Proposta de uma técnica unidimensional para o experimento T 2 xt 2 Exchange

Proposta de uma técnica unidimensional

para o experimento T

₂

xT

₂

Exchange

Elton T. Montrazi*

1

, Marcel N. d’Eurydice

1

_{, Carlos A. Fortulan}

2

_{, Tito J. Bonagamba}

1

1 _{Instituto de Física de São Carlos (IFSC) / Universidade de São Paulo (USP)} 2 _{Escola de Engenharia de São Carlos (EESC) / Universidade de São Paulo (USP)}

Sumário

 Introdução

• O que é Experimento

T

₂

xT

₂

Exchange 2D

• Modelo de troca teórico para dois sítios

• Simulações para o modelo 2D

• Modelo Teórico para o experimento 1D

• Simulações para o modelo 1D

• Manufatura de um

meio poroso artificial

para comparar os modelos 1D e 2D

•

Comparar resultados 1D e 2D

• O que é Experimento

T

₂

xT

₂

Exchange 1D

Tito José Bonagamba

Marcel Nogueira D’Eurydice (Ex-aluno de doutorado do grupo)

Proposto por:

 Minha reais contribuições:

 Resultados Experimentais

 Conclusões e perspectivas

Experimento T

₂

xT

₂

Exchange

a

b

CPMG

Store

CPMG

1

t

t

_s

t

₂ x  2  x  2  x 2  y

Acq

_ y





_y 1

n

n

₂

Sequência de pulsos do Experimento T₂xT₂ Exchange:

(Proposto em 1993 por J. H. Lee 1₎

Ilustração da migração de moléculas de água entre poros vizinhos:

Exemplo de mapa T₂xT₂ obtido:

Transformada Inversa de Laplace 2D 2

Decaimento bidimensional obtido pelo experimento

1 _{Lee J. H.; Labadie C.; Springer Jr. C. S.; Harbison G. S.; J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (17), 7761-7764.} 2 _{Venkataramanan L.; Song Y. Q.; Hürlimann M. D.; IEEE T. Signal Proces., 2002, 50(5), 1017-1026.}

Taxas de relaxações: e . Magnetizações de equilíbrio: e .

Modelo de Exchange para dois sítios

0 a

M

2 a

R

1 a

R

0 b

M

2 b

R

1 b

R

ab

k

ba

k

2

( )

_ab

( )

b

( )

a

( )

a a a a b

d

t

k

t

k

M

t

R

t

d

t

M



 

M









M

 2

( )

_ba

( )

a

( )

b

( )

b b b b a

d

t

k

t

k

M

t

R

t

d

t

M



 

M









M

 b ba a ab

M

k

M

k

₀



₀

Modelo de dois sítios conectados 1,2_:

Condição de equilíbrio de massas:

As relaxações das magnetizações transversais ( e ) e longitudinais ( e ) dos reservatórios são dadas pelas equações de Bloch-McConnell:

b a

M

M

_{ } b z a z

M

M

1 _{Monteilhet L.; Korb J.-P.; Mitchell J.; McDonald P. J.; Phys. Rev. E, 2006, 74(6), 061404.} 2 _{Dortch D. R.; Horch E. A.; Does M. D.; J. Chem. Phys., 2009, 131(16), 164502.}





1 0

( )

_ab

( )

_ba

( )

a a

( )

a a a z z z z b

d

t

k

t

k

t

R

M

t

t

M

d

M

 

M







M





1 0

( )

_ba

( )

_ab

( )

b b

( )

b b b z z z z a

d

t

k

t

k

t

R

M

t

t

M

d

M

 

M







M

0 b

M

Longitudinal Transversal 1,2

1/

1,2 a a

R



T

0 a

M

1,2

1/

1,2 b b

R



T

_1/

ab ab

k





k

_ba



1/



_ba

Tempos de relaxação Tempos característicos de troca Taxas de trocas: e .

