DESENVOLVIMENTO DE PARTÍCULAS DE BLENDA DE SERICINA/
ALGINATO/ PROANTOCIANIDINAS E SERICINA/ ALGINATO/ ÁLCOOL
POLIVINÍLICO PARA BIOADSORÇÃO DE OURO.
N. T. G. Santos1; T. L. da Silva1, M. G. C. Silva1
; M. G. A. Vieira1
1- Departamento de Desenvolvimento de Processos e Produtos – Universidade Estadual de Campinas Avenida Albert Einsten, 500 – CEP: 13083-852 – Cidade Universitária-Campinas- SP – Brasil Telefone: (19) 3521-3928 – Fax: (19) 3521-3922 – Email: nilzatatianesantos@gmail.com
RESUMO: O uso de partículas de sericina e alginato reticuladas quimicamente como bioadsorvente de íons metálicos nobres presentes em efluentes industriais é promissor. A sericina, uma proteína presente nos casulos do bicho da seda Bombyx mori, é descartada juntamente aos efluentes gerados no processamento dos fios da seda na indústria têxtil. O alginato, um polissacarídeo natural extraído principalmente da alga marrom, apresenta como característica peculiar afinidade por vários cátions. Os objetivos deste trabalho são avaliar o efeito da concentração dos agentes reticulantes proantocianidinas (PAs) e álcool polivinílico (PVA) na solubilidade das partículas de sericina e alginato em meio aquoso e posteriormente investigar o potencial de bioadsorção do íon metálico Au3+em fase aquosapor estas partículas. Os resultados mostraram que menores solubilidade em água foram obtidas para as partículas reticuladas com (2,5% m/V) de PAs e (0,5% m/V) de PVA e que ambas apresentaram elevada afinidade pelo íon metálico ouro.
PALAVRAS-CHAVE: bioadsorção; sericina e alginato; metais nobres; ouro.
ABSTRACT: The use of sericin and alginate chemically crosslinked particles as biosorbent of noble metal ions present in industrial effluents is promising. Sericin, a protein present in the cocoons of the silkworm Bombyx mori, is discharged together with the effluents generated at the processing of silk in the textile industry. Alginate, a natural polysaccharide mainly extracted from the brown seaweed, presents as peculiar characteristic affinity for several cations. The objectives of this work are to evaluate the effect of the concentration of proanthocyanidins (PAs) and polyvinyl alcohol (PVA) crosslinking agents on the solubility of sericin and alginate particles in aqueous media and then investigate their potential for biosorption of Au3+ from aqueous phase. The results showed that the lowest water solubility values were obtained for the particles crosslinked by (2.5% m/V) of PAs and (0.5% m/V) of PVA and that both particles presented high affinity for gold metal ion.
KEYWORDS: biosorption; sericin and alginate; noble metals; gold.
1. INTRODUÇÃO
Diante de um cenário de alta demanda e baixa disponibilidade, a recuperação de metais nobres como o ouro de efluentes industriais é de grande interesse econômico e ambiental.
Economicamente, a recuperação deste metal traz ganhos financeiros ao se reutilizar recursos já extraídos e de alto valor agregado em um novo ciclo de produção. Ambientalmente, a sua recuperação minimiza os impactos ambientais
provenientes de sua extração (Cayumil et al., 2016).
As técnicas utilizadas industrialmente para a recuperação de metais nobres apesar de efetivas apresentam desvantagens como alto custo, tempo longo necessário para promover a separação e mão de obra extensiva necessária (Won et al., 2010). Estas desvantagens tem estimulado pesquisadores a buscar por processos alternativos mais econômicos e eficazes para a recuperação destes metais de efluentes (Mack et al., 2007).
A bioadsorção é uma alternativa promissora devido ao seu baixo custo, alta eficiência para a remoção de compostos presentes em efluentes diluídos (Kratochvil e Volesky, 1998) e possibilidade de utilizar bioadsorventes provenientes da agricultura, biomassa e também de resíduos industriais (Fomina e Gadd, 2014). A afinidade das partículas de sericina e alginato por uma grande variedade de cátions (Silva et al. 2016a; Silva et al., 2017) torna este material um bioadsorvente atrativo para a remoção de íons metálicos nobres presentes em efluentes aquosos.
A sericina, uma proteína macromolecular globular com distribuição de peso molecular variando entre 10 a 300 kDa, constitui cerca de 15-35% do peso do casulo da Bombyx mori (Cao e Zhang, 2016). Na indústria têxtil, durante o processamento dos fios da seda, grande parte da sericina separada da fibroína é descartada juntamente aos efluentes gerados no processo (Aranwit et al., 2012; Gulrajani et al., 2008). Apesar de ser descartada, a sericina apresenta características interessantes (Gupta et al., 2013), as quais tem conduzido pesquisadores a buscar aplicações para este resíduo.
