UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Tese de Doutorado
Autora: Érica Linhares Reis
Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo
Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenório
Novembro de 2010
“
CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE
ALGUNS MINÉRIOS DE MANGANÊS UTILIZADOS
PARA A PRODUÇÃO DE FERRO-LIGAS, COM
ÊNFASE NO COMPORTAMENTO DO As, Pb, Cd, Hg
i
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
R
EDET
EMÁTICA EME
NGENHARIA DEM
ATERIAISUFOP – CETEC – UEMG
Érica Linhares Reis
“
CARACTERIZAÇÃO E TRATAMENTO DE ELEMENTOS
DELETÉRIOS EM MINÉRIOS DE MANGANÊS UTILIZADOS NA
PRODUÇÃO DE FERRO-LIGAS
”
.
Área de concentração: Análise e seleção de materiais
Orientador: Fernando Gabriel da Silva Araújo
Co-orientador: Jorge Alberto Soares Tenório
iii
Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br
R375C REIS, ÉRICA LINHARES.
Caracterização e tratamento de alguns minérios de manganês utilizados para a produção de ferro-ligas, com ênfase no comportamento do As, Pb, Cd, Hg e Zn [manuscrito] / Érica Linhares Reis – 2010.
xiv, 185 f.: il. color., graf., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo. Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Soares Tenório
Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais.
1. Minérios - Teses. 2. Manganês - Teses. 3. Minérios de manganês - Teses. 4. Ferroligas - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.
CDU: 669.15:553.32
iv
AGRADECIMENTOS
A autora agradece a todos que colaboraram de alguma forma na elaboração deste trabalho, mas em especial:
Ao professor e orientador Fernando Gabriel, pela confiança, pelo muito que aprendi, por me fazer encarar com mais serenidade as diversidades da vida acadêmica.
Ao professor e co-orientador Tenório, pelas sugestões, que em um momento importante ajudou a definir um rumo à esse trabalho.
Ao professor Fernando L. von Kruger, pela colaboração inicial dispensada.
A VALE/Manganês, pela concessão das amostras e financiamento do projeto.
Aos professores do curso de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais - REDEMAT, pelos ensinamentos e apoio.
Aos técnicos de mineração Ediron e Weberty, o aluno de inicição científica Marcelo, e todos os estagiários, que contribuíram imensamente na preparação das amostras no laboratório de Tratamento de Minérios do CT3/FG.
Ao engenheiro geólogo Tequila e professor Cesar Mendonça, pelos ensinamentos de mineralogia. A PCM, na pessoa do Juscelino, pela disponibilidade do laboratório de mineralogia e funcionário para o desenvolvimento de parte de meus estudos mineralógicos.
A todos do laboratório de Geoquímica, mas, em especial a Adrina e Celso.
Aos funcionários dos laboratórios do departamento de Engenharia Metalúrgica da UFOP, em especial ao Graciliano.
As secretárias Fernanda e Dora do NUPEC/FG, Adriana da Fundação Gorceix e Ana da REDEMAT, sempre tão atenciosas.
A todos os funcionários dos diferentes departamentos da Fundação Gorceix que de alguma forma contribuíram para esse trabalho.
Aos colegas do curso de especialização em Engenharia de Materiais com ênfase em Ferro-Ligas.
Aos colegas e professores do Departamento de Engenharia de Minas da UFOP, pelo apoio e força ao decorrer deste trabalho.
v Ao meu marido Anderson, pelo amor, apoio e paciência.
Aos meus pais, minha irmã e toda minha família, pelo incentivo, que tanto colaborou, durante a elaboração deste trabalho.
vi
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO ... 1
CAPÍTULO 2: OBJETIVOS ... 3
CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 4
3.1. Minérios de Manganês - Aspectos Gerais ... ...4
3.2. Mineralogia e Classificação dos Depósitos no Brasil ... 4
3.3. Minas de Minérios de Manganês da VALE/Manganês... 6
3.3.1. Mina de Morro da Mina ... 6
3.3.2. Mina de Urucum ... 10
3.4. Arsênio, Cádmio, Mercúrio, Chumbo e Zinco nos Minérios de Manganês da VALE/Manganês. ... 15
3.5. Reservas Mundiais, Produção, Exportação e Importação Brasileira de Minério de Manganês e Produtos Manufaturados ... 20
3.6. Caracterização Tecnológica de Minérios ... 23
3.7. Tipos de Minérios de Manganês ... 25
3.8. Usos dos Minérios de Manganês em Processos Industriais ... 26
3.9. Usos dos Minérios de Manganês na Indústria Metalúrgica ... 27
3.9.1. Ferro-ligas de manganês ... 28
3.9.1.1. Matéria-prima para fabricação de ferro-ligas de manganês ... 30
3.9.1.2. Produção de ferro-ligas de manganês em fornos elétricos de redução... 35
3.9.1.3. Aspectos ambientais da produção das ligas ferro-manganês e o ferro-sílico-manganês ... 45
3.10. Os Elementos químicos em estudo ... 53
3.10.1. Arsênio ... 53
3.10.2. Cádmio ... 54
3.10.3. Chumbo ... 55
3.10.4. Mercúrio ... 56
3.10.5. Zinco ... 56
3.11. Remoção dos Elementos Contaminantes de Minérios e Sub-Produtos da Produção de Ferro-Ligas ... 57
CAPÍTULO 4: PARTE EXPERIMENTAL ... 65
4.1. Caracterização Física, Química e Mineralógica das Amostras de Minérios de Manganês. ... 65
4.1.1. Amostras ... 65
4.1.2. Preparação das amostras globais ... 67
4.1.3. Preparação das amostras por faixa granulométrica ... 68
4.1.4. Caracterização granulométrica ... 70
4.1.5. Análise química ... 70
4.1.5.1. Análise química dos elementos majoritários que compõem as amostras de minérios de manganês ... 70
4.1.5.2. Análise química dos elementos traços ... 71
4.1.6. Caracterização mineralógica ... 72
vii
4.1.6.2. Microscopia óptica ... 72
4.1.7. Determinação da densidade das amostras globais ... 73
4.1.7.1. Determinação da densidade aparente ... 73
4.1.7.2. Determinação da densidade real ... 73
4.1.8. Determinação da área superficial e porosidade pela técnica BET ... 73
4.1.9. Análise térmica ... 74
4.2. Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme a Norma ABNT NBR 10004. ... 74
4.3. Classificação das Amostras de Minérios de Minérios de Manganês Conforme a Norma Européia 99/31/CE. ... 76
4.4. Ensaios Tecnológicos ... 77
4.4.1. Ensaios para remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn das amostras de minérios de manganês ...77
4.4.2. Ensaios de remoção dos elementos em estudo ao ar ... 77
4.4.2. Ensaios de remoção dos metais em atmosfera redutora ... 78
CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 84
5.1. Caracterização Física, Química e Mineralógica das Tipologias de Minérios de Manganês da VALE/Manganês... 84
5.1.1. Distribuição granulométrica das amostras de minérios de manganês das Minas da VALE/Manganês. ... 84
5.1.2. Análise da superfície específica e porosidade via BET ... 87
5.1.3. Caracterização química das amostras globais e por faixa granulométrica das tipologias de minérios de manganês das Minas da VALE/Manganês. ... 90
5.1.4. Caracterização mineralógica ... 97
5.1.4.1.Caracterização mineralógica dos minérios da Mina Morro da Mina/VALE ... 97
5.1.4.2.Caracterização mineralógica dos minérios da Mina de Urucum/VALE ... 101
5.1.4.3. Caracterização mineralógica dos minérios da Mina do Azul/VALE ... 103
5.1.5. Análise térmica ... 107
5.2 Teores e Ensaios de Remoção dos Elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn nas Tipologias de Minérios de Manganês de Minas da VALE/Manganês...119
5.2.1 Valores dos elementos As, Cd, Hg, Pb nas amostras globais e fração sinter feed das tipologias de minérios de manganês das Minas VALE/Manganês ... 119
5.2.2. Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn nos extratos para classificação de Resíduos Sólidos segundo norma brasileira e européia. ... 127
5.2.3 Ensaios dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas tipologias de minérios de manganês em forno mufla ao ar. ... 130
5.2.3.1 Porcentagem de massa dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn removidos em função do conteúdo na alimentação. ... 143
5.2.4 Ensaios de remoção dos elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn presentes nas tipologias de minérios de manganês em forno de redutibilidade e atmosfera redutora. ... 160
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do minério de manganês da Mina Mina do Morro... ... 9 Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento do minério de manganês da mina de Urucum....12 Figura 3.3 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês da mina do Azul em
Carajás, PA. Fonte: VALE/Manganês. ... 15 Figura 3.4 - Localização de importantes depósitos de minérios de manganês (Olsen, 2006).. 21 Figura 3.5 – Distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil. Adaptado de
Santana (2008). ... 22 Figura 3.6 – Corte esquemático de um Forno Elétrico de Redução (Silveira e Almeida, 1987).
