo zeólita foi utilizado pela primeira vez pelo mineralogista Axel Fredrick Cronsted em 1756, para denominar uma família de
minerais naturais, com a peculiar característica de “ferver” quando
aquecido, fenômeno associado a grande quantidade de água adsorvida dentro de sua estrutura, e que originou seu nome (GIANNETTO, 1990).
As zeólitas são aluminossilicatos hidratados de metais alcalinos e alcalinos terrosos (principalmente Na+, K+, Mg2+ e Ca2+), estruturados
em redes cristalinas tridimensionais, compostas de tetraedros do tipo TO4- (T = Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co, etc.) unidos nos vértices através de
átomos de oxigênio e podem ser representados por tetraedros de alumina e sílica pela seguinte fórmula química por célula unitária (BRECK, 1984; GIANNETTO, 1990):
MX/n [(AlO2)x(SiO2)y] . mH2O,
onde M é o cátion intercambiável ou de compensação de valência n; m
é o número de moléculas de água e x e y são o número de tetraedros por célula unitária.
Figura 1 - (A) Unidades básicas de construção, (B) Unidades secundárias de construção e (C) alguns poliedros presentes em estruturas zeolíticas.
Fonte: GIANNETO (1990)
As estruturas das zeólitas apresentam canais e cavidades de dimensões moleculares, nas quais encontram os íons de compensação, moléculas de água ou outros adsorvatos e sais, conferindo assim, uma estrutura porosa a qual permite que esses materiais tenham uma superfície interna muito grande em relação a sua superfície externa e o seu uso vai desde adsorventes, peneiras moleculares, trocadores iônicos, até a sua mais nobre utilização, na catálise heterogênea (GIANNETTO, 1990; DETONI, 2005). A Figura 2 representa a estrutura das zeólitas e seus sistemas de microporos com suas respectivas dimensões.
Fonte: GIANNETO (1990)
Tabela 1- Classificação das zeólitas quanto ao tamanho dos poros.
Zeólita Formam a abertura Átomos de O que dos poros
Diâmetro dos poros
Å
Exemplos
Poro
extragrande 18 ɸ< 9 VPI-5 Poro grande 12 6< ɸ <9 ZSM-12
Poro médio 10 5< ɸ <6 ZSM-5 Poro pequeno 8 3< ɸ <5 ERI
Fonte: GIANNETO (1990)
FLANIGEN (1980), também classifica as zeólitas de acordo com sua composição química:
Zeólita de baixa sílica (SiO2/Al2O3≤ 2)
Zeólitas de sílica intermediária (2 ≤ SiO2/Al2O3≤ 5)
Zeólitas de alta sílica (SiO2/Al2O3 > 5)
2.2 PRINCIPAIS PROPRIEDADES DAS ZEÓLITAS
As zeólitas têm propriedades físicas e químicas que lhes conferem grande versatilidade de aplicação na indústria química, concentrando-se principalmente em: adsorção, catálise e troca-iônica. A estrutura de poros regulares confere característica de peneira molecular com uma extensa rede de canais e poros internos e alta área superficial interna permitindo grande capacidade de adsorção intracristalina (PAYRA e DUTTA, 2003). Algumas destas propriedades são descritas a seguir:
Capacidade de adsorção: Está relacionada à sua estrutura microporosa formada por poros de dimensões definidas, que funcionam como peneiras moleculares, permitindo a entrada de moléculas menores e barrando a entrada das maiores. A estrutura microporosa é responsável pela seletividade de forma (FERRET, 2004).
Catálise: As propriedades catalíticas das zeólitas estão relacionadas à substituição do Si pelo Al na sua estrutura cristalina com a consequente formação de sítios ácidos, bem como a seletividade de forma de suas estruturas (FERRET, 2004).
Alta estabilidade térmica: A temperatura de decomposição varia a partir de cerca de 700ºC em zeólitas de baixa sílica e cerca de 1300°C em zeólitas com elevado teor de sílica ou 100% composta por SiO2 como a silicalita (PAYRA e DUTTA,
2003).
desbalanceamento entre os números de oxidação dos átomos T. Como as cargas negativas remanescentes são compensadas por cátion trocáveis, é possível introduzir espécies catiônicas de metais redox por um simples processo de troca iônica. Nas zeólitas esta propriedade permite a incorporação de vários metais dentro das estruturas, aumentando a atividade catalítica. A remoção de moléculas de água e a substituição dos cátions intercambiáveis deixam inalteradas as estruturas básicas das zeólitas (LUZ, 1994).
Forte potencial para o desenvolvimento de acidez: A acidez da zeólita é encontrada no seu interior. Pode ser descrita através da distinção entre a natureza dos sítios (acidez de Brönsted versus acidez de Lewis), a densidade ou concentração destes sítios, suas forças e a precisa localização dos sítios ácidos (PAYRA e DUTTA, 2003).
Seletividade de forma, ou peneiramento por tamanho ou forma das substâncias: a difusão intracristalina depende do tamanho do poro, da morfologia interna, das moléculas a serem transportadas, do meio e da temperatura (PAYRA e DUTTA, 2003).
2.3 ZEÓLITAS NATURAIS E SINTÉTICAS
Existem cerca de 40 espécies de zeólitas naturais reconhecidas pelo IMA (International Mineralogical Association), no entanto, apenas algumas espécies são amplamente utilizadas, tais como: modernita, clinoptilolita, heulandita, phillipsita, erionita e chabazita (LUZ, 1994).
Dentre os materiais em estudo, as zeólitas naturais vêm merecendo atenção crescente devido ao seu baixo custo e eficiência na remoção de metais pesados. As zeólitas naturais são muito utilizadas em processos de adsorção, catálise, purificação de gases e separação de hidrocarbonetos em indústrias (SOUZA, 2010).