Modelo de Exchange para dois sítios















_b z a z z

M

M

M

















   _b a

M

M

M



0 0 0 a b

M

M

M





 











[

(

)

]

)

(

0 1

M

t

M

R

K

dt

t

M

d

z z

















(

)

)

(

2

M

t

R

K

dt

t

M

d

 

_

_





1,2 1,2 1,2

0

0

a b

R

R

R







 

_







ab ba ab ba

k

k

K

k

k







 

_









2



2

K

R

L







1



1

K

R

L





A equações anteriores podem ser escritas na forma matricial:

Em que: Definindo e :

]

)

(

[

)

(

0 1

M

t

M

L

dt

t

M

d

z z











)

(

)

(

2

M

t

L

dt

t

M

d

 

_





)]

0

(

)[

exp(

)

(

_{0 1 0 z} z

t

M

L

t

M

M

M















)

0

(

)

exp(

)

(

_{2 } 

t



L

t

M

M





As soluções gerais das equações matriciais são:

Modelo de Exchange para dois sítios

CPMG

Store

CPMG

1 t t_s t₂ x  2  x  2  x 2  y Acq_ y





_y 1 n n₂ Experimento T₂xT₂ Exchange:

Assumindo os dois ciclos de fase do experimento T₂xT₂ Exchange, o sinal observado será:

0 1 2 1 2 2 2

1

,

,

)

2

exp(

)

exp(

)

exp(

)

(

t

t

t

L

t

L

t

L

t

M

S



_s



_s









b a i i obs

t

S

t

S

,

)

(

)

(

Simulações Numéricas

1 2 2 2 1 2 1 0

( , , )

_s

2exp(

) exp(

) exp(

)

S t t t



L t

L

t

_s

L t M







b a i i obs

t

S

t

S

,

)

(

)

(

Transformada Inversa de Laplace 2D

0

0,82.

0 a b

M



M

2

1,3

a

T



s

2

0, 03

b

T



s

1

2, 6

a

T



s

1

0, 7

b

T



s

1

ab ab

k





0, 01

ab

s







_ab



1

s



_ab



20

s

b ba a ab

M

k

M

k

₀



₀

Simulações Numéricas

Picos de troca:

1

ab

s





ii

ij

ji

jj

20

ab

s





ii

ij

ji

jj

Como são os comportamentos

dos picos?

Comportamento dos Picos

A solução geral, mesmo para dois sítios, é de difícil interpretação devido à quantidade de termos que aparecem na expressão. Para facilitar, será desconsiderada a troca durante as CPMGs (caso em que ):

1 2 2 2 1 2 1 0

( , , )

_s

2exp(

) exp(

_s

) exp(

)

S t t t



R

t

L

t

R

t M

2

,

2 a b ab

T T





1 1 1 1 1 1

exp(

)

0

exp(

)

0

exp(

)

L s s L L L s

t

L t

U

U

t





  









_

_







A exponencial pode ser expandida em termo dos autovalores e autovetores:

exp(

L t

_{1 s}

)

1

,

1

: Autovalores

L L

 

  1

: Matriz de autovetores

L

U

Em que:

















2

1

2

1

1 1 1 ba



b ab a L

R

k

R

k













ba



ab ba



b ab a ba b ab a

k

k

k

R

k

R

k

R

k

R



















2 _{1 1} 1 1

4

Assim, com simples manipulações algébricas:

jj

ji

ij

ii

t

t

t

S

_obs

(

₁

,

_s

,

₂

)



























 



0

1

exp

L1 s

1

exp

L1 s

exp

2 2

exp

2 1

a a a

ii



M

_













t

 









t



_



R

t



R

t











2

 

2 1



0 1 1 2

exp

exp

exp

exp

a ab L s L s a b

R

k M

ij



_









t









t



_



t



R

t













2

 

2 1



0 1 1 2

exp

exp

exp

exp

b ba L s L s b a

R

k M

ji



_









t









t



_



t



R

t





















 



0

1

exp

L1 s

1

exp

L1 s

exp

2 2

exp

2 1

b b b

jj



M

_













t

 









t



_



R

t



R

t















a _ab ba b

k

R

k

R

_{1 1}



Em que:

Comportamento dos Picos







1









1





 



0

1

exp

L s

1

ex

p

L s

exp

2 2

ex

p

2 1 a a a

ii



M

_













t

 









t



_



R

t



R

t











 



0 2 1 1 1 2 2

e

xp

_{L s}

ex

p

_{L s}

exp

e

xp

a b a ab

k M

ij





_





t





t



_



R t



R t



















 



0 2 1 1 1 2 2

e

xp

_{L s}

ex

p

_{L s}

exp

e

xp

b a b ba

k M

ji





_





t





t



_



R t



R t















1









1





 



0

1

exp

L s

1

ex

p

L s

exp

2 2

ex

p

2 1 b b b

jj



M

_













t

 









t



_



R

t



R

t

1

ab

s





ii

ij

ji

jj

20

ab

s





ii

ij

ji

jj

1 1

(



_L 

)



1, 23

s

1 1

(



_L 

)