O uso da sericina como bioadsorvente é uma possibilidade, porém, a sua alta solubilidade em meio aquoso e as suas fracas propriedades mecânicas resultam na necessidade de combiná-la com outros materiais visando à obtenção de materiais com propriedades superiores. De fato, a presença de grupos fortemente polares tais como hidroxil, carboxil e amino grupos na cadeia lateral da sericina (Cao e Zhang, 2016; Zhang, 2002) permitem que a mesma seja reticulada, copolimerizada ou combinada com outras macromoléculas como o alginato objetivando a formação de materiais com propriedades melhoradas (Dash et al., 2009).
O alginato, um polissacarídeo natural linear (Augst et al., 2006) abundante na parede celular das algas marrons (Alnaief et al., 2011), apresenta como característica peculiar a habilidade de formar géis na presença de cátions multivalentes (Draget e Taylor, 2011) e também afinidade por vários cátions (Sutherland, 1991).
Recentemente, o uso de partículas de sericina e alginato como bioadsorvente para a remoção de íons metálicos presentes em efluentes começou a ser investigado. De fato, ao avaliar o processo de bioadsorção para a remoção de íons metálicos tóxicos de efluentes em partículas de sericina e alginato, Lima et al. (2015), Andrade et al. (2016) e Silva et al. (2016a) obtiveram percentuais de remoção satisfatórios para os íons metálicos Cd2+, Cr3+, e Cu2+ e Zn2+, respectivamente, o que indica um potencial uso deste material como bioadsorvente. Contudo, ao investigar a porcentagem de solubilidade das partículas de sericina e alginato obtidas por gotejamento em solução de cloreto de cálcio em meio aquoso, Silva et al., (2016a) reportaram uma solubilidade de 7,3 ± 0,1 %. Este resultado estimula a busca por alternativas que promovam uma redução na solubilidade deste material, uma vez que uma alta solubilidade do material bioadsorvente no meio resulta em perda do material durante o processo adsortivo.
A adição de agentes reticulantes à blenda de sericina e alginato pode promover uma melhora nas características físicas e químicas das partículas obtidas (Gurung et al., 2014; Silva et al., 2016b). Apesar desta possibilidade, ainda é escasso na literatura estudos reportando a adição de agentes reticulantes à blenda de sericina e alginato visando uma melhora em suas propriedades. Diante disso, o objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da concentração de proantocianidinas (PAs) e álcool polivinílico (PVA) na solubilidade das partículas de sericina e alginato em meio aquoso e posteriormente, investigar o potencial de remoção do íon metálico ouro trivalente pelas partículas que apresentarem menor solubilidade em água.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Materiais
Os casulos da Bombyx mori foram fornecidos pela empresa Bratac Fiação de Seda
(Paraná- Brasil). O alginato de sódio, o álcool polivinílico (87-90% hidrolisado, distribuição de massa molecular 30.000-70.000 Da) e o cloreto de ouro ácido (HAuCl4.3H2O, 49% de pureza) foram obtidos da empresa Sigma e Aldrich (Reino Unido). A solução padrão de ouro 1000 ppm foi obtida da empresa Merck Milipore (Brasil). As proantocianidinas foram adquiridas da empresa Galena Química e Farmacêutica LTDA (Campinas-Brasil) e a água ultrapura utilizada nos experimentos foi obtida do sistema Mili-Q (Milipore Merck).
2.2. Preparação do Bioadsorvente
A metodologia utilizada na obtenção das partículas de bioadsorvente foi baseada no procedimento descrito por Silva et al. (2017). Os casulos recebidos foram manualmente limpos para a remoção de impurezas e sujeiras, cortados em pedaços de aproximadamente 1 cm2, lavados abundantemente com água deionizada e subsequentemente secos em estufa a 50 oC por 12 h. Em seguida, os casulos foram mantidos em dessecador até que a temperatura ambiente fosse atingida e pesados para a realização da etapa de extração da sericina.
Na etapa de extração da sericina, os casulos foram transferidos para o interior de um Erlenmeyer juntamente com água ultrapura numa proporção de 4 g de casulos para 100 mL de água ultrapura. O Erlenmeyer foi mantido em autoclave (1 kgf/cm2, ~ 120 oC) por 40 min e após este período a solução obtida foi filtrada enquanto ainda quente para remoção das fibras de fibroína e o filtrado contendo sericina foi acondicionado em embalagem fechada (temperatura ambiente por 12h), para estabilizar o gel formado em solução.