... 36 Figura 3.7 – Representação do estado interno do FER em função da temperatura (Silveira e Almeida, 1987). ... 38 Figura 3.8– Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês constituintes de um minério pirolusítico (Adaptado de Berg, 2000). ... 39 Figura 3.9– Produção de FeMn e SiMn com processo de refino (Hoel (1998) apud. Olsen (2005)). ... 44 Figura 3.10 - Processo Miltec. Fonte: http://www.miltec-mercury.com/Último acesso: ...11/05/09. ... 64 Figura 4.1– Fluxograma de preparação da amostra global (cabeça) dos minérios de manganês das Minas da VALE/Manganês. ... 67 Figura 4.2 – Fluxograma de preparação das amostras de minério de manganês por faixa
granulométrica. ... 69 Figura 4.3- Fluxograma dos ensaios em atmosfera redutora para remoção de elementos deletérios de amostras de minérios de manganês. ... 79 Figura 4.4- Desenho esquemático do ensaio de remoção de elementos deletérios no forno de redutibilidade. Adaptado de Jokien, 2005. ... 80 Figura 4.5 – Fluxograma esquemático da caracterização e ensaios de remoção dos elementos deletérios de tipologias de minérios de manganês de Minas da VALE/Manganês ... 83 Figura 5.1 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina de Morro da Mina. ... 84 Figura 5.2 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina de Urucum. ... 85 Figura 5.3 - Distribuição granulométrica das tipologias de minérios de manganês da Mina do
x criptomelana; GO: goethita; TOD: todorokita; CA: caolinita; QZ: quartzo; GI: gibbsita. Aumento: 250X ... 105 Figura 5.8 – Fotomicrografias em luz refletida das principais fases minerais que compõem as amostras de minério de manganês da Mina do Azul. Legenda: PIR: pirolusita. Aumento: 500X ... 106 Figura 5.9 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Primeira da Mina de Morro da Mina/VALE...113 Figura 5.10 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de
Segunda da Mina de Morro da Mina/VALE. ... 110 Figura 5.11 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra ROM de Terceira da Mina de Morro da Mina/VALE. ... 111 Figura 5.12 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Standard da Mina de Urucum/VALE. ... 112 Figura 5.13 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Baixo Fósforo da Mina de Urucum/VALE. ... 113 Figura 5.14 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Maciço da Mina do Azul/VALE . ... 114 Figura 5.15 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Detrítico
da Mina do Azul/VALE. ... 115 Figura 5.16 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito Tabular da Mina do Azul/VALE. ... 116 Figura 5.17 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito Rico da Mina do Azul/VALE. ... 117 Figura 5.18 – Perda de massa fornecido pela análise termogravimétrica da amostra Pelito Siltito da Mina do Azul/VALE. ... 118 Figura 5.19 - Teor de arsênio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed ... 122 Figura 5.20 - Teor de cádmio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S-sinter feed ... 123 Figura 5.21- Teor de mercúrio nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. ... 124 Figura 5.22 - Teor de chumbo nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias
de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. ... 125 Figura 5.23 - Teor de zinco nas amostras de cabeça e sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês. Legenda: S- sinter feed. ... 126 Figura 5.24 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na alimentação dos ensaios sob alta temperatura e em ao ar Legenda: Ensaios: 1-600ºC 1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 hs; 6-1000ºC 24 hs. ... 139 Figura 5.25 – Diminuição do teor dos elementos estudados em relação ao valor na alimentação dos ensaios sob alta temperatura e ao ar. Legenda: Ensaios: 1-600ºC 1h; 2-800ºC 1h; 3-900ºC 1h.; 4-1000ºC 1h.; 5-1000 ºC 12 hs; 6-1000ºC 24 hs. ... 140 Figura 5.26 – Perda de massa com a mudança de temperatura e tempos dos ensaios para remoção de elementos deletérios das tipologias de minérios de manganês em estudo. ... 142 Figura 5.27- Teor e porcentagem em massa de arsênio removido após os ensaios a 9000C em atmosfera redutora. ... 161 Figura 5.28- Teor e porcentagem em massa de cádmio removido após os ensaios a 9000C em
xi Figura 5.29- Teor e porcentagem em massa de mércurio removido após os ensaios a 9000C em atmosfera redutora. ... 164 Figura 5.30- Teor e porcentagem em massa de chumbo removido após os ensaios a 9000C em atmosfera redutora. ... 165 Figura 5.31- Teor e porcentagem em massa de zinco removido após os ensaios a 9000C em
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela III.1 - Específicações dos produtos da Mina Morro da Mina. Fonte:VALE/Manganês 8 Tabela III.2 – Específicação dos produtos de minério de manganês da Mina de Urucum. Fonte: VALE/Manganês ... 11 Tabela III.3 - Classificação e características dos tipos de materiais enriquecidos em manganês
presentes na mina do Azul (AMEC, 2006). ... 13 Tabela III.4 – Específicação dos produtos de minério de manganês da Mina do Azul. Fonte: VALE/Manganês ... 14 Tabela III.5 – Possíveis substituições dos elementos deletérios As, Pb, Cd, e Zn nos minerais identificados nas tipologias de minérios de manganês em Minas da
VALE/Manganês (Costa et al.,2005; Cavalcante, 2001; Golçalves e
Serfaty,1976; Lima, 2007; Pires,1977). ... 17 Tabela III.6 – Específicações típicas de ligas de manganês (Olsen, 2006). ... 29 Tabela III.7 - Principais minerais de manganês comercialmente importantes para produção de ferro-ligas de manganês (Olsen, 2006)... 31 Tabela III.8 – Reações químicas que ocorrem em um sistema Mn-C-O (Tangstad, 2005). ... 38 Tabela III.9- As principais emissões do processo de fabricação de ligas de manganês. Adaptada de Tranell, 2006. ... 46 Tabela III.10– Emissões gasosas e líquidas de gases/elementos tóxicos em três produtoras de ferro-ligas situadas na Noruega em 2004 (Tranell, 2006). ... 48 Tabela III.11.- Emissões geradas nas diferentes zonas de um forno elétrico de redução utilizado para fabricação de ferro-ligas de manganês. Adaptada de Tranell, 2006. ... 51 Tabela III.12– Geração, reciclo, reuso e descarte de pó e lama do sistema de tratamento de gases de saída em processo de fabricação de FeMn e FeSiMn (Tranell, 2006). . 52 Tabela III.13– Análise química da água recuperada (filtrado) na planta piloto do processo Miltec de remoção de mercúrio dos gases de saída de um forno de produção de ferro-ligas (Haaland, 2001) ... 64 Tabela IV.1- Identificação de amostras de minérios de manganês provenientes de Minas da VALE/Manganês recebidas no Laboratório de tratamento de minérios da Fundação Gorceix/CT3. ... 66 Tabela IV.2- Frações granulométricas utilizadas na caracterização das tipologias e produtos
xiii Tabela V.6 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de minérios de manganês e faixas granulométricas das tipologias de minérios da Mina de Urucum/VALE. ... 92 Tabela V.7 - Análise química ou quantificação dos elementos majoritários das amostras de minérios de manganês e faixas granulométricas das tipologias de minérios da Mina de Carajás/VALE. ... 93 Tabela V.8 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras globais das tipologias ROM de 1ª, ROM de 2ª e ROM de 3ª de minérios de manganês da Mina Morro da Mina/VALE. ... 98 Tabela V.9 - Composição em peso das tipologias da Mina Morro da Mina/VALE. ... 100 Tabela V.10 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras globais das tipologias Standard , Baixo Fósforo e produto granulado de minérios de manganês da Mina de Urucum/VALE. ... 102 Tabela V.11 - Composição em peso, das tipologias da Mina de Urucum/VALE. ... 103 Tabela V.12 - Minerais identificados nos difratogramas das amostras de minérios de