A primeira síntese artificial de zeólitas foi mencionada por Claire Deville em 1862 (produziu a zeólita levynita), com reações de conversão de mineral em condições drásticas de temperatura e na presença de meio fortemente alcalino (GIANNETTO, 1990).
As zeólitas são sintetizadas a partir de soluções aquosas saturadas, de composição definida, sob condições de temperatura e pressão pré - determinadas. Sendo assim, fazendo variar a composição da solução e as condições operacionais, é possível sintetizar zeólitas com características estruturais e composições químicas diferentes (GIANNETTO, 1990).
Nas zeólitas naturais, o cátion M frequentemente é Na+, K+, Ca2+,
Mg2+ ou Ba2+. Nas sintéticas, uma grande variedade de cátions pode ser
encontrada, proveniente diretamente da síntese ou por troca iônica posterior, sendo os principais Na+, K+, H+, NH
4+, La3+, cátions orgânicos
diversos, geralmente usados como direcionadores de estrutura, tal como o cátion tetrapropilamônio (FLORES, 2009).
2.3.1 Síntese de zeólitas
As zeólitas podem ser sintetizadas através de duas maneiras: pela cristalização de um gel de aluminossilicato, também chamado de hidrogel (preparado a partir de aluminato, silicato e uma solução de hidróxido de sódio); ou mediante a cristalização a partir do caulim calcinado. As duas rotas são sintetizadas hidrotermicamente.
Segundo SINGH e DUTTA (2003), a síntese hidrotérmica é um tipo de processo para obtenção de zeólitas que envolve reagentes dissolvidos e/ou precipitados em meio aquoso, geralmente cáustico, e sob temperatura (faixa de 80 a 200ºC), podendo ser realizada em condições atmosférica ou sob pressão autógena. Em geral, o processo hidrotérmico é composto por reagentes, tais como fonte de sílica, fonte de alumínio, mineralizante (como OH- e F-), e direcionadores catiônicos inorgânicos e/ou orgânicos. A síntese hidrotérmica de zeólita esta esquematicamente representada na figura 3.
Figura 3 - Representação esquemática de síntese hidrotérmica das zeólitas.
Segundo CUNDY E COX (2005), as etapas do mecanismo de reação da síntese hidrotérmica de zeólitas podem ser generalizadas da seguinte forma:
a) Período de indução (Figura 4(a)): Compreende o início da síntese com mistura dos reagentes amorfos e a ocorrência de uma pré-ordenação das espécies formadas no meio. É o tempo para que o primeiro produto cristalino seja observado, em geral por difração de raios X (DRX).
b) Nucleação (Figura 4(b)): É um evento discreto que pode ser
definido como: “Uma fase de transição por meio da qual um volume crítico de uma rede semi-organizada é transformada em uma estrutura que é suficientemente bem organizada para formar um centro viável de crescimento a partir do qual a rede
cristalina irá crescer”.
c) Crescimento (Figura 4(c)): Considera-se como a fase onde cristal começa a crescer no núcleo estável.
Figura 4 - Representação da evolução da ordem de síntese desde (a) a fase preliminar amorfa, (b) da secundária amorfa e (c) o produto final cristalino.
2.3.2 Zeólita ZSM-5
Em 1961, o uso de bases orgânicas, como cátions de amônio quaternário (direcionador orgânico), no meio de síntese, possibilitou a síntese de zeólitas de alta sílica como a zeólita beta (BEA). O uso destes elementos orgânicos teve grande impacto sobre o desenvolvimento das sínteses de novas estruturas, principalmente zeólitas de alta sílica (BARRER, 1982).
Sendo assim, nos meados dos anos 70, a ZSM-5 foi sintetizada pela
Mobil Research and Laboratories e descobriu-se que a mesma era capaz
de transformar metanol em gasolina despertando grande interesse científico sobre esta zeólita.
A zeólita Socony Mobil – 5, ou simplesmente ZSM-5, em que o “5”
significa o tamanho da abertura dos poros em angstrom (1Å = 10-10 m),
pertence à família MFI (Mobil Five), também conhecida como pentasil.
Possui muitas aplicações industriais devido a sua alta seletividade em reações catalíticas e ao alto grau de estabilidade térmica e ácida. Caracteriza-se por um alto teor de sílica (SiO2/Al2O3 > 15) e apresenta a
seguinte fórmula (FOLLETTO et al, 2000):
Mn Aln Si(96-n) O192 . 16 H2O
De maneira geral, a rede cristalina das zeólitas que pertencem à família MFI é composta por várias unidades pentasil, que são unidades de construção secundária (C5-T1) ligadas entre si por átomo de oxigênio. Uma unidade pentasil é formada por oito anéis de cinco membros de átomos de silício e alumínio tetraédricos (MEIER, 1996). A Figura 5 representa as etapas de construção estrutural da zeólita MFI.
A combinação das unidades pentasil dá origem à estrutura tridimensional da zeólita ZSM-5. Para a zeólita ZSM-5, a combinação dessas unidades se forma de tal modo que existe uma relação de inversão por centro de simetria entre todas as unidades vizinhas. A estrutura resultante é tridimensional, de simetria ortorrômbica. A zeólita, dependendo da relação SiO2/Al2O3, apresentará parâmetros de célula
Figura 5 - Etapas de construção estrutural da zeólita MFI.
Fonte: MEIER (1996)
A ZSM-5 é caracterizada por canais controlados formados por dois tipos de anéis de oxigênio de 10 membros. Fazem parte das zeólitas de poros médios, com sistemas de canais de tamanho de poros entre 4,5 a 6,5 Å, (FERNANDES, 2006). Uma representação esquemática do sistema de canais é apresentada na Figura 6.