A separação da sericina de alta massa molar da sericina de baixa massa molar foi feita por congelamento e descongelamento, onde a sericina foi armazenada em congelador convencional (- 4 o
C) por 24h, descongelada a temperatura ambiente e filtrada em papel filtro. A solução de sericina de alta massa molar foi aquecida em autoclave (1 kgf/cm2, 10 min) para ressolubilização da proteína e a concentração da mesma foi medida pelo método das massas conforme metodologia descrita por Li e Xie (2005). Após determinada a concentração, esta foi ajustada pra 25 mg/L por diluição com água deionizada.
No preparo da blenda, alginato de sódio (2,0% m/V ou 20 g/L) foi adicionado à solução de sericina (2,5% m/V ou 25 g/L) e a mistura foi agitada por um dispersor IKA Ultra-turrax (IKA ® – T18, Alemanha) com rotação de 6000 rpm por 15 min. Em seguida, o agente reticulante foi adicionado à blenda e a mesma foi mantida sob agitação em agitador mecânico a 50 rpm por 1 h. As proporções dos agentes reticulantes PVA e PAs adicionadas a blenda foram de 5 g/L (0,5 %m/V), 15 g/L (1,5 % m/V), 25 g/L (2,5 % m/V) e 35g/L (3,5% m/V). Já o agente reticulante PEG foi avaliado na condição ótima (5 g/L ou 0,5 %m/V) encontrada por Silva et al. (2017).
As partículas foram obtidas por gotejamento da blenda em solução de nitrato de cálcio (6,4 % m/V) mantida sob agitação em agitador magnético. Nesta etapa, a troca dos íons sódio presentes na estrutura do alginato pelos íons Ca2+, favorece a formação das partículas em gel. Subsequentemente, as partículas produzidas foram mantidas em contato com solução de nitrato de cálcio (6,4 % m/V), sob agitação em Jar-Test (80 rpm por 24h) para garantir a completa difusão dos íons cálcio nos interstício da partícula. Após este período as partículas foram lavadas abundantemente com água deionizada e novamente colocadas sob agitação em água deionizada em Jar-Test (80 rpm) por 30 min. As partículas obtidas foram secas em estufa a 40 oC por 24 h e em seguida, secas em estufa a 100 oC por 24 h.
2.3. Determinação da solubilidade em água
A metodologia descrita por Silva et al. (2016a) foi utilizada na determinação da solubilidade das partículas em água (%S). Inicialmente, 0,5 g de partículas foram pesadas (mi) e subsequentemente colocadas em contato
com 100 mL de água ultrapura em Erlenmeyers de 125 mL sob agitação (200 rpm, 25 oC, 24 h) em uma Incubated Shaker, Lab Companion e Jeio Tech (Coréia). Após este período, as partículas foram filtradas e secas em estufa (100 oC, 24 h) de forma a garantir a secagem completa das partículas. Logo em seguida, as partículas foram resfriadas em dessecador e subsequentemente pesadas (mf). A solubilidade das partículas em água
(01)
2.4. Teste de Afinidade Metálica
O sal cloreto de ouro ácido foi utilizado como fonte do íon Au3+. A solução de ouro 1,02 mmol/L foi preparada através da dissolução do sal em água ultrapura. No estudo de afinidade metálica 0,5 g de bioadsorvente foi colocado em contato com 50 mL de solução de ouro, em Erlenmeyers de 125 mL, sob agitação (200 rpm, 25 oC) por 24h em um Shaker (Incubadora Shaker, SI 600r, Lab Companion Jeio Tech, Coreia). Durante todo o período, o pH dos experimentos foi ajustado com solução de ácido nítrico e mantido entre 2,5 (Chen et al., 2011) e 3,0 (Lam et al., 2006). Após 24 h, período necessário para que o equilíbrio fosse atingido, amostras da fase fluida foram retiradas, centrifugadas por 10 min a 4000 rpm (Centurion Scientific, C2 Series) e a concentração de metal ainda remanescente na fase fluida foi medida por espectrofotometria de absorção atômica (Shimadzu, Japão). Os testes foram realizados em triplicata e a capacidade adsortiva das partículas (qe) e a porcentagem de remoção (%R) foram determinadas pelas Equações 02 e 03, respectivamente.
(02)
Em que:
Co é a concentração inicial do íon metálico na solução (mmol/L); Ce é a concentração do íon metálico na solução no equilíbrio (mmol/L); V é o volume da solução (0,05 L) e m é a massa de bioadsorvente (0,5 g).