0,35

s

0, 43





1 1

(



_L 

)



2,31

s

1 1

(



_L 

)



0, 68

s

0,996





2

1,3

a

T



s

2

0, 03

b

T



s

1

2, 6

a

T



s

1

0, 7

b

T



s

0

0

Comportamento dos Picos

Considerando

e obtém-se:



1





 



0 2 2 2 1

2

ex

p

a _s

exp

a

ex

p

a

i

i



M



R

t



R t



R t











 



0 2 2 2 1 1 1

exp

R t

a _s

ex

p

R t

b _s

e

xp

b

exp

a

kM

ij





_









_



R t



R t













 



0 2 1 2 1 2 1

exp

R t

a _s

ex

p

R t

b _s

e

xp

b

exp

a

kM

ji





_









_



R t



R t





1





 



0 2 1 2 2

2

ex

p

b _s

exp

b

ex

p

b

j

j



M



R

t



R t



R t

ii

ij

ji

jj

1

,

1 a b ab

T T





₀a ₀b ₀ ab ba

M



M



M



k



k



k

1 1 a L

R





_

1 1 b L

R





_

1





20

ab

s





Proposta de filtro T

₂

para um T

₂

xT

₂

Exchange unidimensional

Agora a ideia é fazer um filtro de T₂ para a magnetização do pico de menor tempo T₂:

Simulação para valores de filtros ( ):

t

_s



0

1 2 2 2 1 2 0

( , , )

_s

2exp(

) exp(

_s

) exp(

_f

)

S t t t



L t

L t

L

t

M

Transformada Inversa de Laplace 1D 2 1,3 a T  s 2 0, 03 b T  s 1 2, 6 a T  s 1 0, 7 b T  s 20 ab s  

Parâmetros das simulações:

Filtro T

₂

_Store

_CPMG

f t t_s t₂ x  2  x  2  x 2  y Acq_ y





_y 2 n 1 n :fixo

Comportamento dos Picos

Agora variando t_s para um certo filtro T₂ é possível observar que o pico suprimido volta a aparecer devido a migração de spins do poro que contém magnetização:

1 2 2 2 1 2 0

( , , )

_s

2exp(

) exp(

_s

) exp(

_f

)

S t t t



L t

L t

L

t

M







b a i i obs

t

S

t

S

,

)

(

)

(

0

0,82.

0 a b

M



M

2

1,3

a

T



s

2

0, 03

b

T



s

1

2, 6

a

T



s

1

0, 7

b

T



s

1

ab ab

k





b ba a ab

M

k

M

k

₀



₀

Parâmetros das simulações:

0,3

f

t



s

Transformada Inversa de Laplace 1D

1

ab

s

Simulações Numéricas

Picos de troca:

1

ab

s





ii

ij

20

ab

s





ii

ij

Como são os comportamentos dos picos?

0,3

f

t



s

0,3

f

t



s

ii

ij

Comportamento dos Picos

Filtro:

exp





R

₁b

t

_f





0



 

 



0 1 2 2 2

2

exp

a _s

exp

a

exp

a _f

ii



M



R t



R t



R

t











 

2



0

1 1 2 2

exp

a _s

exp

b _s

exp

b

exp

a _f

M k

ij





_



R t





R t



_



R t



R

t













 

2



0 1 1 2 2

exp

a _s

exp

b _s

exp

a

exp

b _f

M k

ji





_



R t





R t



_



R t



R

t





 

 



0 1 2 2 2

2

exp

b _s

exp

b

exp

b _f

jj



M



R t



R t



R

t



2





1





2 2



0

ex

2

ex

p

a _f

p

a _s

exp

a

ii



M



R t



R t



R t







1











0 2 1 2 2

exp

a _f

exp

a _s

ex

p

b _s

e

xp

b

M k

ij





R t



_



R t

R t



_



R t







0

ji



0

jj



Manufatura de um meio poroso artificial

A ideia para construção um meio poroso com duas distribuições de tamanhos de poros diferentes foi a manufatura da cerâmica pelo método de prensagem a seco e sinterização (gerando porosos chamados de intrínseco), junto com o método de agente porogênico (gerando porosos maiores chamados de induzido).