A zeólita ZSM-5 tradicionalmente apresenta uma morfologia em forma de prismas hexagonais, como representada na Figura 7. Essa morfologia pode ser observada pelas imagens obtidas por um microscópio eletrônico de varredura (MEV). A Figura 8 mostra a morfologia da ZSM-5 obtida por MEV. Outra morfologia em forma de
Figura 6 - Sistemas de canais da ZSM-5.
Fonte: LAI et al., (2004)
Fonte: CUNDY E COX (2005)
Figura 8 - Morfologia da ZSM-5 em forma de hexágonos.
Fonte: FENG et al., (2009)
Figura 9 - Morfologia da ZSM-5 em forma de "novelo de lã".
Fonte: CUNDY e COX (2005)
da ZSM-5 tem uma configuração do reticulo cristalino que engloba três grupos funcionais básicos: Al2O3, SiO2 e Na2O. Então a ZSM-5 é
geralmente descrita em termos destes grupos funcionais e suas razões relativas. As razões destes grupos, especialmente a razão molar SiO2
/Al2O3 é um importante indicador das propriedades da zeólita.
Resistência ácida e estabilidade térmica são beneficiadas com o aumento desta razão. Já, a capacidade de adsorção e troca iônica, é prejudicada com o aumento desta relação (CARDOSO et al., 1995).
As zeólitas ZSM-5 são de grande interesse para os processos industriais, por apresentarem propriedades tais como: alto grau de hidratação; baixa densidade e grande volume de vazios quando desidratada; estabilidade da estrutura cristalina, quando desidratada; propriedades de troca catiônica; canais uniformes nos cristais desidratados; condutividade elétrica; adsorção de gases e vapores e propriedades catalíticas.
2.3.3 Principais fatores que influenciam na síntese de zeólitas
Existe um grande número de variáveis que podem influenciar a síntese de uma dada zeólita que vai desde a natureza dos reagentes até o tipo de autoclave utilizada (GIANNETTO, 1990). Segundo BARRER (1982), a variáveis termodinâmicas envolvidas na síntese de zeólitas são: temperatura, pressão e a composição química da mistura reacional, contudo, estas variáveis não necessariamente determinam o resultado da síntese, já que o produto é metaestável, o controle cinético pode ser primordial para o sucesso na obtenção da fase desejada no tempo da reação. A fase de nucleação é considerada uma etapa cujo controle cinético é predominante. Ainda neste aspecto, a composição da mistura heterogênea e as propriedades físico-químicas específicas dos reagentes e seu histórico antes da cristalização também afetam os resultados.
são formadas em temperaturas próximas a 100°C, enquanto as de alta sílica necessitam de temperaturas mais elevadas (normalmente entre 100 e 200°C) para serem obtidas (DAVIS e LOBO, 1992). Com o acréscimo da temperatura ocasiona o aumento da taxa de nucleação e, de forma mais acentuada, a taxa de crescimento dos cristais, produzindo assim cristais de maior tamanho (YU, 2007).
Segundo GIANNETTO (1990), pressões elevadas favorecem a formação de estruturas mais densas (de menor volume). Quando a temperatura de reação é superior a 100°C, se trabalha, geralmente, à pressão autógena, ou seja, uma pressão gerada durante o processo de cristalização.
A variação da composição química da mistura reacional da síntese também interfere na composição do produto final. A Tabela 2 apresenta o principal efeito esperado na variação dos parâmetros da mistura reacional.
Tabela 2 - Composição da mistura reacional da síntese das zeólitas.
Razões Molares Efeito Principal
SiO2/Al2O3 Composição da estrutura
H2O/SiO2 velocidade de cristalização Transporte de espécies,
OH-/SiO2 Transporte de espécies, peso molecular do gel de síntese
Cátion(s) inorgânico(s) /SiO2 Distribuição catiônica, tipo de estrutura
Aditivos orgânicos/SiO2 Distribuição de alumínio na estrutura, tipo de estrutura
Segundo MIGNONI (2012), a relação SiO2/Al2O3 utilizada na
síntese de uma zeólita é de grande importância, pois esta relação governa diretamente o produto zeolítico, e também a estrutura da zeólita. Mudando-se a relação SiO2/Al2O3 de uma síntese pode-se obter
como produto final a formação da zeólita desejada, à formação da estrutura desejada com impurezas cristalinas ou até mesmo a presença de uma fase amorfa, ou pode-se obter a formação de produtos completamente diferentes. Isto resulta na definição de campos de cristalização para determinados tipo de estrutura. Realmente, mudando a relação da mistura da síntese SiO2/Al2O3 resulta em uma modificação da
natureza da espécie zeolítica e, portanto, a obtenção de uma estrutura cristalina diferente.
Como as zeólitas são estruturas cristalinas com alto grau de organização, estas tem dificuldade em se formar sem o auxílio de agentes que auxiliem na formação das respectivas redes cristalinas. Por isso, utilizam-se direcionadores de estrutura, que é uma substancia que induz a cristalização de uma estrutura zeolítica específica, que não seria formada sem a sua ausência (MIGNONI, 2012).
O pH da mistura reacional influencia a supersaturação, cinética, morfologia, tamanho e cristalinidade do material, com os ânions OH
-preenchendo um papel fundamental como agente mineralizador. Um aumento na concentração das hidroxilas geralmente irá acelerar o crescimento do cristal e diminuir o período de indução na formação de um núcleo viável. Na síntese das zeólitas, o pH é usualmente de 8 a 12. A maior função do pH é associar na solução, os óxidos de Al e Si ou hidróxidos, a uma velocidade adequada (FERNADES, 2006).
2.4 SÍNTESE DE ZEÓLITAS A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS DE SÍLICA E ALUMINA
décadas devido ao fato dos processos que utilizam soluções convencionais de alumínio e silício serem caros (IZIDORO, 2013).