(03)
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Teste de Solubilidade
A escolha do material bioadsorvente é fundamental quando se deseja estudar a remoção de um determinado componente através do processo de bioadsorção. É desejável que dentre
outras características, o material bioadsorvente não se solubilize no meio onde ocorre o processo de biadsorção, ou seja, que ele apresente baixa solubilidade no meio. Diante disso, as partículas de bioadsorvente propostas foram submetidas ao teste de solubilidade em água conforme descrito no Item 2.3. O teste foi realizado em triplicata e os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 3.1.
Com o intuito de analisar estatisticamente os dados obtidos, a comparação das médias de porcentagem de solubilidade foi realizada pelo Teste de Tukey em um nível de confiança de 95% no programa Statistica® 7. Na Tabela 1, letras iguais indicam que as médias são estatisticamente iguais enquanto que letras diferentes indicam que as médias são estatisticamente diferentes.
Tabela 1- Teste de solubilidade das partículas em água Composição Blenda (% m/V) *[ S / A / A. R ] Solubilidade (%) 0,0 % / 2,0 % / 0 % 7,36 ± 0,48 A 2,5 % / 2,0 % / 0 % 4,69 ± 0,19 B 2,5 % / 2,0 % / 0,5 % PAs 5,16 ± 0,36 B 2,5 % / 2,0 % / 1,5 % PAs 4,62 ± 0,24 B 2,5 % / 2,0 % / 2,5 % PAs 3,56 ± 0,21 C 2,5 % / 2,0 % / 3,5 % PAs 3,75 ± 0,14 C 2,5 % / 2,0 % / 0,5 % PEG 3,31 ± 0,21 C 2,5 % / 2,0 % / 0,5 % PVA 3,74 ± 0,05 C 2,5 % / 2,0 % / 1,5 % PVA 3,11 ± 0,04 C 2,5 % / 2,0 % / 2,5 % PVA 5,22 ± 0,02 B 2,5 % / 2,0 % / 3,5 % PVA 4,79 ± 0,10 B * S = sericina, A= alginato e A. R= agente reticulante.
Os resultados apresentados na Tabela 1 mostram que a adição dos agentes reticulantes PAs, PVA e PEG afetam a solubilidade das partículas. As partículas representadas pela letra C foram as que apresentaram menor solubilidade em meio aquoso e os valores obtidos para estas condições são estatisticamente iguais. Adicionalmente, é possível observar que, estatisticamente, a combinação da sericina com o alginato na presença ou na ausência de qualquer porcentagem de agente reticulante resultou na formação de partículas com menor solubilidade em meio aquoso quando comparado com as partículas de somente alginato. Além disso, é notório que as
partículas de sericina e alginato apresentaram uma solubilidade menor (4,69 ± 0,19 %) que a solubilidade das partículas obtidas por Silva et al., (2016a) (7,3 ± 0,1 %). Este comportamento pode ter sido ocasionado pela solução de gotejamento utilizada (nitrato de cálcio, neste caso).
Analisando-se cada agente reticulante isoladamente, verifica-se que a adição do agente reticulante PAs à blenda de sericina e alginato resultou em partículas com menor solubilidade em meio aquoso nas maiores concentrações avaliadas (2,5 % m/V e 3,5 % m/V), enquanto que para baixas concentrações deste agente reticulante porcentagens de solubilidade maiores foram obtidas. Este resultado indica que a adição deste agente reticulante na concentração de 2,5 % m/V é suficiente para se atingir uma baixa solubilidade. O contrário foi observado para o agente reticulante PVA. Baixas concentrações de PVA (0,5 % m/V e 1,5% m/V) resultaram em partículas com menor solubilidade em meio aquoso, ou seja, o aumento da concentração deste agente reticulante promove um aumento na solubilidade das partículas. Logo, a adição de PVA na concentração de 0,5 % m/V é suficiente para que uma baixa solubilidade seja obtida. Já para o PEG, uma solubilidade de 3,31 ± 0,21% foi obtida, valor satisfatório e menor que o obtido por Silva (2016) de 4,28 ± 0,15%. Essa menor solubilidade das partículas reticuladas por PEG pode ter sido resultante da solução utilizada no gotejamento (nitrato de cálcio, neste caso) e/ou da agitação mecânica (50 rpm, 1h) empregada por um período mais longo.