Grânulos de alumina

Peneira inferior Peneira superior

300µm 600µm 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 400 800 1200 1600 2h 1h 50min 2h 5h30 150ºC 25ºC 1500ºC 1200ºC 600ºC T e mp e ra tu ra (º C ) Tempo (min) ≈ 5,7% de Sacarose ≈ 0% de Sacarose Sinterização

Cristais de sacarose (agente porogênico)

Forno

Cerâmica pronta

30mm

Caracterização da cerâmica

Cerâmica pronta

30mm

21mm

5mm

5mm

10mm

20mm

Cortes

Um corte para microtomagrafia por raios-x (mCT) e outro para porosimetria por intrusão de mercúrio (PIM)

Corte saturado com água para os experimentos T₂xT₂

Caracterização da cerâmica

m

CT com resolução de 5,9

m

m

m

CT com resolução de 1

m

m

5mm

5mm

250

m

m

1000

m

m

1mm x 1mm As manchas pretas são os

poros induzidos

Imagem negativa, os poros estão em cinza e somente é possível ver os poros induzidos devido a resolução

As manchas pretas são os poros intrínsecos

Caracterização da cerâmica

As manchas pretas são os poros intrínsecos

As manchas pretas são os poros induzidos

O diâmetro médio foi calculado supondo esferas com o mesmo volume

Resultados Experimentais

Poros Induzidos Poros Intrínsecos 1 2

(



_L

)





(1, 7 0, 2)



s

1 2

(



_L

)





(0, 037 0, 005)



s

1 1

(



_L 

)



(2, 7 0, 4)



s

1 1

(



_L 

)



(0, 67 0, 08)



s

Mapas T

₁

xT

₂

:

Para os experimentos as amostras foram saturadas com H₂O aplicando uma pressão de 200 MPa. Todos foram realizados a temperatura ambiente com tempo entre ecos de 150 ms usando um

console TECMAG RedStone operando um magneto supercondutor Oxford 2 T (85 MHz para núcleos 1_H). 1 1 1

(



_L 

)



T

a 1 2 2

(



_L

)





T

a 1 1 1

(



_L 

)



T

b 1 2 2

(



_L

)





T

b 2 2

,

a

,

b ab ba

k

k



R R

(



_L ₁

)

1



T

₁a 1 2 2

(



_L

)





T

a 1 1 1

(



_L 

)



T

b 1 2 2

(



_L

)





T

b

,

0

ab ba

k

k



1 1

,

a

,

b ab ba

k

k



R R

1 1 1

(



_L 

)



T

a 1 2 2

(



_L

)





T

a 1 1 1

(



_L 

)



T

b 1 2 2

(



_L

)





T

b 1 1

,

a

,

b ab ba

k

k



R R

2 2

,

a

,

b ab ba

k

k



R R

(



_L ₁

)

1



T

₁a 1 2 2

(



_L

)





T

a 1 1 1

(



_L 

)



T

b 1 2 2

(



_L

)





T

b 1 1

,

a

,

b ab ba

k

k



R R

2 2

,

a

,

b ab ba

k

k



R R

Resultado 2D T

₂

xT

₂

Exchange

Mapas T₂xT₂: Curvas de troca:

Poros Induzidos Poros Intrínsecos Intrínseco para induzido Induzido para Intrínseco

Os experimentos 2D T₂xT₂ Exchange foram realizados

gerando decaimentos bidimensionais compostos por 44 x 44 pontos espaçados logaritmicamente. Cada mapa levou aproximadamente 40 min (apenas 2 médias). Para os 67 pontos de t_s totalizou 44 h.

Resultado 2D T

₂

xT

₂

Exchange

(52100 200) exp (400 400) exp 2, 7 0, 67 s s t t ii   _ _  _  _     (0 200) exp (62800 400) exp 2, 7 0, 67 s s t t jj   _ _  _  _     (1820 30) exp exp 2, 7 0, 67 s s t t ij    _ _ _  _       (1630 20) exp exp 2, 7 0, 67 s s t t ji    _ _ _  _      







1









1





 



0

1

exp

L s

1

ex

p

L s

exp

2 2

ex

p

2 1 a a a

ii



M

_













t

 









t



_



R

t



R

t











 



0 2 1 1 1 2 2

e

xp

_{L s}

ex

p

_{L s}

exp

e

xp

a b a ab

k M

ij





_





t





t



_



R t



R t



















 



0 2 1 1 1 2 2

e

xp

_{L s}

ex

p

_{L s}

exp

e

xp

b a b ba

k M

ji





_





t





t



_



R t



R t















1









1





 



0

1

exp

L s

1

ex

p

L s

exp

2 2

ex

p

2 1 b b b

jj



M

_













t

 









t



_



R

t



R

t

1

Ajustes das curvas: Ajustes das curvas: 1 1 1

(



_L 

)