2.4.1 Casca de arroz: fonte de sílica
A casca de arroz desperta interesse pela sua composição rica em sílica, disponibilidade e pelo seu custo, podendo desta forma, agregar valor a este refugo e utilizá-lo como fonte secundária de materiais (JUNKES, 2007).
Basicamente, a casca de arroz (CA) é constituída de 50% em peso de celulose, 30% em peso de lignina e 20% em peso de resíduo inorgânico. O resíduo inorgânico contém, em média, 95 a 98% em peso de sílica amorfa hidratada, dependendo da espécie e local de plantio. Quando a CA é queimada, a lignina e a celulose podem ser removidas resultando numa estrutura celular porosa (HOUSTON, 1972).
Sendo assim, a sílica contida na casca de arroz, tem sido empregada com grande sucesso como matéria prima alternativa para a produção de vários materiais cerâmicos, como por exemplo, fabricação de vidros, isolantes térmicos, materiais refratários, cimento Portland, agregado em argamassas, síntese de materiais zeolíticos, entre outras (DELLA et al., 2006).
As principais vantagens oferecidas por este material são suas condições simples de reação. O processo de extração da sílica da casca de arroz pode ser dividido em duas etapas. Primeiramente, realiza-se a remoção das impurezas metálicas através de ataques ácidos (lixiviação), seguidos de calcinação (em média 600ºC por 3h) para retirada do carbono e outros compostos eventualmente indesejáveis, como compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Sob condições
alcalinas, a solubilidade da sílica amorfa é favorecida em pH ˃10.
Uma metodologia de síntese da ZSM-5, utilizando a casca de arroz como fonte de sílica foi proposta por KORDATOS et al., (2013). Os
autores primeiramente calcinaram a casca de arroz em diferentes temperaturas para a produção de sílica amorfa. A casca de arroz calcinada (estado amorfo) foi utilizada como material de partida no processo de síntese da ZSM-5, onde também foram utilizados hidróxido de sódio e brometo de tetrapropilamonio na mistura reacional. A cristalização ocorreu a uma temperatura de 110ºC por um período de 4 dias, enquanto o processo de síntese a 150ºC ocorreu por um período de 1 dia. Ambos os processos de síntese, conduziram a formação de cristais típicos da zeólita ZSM-5.
PANPA e JINAWATH (2009) sintetizaram a zeólita ZSM-5, utilizando a sílica da casca de arroz. A sílica foi obtida pela lixivia ácida da casca de arroz, que foi calcinada a 700ºC por um período de 3h. Após a extração da sílica, esta foi submetida à mistura reacional da síntese variando-se a relação molar SiO2/Al2O3 (entre 80 -200). Como fonte de
alumina na mistura reacional, foi utilizado o aluminato de sódio, o brometo de tetrapropilamonio como direcionador estrutural e hidróxido de sódio como agente mineralizante e ácido nítrico para o controle de pH. A síntese hidrotérmica ocorreu a uma temperatura de 150ºC num período de 48h. A sílica extraída da casca de arroz é um material amorfo, e se demostra extremamente ativa para a formação de materiais zeolíticos com alta cristalinidade.
JUNKES (2007) estudou o recobrimento in situ de diferentes
substratos biomórficos (Al2O3, TiO2 e SiAlON) com a zeólita ZSM-5.
Para se obter o revestimento in situ, uma síntese hidrotérmica foi usada.
A síntese hidrotérmica foi realizada a 150ºC em uma autoclave, variando os tempos de síntese em 72, 96, 120, 144 e 168h. Subsequentemente a cerâmica foi calcinada a 550ºC durante 5h. Adicionalmente, diversas razões molares de SiO2/Al2O3 (17, 27, 37, 47
e 57) foram testadas para verificar sua influência na cristalização da zeólita. A composição das fases dos produtos cerâmicos foi determinada por difração de raios X.
Outros autores, tais como, SCHWANKE et al. (2013), ALI et al.
2.4.2 Metacaulim: fonte de sílica e alumina
Nos processos de síntese de zeólitas, o intuito de utilizar matérias-primas econômicas e alternativas como fonte de Si e Al, resultaram em processos provenientes da utilização de argilominerais, dos quais o caulim é o mais empregado (RODRIGUES, et al., 2012).
O termo caulim é utilizado tanto para denominar a rocha que contém a caulinita, como o seu principal constituinte, quanto para o produto resultante do seu beneficiamento. Caulim é uma rocha de granulometria fina, constituída de material argiloso, normalmente com baixo teor de ferro, de cor branca ou quase branca (GRIM, 1958).
O caulim é constituído principalmente de caulinita, um silicato de alumínio hidratado, cuja célula unitária é expressa por Al4(Si4O10)(OH)8. A caulinita é um filossilicato (argilomineral) com composição química teórica de 39,50% de Al2O3, 46,54% de SiO2 e 13,96% de H2O; no entanto, podem ser observadas pequenas variações em sua composição (LUZ et al., 2005).
Figura 10 - Estrutura espacial da caulinita.
A metacaulinita é obtida a partir da calcinação do caulim entre 560 e 980ºC, ocorrendo à perda dos grupos-OH de sua estrutura cristalina, formando um produto amorfo. A partir de 980ºC, já ocorre o início de formação de mulita, fracamente cristalizada (LUZ et al., 2005).
A síntese de zeólitas a partir do caulim consiste essencialmente de duas etapas: a ativação do caulim para a formação do metacaulim, e reação hidrotérmica do metacaulim com solução de um álcali. Para ativar a argila de modo a possibilitar a síntese, é necessário converter o caulim a metacaulim através de tratamento térmico (calcinação) à temperaturas que variam de 450ºC a 900ºC. Durante a calcinação, os átomos de alumínio passam de uma geometria octaédrica para uma geometria tetraédrica, em uma completa amorfização. Se o caulim for submetido à reação de hidróxido de sódio sem ter sido calcinado, o produto é geralmente um feldspatoide hidratado ou hidroxisodalita (LOIOLA, 2006).