manganês da Mina do Azul. ... 104 Tabela V.13 - Composição em peso, das tipologias da Mina do Azul/VALE. ... 105 Tabela V.14 - Teores de manganês nas tipologias de minérios de manganês estudadas
resultantes de análises químicas e dos cálculos através da quantificação por mineralogia e a diferença entre os resultados. ... 107 Tabela V.15 – Perda por calcinação (P.P.C.) das amostras de minérios de manganês da Mina de Morro da Mina. ... 108 Tabela V.16 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina de Urucum ... 109 Tabela V.17 – P.P.C. das amostras de minérios de manganês da Mina do Azul ... 109 Tabela V.18 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de cabeça das diferentes tipologias
de minérios de manganês. ... 119 Tabela V.19 - Teores de As, Cd, Hg, Pb e Zn nas amostras de sinter feed das diferentes tipologias de minérios de manganês ... 120 Tabela V.20 – Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no lixiviado (conforme Norma
ABNT NBR 10005:2004) e Concentração – limite máximo no extrato obtido no
ensaio de lixiviação de acordo com ABNT NBR 10004:2004 para classificação de Resíduos Sólidos. ... 127 Tabela V.21– Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado (conforme Norma ABNT NBR 10006: 2004) e Concentração – limite máximo no extrato obtido no ensaio de solubilização de acordo com NBR 10004:2004 para classificação de Resíduos Sólidos que estabelece os critérios de admissão de resíduos. ... 128 Tabela V.22 - Teor dos elementos traços As, Cd, Hg, Pb e Zn no solubilizado segundo a Legislação Ambiental Européia Diretiva 1999/31/CE relativa à deposição de resíduos sólidos em aterros (critério de admissão). Limites sendo calculados com uma relação 10 L/kg para libertação total). ... 129 Tabela V.23 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
xiv Tabela V.27 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Baixo Fósforo antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 134 Tabela V.28 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Maciço antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 134 Tabela V.29 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia
Detrítico antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 135 Tabela V.30 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Pelito Tabular antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 135 Tabela V.31 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Pelito Rico antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 136 Tabela V.32 - Teores dos elementos deletérios estudados na fração de sinter feed da tipologia Pelito Siltito antes e depois dos ensaios de remoção ao ar ambiente. ... 136 Tabela V.33- Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum. ... 146 Tabela V.34 - Conteúdo de arsênio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da
Mina do Azul. ... 147 Tabela V.35- Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum. ... 148 Tabela V.36- Conteúdo de cádmio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras da Mina do Azul. ... 149 Tabela V.37- Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum. ... 151 Tabela V.38- Conteúdo de mercúrio removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do Azul. ... 152 Tabela V.39- Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de
Morro da Mina e Urucum. ... 153 Tabela V.40 - Conteúdo de chumbo removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do Azul. ... 154 Tabela V.41- Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras de Morro da Mina e Urucum. ... 155 Tabela V.42- Conteúdo de zinco removido dos ensaios realizados ao ar para as amostras do Azul. ... 156 Tabela V.43 – Proposição das principais reações que podem ter levado a remoção de As, Cd, Hg, Pb e Zn das tipologias dentro da faixa de temperatura ensaiadas ao ar
(Baseado em Adamian, 1985; Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009;
Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008; Osada et al., 2010) ... 159 Tabela V.44 - Proposição das principais reações de remoção de As, Cd, Hg, Pb e Zn das tipologias tratadas a 9000C e atmosfera redutora. (Baseado em Adamian, 1985; Habashi, 1986; Chunxai, et al., 2009; Kubaschewki, 1979; Nakayana et al.,2008; Osada et al., 2010) ... 167
xv
RESUMO
xvi
ABSTRACT
1
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO
O manganês é um recurso natural de papel importante no Brasil. As reservas brasileiras apresentam importância no cenário mundial devido à qualidade do minério e escala de produção.
Os minérios de manganês são utilizados principalmente nas indústrias siderúrgicas. Aproximadamente 90% de todo manganês produzido no mundo está na forma de ferro-ligas de manganês, das quais pelo menos 98% são consumidas pela indústria do aço (Olsen, 2007). Mas também são empregados na produção de pilhas eletrolíticas, cerâmicas, tintas, vidros, produtos químicos, fertilizantes, entre outros.
A VALE/Manganês produz ferro-ligas de manganês, primordialmente, a partir de minérios extraídos de suas reservas. Para a produção de ferro-ligas de manganês com alta eficiência, alguns fatores relativos à matéria-prima são cruciais, como alta relação Mn/Fe, baixo teor de P e, preferencialmente, ausência de contaminação por elementos deletérios como arsênio, cádmio, mercúrio, chumbo e zinco. Este último fator torna-se cada vez mais importante, quando se considera as questões ambientais relativas à produção de ferro-ligas e as exigências legais quanto aos níveis de emissão e concentração de elementos contaminantes nos rejeitos.
No entanto, a maioria dos minérios de manganês apresenta teores não desprezíveis de elementos contaminantes. As presenças de As, Cd, Hg, Pb e Zn são relativamente comuns em vários dos depósitos de manganês atualmente explotados e restrições ambientais, assim como em alguns casos até operacionais, podem chegar a ser impeditivas da utilização das matérias primas.
É importante ressaltar que um minério de manganês advindo de uma determinada planta de processamento mineral apresenta, em geral, características e peculiaridades próprias e, por isto, freqüentemente, rotas de tratamento para utilização de um dado minério, nem sempre poderão ser efetivos para um similar. Daí a necessidade de pesquisas mais específicas e detalhadas para as diferentes plantas.
2 Portanto, é de grande importância o estudo destes minérios de manganês da VALE/Manganês, visando a caracterização da contaminação dos mesmos por As, Cd, Hg, Pb e Zn, associado a estudos e propostas para a minimização das contaminações eventualmente detectadas, que viabilizem a utilização dos minérios em produção de ferro-ligas de manganês.
3
CAPÍTULO 2: OBJETIVOS
Geral
Caracterizar e estudar as contaminações por elementos deletérios em minérios de manganês utilizados na produção de ferro-ligas e, propor tratamento para suas utilizações nos processos industriais, específicamente, aplicáveis às plantas da empresa VALE/Manganês.
Específicos
Realizar a caracterização física, química e mineralógica das principais tipologias de minérios de manganês provenientes das minas Morro da Mina, Urucum e Azul, pertencentes à VALE/Manganês.
Analisar as contaminações por As, Cd, Hg, Pb e Zn nos minérios de manganês provenientes de Morro da Mina, Urucum e mina do Azul, pertencentes à VALE/Manganês.
4
CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste item estão apresentados aspectos gerais, os tipos e algumas características dos minérios de manganês, como a contaminação por elementos deletérios, a descrição do processo de produção de ferro-ligas de manganês suas implicações ambientais e também algumas referências de estudos de remoção de elementos deletérios de minérios.