T

a 1 2 2

(



_L

)





T

a 1 1 1

(



_L 

)



T

b 1 2 2

(



_L

)





T

b

Resultado 2D T

₂

xT

₂

Exchange

(52300 100) exp

2, 7

s

t

ii







_





_





(62400 200) exp

0, 67

s

t

jj







_





_





(1820 30) exp

exp

2, 7

0, 67

s s

t

t

ij











_





_





_





_

















(1630 20) exp

exp

2, 7

0, 67

s s

t

t

ji











_





_





_





_



















1





 



0 2 2 2 1

2

ex

p

a _s

exp

a

ex

p

a

i

i



M



R

t



R t



R t











 



0 2 2 2 1 1 1

exp

R t

a _s

ex

p

R t

b _s

e

xp

b

exp

a

kM

ij





_









_



R t



R t













 



0 2 1 2 1 2 1

exp

R t

a _s

ex

p

R t

b _s

e

xp

b

exp

a

kM

ji





_









_



R t



R t





1





 



0 2 1 2 2

2

ex

p

b _s

exp

b

ex

p

b

j

j



M



R

t



R t



R t

0 0

2

/

(

) / 2

(

) / 2

2

kM

ij

ji

k

ii

jj

M





_

_





Resultado 2D T

₂

xT

₂

Exchange

0 0

2

/

(

) / 2

(1725 25)

(

) / 2

2

(57350 150)

kM

ij

ji

k

ii

jj

M





_

_

_









1 1 -1 1 1

(0, 67 0, 08)

(2, 7 0, 4)

(1,1 0, 2) s

b a

R

R

 

 















-1

(0, 033 0, 007) s

k





2D

(30 6) s







(52300 100) exp

2, 7

s

t

ii







_





_





(62400 200) exp

0, 67

s

t

jj







_





_





(1820 30) exp

exp

2, 7

0, 67

s s

t

t

ij











_





_





_





_

















(1630 20) exp

exp

2, 7

0, 67

s s

t

t

ji











_





_





_





_

















Resultado 1D T

₂

xT

₂

Exchange - Filtro T

₂ Filtros de T₂: Poros Induzidos Induzido para Intrínseco Curvas de troca:

Cada decaimento 1D leva aproximadamente 1 min (apenas 2 médias). Para os 67 pontos de t_s foram gastos 1 h.

Resultado 2D T

₂

xT

₂

Exchange









0 2 0 2

2

exp

/

2

exp

a f a f

kM

R t

ij

k

ii

M

R t















2





1





2 2



0

ex

2

ex

p

a _f

p

a _s

exp

a

ii



M



R t



R t



R t







1











0 2 1 2 2

exp

a _f

exp

a _s

ex

p

b _s

e

xp

b

M k

ij





R t



_



R t

R t



_



R t







1 1 -1 1 1

(0, 67 0, 08)

(2, 7 0, 4)

(1,1 0, 2) s

b a

R

R

 

 















-1

(0, 029 0, 008) s

k





1D 2medias

(34 9) s



_













0 2 0 2

2

exp

/

(0, 0267 0, 0015)

2

exp

a f a f

kM

R t

ij

k

ii

M

R t

















(21700 90) exp

2, 7

s

t

ii







_





_





(580 30) exp

2, 7

exp

0, 67

s s

t

t

ij











_





_





_





_

















Resultado 1D T

₂

xT

₂

Exchange - Filtro T

₂

2 médias-> 1h :

8 médias-> 4h :

(87400 400) exp

2, 7

s

t

ii







_





_





(2470 60) exp

2, 7

exp

0, 67

s s

t

t

ij











_





_





_





_

















1D 8medias

(32 6) s



_





-1

(0, 031 0, 006) s

k





Conclusões

 Concordância entre os resultados 1D e 2D

2D

(30 6) s







1D 2medias

(34 9) s



_





1D 8medias

(32 6) s



_





 Contaminar a cerâmica com impureza para magnética mudando os tempos relaxação dos poros induzidos e intrínsecos e verificar se mantém a consistências das curvas de troca com a teoria.

 Implementar a sequência 1D com filtro em T₁ proposta por Dortch et al.(troca no sentindo inverso do filtro em T₂) comparando também com o 2D.

Perspectivas

 Manufatura de cerâmica com três distribuições de tamanho de poros distintas.

 Realizar os experimentos num campo magnético mais baixo como 2 MHz (frequência de 20 MHz já mostrou resultados).

44 h 1 h

4 h