O caulim é um material que naturalmente possui uma razão SiO2/Al2O3 próxima da requerida para a síntese de zeólitas com baixo
teor de silício (Si/Al ≤ 2). Essa razão SiO2/Al2O3 pode ser aumentada
tanto pela adição de sílica na mistura reacional como por um tratamento da argila com um ácido mineral forte, por um tempo suficiente para extrair parte do óxido de alumínio nela contida (LOIOLA, 2006).
MELO et al. (2012), sintetizaram a zeólita NaA partindo de
caulim, para posteriormente obter a zeólita 5A por meio de troca iônica com aquela anteriormente sintetizada (NaA). Para a obtenção da zeólita NaA, o caulim foi convertido em metacaulim através de tratamento térmico (925ºC por 2h). Em seguida, fez-se uma reação hidrotermal (85ºC por 5h) do metacaulim com hidróxido se sódio. A síntese de zeólita 5A foi feita por meio de troca iônica com a zeólita tipo NaA. O cátion trocável da zeólita tipo NaA é o sódio, mas neste estudo foram feitas trocas iônicas com cloreto de cálcio com a adição da zeólita A em um reator sob temperatura e agitação. Com esta metodologia, os autores obtiveram zeólita NaA com características propícias para obtenção de zeólita 5A por meio de troca iônica.
Nesse contexto, MORAES et al., (2012) descreveram uma
metodologia de síntese da zeólita analcima através de um reciclo do excesso de hidróxido de sódio. Foi utilizando como material de partida caulim calcinado (700ºC por 24h), diatomito como fonte adicional de sílica e solução aquosa de hidróxido de sódio. A síntese da zeólita analcima ocorreu hidrotérmicamente a 210°C por um período de 24 horas. Após o período de reação, a mistura reagente foi filtrada para separação da zeólita obtida e, posteriormente, lavada com água destilada. A solução límpida de NaOH utilizada em excesso no meio reacional e separada na etapa de filtração foi então reutilizada em um ciclo do processo de modo a complementar a nova solução de hidróxido de sódio utilizado em um novo ciclo do processo. Este procedimento foi desenvolvido com a realização de cinco ciclos consecutivos. Através dos difratogramas de raios X, observou – se que em todos os ciclos obteve-se como faobteve-se cristalina predominante a analcima, acompanhada de quartzo em baixas concentrações.
Outra metodologia de síntese de zeólita analcima, utilizando cinzas de casca de arroz e um caulim como fonte de silício e alumínio, respectivamente, foi estudada por ATTA et al. (2012). Primeiramente,
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
O procedimento de síntese de zeólita foi baseado nas metodologias publicada por MIGNONI et al. (2007) e FOLETTO et al. (2000), que
tiveram como objetivo propor novas rotas de síntese para a zeólita ZSM-5 a partir de argilas naturais (fonte de sílica e alumina); e sintetizar a zeólita ZSM-5 utilizando na composição da mistura reacional sílica dispersa e aluminato de sódio, respectivamente.
A zeólita foi sintetizada hidrotérmicamente utilizando metacaulim comercial como fontes de sílica e alumina, brometo de tetrapropilamonio (TPABr) como direcionador estrutural e hidróxido de sódio como agente de zeolitização.
A zeólita ZSM-5 possui uma relação SiO2/Al2O3 > 15, sendo assim
necessária uma fonte complementar de sílica na mistura reacional. Para corrigir a relação molar SiO2/Al2O3 da composição da mistura da
síntese, foi utilizado sílica extraída da casca de arroz calcinada como fonte alternativa de sílica.
Extração da sílica da casca de arroz
Preparação da mistura reacional
Caracterização da zeólita Envelhecimento da mistura reacional
Calcinação do material zeolítico Cristalização
Lavagem e secagem
Figura 11 - Fluxograma da metodologia experimental.
3.1 EXTRAÇÃO DA SÍLICA DA CASCA DE ARROZ
Esta metodologia de extração foi proposta por FERNADES (2006) que teve como objetivo desenvolver um processo de síntese, e economicamente, viável para a produção de zeólitas a partir de casca de arroz calcinada.
Para o processo de lixiviação, foi preparado 1 litro de solução de hidróxido de sódio, antes da adição da casca de arroz calcinada. A relação em massa Si/Na utilizada foi 4,0, já que esta é considerada uma condição ótima para extrair uma maior quantidade de sílica, segundo FERNADES (2006). A solução foi agitada por 1 hora até lixiviar a sílica e produzir a solução de silicato de sódio. Esta solução foi filtrada, e no líquido resultante foi gotejado, com o auxílio de uma pipeta, ácido sulfúrico (P.A), para promover a precipitação da sílica. Uma vez precipitada à sílica gel, esta é lavada sucessivamente até pH = 8. Depois é seca em estufa por 24h a 110ºC para a formação do xerogel.
3.2 PREPARAÇÃO DA MISTURA REACIONAL
O metacaulim comercial, já devidamente calcinado a 600ºC por um período de 3h (a desidroxilação fornece um produto amorfo na difração de raios X, perdendo totalmente a natureza cristalina), foi dissolvido numa solução de hidróxido de sódio. Posteriormente, á esta mistura reacional foi adicionado sob agitação, uma solução de brometo de tetrapropilamonio (TPABr). Em seguida, adicionou-se á esta mistura uma solução de sílica (que foi devidamente extraída da casca de arroz). A Tabela 3 mostra a composição das soluções empregadas na mistura reacional da síntese.
Tabela 3- Composição das soluções empregadas na mistura reacional da síntese.