3.1 Minérios de Manganês - Aspectos Gerais
O manganês é um elemento de transição da família do ferro e em termos de abundância na crosta terrestre, o mesmo perfaz 0,09% em peso dos seus constituintes (Wills, 1992). O manganês é um metal de cor prata cinzento, duro e quebradiço. Seus estados de oxidação mais comuns são +2, +3, +4, +6 e +7, ainda que encontrados desde +1 a +7. Os compostos que apresentam manganês com estado de oxidação +7 são agentes oxidantes muito enérgicos. À temperatura ambiente, o manganês puro não é atacado por oxigênio, nitrogênio ou hidrogênio. A altas temperaturas, este reage violentamente com oxigênio, enxofre e fósforo (Ullmann, 1985).
Depois do ouro e das pedras preciosas, foi o manganês um dos primeiros recursos minerais a despertar interesse no Brasil. As primeiras referências a ocorrências de manganês no país foram as do Barão de Eschwege em 1821 (Abreu, 1973).
Muitos depósitos brasileiros foram descobertos ao acaso, já que a prospecção do manganês é fácil e baseia-se no fato dele ser de reconhecimento visual por leigos, que o define como “pedra preta”, que “suja a mão” e é pesada (Abreu, 1973).
As minas de manganês de Minas Gerais operam há pelo menos um século, e eram as únicas fontes de manganês do país. Só nos últimos anos, prospecções sistemáticas têm sido realizadas, resultando em descobertas importantes.
3.2 Mineralogia e Classificação dos Depósitos no Brasil
5 A classificação dos tipos de depósitos de manganês brasileiros, segundo a maioria dos autores, se divide em sedimentar, metamórficos e enriquecimento supergênico (Abreu, 1973; Gonçalves e Serfaty, 1976).
Os depósitos do Pré-Cambriano estão associados geralmente a posteriores enriquecimentos por processos de intemperismo, isto caracteriza os depósitos sedimentares. Os metamórficos são geralmente de menor escala e o manganês é resultante de processos vulcânicos ou de lixiviação de lavas submarinas. Depósitos supergênicos são caracterizados pelo enriquecimento de protominério (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Um exemplo de depósito sedimentar é representado pela mina de Urucum, Corumbá – MS. O manganês ocorre em camadas de óxidos sem carbonatos, intercalados com jaspelitos das formações ferríferas. Os minerais de ferro e manganês são exclusivos, ou seja, não ocorre manganês no jaspelito nem minerais de ferro nas camadas manganesíferas. O estado de oxidação da formação é conseqüência das características deposicionais e não de processos pós-deposicionais (Machamer 1999, 2002). Tem-se aqui sedimentos associados a formação ferrífera (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Segundo Machamer (1999), a mina do Azul é um depósito sedimentar onde o suprimento de manganês está relacionado com a natureza química da bacia. Desta forma, o ferro e metais básicos foram precipitados por um meio ácido, levando a uma maior concentração de manganês na água, que é precipitado por processos oxidantes nas margens da bacia. Tem se aqui sedimentos associados a rochas detríticas (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Os minérios metamórficos são originados a partir dos minérios sedimentares e é neste tipo de depósito que se enquadra a jazida de Morro da Mina, Conselheiro Lafaiete-MG. Geralmente próximos à superfície, até cerca de 90 metros de profundidade, se desenvolvem processos de oxidação e enriquecimento, levando à geração de minério de alto teor. Nesses depósitos, as rochas metamórficas, contendo silicatos e carbonatos de manganês, são chamadas de protominérios (Abreu, 1973; Gonçalves e Serfaty, 1976).
6 Fermor (1906) apud. Abreu (1973) definiu, na Índia, o “gondito” que teria as características semelhantes ao queluzito de Derby. Porém o termo gondito foi consagrado internacionalmente.
Os depósitos de alto teor de Mn constituem-se, principalmente, de óxidos. No Brasil, quando os depósitos apresentavam alto teor, os estudos mineralógicos não assumiam grande importância. Atualmente, a diminuição de teores e a exaustão das reservas oxidadas, têm levado a um maior destaque as questões de estudos de caracterização mineralógica dos minérios, visando essencialmente o aproveitamento máximo desses depósitos, uma vez que os estudos fornecem os subsídios necessários, que permitem identificar etapas do processamento, além da correção e melhora no rendimento global das plantas já existentes.
Os depósitos da VALE/manganês apresentam características distintas no que se refere à origem de seus jazimentos, o que se reflete na quantidade e qualidade de seus produtos e suas aplicações na indústria siderúrgica.
3.3 Minas de Minérios de Manganês da VALE/Manganês
Os depósitos manganesíferos brasileiros da VALE/Manganês se destacam pela qualidade, mas também pela complexidade e diversidade da ocorrência do manganês, sob o ponto de vista mineralógico.
Os minérios de manganês explotados no Brasil para uso na produção de ferro-ligas de manganês, não possuem um conjunto completo de propriedades físicas, químicas e mineralógico, para classificá-los de forma única em grupos tipológicos, como já existe para os minérios de ferro.
Os minérios de manganês são classificados basicamente levando-se em conta as características químicas e granulométricas e, algumas vezes, como é o caso na mina do Azul, é considerada também a classificação em litotipos.
3.3.1 Mina de Morro da Mina
A mina de Morro da Mina localiza-se no município de Conselheiro Lafaiete, no estado de Minas Gerais.
7 explotar a rocha sílico-carbonatada de manganês (protominério), que não era até então considerada economicamente viável, devido à existência de minérios de melhor qualidade em abundância no país.
A utilização do protominério da mina de Morro da Mina criou perspectivas para utilização de minérios deste tipo. Estes podem ser utilizados não só na fabricação de ferro-ligas, mas como minério eletrolítico e outros fins (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Os principais produtos são os sílico-carbonatados, entre eles podemos citar os principais minerais constituintes, rodocrosita, piroxmangita, rodonita, espessartita e tefroíta. O minério sílico-carbonatado é caracterizado pela coloração cinza escuro, compacto, granulação média a fina. É comum apresentar-se em coloração castanha a rósea, em lentes e lâminas que conferem um fino bandamento composicional. Ainda são encontradas algumas poucas frentes de óxidos, onde se exploram alguns minérios com teores mais consideráveis de manganês, sendo os principais minerais pirolusita, criptomelana e manganita (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Atualmente, segundo dados internos da empresa, o minério de manganês de Morro da Mina é classificado em três tipos, da seguinte maneira:
Minério de Primeira: minério de coloração cinza, compacto e maciço. Apresenta boa
efervecência ao HCl 1:1 e apresenta teores elevados de manganês, acima de 32%. A efervecência ao HCl 1:1, é atribuída à maior quantidade de minerais carbonáticos. Minério de Segunda: minério de coloração cinza, maciço, com presença de vênulas
milimétricas de material esbranquiçado e rosado. Apresenta teores de manganês intermediários, entre 30% e 32%.
Minério de Terceira: minério de coloração cinza claro, maciço, com veios de material branco e rosado. Apresenta baixa efervecência ao ácido HCl 1:1 e maior dureza, atribuídas a maior proporção de mineral silicoso. Os teores de manganês são inferiores a 30%.
8 A mina de Morro da Mina possui dois tipos de produto, o granulado e o fino que deve apresentar teor de manganês solúvel de no mínimo 22% quando destinado a fabricação de pilhas eletrolíticas. Atualmente, devido à desativação de uma empresa produtora de baterias da região, o produto fino não tem sido vendido para esta finalidade.
Na Tabela III.1 abaixo estão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos produtos comercializados em 2008 pela Mina de Morro da Mina VALE/Manganês.
Tabela III.1 - Específicações dos produtos da Mina Morro da Mina. Fonte: VALE/Manganês
Produto Faixa Granulométrica
Específicação Química Mn
min.
Fe máx.
SiO2 máx.