A sericina é constituída principalmente de bobina aleatória (randômica) e de uma pequena quantidade de estruturas folhas β. A estrutura de bobina aleatória (randômica) pode facilmente ser convertida em estruturas folhas β através da absorção de umidade e também de estiramento mecânico. Dependendo da estrutura das moléculas de sericina presentes, a sua solubilidade é afetada, sendo que quanto maior a quantidade de moléculas de sericina apresentarem estrutura folhas β, menor é a solubilidade da sericina em meio aquoso (Padamwar e Pawar, 2004). Diante disso, a redução na solubilidade das partículas após a reticulação química pode estar relacionada com a transformação das estruturas de bobina aleatória em estruturas folhas β.
O estudo de afinidade da partícula de sericina e alginato reticulada por PEG (0,5% m/V) com o íon metálico Au3+ já foi realizado por Silva et al. (2017). Diante disso, as partículas de Sericina / Alginato / (2,5 % m/V) PAs e Sericina / Alginato / (0,5 % m/V) PVA foram submetidas ao teste de afinidade com o íon metálico ouro trivalente e os resultados obtidos foram comparados com os resultados reportados por Silva et al. (2017).
3.2. Estudo de Afinidade
A Tabela 2 apresenta a porcentagem de remoção (%R) e a capacidade adsortiva (qe) das partículas sericina/alginato/(2,5 % m/V) PAs e sericina/alginato/(0,5 % m/V) PVA pelo íon metálico nobre
Au
3+.Tabela 2- Teste de afinidade metálica para o íon metálico Au3+. Partícula %R qe (mmol/g) 2,5 % m/V PAs 99,628 ± 0,018 0,1017 ± 0,0001 0,5 % m/V PVA 96,199 ± 0,208 0,0982 ± 0,0003 A partir da Tabela 2 verifica-se que ambas as partículas apresentaram alta afinidade pelo íon metálico
Au
3+,
sendo observada maior porcentagem de remoção (quase 100%) e maior capacidade adsortiva (0,1017 mmol/L) pela partícula de sericina/alginato/(2,5 % m/V) PAs.Silva et al. (2017) ao avaliarem a afinidade de partículas de sericina/alginato e sericina/alginato/ (0,5% m/V) PEG com o metal nobre Au3+obtiveram percentual de remoção de 99,38% e 99,70% e capacidade adsortiva de 0,099 e 0,100 mmol/L, respectivamente. Este resultado mostra que a adição de PEG à blenda de sericina e alginato não comprometeu a capacidade adsortiva da mesma para este metal e sim promoveu um pequeno aumento desta capacidade. O mesmo resultado foi obtido neste estudo para a adição de PAs na concentração de 2,5% m/V à blenda de sericina e alginato. De fato, a adição de PAs à blenda de sericina e alginato além de promover uma redução na solubilidade das partículas (de 4,69% para 3,56%), também não afetou de forma negativa a porcentagem de redução de Au3+. Em contrapartida, com relação à partícula de
sericina/alginato/(0,5% m/V) PVA é visível que apesar da adição de PVA ter ocasionado uma redução na solubilidade das partículas (de 4,69% para 3,74%), a porcentagem de bioadsorção de íons Au3+ diminuiu.
Os resultados obtidos indicam um potencial uso das partículas de sericina/alginato/(2,5 % m/V) PAs para a remoção do íon metálico Au3+ presente em solução aquosa.
Estudos subsequentes serão realizados para se investigar a cinética e o equilíbrio da bioadsorção de íons Au3+ em sistema estático, bem como também a obtenção de curvas de ruptura em sistema dinâmico de leito lixo, visando à aplicação posterior em escala industrial.
4. CONCLUSÃO
A adição de PAs, PVA ou PEG em diferentes concentrações a blenda de sericina e alginato afeta a solubilidade das partículas obtidas, sendo que dentre as condições avaliadas menores solubilidade foram obtidas nas condições de (2,5% e 3,5% m/V) de PAs, (0,5% e 1,5% m/V ) de PVA e (0,5% m/V) de PEG. O teste de afinidade das partículas de sericina/alginato/(0,5% m/V) PVA e sericina/alginato/2,5% m/V) PAs com o íon metálico ouro trivalente mostrou que ambas as partículas apresentaram alta afinidade por este íon metálico, sendo observada maior porcentagem de remoção (quase 100%) e maior capacidade adsortiva (0,1017 mmol/L) pela partícula de sericina/alginato/(2,5 % m/V) PAs. Estes resultados indicam um potencial uso das partículas de sericina e alginato reticuladas quimicamente para a remoção do íon metálico ouro de efluentes aquosos.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores do trabalho agradecem ao CNPq e à FAPESP pelo suporte financeiro e à BRATAC Fiação de Seda pelo fornecimento dos casulos do bicho da seda.
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