Reagentes Quantidade (g) dos reagentes Quantidade (g) de água
Hidróxido de sódio 5,9 64,0
TPABr 8,0 64,0
Metacaulim 1,7 ____
3.3 ENVELHECIMENTO DA MISTURA REACIONAL
A mistura reacional foi envelhecida por 40 horas num banho termostático a 40 °C. Durantes este período, acontece uma reorganização química entre as espécies constituintes da mistura reacional, favorecendo posteriormente a obtenção do produto final (GIANNETTO, 1990). A mistura foi acondicionada em um frasco de Teflon@ e posteriormente colocada no interior de um reator hidrotermal de aço inox herméticamente fechado e levado para a cristalização.
3.4 CRISTALIZAÇÃO
Para verificar em qual temperatura houve formação do material zeolítico, foram preparadas três misturas reacionais. Para cada mistura, o processo de cristalização foi realizado em diferentes temperaturas. A cristalização da zeólita foi realizada em estufa a 100, 135 e 170°C, por um período de 50 horas. Após o processo de cristalização, a autoclave foi resfriada em água corrente.
3.5 LAVAGEM E SECAGEM
3.6 CALCINAÇÃO
O material resultante do processo de secagem foi calcinado a 550ºC por 1 hora em atmosfera de N2. Em seguida, o fluxo de N2 foi
substituído por atmosfera de ar mantendo – se a mesma temperatura de 550ºC por 9h.
O processo de calcinação utilizando apenas atmosfera de ar, nas mesmas condições de tempo e temperatura, também foi empregado nas amostras sintetizadas, para efeito de comparação quando utilizado atmosfera de N2.
3.7 CARACTERIZAÇÃO DA ZEÓLITA
As zeólitas sintetizadas foram acompanhadas por uma caracterização físico e química bastante completa, uma vez que a presença de impurezas amorfas ou cristalinas podem alterar suas propriedades.
Todos os ensaios foram conduzidos no Laboratório de
caracterização de Materiais da UDESC/CCT. As técnicas de análise usadas na caracterização das zeólitas são citadas a seguir.
3.7.1 Espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX)
As matérias primas empregadas no processo de síntese, foram caracterizadas através da técnica de fluorescência de raios X de forma a obter a concentração dos reagentes na composição da mistura reacional. Principalmente, para determinar a relação SiO2/Al2O3, pois esta governa
diretamente o produto zeolítico, e também a estrutura da zeólita.
As análises de fluorescência de raios X foram conduzidas em um espectrômetro Shimadzu Ray-NY EDX-720.
3.7.2 Difração de raios X pelo método do pó (DRX)
As zeólitas possuem padrões característicos de difração de raios X, já que são sólidos cristalinos. Por isso, torna-se possível utilizar esses difratogramas qualitativamente para identificar a estrutura zeolítica e detectar a existência de outras formas cristalinas, e quantitativamente para determinar o grau de pureza e/ou cristalinidade e os parâmetros da célula unitária (SILVA, 2012 e GIANETTO, 1990).
Os difratogramas das amostras sintetizadas foram obtidos em um difratometro da Shimadzu, modelo XRD-6000. Estes difratogramas foram analisados apenas de forma qualitativa, de forma a identificar as fases cristalinas presentes no material sintetizado.
3.7.3 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)
Por meio da espectroscopia no infravermelho, na faixa de 1250 a 400 cm-1, existe a possibilidade de distinção de uma estrutura zeolítica da estrutura de outros silicatos. A Tabela 4 apresenta algumas bandas de absorção para zeólitas, sugeridas por SILVERSTEIN (2007).
Tabela 4- Bandas de absorção na linha do infravermelho para materiais zeolíticos.
Tipo de Vibração Número de onda (cm-1)
Interna aos tetraedros:
Estiramento assimétrico 1250 – 950
Estiramento simétrico 720 – 650
Flexão (T-O) 420 – 500
Externas aos tetraedros:
Estiramento assimétrico 1050 – 1150
Estiramento simétrico 750 – 820
Anel duplo 650 – 500
Abertura de poro 300 – 420
Fonte: SILVERSTEIN (2007)
3.7.4 Análise térmica (DSC/TG)
A análise termogravimétrica (TG) e a análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram empregadas para o estudo do grau de hidratação e do teor de orgânicos nas zeólitas sintetizadas. Os ensaios de TG e DSC foram realizados em equipamento Netzsch STA 449 C Júpiter com uma taxa de aquecimento de 5ºC/min e a temperatura máxima alcançou 1500°C, usando atmosfera oxidante (ar).
3.7.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Com a técnica de microscopia eletrônica de varredura é possível realizar o estudo da morfologia e da distribuição do tamanho de partículas em zeólitas. Nesta análise foi utilizada aproximadamente 10mg de amostra e dispersadas em uma resina termoplástica. Esta mistura foi acondicionada a um molde para a obtenção de corpos de prova. Os corpos de prova resultantes foram lixados, polidos e posteriormente recobertos com uma fina camada de ouro para propiciar a condutividade elétrica à amostra. As micrografias foram obtidas em um microscópio eletrônico da marca Jeol modelo JSM-6701F capaz de produzir imagens de elétrons secundários SE (Secondary Eléctron),
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Este capítulo foi dividido em duas sessões, onde a primeira trata sobre a caracterização das matérias primas e a segunda da caracterização das zeólitas. A caracterização das matérias primas teve como objetivo a determinação da concentração dos reagentes na composição da mistura reacional. Através da caracterização dos materiais sintetizados, foi avaliado no processo de síntese o efeito da temperatura na formação da zeólita ZSM-5.
4.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS
A caracterização das matérias primas foi discutida em duas etapas. Na primeira etapa, foi analisada apenas a composição química do metacaulim. Na etapa seguinte, foram discutidos os resultados, obtidos por diferentes técnicas de caracterização, da casca de arroz, bem como a análise da sílica extraída deste material.