Granulado 75 a 6,3mm 29 3,8 30
Fino <6,3 mm 23 6,0 35
9 Figura 3.1 - Fluxograma do processo de beneficiamento do minério de manganês da Mina Mina do Morro. .. ...
10
3.3.2 Mina de Urucum
É um dos depósitos de manganês mais importantes do país. A mina de Urucum está localizada em Corumbá, Mato Grosso do Sul, próximo à fronteira brasileira com a Bolívia. O minério produzido visa, principalmente, a produção de ferro-ligas.
Segundo dados internos da empresa, a mina de Urucum tem reservas de 7 milhões de toneladas de minério de manganês e se localiza estrategicamente: é a única mina conhecida no mundo com reserva significativa de minério de boa qualidade próxima a um forte mercado consumidor de ligas de Mn (MERCOSUL, São Paulo, Minas Gerais) e com um canal competitivo para exportação, via porto de Santos.
É do tipo sedimentar, com deposição de óxidos de manganês primários, não intemperizada. O minério é formado principalmente por criptomelana e pirolusita (Gonçalves e Serfaty, 1976).
Às fácies de exploração atribuiu-se uma classificação, de forma que as fácies de centro e de bacia foram denominadas tipo Urucum e as fácies marginais, tipo Rabicho. Teores de manganês com média de 45% e ferro em torno de 11% para o tipo Urucum. Na região do tipo Rabicho, além da presença da criptomelana, encontram-se proporções maiores de pirolusita, o que explica os maiores teores de manganês nestes minérios, entre 45% a 56% de manganês e 6% a 1% de ferro (Gonçalves e Serfaty, 1976).
11 Tabela III.2 – Específicação dos produtos de minério de manganês da mina de Urucum.
Adaptada de VALE/Manganês
Tipo
Específicação Química (%) Faixa
Granulométrica
Mn Fe
máx
P máx.
SiO2 máx.
Al2O3 máx.
76,10 a 6,35mm
Granulado 40-47 11,5-12 0,12-0,20 4,5-6,5 2,5-3
Fino 41,5 16 0,22 5,50 2,20 Abaixo de
6,35mm
Figura 3.2 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês da Mina de Urucum, MS. Fonte: VALE/Manganês
Granulado (10 a 82 mm)
Finos (1 a 10 mm)
Pé da Serra Stock Piles (product) Pilha de ROM
(ROM) Cominuição e Clasificação
Desaguamento
Fines
Pé da Serra Stock Piles (product)
Finos
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3.3.3 Mina do Azul
A mina do Azul está localizada na porção centro-oeste da Província Mineral de Carajás, no sudeste do estado do Pará, município de Parauapebas. O empreendimento situa-se a aproximadamente 37km do Núcleo Urbano de Carajás e, a 62km do município de Parauapebas. A criptomelana é o principal mineral de manganês das minas do Azul em Carajás (Sampaio, 2001).
A mina de manganês do Azul é a maior produtora de minério de manganês de alto teor da América Latina. O minério produzido visa, principalmente, a produção de ferro-ligas e, em menor proporção, aplicação na indústria química e de bateria (Sampaio, 2001).
Segundo AMEC (2006), são reconhecidos dois tipos de depósitos manganesíferos nesta região superficiais e subsuperficiais. O depósito de minério superficial é formado por minério detrítico e os subsuperficiais são formados por minério manganesífero maciço, pelito rico e pelito tabular, encaixados em metassedimentos sílticos, pelitos siltitos e pisolito (minério marginal). Na Tabela III.3 estão apresentadas as principais características dos tipos de materiais enriquecidos em manganês presentes na mina do Azul.
Dentre os minérios marginais que se encontram nos contatos entre o minério e o estéril destaca-se o pelito-siltito. No modelo geológico, os recursos estimados de pelito-siltito são de 24.000.000 t e de pisolito de 19.000.000 t. Ressalta-se, portanto, que os recursos de minérios marginais são muito expressivos (AMEC,2006).
Além deste minério marginal, alguns furos de sondagem indicaram a ocorrência de protominério. Entretanto, as informações geológicas desse protominério são pouquíssimas, não sendo possível, ainda, fazer-se previsões até potenciais de seu quantitativo e de suas qualidades química e física (Costa et al., 2005).
13 Tabela III.3 - Classificação e características dos tipos de materiais enriquecidos em manganês
presentes na mina do Azul (AMEC, 2006).
Identificação Principais Características
Detrítico O teor de manganês varia de 30 a 40%.Os minerais minério presentes são as
criptomelana, pirolusita e os deletérios são caolinita e gibbsita.
Pelito Tabular O teor de manganês típico é inferior a
35%. Os minerais-minério presentes são criptomelana, todorokita, n-sutita e os minerais de ganga são caolinita e gibbsita.
Pelito Rico
Trata-se de um nível transicional entre pelito tabular e material manganesífero maciço. Os minerais-minério presentes são as criptomelana, todorokita, pirolusita, n-sutita e os minerais de ganga são caolinita e gibbsita.
Manganês Maciço Composto basicamente por pirolusita,
com alguma contaminação de argilo-minerais e sílica. Possui teor de manganês superior a 45%.
Pelito Siltito
14 Na Tabela III.4 aestão apresentadas as específicações químicas e granulométricas dos produtos comercializados em 2008 pela mina do Azul.
Tabela III.4 – Especificações dos produtos de minério de manganês da mina do Azul. Adaptada de VALE/Manganês
Tipo Específicação Química (%)
Faixa Granulométrica Mn Fe SiO2 Al2O3 K2O P H20
63 a 6,3 mm Granulado 45,5-49,4 4,7-5,7 5,0-5,8 9,1-11,7 2,1-2,3 0,11-0,14 13-15,3
Granulado 43,5-48,6 5,6-6,5 5,8-6,1 8,7-11,9 1,9-2,0 0,11-0,12 15-15,3 19 a 4,0 mm
15 As três Minas da VALE/Manganês seguem a regra geral de beneficiamento de minério de manganês, isto é, britagem e classificação, conforme consta no fluxograma da Figura 3.3.
Figura 3.3 - Fluxograma de beneficiamento de minério de manganês mina do Azul em Carajás, PA. Fonte: VALE/Manganês.
3.4 Arsênio, Cádmio, Mercúrio, Chumbo e Zinco nos Minérios de Manganês da VALE/Manganês.
Segundo as literaturas consultadas, os elementos As, Cd, Hg, Pb e Zn são majoritariamente identificados na forma de substituições na estrutura cristalina dos minerais que compõem os minérios de manganês das minas da VALE/Manganês. Raramente são identificados minerais compostos por estes contaminantes e, quando os mesmos ocorreram, foram considerados minerais minoritários.
16 A substituição iônica é a possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir outro na estrutura cristalina dos minerais, sendo que está substituição é função dos seguintes fatores (Klein et al.,1999):
- Tamanho dos íons: se a diferença entre os raios iônicos de um ou mais íons for inferior a 15% pode ocorrer substituição iônica total entre estes íons dentro da estrutura cristalina e se a diferença for maior que 30% a substituição será improvável.
- Valência dos íons: se as cargas são idênticas, a carga da estrutura cristalina permanecerá eletricamente neutra; se as cargas são diferentes deve ocorrer substituição adicional na estrutura para que a neutralidade eletrostática seja mantida.
- Temperatura e pressão: sólidos tendem a expandir-se com o aumento da temperatura favorecendo a entrada de íons de grande raio. De forma similar, os sólidos se contraem com o aumento da pressão, favorecendo a substituição por íons de pequeno raio.
Outro tipo de substituição comum é a por omissão, que pode ocorrer quando a estrutura cristalina possui sítios atômicos vagos que podem ser totalmente ou parcialmente ocupados.
As substituições iônicas ocorrem devido a possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir outro na estrutura cristalina dos minerais. Grande parte de minerais de uma mesma classe mostram variações na sua composição química devido a estas substituições. É possível ocorrer substituição dentro da estrutura cristalina de íons de mesma afinidade química e raios iônicos semelhantes. Sendo a substituição isomórfica aquela onde há variação da composição mineralógica sem alterar a estrutura cristalina.
17 Tabela III.5 – Possíveis substituições dos elementos deletérios As, Pb, Cd, e Zn nos minerais identificados nas tipologias de minérios de manganês nas Minas da VALE/Manganês (Costa et al.,2005; Cavalcante, 2001; Gonçalves e Serfaty,1976; Lima, 2007; Pires,1977).
Mina Mineral Fórmula Química Zn Pb Cd As
Morro da Mina
Rodocrosita MnCO3 X X X
Rodonita MnSiO3 X
Espessartita Mn3Al2(SiO4)3
Pirofanita MnTiO3 X
Bementita Mn5Si4O10(OH)6 X
Manganita Mn3+O(OH) X
Alabandita MnS X X X
Tefroíta Mn2SiO4 X X
Pirita FeS2 X X X
Covellita CuS X
Magnetita Fe3O4 X
Microclina KAlSi3O8 X
Dolomita CaMg(CO3)2 X X
Calcopirita CuFeS2 X X
Pentlandita (Fe, Ni)9S8 X
Flogopita KMg 3AlSi 3 O 10 (OH,F)2 X
Azul
Criptomelana K1-xMn8O16 X X X
Todorokita Mn6O12(H2O)4,16 X X
Pirolusita MnO2 X
Manganopirosmalita (Mn,Fe)8Si6O15(OH,Cl)10 X X
Hollandita BaMn8O16 X
Rodocrosita MnCO3 X X
Pirita FeS2 X X X
Calcopirita CuFeS2 X
Cromita FeCr2O4 X
Muscovita KAl2(AlSi3O10)(OH)2 X
Microclina KAlSi3O8 X
Urucum
Criptomelana K1-xMn8O16 X X X
Braunita (Mn,Si)2O3 X
Todorokita Mn6O12(H2O)4,16 X X
Tefroíta Mn2SiO4 X X
Hollandita BaMn8O16 X
18 Os depósitos sedimentares, como Urucum e Azul, são compostos por sedimentos provenientes de várias fontes cujos metais e metalóides podem estar presentes, por exemplo, adsorvidos às argilas. Elas podem conter todos os metais existentes nas rochas primárias, embora não necessariamente nas mesmas proporções. Observa-se que neste depósito muitas feições de dissolução química e outros minerais se formam. Quando minérios vêm de depósitos que sofreram intemperismos e de processo sedimentar as substituições podem ter ocorrido nos mais diversos minerais ou adsorvidos (Gonçalves e Serfaty,1976 e Costa et al., 2005).
De acordo com Costa et al.(2005) os depósitos de minérios de manganês de Carajás estão fortemente enriquecidos em Zn, As e Pb, entre outros elementos traço. O chumbo e mais o metal de transição Zn normalmente possuem teores mais elevados nas formações manganesíferas e ferromanganesíferas que nas demais ferríferas.
Os pelitos caracterizam-se por altas e variadas concentrações de elementos traços. Nestas tipologias, devido principalmente ao ambiente sedimentar favorável, Costa et al.(2005) afirma que os altos teores de zinco devem estar associados a sua incorporação nos minerais de manganês. Rochas sedimentares mineralizadas em Mn encontram-se primariamente enriquecidas com estes elementos, entre outros elementos traços. Por outro lado os elementos As e Pb independem da mineralização manganesífera, ocorrendo em maiores proporções na parte que contém maior proporção de argilas e materiais terrosos no depósito.
Conforme dados de Costa et al.(2005) a tipologia identificada como Detrítico apresenta os maiores teores, entre os elementos estudados, do elemento-traço zinco, e em menores proporções o arsênio, presentes, provavelmente, na forma de substituições em minerais de manganês.
As grandes variações dos elementos traços nas diferentes tipologias de minérios de manganês da mina do Azul parecem refletir as suas variações granulométricas, mineralógicas e de conteúdo de matéria orgânica (Costa et al.,2005).
19 A mineralização em manganês do depósito do Azul, apesar de em menores proporções, também, pode ter ocorrido na forma de rodocrostita, um carbonato de manganês (Costa et al.,2005). Mas, nesse caso as substituições entre os metais de relevância para este trabalho, ocorrem apenas por enriquecimento em zinco.
Os principais minerais de ganga, identificados por Costa et al.(2005), e que podem ter substituições por um ou mais dos elementos deletérios em estudo são: microclina, cromita, pirita, calcopirita.
Ainda de acordo com Costa et al.(2005), exames de EDS em amostras de minérios de manganês da Mina do Azul algumas vezes identificaram substituições de chumbo na estrutura da muscovita, mineral de ocorrência comum neste depósito, principalmente, na matriz dos pelitos.
Foi identificado, conforme a literatura, apenas um mineral composto por um dos elementos deletérios em estudo. As demais contaminações apresentadas pelos minérios de manganês do Azul parecem ocorrer devido a substituições. O mineral identificado por Costa et al.(2005) Woodruffita (Zn(Mn4+, Mn3+)5O10. 3 ½ H2O ) tem em sua composição o Zn, um dos elementos deletérios em estudo.
Entre os minerais de manganês que foram identificados por Cavalcante (2001), como constituintes dos minérios de manganês da Mina de Morro da Mina, em que podem ocorrer substituições por algum dos elementos deletérios, temos a rodocrosita, rodonita, espessartita, tefroíta, alabandita, pirofanita e bementita.
Segundo Lima (2007), uma das grandes características dos carbonatos, como a rodocrosita, são o grande número de substituições isomórficas, que acontece entre íons isovalentes como o Zn2+ e Pb2+.
Outros minerais de Mn que podem possuir substituições, mas, que também ocorrem, raramente, como minerais constituintes dos minérios de Morro da Mina são a bementita e a manganita (Pires,1977).
20 microclina, magnetita, pirita, covellita (produto de alterações da calcopirita), calcopirita e dolomita.
Pires (1977) identificou em um minério de manganês da Mina de Morro da Mina o mineral siderita (ZnFeCO3), que é um mineral que contém em sua composição Zn, que é um dos elementos deletérios de relevância no presente trabalho. Este mineral ocorre raramente, já que é de origem sedimentar, portanto primário, e teria de ter resistido ao longo metaforfismo regional.
Informações internas da VALE/Manganês dão conta da ocorrência do sulfeto de chumbo galena (PbS), arsenopirita (AsFeS), que é o mineral de arsênio mais comum em depósitos ricos em sulfeto, e de CoAsS, outro sulfeto portador de arsênio.
Entre os minerais de manganês, que foram identificados, na literatura, como constituintes da assembléia mineralógica da Mina de Urucum, em que podem ocorrer substituições, por algum dos elementos deletérios, temos a criptomelana, todorokita, tefroíta e hollandita (Golçalves e Serfaty,1976; Fellows et.al., 1984 e Walde, 1986).
A única ganga identificada por Gonçalves e Serfaty (1976) naquele depósito, onde pode-se identificar substituições por zinco, foi a magnetita.
Substituições ou minerais portadores de mercúrio não foram identificados em nenhuma das referências bibliográficas pesquisadas. Mas, segundo Suszczynski (1975), pode ocorrer substituições ou mineral mercuroso em depósitos metamórficos como é o caso da Mina de Morro da Mina. Mas, o Hg pode ocorrer em alguma fonte primária, apesar de não ter sido diagnosticado, e devido a intemperismo, dissoluções químicas podem ter alterado e ocorrido nos mais diversos minerais, ou mesmo, estarem adsorvidos.
3.5 Reservas Mundiais, Produção, Exportação e Importação Brasileira de Minério de Manganês e Produtos Manufaturados
21 520 milhões de toneladas, Gabão com 160 milhões de toneladas, Índia com 150 milhões de toneladas, Austrália com 160 milhões de toneladas e China com 100 milhões de toneladas.