4.1.1 Metacaulim comercial
Tabela 5 - Análise química do metacaulim comercial calcinado por fluorescência de raios X.
Constituinte Massa (%)
Al2O3 56,80
SiO2 40,45
K2O 0,88
SO3 0,76
Fe2O3 0,64
TiO2 0,42
ZrO2 0,01
A partir da composição química do metacaulim calcinado, dois fatores fundamentais foram identificados. O primeiro é referente à relação SiO2/ Al2O3, que neste caso é 1,17 (para 1,7g de metacaulim
comercial e sem a adição de uma fonte complementar de sílica na composição da mistura reacional). Sendo assim, fica evidenciado que não é possível sintetizar a zeólita ZSM-5, utilizando apenas o metacaulim comercial como única fonte de sílica e alumina (já que esta zeólita apresenta uma relação SiO2/ Al2O3 > 15). Sendo assim foi
necessária a adição de uma fonte complementar de sílica, neste caso a sílica extraída da casca de arroz calcinada. O segundo fator refere-se á presença de material residual (outros óxidos que não Al2O3 e SiO2) em
4.1.2 Casca de arroz
A casca de arroz foi caracterizada no seu estado original oriunda do processo de produção do arroz; na sua forma calcinada; e como sílica extraída. Foram consideradas a composição química na forma de percentual em massa de óxidos; a análise morfológica por microscopia; e difratometria de raios X da sílica extraída.
A Tabela 6 mostra a análise química da casca de arroz sem tratamento térmico, casca de arroz calcinada e da sílica obtida do processo de lixiviação. Nesta tabela foram incluídos valores apresentados na literatura (DELLA et al, 2006). O intuito é permitir a
comparação dos resultados obtidos com resultados experimentais de processos realizados com matérias primas similares coletadas também em Santa Catarina.
Tabela 6 - Análise química por fluorescência de raios X da casca de arroz sem tratamento térmico, após calcinação e da sílica extraída comparando com a literatura.
Constituintes
(% em massa) SiO2 Al2O3 SO3 CaO K2O P2O5 MnO Fe2O3
Casca de arroz
bruta 96,42 1,6 1,03 0,22 0,23 0,36 0,06 0,03
Casca de arroz
calcinada 95,24 1,8 1,66 0,44 0,39 0,27 0,11 0,03
Sílica extraída 80,00 - 18,47 - 0,52 0,89 0,02 0,01
Casca de arroz (Della, et al,
2006)*
96,25 0,35 - 0,48 0,39 0,31 0,14 0,11
Sílica extraída (Della, et al,
2006)*
98,29 0,29 - 0,04 0,01 0,02 0,01 0,01
*Foram omitidos os valores de outros óxidos, referidos por DELLA et
A análise química da casca de arroz (Tabela 6) mostra o teor de sílica presente neste material (96,42% em massa), e evidencia que este valor esta dentro dos padrões sugeridos na literatura. HOUSTON (1972), afirmou que o teor de sílica presente na casca de arroz encontra-se entre 95 e 98% em massa, enquanto DELLA et al, (2006) apresentou
o valor de 96,25% em massa. Também foi observado que o processo de calcinação, da casca de arroz, pouco interfere no teor de SiO2 presente
neste material, considerando a dispersão de resultados típica para materiais naturais e resíduos.
Após o processo de lixiviação da casca de arroz calcinada, para a extração da sílica, foi observado um teor de SiO2 de 80% em massa.
Segundo DELLA et al, (2006), esse teor pode ser aumentado, se a casca
de arroz fosse submetida a um tratamento químico, geralmente utilizando ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio, seguida por aquecimento que varia de 600 a 800°C, dependendo do processo. A partir destes processos pode-se obter uma sílica de alta pureza, variando de 99,5 a 99,66% de SiO2 e com superfície específica
elevada, caracterizando uma boa reatividade.
A partir da análise química da sílica extraída da casca de arroz calcinada foi possível ajustar a relação SiO2/ Al2O3 presente no
metacaulim comercial. Apesar de ser possível a síntese de zeólitas com relação SiO2/Al2O3 de 15, optou-se por ajustada para 33,72. Este valor
foi escolhido com base no trabalho apresentado por MIGNONI (2007). Segundo o autor esta é uma relação favorável para a formação de cristais de zeólitas do tipo ZSM-5 com propriedades físico-químicas bem definidas.
Segundo MORAES et al., (2003), os cátions presentes tanto no
metacaulim comercial e na sílica extraída (Ca2+, K1+, Mn2+, Fe2+, Ti2+ e
Zr2+) farão parte da mistura reacional no processo de síntese de zeólitas,
tendo papel determinante na estrutura obtida. Esses cátions poderão, além de contrabalançar a carga da rede zeolítica, direcionar estruturas, influenciar a morfologia dos cristais obtidos, alterar a pureza do cristal e o rendimento do processo de síntese.
processo de lixiviação. A presença deste óxido pode ser diminuída através da adequada lavagem da sílica após sua precipitação.
A Figura 12 mostra a imagem feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV) da casca de arroz bruta, usada como matéria prima para obtenção da sílica, a partir da qual se pode verificar claramente a morfologia ondulada (“espiga de milho”), característica da epiderme
externa da casca de arroz (Figura 12 (a)), região que concentra o maior porcentual de sílica. Já na Figura 12(b), é visto a epiderme interna da casca de arroz, apresentando uma estrutura lamelar, formando a região que concentra a maior parte dos compostos orgânicos (HOUSTON, 1972).
Após o processo de calcinação a 600ºC, onde é promovida a eliminação de compostos orgânicos presentes na casca de arroz, as partículas tendem a manter o formato original (alongado e contorcido
com aparência de “espiga de milho”), porém quebradiços, ou seja, ocorre a redução do tamanho das partículas (Figura 13).