Segundo o Instituto Internacional de Manganês, os minérios de alto grau (mínimo 44% de Mn) têm reservas na ordem de 680 milhões de toneladas de minério com a Austrália, Brasil, Gabão e África do Sul fornecendo mais de 90% do mercado internacional. Gana e Índia, dois grandes fornecedores no passado, agora exportam quantidades limitadas de minérios de menores teores. A Figura 3.4 mostra a localização dos principais depósitos de minérios de manganês do mundo.
Figura 3.4 - Localização de importantes depósitos de minérios de manganês (Olsen, 2006).
De acordo com o Instituto Internacional do Manganês (IMnI), em 2007 a China foi o maior produtor de minérios de manganês, com 14 milhões de toneladas (2,8 milhões de toneladas de manganês contido), seguida pela África do Sul com 5,3 milhões de toneladas (2,5 milhões de toneladas de manganês contido), Austrália, Gabão, Ucrânia, Índia e Brasil produzindo 4,9; 3,3; 2,4; 2 e 1,7 milhões de toneladas, respectivamente (2,2; 1,6; 0,7; 0,7 e 0,8 milhões de toneladas de manganês contido).
22 foram importados pelos seguintes países: Estados Unidos, Venezuela e México. Os compostos químicos, principalmente o dióxido de manganês, tiveram como destino a Bélgica, Holanda, Alemanha , Estados Unidos, França e outros. O manganês encontra como seu maior mercado consumidor a indústria de aço e de outras ferro-ligas à base de manganês, sendo esse setor o mais importante, atingindo uma participação de 85%. A Figura 3.5 mostra a distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil em 2006.
Figura 3.5 – Distribuição do consumo de minérios de manganês no Brasil. Adaptado de Santana (2008).
Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) a produção mundial total de ligas de manganês atingiu 13,3 milhões de toneladas em 2007. Tal como em anos anteriores, a produção de ligas de manganês foi dominada pela China, que produziram cerca de 46% (6,2 milhões de toneladas). A produção global de FeSiMn em 2007 chegou a 7,7 milhões de toneladas, que foi maior do que a produção combinada de FeMnAC e FeMn, que passou por seus respectivos totais sendo 4,45 e 1,1 milhões de toneladas.
Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) o FeSiMn é comumente utilizado na produção de aços e componentes para indústria da construção. Um exemplo claro disto é a China, onde a produção nacional de FeMnSi atingiu 3,8 milhões de toneladas (um aumento de 18% em relação a 2006), devido em grande parte ao rápido investimento em infra-estrutura.
Segundo o IMnI em 2007, o consumo global de ligas de manganês foi aproximadamente de 10 kg de liga por tonelada de aço produzido. Este valor varia significativamente de região para região, com as diferenças relacionadas ao processo de produção de aço, a qualidade das
85% Aços e outras
Ligas Fab. de
Pilhas 15%
Ind. Química
5%
Fab. de pilhas
23 matérias-primas utilizadas, (tais como teor de ferro no minério) e os tipos de produtos de aço fabricados.
Segundo Santana (2008), as importações brasileiras de minério de manganês e seus derivados em 2007 atingiram aumento de 200% no volume comercializado, e um acréscimo de 110% no valor das importações.Os produtos semimanufaturados, como ferro-ligas, lideram as compras pelo mercado nacional, pois atingiram o valor de US$ 68 milhões em 2007, contra US$ 37 milhões em 2006, acréscimo de 84%. Os demais produtos, como bens primários, tiveram um aumento de 440% no volume adquirido.
3.6 Caracterização Tecnológica de Minérios
A caracterização tecnológica de minérios é uma etapa fundamental para o máximo aproveitamento de um recurso mineral. É um ramo especializado aplicado ao beneficiamento de minério que estuda aspectos específicos das características dos minérios e as informações obtidas são utilizadas para o desenvolvimento e otimização de processos.
A avaliação inicial da explotabilidade comercial de um minério, o planejamento da planta de processamento, a montagem da planta piloto, a primeira operação eficiente em escala industrial de beneficiamento e a sua subseqüente utilização em processos de produção a que se destinam, são atribuições vitais desempenhadas pela caracterização tecnológica de minérios.
Embora a natureza do minério e o tipo particular de produto gerado variem, os principais dados exigidos para uma boa caracterização de minérios são geralmente os mesmos. Estes são mostrados a seguir (Henley, 1983):
identificação mineral;
proporção mineral;
composição mineral;
liberação de minerais valiosos e de ganga;
distribuição de elementos entre vários sítios mineralógicos ao longo de toda a partícula considerada.
24 como, a distribuição granulométrica, para que se possa avaliar a qualidade e promover a otimização de tais minérios, de modo a se obter uma melhor performace desses, nos processos em que serão empregados.
Devido à complexidade e variedade das características geológicas dos minérios de diferentes minas, se fazem necessários estudos voltados para o conhecimento dos atributos microestruturais dessas matérias-primas (Pena, 2002).
Muitas vezes, a avaliação técnica de minérios de manganês tem sido negligenciada, tanto por parte das mineradoras quanto das siderúrgicas. A caracterização estrutural, hoje reconhecidamente fundamental, está pouco desenvolvida para minérios de manganês (Rosiére
et.al, 1996; Pena, 2002).
É importante ressaltar, que os minérios podem apresentar diferentes estruturas internas, devido a diferentes tipos de depósitos, graus de metamorfismo e intemperismos, entre outros fatores a que foram sujeitos.
Infere-se então, que as propriedades estruturais de minérios de manganês podem interferir, fortemente, no comportamento desses nos processos em que serão empregados, como, por exemplo, em fornos de fabricação de ferro-ligas.
De posse da caracterização mineralógica e microestrutural do minério, é possível, após estudos de correlação, observar até que ponto a mineralogia é responsável pela variação do comportamento no processo e nas propriedades mecânicas, químicas e metalúrgicas dos produtos.
Para uso na siderurgia, a classificação em função de parâmetros intrínsecos de qualidade, sejam eles químicos, granulométricos, mineralógicos, microestruturais, dos diferentes tipos de
matérias-primas, mas principalmente dos minérios empregados, é essencial(Coelho, 2002).
25
3.7 Tipos de Minérios de Manganês
A classificação comercial dos minérios de manganês é feita segundo critérios, mais ou menos, empíricos, baseados no conteúdo metálico, componentes acessórios, granulometria e aplicações.
Gonçalves e Serfaty (1976) fizeram uma classificação geral que distingue os minérios em dos tipos metalúrgico, químico e eletrolítico. A primeira utilização do manganês, que se tem notícia, é na forma de dióxido de manganês como pigmento para pintar as cavernas, há cerca de 17.000 anos.
Os habitantes do Egito antigo já usavam compostos desse elemento químico na produção de vidro. Atualmente, muitas aplicações são reservadas aos minérios de manganês nos setores metálico e não-metálico. Dentre uma variedade de usos, o manganês é um componente importante nas ligas com outros metais, especialmente, com o ferro na produção de aço. Ainda nesse mesmo setor, o manganês é usado em combinação com outros metais na produção de ligas de cobre, zinco, alumínio, estanho e chumbo (Sampaio et al., 2005).
O uso não metalúrgico do manganês compreende uma variedade de aplicações. Assim, o metal é usado como agente corante em vidros, produtos da cerâmica vermelha, e, no caso dos óxidos de manganês, são utilizados como oxidantes na manufatura de cloro, cromo e oxigênio; desinfetante, como em algumas aplicações do permanganato de potássio; agente de secagem de tintas; corante ou descorante, agente de branqueamento, do vidro, devido às propriedades oxidantes do metal; componentes de pilhas e baterias (Sampaio et al., 2005).
O manganês é utilizado como elemento de liga, principalmente, para aumento de dureza e resistência mecânica de aços carbono, aços baixo carbono e aços manganês austeníticos, com elevada dureza superficial (Olsen, 2006).
26 Segundo o Instituto Internacional do Manganês (IMnI) é definido como minério de alto grau de manganês aquele que apresenta mais de 44% de Mn. Atualmente, cerca de 30% do manganês destinado a indústria do aço é usado para reações com enxofre e oxigênio no banho, enquanto o restante é utilizado para melhorar as características do produto final.
3.8 Usos dos Minérios de Manganês em Processos Industriais
Os concentrados de manganês do tipo químico possuem teor de no mínimo 35% de Mn (Ullmann, 1985). Mesmo assim, há uma variedade de produtos químicos obtidos com base em minérios com esse teor. Esses produtos estão distribuídos em mercados pequenos, tais como: fabricação de pilhas eletrolíticas, fertilizantes e reagentes químicos.
Os mais importantes produtos, obtidos com base no minério grau químico, incluem permanganato de potássio e sulfato de manganês. O permanganato de potássio, KMnO4,
devido às suas propriedades oxidantes, é utilizado nos processos químicos de purificação. Assim, o produto é utilizado no controle da poluição e tratamento de água, com a finalidade de eliminar gosto, odor, ferro, entre outros. No controle de odores, destaca-se o emprego do produto nas estações de tratamento de esgotos. Na mineração e na metalurgia, o MnO2 é
utilizado para remover impurezas no processo hidrometalúrgico e para obtenção de zinco e cádmio pela oxidação do íon ferroso (Ullmann, 1985).
Na indústria de vidro, o dióxido de manganês tem a função de modificar a cor do vidro. Ele atua como descorante conferindo a cor rósea ao vidro complementar à cor verde atribuída ao ferro bivalente. Quando se adiciona o dióxido de manganês em maior quantidade, a cor do vidro varia de roxo a negro. Para cada caso específico de coloração desejada há uma quantidade otimizada de dióxido de manganês (Verlaan e Wiltshire, 2002).
27 As pilhas secas têm em sua composição Zn, grafita, e MnO2. Além desses elementos, também, é importante mencionar a adição de mercúrio (0,01% em peso) para revestir o eletrodo de zinco e, assim, reduzir sua corrosão e aumentar a sua performance. A grafita nas pilhas secas, melhora a condutibilidade do dióxido de manganês (Ullmann, 1985).
O tamanho típico das partículas de MnO2, obtidos por método químico, para fabricação das pilhas, está em torno de 80 a 85% menor que 44 m. Já o MnO2 obtido por método eletroquímico, geralmente, segundo análises pela técnica BET, tem área superficial variando
entre 40-50 m2/g com as partículas de tamanho menor que 74 m, ou seja, <200 mesh (Ullmann, 1985).
Para uso em fertilizantes usa-se o MnO como micro-nutriente e as específicações não são muito exigentes, porque as quantidades adicionadas são baixas e diluídas no solo. Na indústria de cerâmica, o MnO é adicionado aos esmaltes conferindo-lhes colorações negras e marrons. (Gonçalves eSerfaty,1976).
3.9 Usos dos Minérios de Manganês na Indústria Metalúrgica
Em função do uso do manganês, é costume distinguir e específicar os tipos de minério. Devido à produção se destinar quase totalmente à siderurgia, pode-se distinguir o manganês de finalidade metalúrgica do das não metalúrgicas (Gonçalves e Serfaty, 1976; Ullmann, 1985).
Na indústria metalúrgica, o manganês é usado para obtenção de gusa, ferro-ligas e aços. As aplicações do mesmo na indústria metalúrgica são devidas às suas características físico-químicas (Gonçalves e Serfaty, 1976).
De acordo com a IMnI, aços de baixo teor de carbono para multiusos contém de 0,15% a 0,8% de manganês. Aços de alta resistência, superior a 500MPa, e que representam 3 a 4% da tonelagem de aço produzido, podem conter mais de 1% manganês. Uma grande quantidade destes são aços de alta resistência baixa liga. Estes são de baixo teor de carbono, contendo manganês, mais elevados, em torno de 1 a 1,8%.
28 O manganês é provavelmente o elemento mais versátil que pode ser adicionado às ligas de cobre. Pequenas adições de manganês (0,1-0,3%) são usadas para desoxidar as ligas e melhorar sua fundição e resistência mecânica. O manganês tem uma alta solubilidade no cobre e em sistemas binários com cobre e alumínio, zinco ou níquel. Muitas das ligas de cobre comerciais contêm entre 1-2% de manganês para melhorar sua resistência e trabalhabilidade. A fim de reduzir custos, o manganês pode substituir parte do níquel em ligas níquel-prata (Benique, 2007).
3.9.1 Ferro-ligas de manganês
Ferro-liga é a denominação genérica das ligas de ferro com outro metal ou metais, nas quais o teor do metal é maior do que o teor de ferro, obtida pela fusão e redução de minérios que contém esses metais. A aplicação dos ferro-ligas é voltada para a indústria siderúrgica e tem como finalidade a incorporação de elementos de liga ao aço (Silveira et al., 1980).
Para introdução de elementos de liga no aço, os ferro-ligas são mais adequados quando comparados com os metais puros. Eles têm ponto de fusão mais baixo, menor densidade e ainda menor custo de produção (Silveira et al., 1980).
Um dos grandes destaques da indústria de ferro-ligas mundial é o manganês. Aproximadamente 90% de todo manganês produzido no mundo está na forma de ferro-ligas de manganês das quais pelo menos 98% são consumidas pela indústria do aço (Olsen, 2007).
O manganês, adicionado na forma de ferro-liga, é um importante elemento de liga do aço, auxiliando no refinamento da estrutura de grãos, aumentando a resistência mecânica e melhorando a temperabilidade e a ductilidade do aço. Em teores mais altos, o manganês, associado a teores mais elevados de enxofre, facilita a usinagem, melhorando o acabamento superficial dos aços (Chiaverini, 1990; Chaudhary et. al, 2001).
29 Segundo Olsen (2006), existem muitas especificações para as ligas ferro-manganês, aproximadamente, 20 tipos diferentes. A diferença entre elas está nos teores de manganês, carbono, silício, fósforo e nitrogênio. Os tipos mais comuns estão descritos na Tabela III.6, com as respectivas específicações dos principais elementos.
Tabela III.6 – Especificações típicas de ligas de manganês (Olsen, 2006).
Tipo de liga Mn (%) C (%) Si (%) P (%) S (%) B (ppm) FeMn AC 78 7,5 0,3 0,20 - -
FeMn MC 80-83 1,5 0,6 0,20 - -
FeMn MC 80-83 1,0 0,6 0,20 - -
FeMn BC 80-83 0,5 0,6 0,20 - -
FeSiMn 67 1,7 17,5 0,10 0,02 200
FeSiMn 67 1,5 17,5 0,10 0,02 200
FeSiMn 68 2,0 17-20 0,15 0,02 200
FeSiMn BC 60-63 0,5 25-27 0,10 0,01 100
FeSiMn BC 59-63 0,1 26-30 0,10 0,01 100
FeSiMn UBC 58-62 0,05 27-31 0,05 0,01 100
Para a utilização da liga de manganês, na indústria siderúrgica, há uma granulometria ideal delineada por quesitos técnicos tais como: velocidade de reação do ferro-liga com o banho de aço e a necessidade de penetração na camada de escória sobre o banho (Olsen,2006). Geralmente, as ligas FeMn, após o resfriamento são submetidos a britagem e peneiramento enquadrando-as em suas específicações granulométricas. O limite inferior da granulometria dos produtos pode variar de 3 a 20 mm e o superior de 25 a 80mm (Olsen, 2006).
O FeSiMn é empregado como um componente de liga, por exemplo na produção de aços para molas, ou com ação elástica. A liga de manganês FeMnAC é aplicada na desoxidação do aço. Os empregos das ligas FeMnMC e FeMnBC são, entre outros, na fabricação de chapas para estampagem profunda, que requerem baixos teores de carbono e fósforo, tubulações soldáveis para trabalho em baixas temperaturas, estabilizador da austenita nos aços inoxidáveis austeníticos, fabricação de eletrodos de soldas entre outros (Olsen et. al, 2007).