Figura 12 - Micrografias (MEV) da casca de arroz sem tratamento térmico evidenciando a epiderme externa (a) e interna (b).
Figura 13 - Micrografia da casca de arroz calcinada a 600°C.
Já, a sílica obtida pelo processo de lixiviação da casca de arroz calcinada, apresentam partículas com tamanhos heterogêneos, inferior ao observado para a casca de arroz calcinada, e estas se encontram bastante aglomeradas e com formato irregular (Figura 14).
Em síntese pode-se afirmar que a calcinação tem como função a eliminação da matéria orgânica e também o aumento da área superficial do material pela fragmentação da casca. Complementando a análise deve-se destacar que o processo de lixiviação leva a uma redução ainda maior do tamanho médio de partículas.
Figura 14 - Micrografia da sílica obtida do processo de lixiviação da casca de arroz calcinada.
4.1.3 Análise cristalográfica por difração de raios X da sílica extraída
A sílica obtida do processo de lixiviação da casca de arroz apresenta-se na forma de xerogel, sendo que a difratometria de raios X mostra claramente que este material encontra-se na forma amorfa (Figura 15), o que é interessante quando considerado que nesta forma a silica apresenta maior reatividade.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DA ZEÓLITA SINTETIZADA
A caracterização dos materiais zeolíticos sintetizados, envolveu a análise do efeito da temperatura na formação de estruturas cristalinas típicas da ZSM-5, bem como o estudo da influência da calcinação, na estrutura do material sintetizado. Segundo LIMA (2009), o procedimento de calcinação em atmosfera de N2, visa à remoção do
direcionador de rede orgânico (brometo de tetrapropilamonio) de maneira branda, evitando que este seja queimado rapidamente pelo oxigênio. Desta forma, evitando a liberação de grande quantidade de calor dentro dos poros do material zeolítico, que podem causar danos a sua estrutura cristalina.
4.2.1 Difração de raios X (DRX)
O difratograma de raios X permite a identificação qualitativa das fases cristalinas presentes, bem como sua quantificação e determinação do grau de cristalinidade. Quanto à quantificação, a análise torna-se mais complexa exigindo um estudo específico com base em parâmetros cristalográficos e difratogramas de raios X realizados em condições especificas para alcançar este objetivo. Desta forma, a análise dos difratogramas apresentados nesta sessão tem apenas caráter qualitativo, e todos foram comparados com o banco de dados fornecido pelo IZA (International Zeolite Association) e confirmados os dados do ICDD (International Center for Diffraction Data).
Na primeira análise considerou-se como variável de estudo a temperatura de cristalização que é um dos parâmetros mais importantes do processo de síntese de zeólitas, pois estes materiais apresentam faixas de temperaturas específicas, determinando a estrutura desejada.
fase ZSM-5, bem como a formação de outras fases zeolíticas. No processo de síntese usando temperatura de 170°C, ocorreu o aumento da intensidade dos picos característicos de ZSM-5, a decomposição das fases formadas a 135°C e a formação de outros silicatos. Uma análise mais detalhada de todas as fases formadas, em suas respectivas temperaturas de síntese, são descritas a seguir.
Figura 16 - Difratogramas de raios X dos materiais zeolíticos sintetizados em diferentes temperaturas e sem calcinar.
O processo de calcinação a que o material foi submetido posteriormente mostra que a zeolita formada e o hidróxido (haloisita) se decompõem com o aquecimento a 500°C, independentemente do tipo de atmosfera empregado. A Figura 17 apresenta os difratogramas dos materiais sintetizados a 100°C e o efeito da calcinação, em atmosferas diferentes, sobre estes materiais.
Figura 17 - Difratogramas dos materiais sintetizados a 100°C, em diferentes condições atmofericas de calcinação.
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de 135°C. Outro zeólito formado nesta condição foi a ZSM-11, onde os picos de reflexão são os mesmos da zeólita ZSM-5, porém onde há ocorrência do pico triplo da ZSM-5, para a ZSM-11 há formação de um pico duplo.
A formação de cristais de quartzo também foi observada em todas as amostras, sendo que a intensidade relativa dos picos característicos da presença de quartzo varia, podendo esta variação ser avaliada considerando os picos posicionados em 2ɵ de 20,8 e 26,7°.
O processo de calcinação, do material formado na cristalização, preservou as fases cristalinas presentes independente da atmosfera empregada.
O processo de síntese de zeólitas a uma temperatura 170°C favoreceu a formação de uma única fase zeolítica, neste caso a ZSM-5 (Figura 19). Porem foi observado à formação de uma fase residual denominada analcina, que é um silicato hidratado, e a formação de quartzo na estrutura do material sintetizado.
Variando a atmosfera no processo de calcinação do material zeólitico sintetizado, a fase cristalina de ZSM-5 mantem-se preservada. Para avaliar o efeito das condições de calcinação sobre o tipo de material formado é necessário um aprofundamento no uso das técnicas de quantificação de fases por difração de raios x ou mesmo a aplicação de outras técnicas como microscopia eletrônica de transmissão.
4.2.2 Espectroscopia na região do infravermelho
A análise de Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) foi executada em todas as amostras, com a finalidade de determinar os grupos funcionais contidos em sua estrutura em diferentes temperaturas de síntese. Segundo LENTYZ e LERCHER (2001) e SILVERSTEIN (2007), um espectro de infravermelho típico de uma zeólita compreende essencialmente três zonas características. A primeira entre 500 e 650 cm-1 refere-se às vibrações do anel duplo. Entre 650 e 1250 cm-1 encontram-se as vibrações de estiramento simétrico e assimétrico das ligações T-O-T. As vibrações a frequências superiores a 3000 cm-1 são referentes aos grupos
T-OH.
Os espectros dos materiais sintetizados em diferentes temperaturas estão apresentados na Figura 20.
